JPH101585A - テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体組成物 - Google Patents

テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体組成物

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JPH101585A
JPH101585A JP15246596A JP15246596A JPH101585A JP H101585 A JPH101585 A JP H101585A JP 15246596 A JP15246596 A JP 15246596A JP 15246596 A JP15246596 A JP 15246596A JP H101585 A JPH101585 A JP H101585A
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tetrafluoroethylene
perfluoro
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Abstract

(57)【要約】 【課題】広い範囲の混練条件が設定でき、球晶サイズが
小さく、表面平滑性に優れた成形体が得られるテトラフ
ルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテ
ル)共重合体(以下PFA)組成物の提供。 【解決手段】PFA100重量部に対し、テトラフルオ
ロエチレンと少量の反応性二重結合を2つ以上有する化
合物との共重合体である改質テトラフルオロエチレン重
合体を0.05〜20重量部含む組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面平滑性、耐ス
トレスクラック性に優れたテトラフルオロエチレン/ペ
ルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(以
下、PFAという)成形体が得られるPFA組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術】PFAは、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性
等が優れ、しかも熱可塑性で容易に成形加工できる高分
子材料であることから、近年その特徴を生かしてウエハ
ーキャリアやきわめて高いクリーン度を要求される流体
移送のチューブ等の半導体製造装置の部品、容器の内面
コーティングの素材、電線被覆材等種々の用途に用いら
れている。
【0003】PFAは結晶性樹脂であり、溶融成形後の
冷却され固化する際に、PFAが再結晶することにより
溶融体内に多数の結晶核が生じ、この結晶核を中心に等
方向に結晶が生長するが、互いの結晶が境を接すること
により生長が止まり、いわゆる球晶が生成する。PFA
成形体の表面平滑性はこの球晶の大きさに依存すること
が知られている。
【0004】従来のPFAは、一般的に球晶が大きく成
長し、その結果として成形体の表面に多数の凹凸が発生
する。このようなPFAから成形されたチューブでは、
内周面に沿って流動する流体に乱流が生じ、このときの
輸送抵抗により流体の円滑な輸送が妨げられる。
【0005】例えば、流体の流速が遅いときには表面凹
凸部に流れの生じない箇所が発生し、超純水の場合には
該部分に流体が長く滞留することにより、該部分にバク
テリア等が発生して、流体のクリーン度が損なわれると
いう問題があった。また、容器の内面コーティング材と
して使用した場合、大きな球晶を生じた塗膜はストレス
クラックを生じやすく耐久性が低下するという問題もあ
った。
【0006】球晶の大きさは溶融成形後の冷却速度に依
存することが知られており、急冷するほど微細な球晶が
生成する。しかし、成形方法によっては急冷が不可能な
場合がある。例えば、押出成形法により厚肉チューブを
得る場合、押出されたチューブを外面から冷却するとチ
ューブ内面は急冷されないため、大きな球晶が生成しチ
ューブ内面の平滑性が劣るという問題がある。
【0007】PFAにペルフルオロ(アルキルビニルエ
ーテル)含有量の少ないPFA(特開平8−4126
7)または低分子量のテトラフルオロエチレン重合体
(以下、PTFEという)(特開平7−70394)を
添加することにより、結晶化特性を改良し、微細な結晶
を得る方法が提案されている。添加剤が結晶核となり、
この結晶核が多数存在するために結晶が大きく成長する
前に隣接の結晶と接するために生長が止まり、球晶サイ
ズが小さくなると考えられる。
【0008】しかし、これらの方法では添加物をPFA
と混練する操作条件の設定範囲が狭く、PFAと添加物
との混練が弱すぎると混合性が悪くチューブに成形した
場合に添加物が塊となって、いわゆるフィッシュアイと
なる。また混練が強すぎるとPFAと添加物が均一に混
合し、添加物が結晶核の役割をしえなくなり球晶サイズ
を小さくする効果が著しく低下する。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、PFA自体
の優れた物性や成形加工性を損なうことなく、球晶サイ
ズが小さい結晶化特性を有し、また、添加物である改質
PTFEを広い操作範囲でPFAと混練しても、表面平
滑性、耐ストレスクラック性に優れた成形体を与えうる
PFA組成物を提供する。
【0010】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、P
FAの100重量部当たり、下記の改質PTFEを0.
05〜20重量部の割合で含有する、PFAと改質PT
FEとを含む組成物である。 改質PTFE:テトラフルオロエチレンと反応性二重結
合を2つ以上有する架橋性含フッ素単量体との共重合体
であって、テトラフルオロエチレン基づく重合単位と架
橋性含フッ素単量体に基づく重合単位とのモル比が99
〜99.999/1〜0.001であり、その容量流速
Xが0.01〜20mm3 /秒である共重合体。ただ
し、容量流速Xは、高化式フローテスターを使用して、
温度380℃、荷重20kg/cm2 で、直径2mm、
長さ8mmのノズルから、当該重合体を溶融流出させ、
単位時間に流出する重合体の容量である。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明において、PFAの容量流
速Yは0.5〜100mm3 /秒であることが好まし
い。ただし、容量流速Yは、高化式フローテスターを使
用して、温度380℃、荷重7kg/cm2 で、直径2
mm、長さ8mmのノズルからPFAを溶融流出させ、
単位時間に流出するPFAの容量である。
【0012】容量流速Yが小さすぎると成形加工性が充
分でなく、また大きすぎると強度が低下する。より好ま
しいPFAの容量流速Yは、1〜50mm3 /秒であ
る。
【0013】PFAにおける共重合成分であるペルフル
オロ(アルキルビニルエーテル)は、一般式CF2 =C
FO(CF2n CF3 で表され、PFAの高温での機
械的強度が優れる点から、nは0〜6の整数であること
が好ましい。nが2であるペルフルオロ(プロピルビニ
ルエーテル)が特に好ましい。そして、PFA中のペル
フルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく重合単位
の含有量は、PFAの成形加工性から1.0〜3.0モ
ル%程度が好ましい。
【0014】本発明において改質PTFEは、テトラフ
ルオロエチレンと架橋性含フッ素単量体の共重合体であ
って、その架橋性含フッ素単量体に基づく重合単位の含
有量は0.001〜1モル%、テトラフルオロエチレン
に基づく重合単位の含有量は99〜99.999モル%
であり、容量流速Xが0.01〜20mm3 /秒である
PTFEである。架橋性含フッ素単量体に基づく重合単
位の含有量が1モル%超では、PFAに混練することが
困難になる。また容量流速Xが0.01mm3/秒未満
でも同様に、PFAに混練することが困難になる。
【0015】また、本発明において反応性二重結合を2
つ以上有する化合物としてはペルフルオロ(ジビニロキ
シアルカン)が、重合性および重合体の熱安定性の点か
ら好ましい。ペルフルオロ(ジビニロキシアルカン)は
反応性が高く、テトラフルオロエチレンと共重合するこ
とにより架橋構造を形成する。
【0016】本発明の組成物においては、改質PTFE
の配合量は、PFAの100重合部当たり0.05〜2
0重合部の範囲から選定される。特に0.5〜10重量
部程度を含有せしめるのが好ましい。改質PTFEの配
合量が少なすぎると球晶サイズを小さくする効果が少な
く、一方、多すぎるとPFA組成物の成形加工性が損な
われるため好ましくない。
【0017】本発明の組成物の製造方法としては周知の
方法が採用される。あらかじめPFAのペレットと改質
PTFE粉末を混合したPFA組成物を単軸または2軸
の混練押出機に供給し、改質PTFEの溶融温度以上、
例えば、340〜400℃、滞留時間は1〜30分、回
転数は10〜100rpmと広い混練条件で混練する方
法、溶融したPFAに改質PTFEを溶融温度以上に加
熱して添加し、撹拌しながら混合する方法などが挙げら
れる。また、混合時に供給されるPFAおよび改質PT
FEの形状も特に限定されず、ペレット状、ビーズ状、
粉末状などが採用できる。
【0018】本発明の組成物は、球晶サイズが10μm
以下の成形体を与え、また、内面粗度が0.3μm以下
の押出成形チューブを与える。さらに、比較的遅い冷却
速度でも微細な球晶を生成しやすい結晶化特性を有する
ので、押出成形法により厚肉チューブを成形する場合に
も、内面平滑性に優れたチューブが円滑有利に得られ
る。
【0019】本発明において、球晶サイズ、内面粗度、
および結晶化温度は、以下のとおり定義される。
【0020】球晶サイズ:組成物の試料を340℃で厚
さ200μmのフィルムに圧縮成形し、続いて冷却プレ
ス機で約5分間で室温付近まで急冷して試験フィルムを
作成する。試験フィルムの表面を偏光顕微鏡で観察する
ことにより球晶サイズを測定する。
【0021】内面粗度:単軸押出機を用いて、組成物の
試料を380℃で内径8mm、外径10mmのチューブ
に押出成形し、続いてチューブの外側から水冷して試験
チューブを作成する。試験チューブの内面粗度を粗さ計
(小坂研究所製のサーフコーダSE−30H:商品名)
にて測定する。
【0022】結晶化温度:走査型示差熱量計(DSC)
により10℃/分で降温したときの発熱ピークを求め、
そのときの温度を結晶化温度とする。
【0023】
【実施例】
[実施例1]脱気した1リットルのオートクレーブに水
640g、メタノール10g、ペルフルオロオクタン酸
アンモニウム塩1.3g、溶媒のフロリナートFC−4
3(住友スリーエム社製、商品名)の30g、ペルフル
オロ(1,4−ジビニロキシブタン)CF2 =CFO
(CF24 OCF=CF2 の0.35g、テトラフル
オロエチレンの23gを仕込み、75℃に保持して、重
合開始剤として過硫酸アンモニウム2.5gを添加し、
反応を開始させた。
【0024】反応圧力を10kg/cm2 に保持し、反
応中に消費されたテトラフルオロエチレンに見合う量の
テトラフルオロエチレンを反応器に連続的に導入した。
テトラフルオロエチレン100gを導入した時点で反応
を止め、約105gの白色の改質PTFE粉末を得た。
この改質PTFEの結晶化温度は315℃、容量流速X
は1.5mm3 /秒であった。
【0025】つぎに、テトラフルオロエチレン/ペルフ
ルオロ(プロピルビニルエーテル)に基づく重合単位が
98.7/1.3(モル比)であり、容量流速Yが2m
/秒であり、結晶化温度が280℃であるPFAの
ビーズ状物100重量部と、先に得た改質PTFE粉末
の5重量部を、2軸の混練押出機によりシリンダ温度C
1/C2/C3/C4/C5/C6/H=200℃/3
50℃/380℃/380℃/380℃/385℃/3
85℃、フィード量20kg/時間、スクリュ回転数8
0rpmで混練して、PFA組成物のペレットを得た。
【0026】このペレットを圧縮成形により作成した厚
さ200μmのフィルムの平均球晶サイズは6μmであ
った。押出成形機で作成したチューブ(内径8mm、外
径10mm)の内面粗度は0.06μmであった。シリ
ンダ温度をC1/C2/C3/C4/C5/C6/H=
200℃/390℃/390℃/390℃/390℃/
395℃/395℃、フィード量を10kgに変更して
も、球晶サイズ、チューブ内面粗度は同じであった。
【0027】[比較例1]ペルフルオロ(1,4−ジビ
ニロキシブタン)を用いない以外は実施例1と同様にし
て、テトラフルオロエチレンを重合し、白色PTFE粉
末103gを得た。この白色PTFE粉末の結晶化温度
は316℃、容量流速Xは2.3mm3 /秒であった。
【0028】このPTFE粉末の5重量部と実施例1で
用いたPFAのビーズ状物の100重量部を、2軸の混
練押出機によりシリンダ温度C1/C2/C3/C4/
C5/C6/H=200℃/350℃/380℃/38
0℃/380℃/385℃/385℃、フィード量20
kg/時間、スクリュ回転数80rpmで混練して、P
FA組成物のペレットを得た。
【0029】このペレットを圧縮成形により作成した厚
さ200μmのフィルムの平均球晶サイズは6μmであ
った。押出成形機で作成したチューブの内面粗度は0.
06μmであった。シリンダ温度をC1/C2/C3/
C4/C5/C6/H=200℃/390℃/390℃
/390℃/390℃/395℃/395℃、フィード
量を10kgに変更したところ、圧縮フィルムの球晶サ
イズは、32μmであり、押出成形チューブの内面粗度
は0.22μmであった。
【0030】
【発明の効果】本発明のPFA組成物は、PFA自体の
優れた物性や成形加工性を損なうことなく、球晶サイズ
が小さい結晶化特性を有し、また、添加物である改質P
TFEを広い範囲でPFAと混練しても、表面平滑性、
耐ストレスクラック性に優れた成形体を与えうる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ
    (アルキルビニルエーテル)共重合体の100重量部当
    たり、下記の改質テトラフルオロエチレン重合体を0.
    05〜20重量部の割合で含有する、テトラフルオロエ
    チレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重
    合体と改質テトラフルオロエチレン重合体とを含む組成
    物。 改質テトラフルオロエチレン重合体:テトラフルオロエ
    チレンと反応性二重結合を2つ以上有する架橋性含フッ
    素単量体との共重合体であって、テトラフルオロエチレ
    ン基づく重合単位と架橋性含フッ素単量体に基づく重合
    単位とのモル比が99〜99.999/1〜0.001
    であり、その容量流速Xが0.01〜20mm3 /秒で
    ある共重合体。ただし、容量流速Xは、高化式フローテ
    スターを使用して、温度380℃、荷重20kg/cm
    2 で、直径2mm、長さ8mmのノズルから、当該重合
    体を溶融流出させ、単位時間に流出する重合体の容量で
    ある。
  2. 【請求項2】架橋性含フッ素単量体が、ペルフルオロ
    (ジビニロキシアルカン)である請求項1のテトラフル
    オロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテ
    ル)共重合体組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6653379B2 (en) 2001-07-12 2003-11-25 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers resistant to stress cracking
WO2005052015A1 (ja) * 2003-11-26 2005-06-09 Daikin Industries, Ltd. フッ素樹脂及び被覆電線

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US7638588B2 (en) 2003-11-26 2009-12-29 Daikin Industries, Ltd. Fluororesin and coated electric wire

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