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Die vorliegende Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Zusammensetzung und
spezieller eine elastomere fluorhaltige Copolymerzusammensetzung mit
verbesserter Vulkanisierbarkeit.
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Man hat festgestellt, daß eine Kombination eines organischen Peroxids und
eines geeigneten Vulkanisationsbeschleunigers für die Vulkanisation von
fluorhaltigen Elastomeren nützlich ist. Verschiedene Verfahren sind für eine
effektive Umsetzung derartiger Vulkanisationssysteme vorgeschlagen worden.
Beispielsweise kann ein Verfahren erwähnt werden, in dem Vinylidenfluorid-
Hexafluorpropylen-Copolymer in Gegenwart eines Monomers oder Additivs, das
Brom oder Iod enthält, synthetisiert wird, so daß reaktive Stellen eingeführt
werden (Japanische Patentschriften Nr. 4115/1 und 1585/1979 und
Japanische Offenlegungsschrift Nr. 125491/1978), ein Verfahren, in dem ein
Copolymer einer Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur unterzogen
wird, um ungesättigte Bindungen einzuführen (Japanische Patentschrift Nr.
41641/1980 und Japanische Offenlegungsschrift Nr. 86551/1976), oder ein
Verfahren, in dem ein Copolymer einer Wärmebehandlung in Gegenwart einer
basischen Substanz unterzogen wird, um ungesättigte Bindungen einzuführen
(Japanische Offenlegungsschrift Nr. 1 223 50/1979).
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Jedoch ist das bromhaltige Monomer nicht notwendigerweise ohne weiteres
erhältlich, und um ein Monomer zu erhalten, das unter dem Gesichtspunkt der
Reaktivität geeignet ist, ist es unvermeidlich, daß die Produktionskosten
ansteigen. Im Fall der iodhaltigen Verbindung ist es schwierig, sie als Monomer
zu verwenden, und es ist bekannt, daß eine derartige Verbindung als eine Art
Kettenlängen-Regulator während der Polymerisation verwendet wird. Deshalb ist
es schwierig, die iodhaltige Verbindung in einem hochkonzentrierten Zustand in
eine Polymerkette zu inkorporieren. Es ist wahrscheinlich, daß ein derartiger
Versuch zum Ansteigen der Produktionskosten wie im Fall von Brom führt.
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Andererseits sind im Fall der Wärmebehandlung bei hoher Temperatur wegen
der Behandlung bei einer hohen Temperatur von mindestens 300ºC über einen
langen Zeitraum die Energiekosten beträchtlich. Außerdem tritt eine Anzahl von
Problemen bezüglich Effizienz, Reproduzierbarkeit und Gelierung auf. Darüber
hinaus weist die Wärmebehandlung in Gegenwart einer basischen Verbindung
viele praktische Probleme auf, derart, daß eine gleichmäßige Dispergierung
schwierig ist, die Behandlung mühsam ist und es wahrscheinlich ist, daß das
Polymer eine Gelierung eingeht.
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Andererseits ist bezüglich eines Vinylidenfluorid-Homopolymers bekannt, es
durch Umsetzen desselben mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die einen
Phasentransfer-Katalysator zur Dehydrofluorierung enthält, in ein Polymer vom
substituierten Poly(acetylen)-Typ zu überführen (J. Polymer Sci. Polym. Chem.
Ed. 21, 3443-3451 (1983)). Jedoch ist es nicht bekannt, ob eine ähnliche
Reaktion im Fall eines Vinylidenfluorid-Copolymers abläuft oder nicht, und nichts
ist über die Bedingungen für die Einführung von ungesättigten Bindungen
bekannt, welche für die Vulkanisationsstellen für Elastomere erforderlich und
hinreichend sind.
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US-A-3,846,267 betrifft Fluorkohlenstoff-Elastomere und das Problem des
Vulkanisierens oder Vernetzens dieses Elastomer-Typs. Als Lösung des
Problems lehrt die Literaturstelle, ein Copolymer von Tetrafluorethylen-Propylen
mit hoher Vernetzungseffizienz bereitzustellen. Eine Verbindung vom Allyl-Typ
wird dem besagten Copolymer zugemischt, und die resultierende Mischung wird
ionisierender Strahlung unterworfen, um ein vernetztes Produkt zu erhalten. Das
von der Literaturstelle vorgeschlagene Verfahren ist von dem Verfahren des
Einführens ungesättigter Bindungen gemäß der vorliegenden Erfindung
vollständig verschieden.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die den herkömmlichen Verfahren
anhaftenden, oben erwähnten Probleme zu lösen und eine Zusammensetzung
bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Vulkanisierbarkeit aufweist und in der
Lage ist, ein vulkanisiertes Elastomer mit ausgezeichneten Eigenschaften
bereitzustellen, und die mit niedrigen Kosten produziert werden kann.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine vulkanisierbare Zusammensetzung bereit,
die ein elastomeres Vinylidenfluorid-Copolymer, ein organisches Peroxid und
einen Vulkanisationsbeschleuniger umfaßt, welche dadurch gekennzeichnet ist,
daß das Copolymer ungesättigte Bindungen enthält, die durch Umsetzen eines
in einem wäßrigen Medium dispergierten unbehandelten elastomeren
Vinylidenfluorid-Copolymers mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die eine
Onium-Verbindung enthält, eingeführt wurden.
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Nun wird die vorliegende Erfindung in Einzelheit unter Bezug auf die bevorzugten
Ausführungsformen beschrieben.
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In der vorliegenden Erfindung kann das unbehandelte elastomere
Vinylidenfluorid-Copolymer ein Copolymer von Vinylidenfluorid mit mindestens
einem Comonomer sein, das ein elastomeres Copolymer bilden kann, wenn es
mit Vinylidenfluorid copolymerisiert wird. Beispielsweise können Copolymere
von Vinylidenfluorid mit mindestens einem Comonomer erwähnt werden, das
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen,
Trifluorethylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, einem Perfluor(alkylvinylether),
einem Perfluor(alkoxyalkylvinylether), Ethylen, Propylen, Isobutylen und
dergleichen besteht. Spezieller können ein Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-
Propylen-Terpolymer, ein Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Ethylen-Isobutylen-4-
Komponenten-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-
Tetrafluorethylen-Terpolymer, ein Vinylidenfluorid-Perfluor(alkylvinylether)-
Bipolymer und ein Vinylidenfluorid-Perfluor(alkoxyalkylvinylether)-Bipolymer und
solche Copolymere, in die andere Comonomer-Einheiten weiter inkorporiert sind,
erwähnt werden. Es wird bevorzugt, ein Copolymer mit einer
Glasübergangstemperatur von nicht höher als Raumtemperatur zu verwenden.
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Die Anteile der jeweiligen Monomer-Einheiten in derartigen Copolymeren werden
fakultativ ausgewählt, wobei man verschiedene Eigenschaften, wie z. B.
mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit,
Niedrigtemperaturbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Ölbeständigkeit usw.,
berücksichtigt. Z.B. umfaßt das VinylidenfIuorid-Tetrafluorethylen-Propylen-
Terpolymer vorzugsweise 3 bis 70 Mol-% Vinylidenfluorid-Einheiten, 20 bis 60
Mol-% Tetrafluorethylen-Einheiten und 20 bis 50 Mol-% Propylen-Einheiten.
Ähnlich können das Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer oder das
Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Terpolymer vorzugsweise
50 bis 85 Mol-% Vinylidenfluorid-Einheiten, 15 bis 30 Mol-% Hexafluorpropylen-
Einheiten und 0 bis 30 Mol-% Tetrafluorethylen-Einheiten umfassen.
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Weiter ist der Anteil der Vinylidenfluorid-Einheiten in derartigen Copolymeren
vorzugsweise 2 bis 90 Mol-%, bevorzugter 5 bis 85 Mol-%. Falls der Anteil zu
hoch ist, treten Nachteile bezüglich der physikalischen Eigenschaften auf, wie
z. B. ein Mangel an Elastizität oder eine Abnahme in der Alkalibeständigkeit des
Copolymers. Andererseits ist, falls der Anteil zu niedrig ist, die Bildung von
ungesättigten Bindungen unzureichend, und die Wirksamkeit für die
Verbesserung der Vulkanisierbarkeit wird schlechter.
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In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß ein derartiges Copolymer
ungesättigte Bindungen enthält, die durch Umsetzen eines in einer wäßrigen
Lösung dispergierten unbehandelten Copolymers mit einer wäßrigen alkalischen
Lösung, die eine Onium-Verbindung enthält, eingeführt worden sind.
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Das Verfahren zum Dispergieren des unbehandelten elastomeren
Vinylidenfluorid-Copolymers in einem wäßrigen Medium ist nicht kritisch.
Jedoch ist es vorteilhaft, ein Verfahren zu verwenden, in dem das Copolymer
mittels beispielsweise Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation
in einem wäßrigen Medium gebildet wird und den Latex oder die wäßrige
Dispersion, welche(r) dadurch erhalten wird, zu verwenden, wie er (sie) ist.
Natürlich ist es auch möglich, eine wäßrige Dispersion zu verwenden, die durch
Dispergieren eines durch Lösungspolymerisation oder Substanzpolymerisation
hergestellten Copolymers mittels eines geeigneten Mittels hergestellt wurde. Auf
jeden Fall ist die durchschnittliche Teilchengröße des in dem wäßrigen Medium
dispergierten Copolymers vorzugsweise höchstens 10 mm, um die Reaktion
glatt durchzuführen. Weiter kann die wäßrige Dispersion t-Butanol oder ein
organisches Lösungsmittel, wie z. B. Trichlortrifluorethan oder
Dichlortetrafluorethan, zum Zweck der Erleichterung der Reaktion enthalten.
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In der vorliegenden Erfindung ist die Onium-Verbindung vorzugsweise eine, die
mit einem nukleophilen Mittel reagiert und demgemäß dazu dient, die Löslichkeit
in einem organischen Medium durch die Wirkung des lipophilen Kations zu
fördern oder die Affinität zu einer organischen Substanz zu verbessern, und die
die Funktion aufweist, die Reaktion des nukleophilen Mittels mit einem
organischen Substrat zu erleichtern. Z.B. können eine Ammonium-Verbindung
mit Stickstoff als Kation-Zentralelement und verschiedene andere Verbindungen,
wie z. B. eine Phosphonium-Verbindung, eine Arsonium-Verbindung, eine
Sulfonium-Verbindung, eine Oxonium-Verbindung, eine Selenonium-Verbindung,
eine Stannonium-Verbindung und eine Iodonium-Verbindung, verwendet werden.
Eine quartäre Ammonium-Verbindung und eine quartäre Phosphonium-
Verbindung werden unter dem Gesichtspunkt der Erhältlichkeit bevorzugt. Als
derartige Verbindung werden ein Chlorid, ein Bromid, ein Iodid, ein Hydroxid und
ein Hydrogensulfat bevorzugt. Unter diesen wird unter dem Gesichtspunkt der
Aktivität bevorzugt eine Verbindung mit einer gut ausgeglichenen hydrophilen
und lipophilen Natur verwendet. Als eine derartige geeignete Verbindung können
Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid,
Benzyltributylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumbromid,
Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Tetrabutylammoniumhydroxid,
Benzyltriethylammoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid und
Tetrapropylphosphoniumbromid erwähnt werden. Die Menge der Onium-
Verbindung ist nicht kritisch. Jedoch wird es, damit die
Dehydrofluorierungsreaktion glatt verläuft, bevorzugt, die Menge in
Abhängigkeit vom Anteil der Vinylidenfluorid-Einheiten in dem zu behandelnden
Copolymer einzustellen. Wenn der Anteil durch V (Einheit: Mol-%) dargestellt
wird, wird die Menge (Gewichtsteile) der Onium-Verbindung vorzugsweise
innerhalb eines Bereiches von 20/V bis 400/V, bevorzugter von 40/V bis 200/V,
pro 100 Gewichtsteile des unbehandelten Copolymers, d. h. des zu
behandelnden Copolymers, ausgewählt, bevorzugter von höchstens von 30
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Copolymers.
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In der vorliegenden Erfindung ist als Alkaliquelle der wäßrigen alkalischen
Lösung, die die Onium-Verbindung enthält, grundsätzlich ein Amin, Ammoniak,
ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid oder dergleichen nützlich.
Jedoch wird es unter dem Gesichtspunkt der Aufarbeitungsbelastung der
Abwasserbehandlung und der Koagulationseigenschaften des Copolymers
bevorzugt, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zu verwenden. Die
Alkalikonzentration in der wäßrigen Lösung liegt gewöhnlich bei 0,5 bis 40
Gew.-%, vorzugsweise bei 2 bis 20 Gew.-%.
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In der vorliegenden Erfindung wird es im Hinblick auf die
Vermengungseigenschaften oder Vulkanisationseigenschaften, die dadurch
erhältlich sind, bevorzugt, die gebotene Vorsicht walten zu lassen, um keine
Gelierung des unumgesetzten Copolymers zu verursachen, wenn das
unumgesetzte elastomere Vinylidenfluorid-Copolymer mit der die Onium-
Verbindung enthaltenden wäßrigen alkalischen Lösung umgesetzt wird. Weiter
ist unter den Gesichtspunkten sowohl der Vulkanisationseigenschaften als auch
der physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats die Konzentration an
ungesättigten Bindungen in dem für die Dehydrofluorierung behandelten
Copolymer vorzugsweise 0,1 bis 15 pro 100 Einheiten des Monomers, und
dieser Wert liegt bevorzugt auf einer Höhe von 0,5 bis 10, insbesondere von 1
bis 5. Unter derartigen Gesichtspunkten ist die Temperatur vorzugsweise 50 bis
120ºC, bevorzugter 70 bis 100ºC, und die Reaktionszeit ist vorzugsweise 10
Minuten bis 10 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 3 Stunden.
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In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Peroxide als das organische
Peroxid verwendet werden. Beispielsweise können Monoperoxy-Verbindungen,
beispielsweise ein Diacylperoxid, wie beispielsweise Dibenzoylperoxid, ein
Peroxyester, wie beispielsweise Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-
Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat oder t-Butylperoxybenzoat,
und Diperoxy-Verbindungen, wie z. B. 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-
3, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, α,α'-Bis(t-butylperoxy)-p-
diisopropylbenzol oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan erwähnt
werden. Diese Peroxide können allein oder in Kombination als Mischung von
zwei oder mehr verschiedenen Arten verwendet werden. Die Menge des
organischen Peroxids ist gewöhnlich 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis
10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des elastomeren Vinylidenfluorid-
Copolymers.
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In der vorliegenden Erfindung können als Vulkanisationsbeschleuniger reaktive
ungesättigte Verbindungen, z. B. funktionelle Monomere, wie z. B.
Allylverbindungen, Methacrylate oder Divinylverbindungen, und polyfunktionelle
Polymere, wie z. B. Polybutadiene, sowie Oximverbindungen und
Schwefelverbindungen verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der
Vulkanisierbarkeit und Knetbarkeit zum Vermengen werden die reaktiven
ungesättigten Verbindungen bevorzugt. Insbesondere werden unter den
Gesichtspunkten der physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats, wie z. B.
bleibende Verformung und Wärmebeständigkeit, polyfunktionelle Verbindungen,
wie z. B. Polyallylverbindungen und 1,2-Polybutadiene, bevorzugt verwendet.
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Als vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung zu verwendende
Polyallylverbindungen können verschiedene Verbindungen mit mindestens zwei
Allylgruppen (-CH&sub2;CH=CH&sub2;) erwähnt werden. Zum Beispiel können ein Alkyl-
oder aromatisches Amin, das durch Polyallylgruppen substituiert ist, wie
beispielsweise Diallylether von Glycerin, Diallylamin oder Triallylamin;
phosphorige Säure oder Phosphorsäure, die durch Polyallylgruppen substituiert
ist, beispielsweise von Triallylphosphorsäure repräsentiert; eine mit Polyallyl
substituierte Carbonsäure, wie z. B. Diallylsuccinat, Diallyladipat oder
Diallylphthalat; Diallylmelamin, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat erwähnt
werden. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination als eine
Mischung von mindestens zwei verschiedenen Arten verwendet werden. Als
geeignete spezielle Beispiele können Triallylcyanurat (162ºC/2 mmHg),
Triallylphosphat (157ºC/44 mmHg), Triallylisocyanurat, Diallylphthalat (161ºC/4
mmHg) und Diallylmelamin erwähnt werden, die unter reduziertem Druck von 2
mmHg einen Siedepunkt von mindestens 30ºC aufweisen.
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Ein derartiger Vulkanisationsbeschleuniger wird gewöhnlich in einer Menge von
0,2 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des elastomeren Vinylidenfluorid-
Copolymers verwendet.
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In die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können verschiedene
Additive, die üblicherweise für die Herstellung der herkömmlichen vulkanisierten
Elastomere verwendet werden, inkorporiert werden. Diese Additive schließen
Metalloxide, wie z. B. Magnesiumoxid und Bleioxid; verstärkende Füllstoffe, wie
z. B. Ruß, feines Siliciumdioxid, Ton und Talkum; andere Füllstoffe; Pigmente;
Antioxidantien; und Stabilisatoren ein.
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Für die Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es
wünschenswert, das elastomere Copolymer, das organische Peroxid, den
Vulkanisationsbeschleuniger und andere Additive ausreichend gleichmäßig zu
vermengen. Ein derartiges Vermengen wird mit einer herkömmlichen
Vorrichtung, wie z. B. einer Gummiknetwalze oder einem Bumbury-Mischgerät,
durchgeführt. Die Durchführung des Vermengens ist nicht kritisch. Gewöhnlich
können die Additive durch Kneten der Mischung bei einer Temperatur von 30 bis
80ºC über ungefähr 10 bis 60 Minuten angemessen in dem elastomeren
Vinylidenfluorid-Copolymer dispergiert werden.
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Es ist auch möglich, die Additive in Form einer Suspension hinzuzufügen, indem
man die Additive in einem geeigneten Medium löst und dispergiert. Es ist auch
möglich, ein nasses Vermengen durchzuführen, wobei das Vermengen von
Anfang an in einem Medium durchgeführt wird. In einem solchen Fall kann eine
Zusammensetzung unter Verwendung eines Mischgeräts, wie z. B. einer offenen
Walze, einer Kugelmühle oder eines Homogenisators, in Form einer Suspension
hergestellt werden. Es ist wünschenswert, abhängig vom speziellen Zweck und
von den Typen der Ausgangsmaterialien und der Additive die optimale
Bedingung und Durchführung für das Vermengungsverfahren auszuwählen.
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch ein
kontinuierliches Verarbeitungsverfahren, wie z. B. eine Extrusion, ein
Spritzpressverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein
Streichauftragungsverfahren oder ein Tauchverfahren, zu einem
Formgegenstand, wie z. B. einer Folie, einem Rohr, einem Stab, einem Schlauch,
einem Winkel, einem Kanal, einem beschichteten Stoff und einer beschichteten
Platte, verarbeitet werden. Es ist auch möglich, sie durch verschiedene
Formungs- und Verarbeitungsverfahren zu Gegenständen mit komplexen Formen
oder zu speziellen geformten Produkten, wie z. B. Schwammkautschuk, zu
verarbeiten. Die verarbeitete Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird
durch ein geeignetes Vulkanisierungsmittel vulkanisiert, wodurch ein
vulkanisiertes Elastomer aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
erhalten wird. In der vorliegenden Erfindung kann die Vulkanisation durch ein
Verfahren, das üblicherweise bei der herkömmlichen Vulkanisation verwendet
wird, durchgeführt werden. Z.B. ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, in
dem ein geformtes Produkt unter Druck in einer Form erwärmt wird, oder ein
Verfahren, in dem die Zusammensetzung durch Extrusion, ein
Kalanderwalzverfahren oder Spritzgießen geformt wird und das geformte
Produkt dann in einem Heizofen oder in einem wasserbedampften Ofen erwärmt
wird. Die Bedingungen für die Durchführung der Vulkanisation werden so
ausgewählt, daß sie die optimalen Bedingungen für die Ausgangsmaterialen oder
die Mischungszusammensetzung sind. Die Temperatur für die Vulkanisation liegt
gewöhnlich bei 80 bis 250ºC, vorzugsweise bei 120 bis 200ºC. Die
Erwärmungszeit ist nicht kritisch und sie wird gewöhnlich in einem Bereich von
1 Minute bis 3 Stunden, vorzugsweise von 5 Minuten bis 2 Stunden, abhängig
vom Typ des organischen Peroxids, ausgewählt. Die Erwärmungszeit kann durch
Steigerung der Erwärmungstemperatur verkürzt werden. Weiter ist es möglich,
eine Nachvulkanisationsbehandlung des dadurch erhaltenen Vulkanisats
durchzuführen, welche häufig für eine Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften sorgt. Z.B. ist es möglich, die Nachvulkanisationsbehandlung bei
einer Temperatur von 150 bis 250ºC, vorzugsweise von 180 bis 230ºC, über
2 bis 25 Stunden durchzuführen.
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Nun wird die vorliegende Erfindung in weiterer Einzelheit mit Bezug auf Beispiele
und Vergleichsbeispiele beschrieben. Jedoch sollte verstanden werden, daß die
vorliegende Erfindung keineswegs auf diese speziellen Beispiele beschränkt ist.
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In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die
Vulkanisationseigenschaften der Zusammensetzungen und die physikalischen
Eigenschaften der Vulkanisate wie folgt gemessen:
Vulkanisationseigenschaften
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Unter Verwendung eines Curelastometer (Modell JSR II, hergestellt von Imanaka
Kikai Kogyo K.K.), wurde bei 170ºC eine Vulkanisationskurve erhalten, und das
effektive Drehmoment ΔTR, das der Vulkanisationsdichte entspricht, und die
optimale Vulkanisationszeit t&sub9;&sub0; wurden aus der Vulkanisationskurve berechnet.
Physikalische Eigenschaften der Vulkanisate
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Eine vulkanisierbare Zusammensetzung wurde zu der Form eines Teststückes
mit einer Dicke von 1 mm geformt und vulkanisiert, und dasjenige für die
Messung der bleibenden Verformung unter einem Druck von 98 bar [100
kg/cm²] G bei einer Temperatur von 170ºC über 15 Minuten, und dann bei
230ºC 16 Stunden einer zweiten Vulkanisation unterzogen, um ein Teststück
zu erhalten, das der Messung verschiedener physikalischer Eigenschaften
unterzogen wurde.
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Die Zugbeanspruchungseigenschaften, Niedrigtemperaturbeständigkeit und
chemische Beständigkeit wurden gemäß JIS K-6301 gemessen, und die
bleibende Verformung wurde gemäß ASTM D-395-78 gemessen.
Beispiel 1
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Ein Latex, der 13,1 Gew.-% eines Terpolymers enthielt, das
Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen im Molverhältnis von 34,8/38,9/26,3
umfaßte, wurde durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
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Andererseits wurde ein 2-Liter-Dreihals-Kolben, der mit einem Kühler und einem
Rührer ausgestattet war, mit 500 g einer wäßrigen Lösung, die 10 Gew.-%
Natriumhydroxid enthielt, beschickt und auf 90ºC erhitzt. Zu dieser Lösung
wurden 380 g des oben erhaltenen Latex tropfenweise unter Rühren gegeben,
und man ließ das resultierende Copolymer koagulieren, um eine Dispersion des
Copolymers zu erhalten. Die Tropfgeschwindigkeit und die Rührgeschwindigkeit
wurden gesteuert, um die Teilchengröße der koagulierten Teilchen auf
höchstens 10 mm einzustellen.
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Dann wurden 1,5 g Tetra-n-butylammoniumbromid zu der obigen Dispersion
gegeben, und die Mischung wurde 3 Stunden bei 90ºC gehalten. Im Laufe der
Zeit färbten sich sowohl die Teilchen-Phase als auch die flüssige Phase braun.
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Nach Abkühlen der Dispersion auf Raumtemperatur wurde die Teilchen-Phase
abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wodurch 49,6 g des behandelten
Copolymers erhalten wurden.
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Durch die Behandlung wurden neue Absorptions-Banden bei 3130 cm&supmin;¹, bei
1722 cm&supmin;¹ und bei 1690 cm&supmin;¹ im Infrarotspektrum beobachtet, und demgemäß
wurde die Einführung von ungesättigten Bindungen bestätigt.
40 g des oben erhaltenen behandelten Copolymers, 0,8 g
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tbutylperoxy)-hexan, 2 g Triallylisocyanurat, 2 g Calciumhydroxid und 14 g MT-
Kohle wurden mittels einer 4-Zoll-Walzenmühle geknetet, um eine
vulkanisierbare Zusammensetzung zu erhalten. Die Vulkanisationseigenschaften
der vulkanisierbaren Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften
des Vulkanisats werden in Tabelle 1 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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300 g des gleichen Latex wie in Beispiel 1 wurden tropfenweise in eine wäßrige
Natriumchlorid-Lösung gegeben, gefolgt von Koagulation, Waschen und
Trocknen, wodurch 39,3 g eines weißen Polymers erhalten wurden.
Das so erhaltene Copolymer wurde direkt auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 vermengt und geknetet, um eine vulkanisierbare Zusammensetzung zu
erhalten.
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Die Vulkanisationseigenschaften einer derartigen Zusammensetzung waren so
schlecht, daß ΔTR nur 0,9 kg-cm betrug und t&sub9;&sub0; so lange wie 10,9 Minuten war,
wodurch sie demgemäß für eine praktische Anwendung nicht geeignet war.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Unter Verwendung des gleichen Latex wie in Beispiel 1 wurde die gleiche Alkali-
Behandlung durchgeführt, außer daß Tetra-n-butylammoniumbromid nicht
dazugegeben wurde, wodurch ein braunes, körniges Polymer erhalten wurde.
Das so erhaltene Copolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
vermengt und geknetet, um eine vulkanisierbare Zusammensetzung zu erhalten.
Die Zusammensetzung wies gute Vulkanisationseigenschaften mit ΔTR gleich
3,2 kg-cm auf, aber selbst nach Kneten war sie nicht vollständig in einem
Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, löslich, und die Moony-Viskosität ML
(100ºC) als Index für die Formbarkeit war so hoch wie mindestens 200,
wodurch sie als Polymer-Ausgangsmaterial ungeeignet war
VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Ein Latex, der 13,1 Gew.-% eines 4-Komponenten-Copolymers enthielt, das
Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen/Perfluor-(2-bromethylvin-ylether) in
einem Mol-Verhältnis von 40,1/34,8/23,2/1,9 umfaßte und eine
Zusammensetzung aufwies, die ähnlich der in Beispiel 1 verwendeten war,
außer daß eine kleine Menge Perfluor-(2-butylethylvinylether)-Einheiten als
Vulkanisationsstellen enthalten sind, wurde durch Emulsionspolymerisation
hergestellt.
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Die Grenzviskosität des 4-Komponenten-Copolymers, das aus dem obigen Latex
abgetrennt wurde, war 0,63 dl/g, wie in Tetrahydrofuran gemessen.
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Dieses Copolymer wurde direkt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 vermengt
und geknetet, um eine vulkanisierbare Zusammensetzung zu erhalten. Die
Vulkanisationseigenschaften der Zusammensetzung und die physikalischen
Eigenschaften des Vulkanisats werden in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
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Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet, außer daß
Tetra-n-butylphosphoniumbromid anstelle von Tetra-n-butylammoniumbromid
verwendet wurde, wodurch eine vulkanisierbare Zusammensetzung erhalten
wurde.
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Die Vulkanisationseigenschaften der Zusammensetzung waren im wesentlichen
die gleichen wie diejenigen in Beispiel 1, wobei ΔTR 3,4 kg-cm betrug und t&sub9;&sub0;
6,5 Minuten war, und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate waren
ebenso im wesentlichen gleich.
BEISPIEL 3
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Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet, außer daß
Benzyltributylammoniumchlorid anstelle von Tetra-n-butylammoniumbromid
verwendet wurde, wodurch eine vulkanisierbare Zusammensetzung erhalten
wurde.
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Die Vulkanisationseigenschaften der Zusammensetzung waren im wesentlichen
die gleichen wie diejenigen in Beispiel 1, wobei ΔTR 3,3 kg-cm war und t&sub9;&sub0; 6,0
Minuten war, und die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats waren
ebenso im wesentlichen gleich.
BEISPIEL 4
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Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet, außer daß
α,α'-Bis(t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol anstelle von
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tbutylperoxy)-hexan verwendet wurde, wodurch eine vulkanisierbare
Zusammensetzung erhalten wurde.
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Die Vulkanisationseigenschaften der Zusammensetzung und die physikalischen
Eigenschaften des Vulkanisats waren im wesentlichen die gleichen wie
diejenigen in Beispiel 1.
BEISPIEL 5
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Ein Latex, der 12,7 Gew.-% eines Terpolymers enthielt, das
Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen in einem Mol-Verhältnis von
39,6/36,4/24,0 umfaßte, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
hergestellt, außer daß die Anteile der eingesetzten Comonomere variiert wurden.
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Unter Verwendung des so erhaltenen Latex wurden durch die gleiche
Behandlung wie in Beispiel 1 ungesättigte Bindungen in das Copolymer
eingeführt.
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Eine vulkanisierbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt, außer daß das so erhaltene behandelte Copolymer
verwendet wurde.
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Die Vulkanisationseigenschaften der Zusammensetzung und die physikalischen
Eigenschaften des Vulkanisats werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel Vergleichsbeispiel Vulkanisatonseigenschaften Effektivyes Drehmoment Δ TR (kg-cm) Optimkale Vulkanisationszeit T&sub9;&sub0; (min) Physikalische Eigenschaften Reißfestigkeit Bruchdehnung Härte Bleibende Verformung Niedertemperaturbeständigkeit Aminbeständigkeit Ölbeständigkeit
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(A) bleibende Verformung: 25% Kompression, 200ºC·70 Stunden
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(B) Niedertemperatur-Beständigkeit: TR-10 (ASTM D-1329)
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(C) Aminbeständigkeit: Volumenquellrate beim 70stündigen
Eintauchen in eine wäßrige Lösung von LLC (2
Typen ausgewählt aus Frostschutz-
Flüssigkeiten von JIS K-2234)/Wasser = 1 : 1
bei 180ºC.
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(D) Ölbeständigkeit: Volumenquellrate beim 7tägigen Eintauchen in ein
Automobil-Motoröl bei 150ºC.
BEISPIEL 6
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Ein Latex, der 11,8 Gew.-% eines Terpolymers enthielt, das
Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen in einem Mol-Verhältnis von
3,9/54,5/41,6 umfaßte und eine Grenzviskosität von 0,44 dl/g, wie in
Tetrahydrofuran gemessen, aufwies, wurde durch Emulsionspolymerisation
hergestellt.
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Unter Verwendung von 430 g des oben erhaltenen Latex wurde die gleiche
Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Konzentration der
wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung auf 20% geändert wurde und die Menge an
Tetra-n-butylammoniumbromid auf 5 g geändert wurde. Unter Verwendung des
so erhaltenen behandelten Copolymers wurde eine vulkanisierbare
Zusammensetzung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1
erhalten.
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Die Zusammensetzung wies ΔTR gleich 2,2 kg-cm auf, was demgemäß eine
Verbesserung in den Vulkanisationseigenschaften gegenüber der unbehandelten
Zusammensetzung, bei der ΔTR 0,9 kg-cm war, anzeigte. Die Reißfestigkeit
und Bruchdehnung des Vulkanisats war 11,8 N/mm² [120 kg/cm²] bzw. 220%,
und die bleibende Verformung nach der Kompression von 25% bei 200ºC über
70 Stunden war 40%.
BEISPIEL 7
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Ein Latex, der 28,9 Gew.-% eines Bipolymers enthielt, das
Vinylidenfluorid/Perfluor(hexylvinylether) in einem Mol-Verhältnis von 80,7/19,3
umfaßte und eine Grenzviskosität von 1,75 dl/g, wie bei 30ºC in einer
Lösungsmittelmischung von Trichlortrifluorethan/DMF (Gewichtsverhältnis 9/1)
gemessen, aufwies, wurde durch Emulsionspolymerisation erhalten.
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Unter Verwendung dieses Latex wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1
durchgeführt. Dann wurde unter Verwendung des so erhaltenen behandelten
Copolymers eine vulkanisierbare Zusammensetzung mit der gleichen
Zusammensetzung wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß SRF-LS-Kohlenstoff
anstelle von MT-Kohlenstoff verwendet wurde. Die Zusammensetzung wies ΔTR
gleich 2,5 kg-cm auf, was eine Verbesserung in den
Vulkanisationseigenschaften gegenüber der unbehandelten Zusammensetzung,
bei der ΔTR 0,8 kg-cm war, anzeigte. Die Reißfestigkeit und die Bruchdehnung
des Vulkanisats war 12,4 N/mm² (127 kg/cm²) bzw. 170%, und die bleibende
Verformung nach der Kompression von 25% bei 200ºC über 70 Stunden war
23,6%.
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Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben eine bemerkenswert
verbesserte Vulkanisierbarkeit und sind demgemäß als Ausgangsmaterial für
vulkanisierte Elastomere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften
nützlich, und sie weisen auch industrielle Vorteile auf, indem sie durch ein
einfaches Verfahren mit guter Reproduzierbarkeit erzeugt werden können.
Weiter sind sie aufgrund verschiedener ausgezeichneter physikalischer
Eigenschaften der Vulkanisate für einen weiten Bereich von Anwendungen bei
z. B. Automobilteilen, wie z. B. Kühler- oder Motorteilen, einschließlich O-Ringen,
Dichtungen, Dichtungsmaterialien oder Schläuchen, bei
Nahrungsmittelindustriemaschinen, wie z. B. Wärmeaustauscherdichtungen oder
Diaphragmen, bei Einrichtungen in chemischen Anlagen, wie z. B. Dichtungen,
Dichtungsmaterialen oder Schläuchen, oder als andere Dichtungsmaterialen für
Verkaufsautomaten nützlich.