JP2000204205A

JP2000204205A - 成形性の改良された含フッ素重合体組成物

Info

Publication number: JP2000204205A
Application number: JP11006687A
Authority: JP
Inventors: Naoko Sakai; 直子酒井; Atsushi Funaki; 篤船木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-01-13
Filing date: 1999-01-13
Publication date: 2000-07-25
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: JP3783443B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成形物の機械強度を低下させることなく優れ
た成形加工性を有する含フッ素重合体組成物を提供す
る。【解決手段】２９７℃における溶融粘度が５，０００
以上〜１００，０００以下ポイズであるエチレン／テト
ラフルオロエチレン系共重合体（Ａ）に、２９７℃にお
ける溶融粘度が１００以上〜５，０００未満ポイズであ
る含フッ素重合体（Ｂ）を、エチレン／テトラフルオロ
エチレン系共重合体（Ａ）に対し０．１〜５０重量％含
有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形性を改良した含
フッ素重合体組成物に関し、さらに詳しくは速い速度で
成形しても良好な外観を有する成形物を得ることのでき
る含フッ素重合体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン／テトラフルオロエチレン系共
重合体（以下、ＥＴＦＥという）は耐熱性、耐薬品性、
耐溶剤性等が優れた高分子材料であることから、その特
徴を生かして種々の用途に用いられている。特に溶融成
形が可能であるため押出成形、射出成形、圧縮成形、粉
体塗装などの種々の成形方法を利用して、チューブ、被
覆電線、フィルム、ポンプケーシング、ライニングなど
に多く用いられている。一般に、溶融成形可能な樹脂を
押出成形する際、成形速度をある値以上に上げようとす
ると成形物の表面に凹凸の肌荒れが生じる。成形速度
は、成形時に樹脂にかかる剪断速度に対応する。すなわ
ち、成形時に肌荒れが生じる限界の剪断速度（臨界剪断
速度）が大きいほど、成形速度を上げることができ成形
性が優れる。臨界剪断速度を上げるためには、一般的に
重合体の重合度を下げて溶融粘度を小さくする方法があ
るが、重合体の重合度を下げると機械強度が低下する欠
点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
物の機械強度を低下させることなく優れた成形加工性を
有する含フッ素重合体組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＥＴＦＥに比
較的に低い溶融粘度を有する含フッ素重合体を含有させ
ることにより、成形物の機械強度を低下させることなく
優れた成形加工性を有する含フッ素重合体組成物が得ら
れることを見い出し，その知見に基づいて本発明を完成
させるに至った。すなわち、本発明は、２９７℃におけ
る溶融粘度が５，０００以上〜１００，０００以下ポイ
ズであるＥＴＦＥ（Ａ）と、２９７℃における溶融粘度
が１００以上〜５，０００未満ポイズである含フッ素重
合体（Ｂ）とを含み、含フッ素重合体（Ｂ）の含有量が
ＥＴＦＥ（Ａ）に対し０．１〜５０重量％であることを
特徴とする含フッ素重合体組成物を提供するものであ
る。また、本発明は、上記含フッ素重合体組成物におい
て、含フッ素重合体（Ｂ）がＥＴＦＥである含フッ素重
合体組成物を提供するものである。また、本発明は、上
記含フッ素重合体組成物において、含フッ素重合体
（Ｂ）がプロピレン／テトラフルオロエチレン系共重合
体である含フッ素重合体組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】ＥＴＦＥ（Ａ）は、エチレンに基
づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単
位を有するものであり、好適な具体例としては、エチレ
ンに基づく重合単位／テトラフルオロエチレンに基づく
重合単位のモル比が２０／８０〜８０／２０であり、必
要に応じこれらと共重合可能な一つ以上のビニルモノマ
ーに基づく重合単位をエチレンに基づく重合単位とテト
ラフルオロエチレンに基づく重合単位の合計量に対して
０．０１〜１０モル％含む共重合体が挙げられる。かか
るビニルモノマーとしてはＣＦ_２＝ＣＦＲｆ（Ｒｆは炭
素数が1〜８のポリフルオロアルキル基であり、好まし
くはパーフルオロアルキル基である）、ＣＦ_２＝ＣＨＲ
ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＲｆ、ＣＨ_２＝ＣＦＲｆなどのフルオ
ロアルキルエチレン類、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ、ＣＦ_２＝
ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎＣ（Ｏ）Ｘ（Ｘは水素原子、水酸
基、ハロゲン原子またはアルコキシル基である）などの
フルオロアルキルビニルエーテル類などが例示される。

【０００６】ＥＴＦＥ（Ａ）の溶融粘度は、２９７℃で
５，０００以上〜１００，０００以下ポイズであり、好
ましくは１０，０００以上〜５０，０００以下ポイズで
ある。溶融粘度が高すぎるとＥＴＦＥ（Ａ）に含フッ素
重合体（Ｂ）を添加した組成物の溶融粘度も高くなり、
成形性が悪くなる。また溶融粘度が低すぎるとＥＴＦＥ
（Ａ）に含フッ素重合体（Ｂ）を添加した組成物の溶融
粘度も小さくなり機械強度が低下してしまう。含フッ素
共重合体（Ｂ）は成形性改良のために添加するものであ
り、その溶融粘度は２９７℃で１００以上〜５，０００
未満ポイズであり、好ましくは２００以上〜２，０００
以下ポイズである。粘度が高すぎると成形性改良に効果
がなく、粘度が低すぎると成形時に発泡しやすくなり好
ましくない。

【０００７】含フッ素共重合体（Ｂ）の好ましい例とし
ては、ＥＴＦＥ、プロピレン／テトラフルオロエチレン
系共重合体などが挙げられる。含フッ素重合体（Ｂ）と
してのＥＴＦＥは、エチレンに基づく重合単位とテトラ
フルオロエチレンに基づく重合単位を有するものであ
り、好適な具体例としては、エチレンに基づく重合単位
／テトラフルオロエチレンに基づく重合単位のモル比が
２０／８０〜８０／２０であり、必要に応じこれらと共
重合可能なビニルモノマーに基づく重合単位をエチレン
に基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重
合単位の合計量に対して０．０１〜２０モル％含む共重
合体が挙げられる。含フッ素重合体（Ｂ）としてのプロ
ピレン／テトラフルオロエチレン系共重合体は、プロピ
レンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づ
く重合単位を有するものであり、好適な具体例として
は、プロピレンに基づく重合単位／テトラフルオロエチ
レンに基づく重合単位のモル比が２０／８０〜８０／２
０であり、必要に応じこれらと共重合可能なビニルモノ
マーに基づく重合単位をプロピレンに基づく重合単位と
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位の合計量に対
して０．０１〜２０モル％含む共重合体が挙げられる。

【０００８】上記の共重合可能なビニルモノマーとして
は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンなど
のフルオロオレフィン類、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ、ＣＦ_２＝
ＣＨＲｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＲｆ、ＣＨ_２＝ＣＦＲｆなどの
フルオロアルキルエチレン類、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ、Ｃ
Ｆ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎＣ（Ｏ）Ｘ（Ｘは水素原子、
水酸基、ハロゲン原子またはアルコキル基である）など
のフルオロアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニルなど
のカルボン酸ビニルエステル類、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル類やメタク
リル酸エステル類、メチルビニルエーテルなどのビニル
エーテル類などが例示される。

【０００９】本発明におけるＥＴＦＥ（Ａ）および含フ
ッ素重合体（Ｂ）の製造にあたり、重合は特に限定され
ず乳化重合、懸濁重合、溶液重合など種々の方法で行う
ことができる。目的とする溶融粘度を有する共重合体
は、重合に用いる連鎖移動剤の濃度を調節することや重
合圧力を調節することにより得られる。用いる連鎖移動
剤の種類としてはヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化
水素類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、
トリクロロフルオロメタン、ジクロロペンタフルオロプ
ロパンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
含フッ素重合体（Ｂ）は溶融粘度の比較的高い共重合体
を熱的に、機械的にあるいは放射線の照射により低分子
量化させることにより得ることもできる。

【００１０】本発明の含フッ素重合体組成物は通常ＥＴ
ＦＥ（Ａ）と含フッ素重合体（Ｂ）を混合することによ
り得られる。その混合方法は特に限定されず、ＥＴＦＥ
（Ａ）を溶融し、そこに含フッ素重合体（Ｂ）を撹拌し
ながら混合する方法、単軸または２軸の混練押出機にＥ
ＴＦＥ（Ａ）と含フッ素重合体（Ｂ）を同時に供給し混
練する方法などが挙げられるが、簡便さから混練押出機
により混合する方法が好ましい。混合前のＥＴＦＥ
（Ａ）および含フッ素重合体（Ｂ）の形態も特に限定さ
れず、ペレット、ビーズ、粉末、クラム等が用いられ
る。製造の簡便さからは、好ましくは平均粒径１〜３ｍ
ｍのビーズ状のＥＴＦＥ（Ａ）と好ましくは平均粒径１
〜３μｍのビーズ状または好ましくは平均粒径１〜５ｍ
ｍのクラム状の含フッ素重合体(Ｂ)を混合し、混練押出
機に投入し溶融混練することが好ましい。ビーズは溶液
重合または懸濁重合で得られる重合体を造粒して得られ
る。クラムは乳化重合で得られる重合体を凝集、洗浄し
て得られる。

【００１１】本発明の含フッ素重合体組成物における含
フッ素重合体（Ｂ）の含有量は、ＥＴＦＥ（Ａ）に対し
て０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量
％であり、さらに好ましくは３〜２０重量％である。こ
の含有量が少なすぎると成形性を改良する効果が無く、
また多すぎると機械強度が低下してしまう。本発明の含
フッ素重合体組成物には、その性能を損なわない範囲に
おいて、充填剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化
防止剤、その他の用途に応じて任意の添加剤などの各種
添加剤を配合させてもよい。充填剤としては、無機質粉
末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、カーボンなど
の種々の充填剤が挙げられる。本発明の含フッ素重合体
組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、インフレー
ション成形、コーティング、金型などを用いるトランス
ファー成形などの種々の成形方法により成形可能であ
る。本発明の含フッ素重合体組成物を使用して得られる
成形物としては、たとえばチューブ、被覆電線、フィル
ム、ポンプケーシングなどが挙げられる。

【００１２】

【実施例】次に，本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、これらの例は本発明を何ら限定するものでは
ない。実施例における試験方法は下記の方法により行っ
た。 [溶融粘度]高化式フローテスター（株式会社島津製作所
製）を用いて、試料を２９７℃で５分保持した後７ｋｇ
荷重で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通し
て押出したときの容量流速Ｑ１（ｍｍ^３／ｓ）を測定
し、４０５，４００／Ｑ１の値を溶融粘度（ポイズ）と
する。

【００１３】[臨界剪断速度]高化式フローテスター（株
式会社島津製作所製）を用いて、試料を３２５℃で５分
保持した後、種々荷重で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍの
オリフィスを通して押出したときの容量流速Ｑ２（ｍｍ
^３／ｓ）を測定し、また押出成形物を観察し、肌荒れの
発生しない限界の剪断速度を臨界剪断速度とする。剪断
速度（1／ｓ）は容量流速Ｑ２（ｍｍ^３／ｓ）×１．１
０の値により求められる。 [成形時の肌荒れ]剪断速度を２００（1／ｓ）にして押
出成形を行い、得られたストランドの表面を観察し、肌
荒れの状態を目視で観察し、肌荒れを評価した。 [引張強度］ＡＳＴＭＤ３１５９記載の方法により測
定した。すなわち、厚み１．５ｍｍのシートサンプルを
プレス成形にて作成し，規定の形状に打ち抜き引張試験
用サンプルとした。測定は株式会社エーアンドデイ社製
のテンシロンを用い、室温で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ
で行った。

【００１４】（重合例１）内容積１．３リットルのステ
ンレス製反応容器を脱気し、１，０５０ｇのＣ_６Ｆ₁₄、
３１４ｇのＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＣｌＦ（以下、ＨＣＦ
Ｃ２２５ｃｂという）、５ｇのＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ
_４Ｆ_９、１６０ｇのテトラフルオロエチレン、１４ｇの
エチレンを仕込んだ。温度を６６℃に保持して、重合開
始剤としてt−ブチルパーオキシピバレートの１ｗｔ％
Ｃ_６Ｆ₁₄溶液を５ｃｃ仕込み、反応を開始させた。反応
中、系内のガス組成を一定に保つようにテトラフルオロ
エチレンとエチレンを導入し、反応圧力を１６．０ｋｇ
／ｃｍ^２に保持した。テトラフルオロエチレンとエチ
レンの導入量が合計１００ｇになった時点で反応を終了
させ、生成した共重合体を造粒して１０６ｇの白色共重
合体（Ａ１）のビーズ（平均粒径：２．５ｍｍ）を得
た。該共重合体の平均組成はテトラフルオロエチレンに
基づく重合単位５０．５モル％、エチレンに基づく重合
単位４８．５モル％、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９に基づく
重合単位１．０モル％であり、溶融粘度は４１，８００
ポイズ、臨界剪断速度は１４３（１／ｓ）であった。

【００１５】（重合例２）重合例１においてＣ_６Ｆ₁₄は
用いず、１３５０ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂを仕込み、重
合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレートの１ｗ
ｔ％Ｃ_６Ｆ₁₄溶液を１５ｃｃ仕込む以外は重合例１と同
様に重合を行い、造粒して１０１ｇの白色共重合体（Ｂ
１）のビーズ（平均粒径：２．５ｍｍ）を得た。該共重
合体の平均組成はテトラフルオロエチレンに基づく重合
単位５０．３モル％、エチレンに基づく重合単位４８．
６モル％、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_４Ｆ_９に基づく重合単位
１．１モル％であり、溶融粘度は５２４ポイズであっ
た。

【００１６】（重合例３）内容積１．３リットルのステ
ンレス製反応容器を脱気し、３０５ｇの水、２．７ｇの
ラウリル硫酸ナトリウム、１１ｇのリン酸水素２ナトリ
ウム・１２Ｈ_２Ｏ、６８ｇのテトラフルオロエチレン、
４ｇのプロピレンを仕込んだ。温度を６５℃に保持し
て、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を
８ｇ仕込み、反応を開始させた。反応中、系内のガス組
成を一定に保つようにテトラフルオロエチレンとプロピ
レンを導入し、反応圧力を２０．０ｋｇ／ｃｍ^２に保
持した。テトラフルオロエチレンとプロピレンの導入量
が合計２８０ｇになった時点で反応を終了させ、得られ
たラテックスを塩化カルシウム水溶液にて凝集、洗浄し
２７５ｇの白色共重合体(Ｂ２)のクラム（平均粒径：３
ｍｍ）を得た。該共重合体の平均組成はテトラフルオロ
エチレンに基づく重合単位５５．１モル％、プロピレン
に基づく重合単位４４．９モル％であり、溶融粘度は
１，４５０ポイズであった。

【００１７】（重合例４）１０４０ｇのＣ_６Ｆ₁₄、３２
５ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂを仕込む以外は重合例１の共
重合体（Ａ１）の重合と同様に重合を行い、造粒して１
０５ｇの白色共重合体（Ａ２）のビーズ（平均粒径：
２．５ｍｍ）を得た。該共重合体の平均組成はテトラフ
ルオロエチレンに基づく重合単位５０．５モル％、エチ
レンに基づく重合単位４８．５モル％、ＣＨ_２＝ＣＨ−
Ｃ_４Ｆ_９に基づく重合単位１．０モル％であり、溶融粘
度は３２，１００ホ゜イス゛、臨界剪断速度は１７５（１／
ｓ）であった。

【００１８】（実施例１）ＥＴＦＥ（Ａ１）のビーズ
（平均粒径：２．５ｍｍ）と含フッ素重合体（Ｂ１）の
ビーズ（平均粒径：２．５ｍｍ）を重量比で９５／５の
割合で混合し押出機により３００℃で５分溶融混合し、
含フッ素重合体組成物のペレット（長さ約３ｍｍ）を得
た。得られた含フッ素重合体組成物のペレットを使用し
て、各物性を測定した。（実施例２）ＥＴＦＥ（Ａ１）のビーズ（平均粒径：
２．５ｍｍ）と含フッ素重合体（Ｂ１）のビーズ（平均
粒径：２．５ｍｍ）を重量比で９０／１０の割合で混合
し押出機により３００℃で５分溶融混合し、含フッ素重
合体組成物のペレット（長さ約３ｍｍ）を得た。得られ
た含フッ素重合体組成物のペレットを使用して、各物性
を測定した。

【００１９】（実施例３）ＥＴＦＥ（Ａ１）のビーズ
（平均粒径：２．５ｍｍ）と含フッ素重合体（Ｂ２）の
クラム（平均粒径：３ｍｍ）を重量比で９０／１０の割
合で混合し押出機により３００℃で５分溶融混合し、含
フッ素重合体組成物のペレット（長さ約３ｍｍ）を得
た。得られた含フッ素重合体組成物のペレットを使用し
て、各物性を測定した。

【００２０】（比較例１）重合例１で得たＥＴＦＥ（Ａ
１）のビーズのみを使用して、各物性を測定した。（比較例２）重合例２で得た含フッ素重合体（Ｂ１）の
ビーズのみを使用して、各物性を測定した。（比較例３）重合例４で得たＥＴＦＥ（Ａ２）のみを使
用して、各物性を測定した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明の含フッ素重合体組成物は、成形
物の機械強度が低下することなく成形性が改良されてお
り、電線被覆やチューブの成形に適している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２９７℃における溶融粘度が５，０００以
上〜１００，０００以下ポイズであるエチレン／テトラ
フルオロエチレン系共重合体（Ａ）と、２９７℃におけ
る溶融粘度が１００以上〜５，０００未満ポイズである
含フッ素重合体（Ｂ）とを含み、含フッ素重合体（Ｂ）
の含有量がエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合
体（Ａ）に対し０．１〜５０重量％であることを特徴と
する含フッ素重合体組成物。
【請求項２】含フッ素重合体（Ｂ）がエチレン／テトラ
フルオロエチレン系共重合体である請求項１の含フッ素
重合体組成物。
【請求項３】含フッ素重合体（Ｂ）がプロピレン／テト
ラフルオロエチレン系共重合体である請求項１の含フッ
素重合体組成物。