JPH05239150A

JPH05239150A - フッ化ビニリデン系重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH05239150A
Application number: JP4216548A
Authority: JP
Inventors: Hideki Wakamori; 秀樹若森; Fujio Suzuki; 藤夫鈴木; Katsuo Horie; 勝雄堀江
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1991-08-01
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 1993-09-17
Anticipated expiration: 2018-01-27
Also published as: JP3371001B2

Abstract

(57)【要約】【目的】物性、加工性、純度等を何ら損なうことな
く、球晶サイズの小さい結晶化特性を有するＰＶＤＦお
よび懸濁重合方法によるその製法を提供する。【構成】６フッ化プロピレン又は４フッ化エチレン
（コモノマー）を１〜５重量％含有するフッ化ビニリデ
ン単量体混合物を油溶性開始剤を用い、水性媒体中で懸
濁重合するに際し、フッ化ビニリデン単量体の重合転化
率１０〜５０％までは対数粘度［η₁］が１．３〜１．
９ｄｌ／ｇになるように重合し、該重合転化率において
連鎖移動剤を添加して重合を継続し、最終的に得られる
重合体の対数粘度［η₂］が［η₁］より０．３〜０．７
ｄｌ／ｇ小さく、かつ０．９〜１．３ｄｌ／ｇとなるよ
うに重合する。得られるＰＶＤＦのコモノマー含量は
０．５〜４重量％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２
〜２．８である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ化ビニリデン重合
体およびその製造方法に関するものである。更に詳しく
は、フッ化ビニリデン系重合体（以下「ＰＶＤＦ」と略
す）およびその懸濁重合方法による製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術】ＰＶＤＦは、優れた機械強度、耐薬品性に
より、化学プラントの配管材料やバルブ、また貯槽や反
応槽の内面のライニング、コーティング等の素材として
用いられている。またＰＶＤＦは溶融成形加工性に優
れ、かつ熱に対して安定なため、熱安定剤、加工助剤等
の助剤類を用いずに加工することができる。このため成
形物の純度が優れているという特徴を有し、優れた耐薬
品性と相俟って、特に、半導体製造に用いられる超純
水、超純粋薬品の製造、貯蔵設備の素材としても多く用
いられている。

【０００３】ＰＶＤＦは、工業的には、懸獨重合法と乳
化重合法により製造される。懸濁重合法は水を媒体と
し、単量体を分散剤で媒体中に液滴として分散させ、単
量体中に溶解した有機過酸化物を重合開始剤として重合
させることにより実施され、１００〜３００ミクロンの
粒状の重合体が得られる。懸濁重合物は乳化重合物に比
較し製造工程が簡単で、粉体の取扱性に優れ、また乳化
重合物のように乳化剤、塩析剤を含まないため、より純
度に優れるという特徴がある反面、成形物に大きな球晶
を生成することが、用途により欠点となる場合がある。

【０００４】ＰＶＤＦは結晶性樹脂であり、溶融成形後
の冷却・固化に際して球晶を生成し、成形物の表面平滑
性は、この球晶の大きさに依存することが知られてい
る。球晶が大きく成長し、成形物の表面平滑性が劣る
と、超純水製造ラインのパイプとして用いた場合、パイ
プ内面の球晶間の微小な窪みが微生物の繁殖の起点にな
り、純水の純度を低下させる。また、反応槽や貯槽のコ
ーティング材として用いた場合、大きな球晶を生じた塗
膜はストレスクラックを生じ易く、その耐久性を低下さ
せる。球晶の大きさは、溶融成形後の冷却速度に依存す
ることが知られており、急冷するほど微細な球晶が生成
するが、成形方法によっては急冷が不可能な場合があ
る。例えば、厚肉パイプの押出成形のように、押出され
たパイプを外面から冷却すると、パイプ内面は急冷され
ないため大きな球晶が生成し、パイプ内面の平滑性が劣
るという問題があり、比較的遅い冷却速度でも微細な球
晶を生成し易い結晶化特性を有する重合体が求められて
いる。

【０００５】ＰＶＤＦの球晶を小さくする手段として、（１）重合体の分子量を大きくすることにより、ある程
度は可能である。しかし、この方法では効果が十分では
なく、逆に分子量の増大につれて溶融粘度が上昇し加工
が困難になるとか、成形温度を高めることによる分解着
色、フッ化水素の生成等が生じ好ましくない。

【０００６】（２）また、特公昭４８−３３９８２号、
特公昭４９−１７０１５号に例示されるように、フラバ
ントロンや食塩のような結晶核剤の添加により球晶を小
さくすることができる。しかし、これら核剤の添加はＰ
ＶＤＦの熱安定性を低下させ、成形加工時の重合体の分
解による着色、フッ化水素の生成等があり好ましくな
い。更にこれら結晶核剤は重合体に対し不純物であり、
超純水配管材料のように高純度を要求される用途には不
適である。

【０００７】（３）フッ化ビニリデン単量体を４フッ化
エチレン、３フッ化１塩化エチレン、６フッ化プロピレ
ン、フッ化ビニル等と共重合化させることにより球晶を
小さくできることが知られている。しかし、この方法で
球晶サイズを十分に小さくするには、共重合成分を１０
重量％以上必要とする。その結果、重合体の結晶化度、
結晶融点の低下が大きくなり、耐熱性、耐薬品性、機械
強度等の低下を生じ、ＰＶＤＦの特徴が失われる。

【０００８】（４）特開昭４８−２２１８３号では、Ｐ
ＶＤＦより結晶化温度の高いポリマーを生成するフッ素
系単量体を、フッ化ビニリデン単量体の重合が終わった
時点で後添加して、ＰＶＤＦの粒子内で重合させる方法
が提案されている。この方法では、フッ化ビニルはＰＶ
ＤＦの熱安定性を著しく低下させるし、３フッ化１塩化
エチレンの後添加はＰＶＤＦの球晶を小さくする効果が
少なく、しかも熱安定性も低下させる。一方、４フッ化
エチレンの後添加はＰＶＤＦの熱安定性、球晶サイズの
低下もともに優れるが、ポリ４フッ化エチレンのＰＶＤ
Ｆ中への均一分散性に欠け、成形物の球晶の大きさが不
均一となり、表面平滑性にも問題が残されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、物
性、加工性、純度等を何ら損なうことなく、球晶サイズ
の小さい結晶化特性を有するＰＶＤＦ、およびそれを得
るための懸濁重合方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究の結果、フッ化ビニリデン単量体
の懸濁重合において、少量の共重合可能な単量体と共重
合し、かつ適度な分子量分布を持たせることにより、得
られるＰＶＤＦがその成形物中の球晶サイズが著しく小
さくなることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明で提供されるＰＶＤＦはフッ
化ビニリデン構成単位含量９９．５〜９６重量％と６フ
ッ化プロピレン及び／又は４フッ化エチレンから選ばれ
た単量体（以下「共重合単量体」と略すことがある）構
成単位含量０．５〜４重量％からなり、対数粘度が０．
９〜１．３ｄｌ／ｇであり、かつ重量平均分子量と数平
均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表した分子量分布が
２．２〜２．８である。

【００１２】また本発明によれば、このＰＶＤＦはフッ
化ビニリデン単量体を油溶性重合開始剤（以下「重合開
始剤」と略す）の存在下に水性体中で懸濁重合するに際
し、６フッ化プロピレン及び／又は４フッ化エチレンか
ら選ばれた単量体を共重合成分として全単量体の１〜５
重量％使用し、重合開始からフッ化ビニリデン単量体の
重合転化率（以下「重合転化率」と略す）１０〜５０％
までは重合体の対数粘度［η₁］が１．３〜１．９ｄｌ
／ｇとなるように重合し、重合転化率が１０〜５０％に
達した時点で連鎖移動剤を重合系に添加して重合を継続
し、最終的に得られる重合体の対数粘度［η₂］を
［η₁］より０．３〜０．７ｄｌ／ｇ小さく、かつ０．
９〜１．３ｄｌ／ｇとなるように重合することによって
製造することができる。

【００１３】本発明によれば、従来技術では得られなか
った、微細な球晶を生成するＰＶＤＦが懸濁重合で容易
に得られ、物性、加工性、純度等を損なうことなく極め
て表面平滑性に優れた成形物を得ることができる。以
下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明において用いられる６フッ化プロピ
レン及び／又は４フッ化エチレンの添加量としては全単
量体の１〜５重量％とすることが必要であり、好ましく
は２〜４重量％である。これらを１重量％以上使用する
ことにより、ＰＶＤＦ成形物中の球晶が充分に小さくな
り、また５重量％以下とすることで、球晶は小さく、Ｐ
ＶＤＦの結晶融点、結晶化度も低下せず、耐熱性、機械
強度、耐有機溶剤性にも優れる。これら６フッ化プロピ
レン、４フッ化エチレンの添加方法は、最初の仕込み時
に一括して重合容器に添加してもよいし、重合中にその
一部あるいは全量を分割あるいは連続的に後添加しても
良い。

【００１５】本発明では、重合開始から重合転化率１０
〜５０％まで、さらに好ましくは２０〜４５％までは、
重合体の対数粘度［η₁］を１．３〜１．９ｄｌ／ｇな
るように重合する。ここでは対数粘度とは分子量と相関
する特性値で、後記の測定方法により得られる。
［η₁］が１．３ｄｌ／ｇ未満では最終的に得られるＰ
ＶＤＦの成形物の球晶が充分小さくならず、また１．９
ｄｌ／ｇを越えると、溶融成形時にＰＶＤＦの未溶融物
が残り、フィッシュアイとなり、成形物の外観、表面平
滑性を損なう。重合途中における連鎖移動剤を添加して
対数粘度を低下させる時期としては重合転化率が１０〜
５０％に達した時点である。重合転化率が１０％未満で
添加すると最終的に得られるＰＶＤＦの球晶が充分には
小さくならず、また、５０％を越して添加すると
［η₂］を［η₁］より０．３〜０．７ｄｌ／ｇ小さく
し、かつ［η₂］を０．９〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にす
るには多量の連鎖移動剤を必要とし、しかも球晶も小さ
くならない。

【００１６】本発明の製造方法でこの連鎖移動剤を添加
する時期、即ち重合転化率が１０〜５０％で［η₁］が
１．３〜１．９ｄｌ／ｇとなった時期は、例えば６フッ
化プロピレンを重合初期に比較的に多く仕込んだ場合の
ように、重合の進行と共に重合容器内の圧力が変化する
重合においては圧力変化量と重合転化率を、また圧力変
化が顕著でない重合においては重合時間と重合転化率を
予め予備実験により求めておき、所定の重合転化率にな
る圧力変化量または重合時間により決めることができ
る。

【００１７】また、本発明では、最終的に得られるＰＶ
ＤＦの対数粘度［η₂］を０．９〜１．３ｄｌ／ｇにす
る必要がある。この値が０．９ｄｌ／ｇ未満では成形物
中の球晶が充分に小さくならず、成形物の表面平滑性が
得られないとともに衝撃強度も劣り、ストレスクラック
も発生しやすくなる。一方、１．３ｄｌ／ｇを越えると
ＰＶＤＦの溶融粘度が大きくなり溶融成形が困難にな
る。更に、［η₂］は［η₁］よりも０．３〜０．７ｄｌ
／ｇの範囲で小さいことが好ましく、より好ましくは
０．４〜０．５ｄｌ／ｇの範囲である。［η₂］と
［η₁］の差は、得られるＰＶＤＦの分子量分布に関係
している。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される。
［η₂］が［η₁］より０．７ｄｌ／ｇを越えて小さく
なると得られるＰＶＤＦの分子量分布が２．８を越え、
耐衝撃性が低下したり溶融の均一性が失われ成形物中に
フィッシュアイが増加するなど成形物の性能や成形加工
性に悪影響を及ぼす。またこの両者の差が０．３ｄｌ／
ｇ未満では分子量分布が２．２未満となり、球晶を充分
に小さくする効果が得られない。

【００１８】ＰＶＤＦの対数粘度は、重合温度、重合開
始剤の種類と量、連鎖移動剤の種類と量により決まる。
即ち、重合開始剤と連鎖移動剤（重合助剤）の種類が同
じときは、重合温度を高めると対数粘度は低下し、重合
温度を下げると対数粘度は高まる。また重合開始剤或い
は連鎖移動剤以外の重合条件を同一としてこれら重合助
剤の量を増すと対数粘度は低下し、逆にこれら重合助剤
の量を減らすと対数粘度は高められる。重合温度、重合
開始剤処方並びに連鎖移動剤処方と対数粘度との相関を
予め予備実験により求めておくことにより、目的とする
対数粘度を設定することができる。更に、重合転化率が
１０〜５０％の時点における連鎖移動剤の添加量も同様
にして決めることができる。このように重合開始剤、連
鎖移動剤等の種類が決まれば、その使用量を調節するこ
とにより目的とする対数粘度を容易に決めることができ
る。

【００１９】本発明において使用される連鎖移動剤とし
ては、アセトン、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、炭酸
ジエチル、炭酸ジメチル、焦性炭酸エチル、プロピオン
酸、トリフロロ酢酸、トリフロロエチルアルコール、ホ
ルムアルデヒドジメチルアセタール、１，３−ブタジエ
ンエポキサイド、１，４−ジオキサン、β−ブチルラク
トン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が挙げられるが、効果的に対数粘度を低下させ、かつＰ
ＶＤＦの熱安定性を阻害しないこと、入手の容易さ、取
り扱いの容易さを考慮すると、アセトン、酢酸エチルが
より好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。

【００２０】また、本発明において用いられる重合開始
剤としては、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネ
ート（ＮＰＰ）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ートが挙げられる。これら重合開始剤、連鎖移動剤は、
所望の対数粘度となるよう、その種類、量が選択され、
それぞれ一種または二種以上組合せて用いることが可能
である。

【００２１】本発明において用いることの出来る分散剤
としては、通常の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢
酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエ−テル、
アクリル酸系重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーを例
示できる。水／単量体の比率は通常重量比で１．５／１
〜３／１で行われ、分散剤は単量体１００重量部に対し
０．０１〜０．１重量部が用いられる。また、本発明に
おいては、必要に応じて、ポリリン酸塩のようなＰＨ緩
衝剤を用いることもできる。

【００２２】本発明における水、単量体、分散剤、重合
開始剤、その他助剤の仕込み方法としては、通常の懸濁
重合において用いられる如何なる方法も採用することが
できる。例えば、水、分散剤、重合開始剤、連鎖移動
剤、その他の助剤を仕込み、次いで減圧により脱気し、
その後単量体を仕込み、攪拌を開始する。所定の温度に
昇温した後、その温度で重合を進行させ、重合転化率が
１０〜５０％に達した時点で連鎖移動剤を圧入し、更に
重合を継続する。重合が進行し、重合容器内の圧力が初
期の単量体混合物の平衡圧から１０ｋｇ／ｃｍ² 以上低
下した時点（重合転化率が８０％以上に達した時点）で
未反応単量体を回収し、次いで重合体を脱水、水洗、乾
燥する。

【００２３】以上の製造方法により得られるＰＶＤＦは
フッ化ビニリデン構成単位含量が９９．５〜９６重量
％、好ましくは９９．０〜９７．０重量％、共重合単量
体構成単位含量が０．５〜４重量％、好ましくは１．０
〜３．０重量％からなる。両構成単位はランダムに結合
している。また対数粘度［η₂］は前記のように０．９
〜１．３ｄｌ／ｇであり、分子量分布は２．２〜２．
８、更に好ましくは２．３〜２．６である。更にＰＶＤ
Ｆの後記測定方法による球晶サイズは１〜３０μｍであ
り、更に好ましくは５〜２５μｍであり、同じく結晶融
点は１６３〜１７６℃、更に好ましくは１６８〜１７３
℃の範囲を有する。

【００２４】

【実施例】次に実施例、比較例により本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。尚、実施例、比較例中の％、部数は特に
断りのない限り重量基準である。又、各実施例、比較例
で示したＰＶＤＦの物性値は次の方法により測定した。

【００２５】（１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）重合体粉体を濃度０．２重量％で溶解したジメチルアセ
トアミド溶液についてゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（東ソー株式会社製；８０１０シリーズ、カラムＴ
ＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＸＬ、直径７．８ｍｍ、長さ３０
０ｍｍ、直列２本；温度４０℃、流速０．８ｍｌ／ｍｉ
ｎ．）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。

【００２６】（２）重合体の組成分析¹⁹ ＦＮＭＲを用いて測定した。

【００２７】（３）結晶融点走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により１０℃／min．で昇
温したときの吸熱ピークを求め、その時の温度を結晶融
点とした。

【００２８】（４）対数粘度重合体粉体をジメチルホルムアミドに４ｇ／ｌの濃度で
溶解した溶液のウベローデ粘度計での３０℃における落
下時間から、次式を用い対数粘度を計算により求めた。対数粘度［η］＝１ｎ（η_rel）／Ｃｄｌ／ｇここで η_rel ＝試料溶液の落下秒数／溶媒の落下秒数Ｃ＝試料溶液の濃度（０．４ｇ／ｄｌ）を表す。

【００２９】（５）球晶サイズ重合体粉体をロール表面温度１６５℃のロールで３分間
混練し、次いで混練物０．１ｇを温度２４０℃で、圧力
１００ｋｇ／ｃｍ²を３分間加えてプレスした。この加
圧状態のまま１００℃まで１時間で等速冷却した。得ら
れた厚さ約２０μｍのフィルム中の球晶を偏光顕微鏡で
写真撮影し、球晶サイズの平均値を測定した。

【００３０】（６）降伏点強度（５）と同様にして厚さ１ｍｍのプレスシートを作成
し、このシートからＴＹＰＥ３のダンベル型試験片を切
りだし、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて、引張速度１０ｍ
ｍ／min．、温度２３℃で降伏強度を測定した。

【００３１】（７）アイゾット衝撃強度（５）で得られたロール混練シートを温度２４０℃、圧
力１００ｋｇ／ｃｍ²で６分間加圧プレスし、厚さ６ｍ
ｍのプレスシートを作成した。ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準
じてＶノッチ（Ｒ＝０．２５ｍｍ）付きの試験片の衝撃
強度を測定した。

【００３２】（８）溶融粘度（５）で得られたロール混練シートを裁断し、キャピロ
グラフ｛東洋精機（株）製｝を用い、温度２４０℃、剪
断速度５０sec.^-1における溶融粘度を測定した。

【００３３】（９）フイッシュアイ（５）で得られたロール混練シートを温度２４０℃、圧
力１００ｋｇ／ｃｍ²で加圧成形し、厚さ１ｍｍのシー
トとする。このシートを空気吹き込み口を有する鉄板と
直径１２ｃｍの円形の開口部を有する鉄板との間にゴム
パッキンを介して挟み、クランプで固定する。該シート
の開口部側の表面温度を約１５０℃に加熱しながら、空
気吹き込み口から空気を圧入し、シートの厚さが約３０
０μｍになるように膨らませる。得られたフィルムの５
ｃｍ×５ｃｍの部分に含まれている未溶融物の数を計数
した。

【００３４】（１０）パイプ内面の平滑性ＪＩＳＢ０６０１に準拠し、パイプ内面の長さ方向の
平滑性を表面粗さ計｛東京精密（株）製：サーフコム５
５０Ａ型｝にて測定し、基準長さ２．５ｍｍでの平均粗
さＲａを求めた。

【００３５】（実施例１）内容積１４リットルのステン
レス製の耐圧オートクレーブに次の単量体ならびに重合
助剤等を仕込み、２５℃で重合反応を開始した。フッ化ビニリデン９７．５部（３００
０ｇ）６フッ化プロピレン２．５部純水３００．０部メチルセルロース０．１部ピロリン酸ソーダ０．２部ＮＰＰ０．６１部重合開始後３時間目（重合転化率３５％）に酢酸エチル
３．０部を添加し、重合反応を継続した。重合缶内部の
圧力が重合開始後の平衡圧力（３９ｋｇ／ｃｍ²）から
２５ｋｇ／ｃｍ² 低下した時点で未反応単量体を回収
し、得られた重合体スラリーを脱水、水洗、乾燥した。
得られた重合体の性状値ならびに物性値を表１に示し
た。

【００３６】（実施例２〜５）ＮＰＰの量、酢酸エチル
の量と添加時期、酢酸エチル添加時の重合体の
［η₁］、最終的に得られる重合体の［η₂］等を表１、
２に示したように変えた他は、実施例１と同様にして重
合を行った。得られた重合体の性状値ならびに物性値を
表１、２に示した。

【００３７】（実施例６）６フッ化プロピレン量を４％
とした以外は実施例１と同じ条件で重合を行った。得ら
れた重合体の性状値ならびに物性値を表２に示した。

【００３８】（実施例７）ＮＰＰ量、酢酸エチル量及び
重合温度を表２に示したように変えた以外は実施例１と
同じ条件で重合を行い、得られた重合体の性状値及び物
性値を表２に示した。

【００３９】（実施例８）６フッ化プロピレンを４フッ
化エチレンに変えた以外は実施例１と同じ条件で重合
し、得られた重合体の性状値及び物性値を表２に示し
た。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】（比較例１〜５）ＮＰＰ量、酢酸エチル量
並びに添加時期、酢酸エチル添加時の重合体の［η₁］
と最終的に得られる重合体の［η₂］を表３、４に示し
たように変えた以外は実施例１と同様にして重合を行っ
た。得られた重合体の性状値及び物性値を表３、４に示
した。

【００４３】（比較例６）６フッ化プロピレン量を６％
とした以外は実施例１と同じ条件で重合を行い、得られ
た重合体の性状値及び物性値を表４に示した。

【００４４】（比較例７）ＮＰＰ量を増量し、酢酸エチ
ルの途中添加を行わない以外は実施例１と同様にして重
合を行った。得られた重合体の性状値及び物性値を表４
に示した。

【００４５】（比較例８）６フッ化プロピレンを用いな
い以外は実施例１と同様にして重合を行い、得られた重
合体の性状値及び物性値を表５に示した。

【００４６】（比較例９）６フッ化プロピレンを用いな
い以外は比較例７と同様にして重合を行い、得られた重
合体の性状値及び物性値を表５に示した。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】（実施例９、比較例１０、１１）内容積６
３００リットルのステンレス製オートクレーブを用い、
実施例１、比較例８及び比較例９のと同じ重合処方でフ
ッ化ビニリデン量を１２００ｋｇとして重合を行った
（それぞれ実施例９、比較例１０、１１）。得られた重
合体をシリンダー温度をホッパー下で１８０℃、先端部
で２４０℃、ダイ温度を２３０℃とした口径９０ｍｍの
単軸押出機を用い、水冷ジャケット付き真空サイジング
ダイを通して、外径１００ｍｍ、厚み６ｍｍのパイプを
成形した。得られたパイプの内面の平均表面粗さＲａは
比較例８処方の重合体では０．９μｍ（比較例１０）、
比較例９処方の重合体では２．２μｍ（比較例１１）に
対し、実施例１処方の重合体では０．３μｍ（実施例
９）と極めて平滑性に優れていた。

【００５１】

【発明の効果】かくして本発明によれば、従来技術では
得られなかった、球晶サイズの小さい結晶化特性を有す
るＰＶＤＦが懸濁重合で容易に得られ、これを用いるこ
とにより、物性、加工性、純度等を損なうことなく極め
て表面平滑性に優れた成形物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化ビニリデン単量体を油溶性重合開
始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合するに際し、６フ
ッ化プロピレン及び／又は４フッ化エチレンから選ばれ
た単量体を共重合成分として全単量体の１〜５重量％使
用し、重合開始からフッ化ビニリデン単量体の重合転化
率１０〜５０％までは重合体の対数粘度［η₁］が１．
３〜１．９ｄｌ／ｇとなるように重合し、該重合転化率
が１０〜５０％に達した時点で連鎖移動剤を重合系に添
加して重合を継続し、最終的に得られる重合体の対数粘
度［η₂］を［η₁］より０．３〜０．７ｄｌ／ｇ小さ
く、かつ０．９〜１．３ｄｌ／ｇとなるように重合する
ことを特徴とするフッ化ビニリデン系重合体の製造方
法。
【請求項２】フッ化ビニリデン構成単位含量９９．５
〜９６重量％と６フッ化プロピレン及び／又は４フッ化
エチレンから選ばれた単量体構成単位含量０．５〜４重
量％からなり、対数粘度が０．９〜１．３ｄｌ／ｇであ
り、かつ重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）で表した分子量分布が２．２〜２．８であるフッ
化ビニリデン系重合体。
【請求項３】結晶融点が１６８〜１７３℃で、かつ球
晶サイズが５〜２５μｍである請求項２に記載のフッ化
ビニリデン系重合体。