CN1082975C - 有改进的防焦性的可固化含氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可固化的含氟弹性体组合物，含有：(A)含氟聚合物或含氟聚合物的共混物，各含有衍生自一种或多种含氟烯类不饱和单体的共聚单元；(B)芳族多羟基交联剂；(C)至少一种有机鎓化合物；以及(D)一羟基官能酚。本发明还提供一种改进可固化的含氟弹性体组合物的防焦性的方法。

Description

有改进的防焦性的可固化含氟弹性体组合物
发明领域
本发明涉及氟烃弹性体及其固化。另一方面涉及改进防焦性的可固化含氟弹性体。
发明背景
氟烃弹性体是合成的氟含量高的弹性聚合物，可参见W.M.Grootaert、G.H.Millet和A.T.Worm的Fluorocarbon Elastomers，8 Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology 990-1005(4th ed.1993)。氟烃弹性体(尤其是1，1-二氟乙烯与其它烯类不饱和卤代单体(如六氟丙烯(C3F6))的共聚物)已成为高温应用(如密封、垫圈和衬里等)中选用的聚合物。这些聚合物对于暴露于腐蚀性环境(如溶剂、润滑剂和氧化剂或还原剂)中具有良好的耐受性能。此外，这些聚合物可被复合和固化，以具有高的拉伸强度、良好的抗撕性和低的压缩变定。
目前用于含氟弹性体的固化剂包括与某些有机鎓硫化促进剂组合使用的芳族多羟基交联剂(如多酚)。在美国专利No.4,882,390(Grootaert等人)、4,912,171(Grootaert等人)和5,086,123(Guenthner等人)中提到了这些化合物。
根据常规的固化方法，将所需量的配料组分和其它常规的辅助剂或组分加入未固化的氟烃弹性体原料中，使用任何常用的橡胶混合装置(如班伯里密炼机、辊炼机或任何其它适宜的混合装置)使其紧密掺合或复合。混合时组分的温度一般不高于120℃，混合期间，各组分和辅助剂分散遍布氟烃树胶中。固化方法一般包括将混合的混合物挤入模具中(注塑)或将混合的混合物在模具中加压(加压固化)，例如模槽或转移模具，然后进行烘炉固化(后固化)。该混合物的注塑通常是在两种温度范围内进行的。首先将该混合物加入注塑筒中，该桶的模孔温度通常为70℃至90℃。然后借助于机械螺杆将该混合物压至挤塑机机筒中。混合物被挤入于其中的模具的温度通常约为180℃至200℃。最后得到的模塑制品通常也在升高的温度下后固化一段时间，例如在高于200℃的温度下后固化16至24小时。
这些常规含氟弹性体生产中的一个不利因素是它们有“烧焦”倾向，即当混合的组合物暴露于升高的温度或在能产生高温环境的高剪力条件下早期或过度快速固化。该烧焦现象对于注塑的含氟弹性体是特别麻烦的，此时烧焦的特征是当混合的组合物注入模具之前及注入时发生早期固化引发。注塑的含氟弹性体的固化引发点可界定为是某一时间，在该时间之后复合的含氟弹性体经受注塑温度条件(即导入温度为70℃以上的注塑筒中)，此时该固化中的化合物开始形成凝胶体或硬化。这一物理性能上的变化，特别是相应的粘度增大，会由于阻碍将混合物注入模具中的能力而大大减小加工效率。
可以用常规的双酚固化体系，仅仅通过改变同样配方的复合的组合物中存在的交联剂的浓度即可巧妙地控制固化引发点。在复合的组合物中交联剂浓度增加，则观察到延迟的后复合固化引发点(post-compounding cure initiation)。然而由于产生较高的交联密度，用该方法所得到的固化产物的物理性能也明显改变。减少体系中一种或多种促进剂的量，也将影响固化的组合物的最终物理性能，并将以不理想的方式改变固化速率。一般来说，增加交联剂的浓度将按比例增大通过振荡盘式流变计(ODR)试验所获得的最大扭矩，并将使固化的最终产物具有较高交联密度的含氟弹性体的特性(如增大的硬度、较低的压缩变定和较低的伸长)。具体来说，断裂伸长的减小导致固化制品难以不撕裂制品而从热模腔中脱模。因而需要开发一种可固化的含氟弹性体组合物，该组合物具有延迟的后复合固化引发点，且发生烧焦的倾向减小，而固化的最终产物的物理性能不会明显改变。
发明综述
简单地说，一方面本发明提供一种可固化的含氟弹性体组合物，它含有：(A)含氟聚合物或含氟聚合物的共混物，各含有衍生自一种或多种含氟烯类不饱和单体的共聚单元；(B)芳族多羟基交联剂；(C)至少一种有机鎓化合物；以及(D)一羟基官能酚。另一方面，本发明提供一种改进可固化的含氟弹性体组合物的防焦性的方法，该方法包括固化上述组合物。
根据本发明加入可固化的含氟弹性体组合物中的有机鎓化合物和一羟基官能酚的组合物，通过在操作温度下延迟后复合固化引发点以改进可固化的含氟弹性体组合物的防焦性，而对所获得的固化产物的物理性能没有明显的影响。根据本发明，对于交联密度较低的含氟弹性体组合物，观察到当加入一官能酚时，所获得的性能几乎没有或完全没有变化。
发明详述
向可固化的含氟弹性体组合物中加入所需的一羟基官能酚，以在任何给定的交联密度范围内延迟后复合固化引发点，而对组合物在固化时的流变分布型(rheological profile)或其获得的物理性能没有明显影响。为了本发明的目的，比相同的不含一羟基官能酚的含氟弹性体组合物的固化引发点延迟30秒钟或更长即被视为有效，虽然可以达到大于几分钟的固化延迟。
根据本发明，可以复合的聚合物为其共聚单元衍生自一种或多种下列氟单体的弹性聚合物：1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯、1-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1，1-氯氟乙烯及其混合物。也可使用其它末端为烯键的不饱和的氟单体，只要它们在各双键碳原子上取代有至少一个氟原子，所述氟单体的每个碳原子只被氟取代，以及任选地被氯、氢、低级氟代烷基或低级氟代烷氧基取代。这些氟单体也可以与其它诸如非氟代α-烯烃共聚单体(如乙烯或丙烯)共聚。优选的弹性体种类有1，1-二氟乙烯和至少有一个末端烯键的不饱和的和在各双键碳原子上含有至少一个氟原子取代基的氟单体的共聚物，所述氟单体的每个碳原子只被氟取代，以及任选地被氯、氢、低级氟代烷基或低级氟代烷氧基取代。特别优选的是由1，1-二氟乙烯与六氟丙烯共聚产生的弹性体。
上述类型的含氟弹性体共聚物可以在一种产品中含有可固化含氟弹性体、适宜的交联剂和某些硫化促进剂混在一起的固化共聚物胶料购得。这些市售的商品组合物有明尼苏达州Saint Paul的3M公司的商品“Fluorel”。适宜的“Fluorel”系列产品包括fluorelTM FC-2174含氟弹性体(FluorelTM含氟弹性体，产品公报98-0211-2133-4，发表日期7/85，购自明尼苏达州Saint Paul的3M公司)。其它商品包括商标为“Fluorel II”、“Viton”、“Diael”和“Tecnoflon”的含氟弹性体。
通常用于氟烃弹性体树胶的交联剂为多羟基化合物。该多羟基化合物以游离态或非盐(non-salt)的形式使用，并作为鎓盐配合物的阴离子部分，所述多羟基化合物可以是任何用作含氟弹性体的交联剂或共固化剂多羟基化合物，例如美国专利No.3,876,654(Pattison)和4,233,421(Worm)中揭示的多羟基化合物。代表性的芳族多羟基化合物包括下列化合物中的任何一种：二羟基、三羟基和四羟基苯、萘和蒽，以及下式的双酚：
其中A为1至13个碳原子的二官能脂族、脂环族或芳族基团，或硫代、氧代，羰基、磺酰基或磺酰基团，A可任选地被至少一个氯原子或氟原子取代，x为0或1，n为1或2，多羟基化合物的任一芳环可任选地被至少一个氯原子、氟原子、溴原子取代，或者任选地被羧基或酰基(如-COR，其中R为H或C1至C8烷基、芳基或环烷基)或烷基(例如具有1至8个碳原子的烷基)取代。从上述双酚通式可以看出OH基团可以连接在两个环的任何位置(除了1-位之外)。也可以使用这些化合物中的两种或多种的共混物。
最适用和通常使用的芳族多羟基化合物中的一种是2，2-二(4-羟基苯基)六氟-丙烷，更常用的名称为双酚AF。化合物4，4’-二羟基二苯基砜(双酚S)和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)也可考虑用于本发明。其它有用的芳族多羟基化合物包括氢醌和二羟基苯，如间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2-甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌和2-叔丁基氢醌、1，5-二羟基萘和9，10-二羟基蒽。还有一些其它的现有技术中已知的和美国专利No.4,912,171(grootaert等人)和5,262,490(Kolb等人)中所述的适用于本发明的交联化合物，这些文献在此引作参考。
许多与含氟聚合物混合的有机鎓化合物可用作硫化促进剂。如现有技术中已知的，有机鎓是路易斯碱(如膦、胺、醚和硫醚)的共轭酸，可以通过所述路易斯碱与适宜的烷基化剂(如烷基卤或酰基卤)反应，导致路易斯碱的给电子原子的化合价扩展并在有机鎓化合物上产生正电荷而生成。许多本发明中有用的有机鎓化合物含有至少一个与有机或无机部分连接的杂原子，即非碳原子，如N、P、S、O，在本发明中特别有用的一类季有机鎓化合物从广义上说包括相对正的和相对负的离子，其中磷、砷、锑或氮通常为正离子的中心原子，而负离子可以是有机或无机阴离子(如卤根、硫酸根、乙酸根、磷酸根、膦酸根、氢氧根、烷氧基、酚负离子、双酚负离子(bisphenoxide)等等)。
可用于本发明的有机鎓化合物是现有技术中已知的。例如参见美国专利No.4,912,171(Grootaert等人)、5,086,123(Guenthner等人)和5,262,490(Kolb等人)，这些文献在此引作参考。具体的代表性实例包括下列化合物及其混合物：
氯化三苯基苄基鏻
氯化三丁基烯丙基鏻
氯化三丁基(2-甲氧基丙基)鏻
氯化三丁基苄基铵
溴化四丁基铵
氯化三芳基锍
氯化三甲苯基锍
氯化8-苄基-1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳鎓
氯化苄基三(二甲基氨基)鏻
氯化苄基(二乙基氨基)二苯基鏻
一羟基官能酚与上述组合物混合后用于延迟含氟弹性体在操作温度下固化。这些一取代或二取代的酚可用下列通式表示：
Figure C9619493500081
其中R为卤原子或酰基、芳基、多芳基(稠合至芳环或从芳环上分离)或烷基取代基(或其任何组合)，其中后三种可以是直链、支链、环状或卤代的。当R为卤原子时，x可为1至5，否则x可为1至3.而且，R基团可任选地含有一个或多个杂原子，即非碳原子，如氮或氧。然而，如果x为1，单一-R基团为羧基，由此得到的化合物应归属为苯甲酸类(如R为-COOH)，羧酸取代基必须在环的相对于羟基的间位或对位的位置。此外，从上式中可以理解到，-R基团可另外连接在环上相对于羟基官能团的任何位置。然而，较好的是为了防止可能存在的羟基官能团的位阻可能性，所述-R基团位于羟基的间位或对位，如果所述-R基团含有两个以上碳原子的话。当-R基团含有酚，得到的化合物为多酚类时，则多酚的羟基之一会有由于一个羟基的空间效应而造成的一羟基官能位阻(即在该受位阻影响的羟基的间位或对位有一个或多个含有2个以上碳原子的取代基)。该一羟基官能位阻的多酚在本发明中的目的中起着一元酚的作用，如R为2，6-二叔丁基-4-六氟丙基酚。
诸如上述的任何具体的一羟基官能酚作为固化引发剂的能力被认为部分是由一羟基官能酚相对于用于含氟弹性体组合物中所用的交联剂的酸度功能所致。因此，选用于给定的可固化的含氟弹性体组合物的具体的一羟基官能酚的酸性最好大于所用的交联剂的酸性。对普通和优选的实例而言，当其中选用2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷(双酚AF)作为交联剂时，有用的一羟基官能酚的PKa最好小于在含氟组合物环境中双酚AF的PKa。
特别优选的是具有强吸电子能力的-R基团，如R为氰化物(-CN)或硝基(-NO2)取代基。因此，根据已知的决定相对吸电子能力的原理，这些优选的基团最好取代在苯环上相对于羟基的对位，除非R为卤原子，此时最好取代在苯环上相对于羟基的间位。优选的卤代一酚包括2，6-二溴酚和3，5-二氯酚。五氟酚和五氯酚也可用于本发明的目的。
可用于本发明的上述式I中的代表性的个别-R基团包括下列基团：-CN、-NO2、-COC6H5、-COCH2C6H5、-COCH3、-COOCH3、-CF3、-NHCH2COOH、-COOH、-C6H5、-CH2OH。
选择在可固化的含氟弹性体组合物中存在的一羟基官能酚的浓度时，应选择能在操作条件下可使所需的固化延迟的浓度。在复合含氟弹性体混合物中存在的一酚的最低浓度取决于多酚交联剂的相对浓度，该最低浓度为能使相同配方的但不含一酚的混合物固化延迟30秒钟的浓度。每100份混合的固化共聚物胶料(低交联密度制剂)中含1份交联剂的组合物需要交联剂浓度的二分之一的一酚最低摩尔浓度，可以达到30秒固化延迟。每100份混合的固化共聚物胶料(低交联密度制剂)中含2份交联剂的组合物只需要交联剂浓度的四分之一的一酚最低摩尔浓度，可以达到30秒固化延迟。超过上述最低浓度时，在所有感兴趣的交联密度范围内存在着一酚浓度增加和得到的相对固化延迟之间的极近似的线性关系。
对于高交联密度的含氟弹性体，增加一酚浓度使固化的最终产物在所有测定的一官能酚浓度范围内的压缩变定略微有上升。然而，加入一羟基官能酚，对于低交联密度或高交联密度的制剂，固化的最终产物的其它物理性能，如拉伸强度、断裂伸长和100％伸长模量均未见有明显的变化。
下列实施例用于更好地理解本发明。这些实施例提出和评定了一些一羟基官能酚。这些并不包括所有可用于本发明的一酚，这些实施例不作为对本发明范围的限制。
实施例
通过混合上述混合物，制备本发明的多种可固化的含氟共聚物。使用Monsanto振荡盘式流变计(型号100S)用一小盘(AR177，购自Monsanto，Inc.)根据ASTM D 2084-93在下述条件下观测未固化的组合物的固化特性和流变性能：不预热，振荡频率100cpm，3°arc，  177℃。具体为对样品的下列性能进行评定：最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)(或当没有得到上升平台或最大扭矩时，则评估在特定的时间内所达到的最高扭矩)，表示粘度上升2inch-1b(2.26dN-meter)的时间ts2，以分钟表示。时间t’50和t’90分别表示扭矩达到最小扭矩和最大扭矩之间距离的50％所需的时间以及扭矩达到最小扭矩和最大扭矩之间距离的90％所需的时间，也以分钟表示。
使用Monsanto门尼粘度计(型号2000)根据ASTM D 1646-94预热1分钟并在121℃温度下用一小转片测定门尼烧焦(Mooney Scorch)特性。将所得结果报告为门尼最小粘度，以门尼单位表示，门尼烧焦(t10)以分钟表示。门尼最小粘度是在测定时记录的最小或最低粘度。门尼烧焦表示粘度从最小粘度升高10门尼单位所需的时间。
压缩变定以百分数表示，是根据ASTM D 395-89(方法B)使用截面为3.5mm的O形环在200℃70小时测定的。
使用模头D(Die D)根据ASTM D 412-92ε1测定拉伸强度、断裂伸长和100％伸长模量。根据ASTM D 2240-91使用硬度计A测定硬度，压脚与样品接触2秒钟之后读数。除非另有说明，否则所有给出的组成百分数均为重量百分数。
实施例1
如表1中所示用常规的方法以双辊塑炼机混合下列组分：100g60重量％1，1-二氟乙烯(VF2)和40重量％六氟丙烯(HFP)的含氟共聚物(门尼粘度约为37，购自3M公司，商品名为FluorelTM Fluoroelastomer FC-2230)、0.35g(0.0009mol)氯化三苯基苄基鏻、1.0g(0.003mol)4，4’-(六氟异亚丙基)二酚(双酚AF)、6gCa(OH)2、3gMgO、30gThermaxTM炭黑N-990和0.595g(0.003mol)4-羟基二苯酮(一羟基官能酚)。测定未固化的组合物的固化特性和流变性能，并列于表2。
通过在模具中177℃以约6.9MPa加压15分钟，由可固化的含氟共聚物混合物形成150mm×150mm×2mm的加压固化片，取出该片，放入设置在230℃的循环炉中，放置16小时。然后测定经固化的片的物理性能，结果列于表3中。
对照例C1
用与实施例1基本相同的方法制备样品并进行评定，但不使用取代的一羟基官能酚(4-羟基二苯酮)。未固化的组合物的固化特性和流变性能列于表2，而经固化的片的物理性能列于表3中。
实施例2-8
对一系列下式的取代的一羟基官能酚进行评定：
R-C6H4-OH    (I)
各实施例中所用的取代基R列于表1中，同时指出了相对于-OH的R的位置。除非另有说明，所有原料均从Aldrich Chemical Co.，Inc.获得。未固化的组合物的固化特性和流变性能列于表2，而经固化的片的物理性能列于表3中，
                                    表1
    实施例     R     “R”的位置
    1     C6H5CO-     对位
    2     C6H5CH2CO-     对位
    3     CN-     对位
    4     CN-     邻位
    5     CH3CO-     对位
    6     O2N-     对位
    7     O2N-     邻位
    8     O2N-     间位
                               表2
实施例 TMAX(MH) TMIN(ML) ts2(min) t’50(min) t’90(min)   门尼最小值 t10(min)
    1     57.5     10     2.5     3.6     4.4   39.0  104.9
    2     60     9.7     3.4     4.7     6.1   36.5    -
    3     54     8     2.7     3.8     4.1   36.4   96.9
    4     61     12     2.2     3.3     4.9   39.3   69.1
    5     58     9.6     2.5     3.6     4.7   36.8   94.6
    6     57     11     4.2     5.7     7.2   41.5   ＞180
    7     59     11     2.0     3.4     5.7   44.4    58.2
    8     56     10     2.5     3.5     4.7   40.8   103.9
  C1     38     12     1.3     1.9     3.4   35.8   28.4
从表2中的结果可见，本发明的实施例在固化曲线上显示出理想的延迟。本发明的实施例的ts2、t’50和t’90值均长于对照例C1的可比值。而且与对照例C1相比，实施例1-8中的以门尼烧焦t10表示的可用于处理的时间均较长。
对于经固化的片的某些物理性能的测定结果列于表3中。
                                    表3
实施例 拉伸(MPa) 断裂伸长(％) 模量(MPa)   硬度 压缩变定(％)
    1     13.8     310     3.2     73     31.5
    2     13.4     243     4.0     76     37.4
    3     14.4     316     2.8     73     26.4
    4     14.7     319     3.0     73     26.4
    5     13.4     308     3.0     74     28.5
    6     12.7     291     2.8     73     28.3
    7     13.4     314     2.8     72     30.9
    8     13.1     310     3.0     73     24.4
    C1     9.3     380     2.2     72     41.0
表3的数据表明，本发明的样品的物理性能没有明显的损失，与对照例C1相比显示出延迟固化。
实施例9-20
用与实施例1基本相同的方法制备本发明的样品，但如表4中所示改变表I中的一羟基官能酚的“R”基团。除非另有说明，所有原料均从Aldrich ChemicalCo.，Inc.获得。
实施例42和43
用如实施例1的方法制备样品，但如表4中所示选择各“R”基团为供电子基团，而不是本发明实施例中的吸电子基团。这些实施例的未固化的组合物的固化特性和流变性能列于表5，而经固化的片的物理性能列于表6中。
                                      表4
    实施例     “R”     “R”的位置
    9     CH3O2C-       对位
    10     F3C-       对位
11 F- 3，4-二氟
    12     Cl-     对位
    13     Br-     对位
    14     HO2CCH2HN-     对位
    15     HOOC-     对位
    16     HOOC-     间位
    17     C6H5-     对位
    18     HOCH2-     对位
    19     CH3CONH-     邻位
    20     CH3CONH-     对位
    42     (CH3)2NCH2-     对位
    43     CH3O-     对位
用如实施例1的方法测定固化特性和流变数据，结果列于表5中。对照例C1的数据也列于表中用于对照。
                           表5
实施例 (MH) (ML) ts2(min) t’50(min) t’90(min) 门尼最小值 t10(min)
    9  59.5   10.5     2.1     2.9     3.9     36.8   98.3
    10  43.0   7.5     1.7     2.6     5.0      -      -
    11  58.0   10.5     1.3     1.8     2.7      -      -
    12  56.0   10.0     1.8     2.7     3.5      -      -
    13  54.0   9.0     1.8     2.5     3.4      -      -
    14  47.0   11.0     1.9     2.9     4.3     37.4     76.0
    15  51.0   10.5     2.2     3.5     5.3     37.2  100.3
    16  48.0   10.6     2.2     3.5     5.6     37.4   98.2
    17  57.0   11.0     2.1     3.1     3.8     35.4  102.3
    18  46.0   10.4     2.1     3.4     5.3     39.1   95.6
    19  55.0   9.0     1.9     2.8     4.2     38.4   74.9
20 55.0 10.0 2.0 3.0 3.9 36.9 72.6
    42   47.5  10.6     1.3     2.0     2.6     36.2   32.5
    43  51.0   10.2     1.5     2.3     3.1     35.2   59.6
    C1  38.0   12.0     1.3     1.9     3.4     35.8   28.4
表5中的结果显示出本发明的实施例(含卤原子或强吸电子取代基)与对照例C1相比的固化延迟。这通过本发明的实施例具有较长的ts2、t’50、t’90和t10而得以证实。虽然实施例11在该数据上没有显示出延迟，但当实施例11中所用的一羟基官能酚在较高的浓度(0.009mol)在122℃进行门尼烧焦测定时，观测到较小的延迟效应。实施例14和实施例17-20显示出微弱的延迟效应，即使“R”基团不是强吸电子基团。这可能是由于其它控制双酚固化系统的机理的因素包括酚在含氟弹性体胶料系统中的溶解度造成的。
表6所示的是上述实施例的一些经固化的片的物理性能。同样，对照例C1的数据也列于表中用于对照。
                           表6
实施例 拉伸(MPa) 断裂伸长(％) 模量(MPa)   硬度 压缩变定(％)
    9     13.7     312     3.0     74     28.9
    14     11.0     294     2.9     73     34.5
    15     12.7     324     2.8     72     35.5
    16     12.9     328     2.7     72     34.2
    17     12.7     333     2.8     73     35.3
    18     12.0     340     2.7     73     34.0
    19     12.3     253     3.4     72     37.7
    20     11.5     248     3.6     75     33.5
42 12.8 306 3.0 72 48.6
    43     11.6     312     2.6     72     39.0
    C1     9.3     380     2.2     72     41.0
表6的数据进一步表明，根据本发明加入一羟基官能酚对于所得到的固化含氟弹性体的物理性能没有明显的影响。
实施例44
用与实施例1类似的方法制备组合物，当使用2，6-二叔丁基酚替代4-羟基二苯酮。
实施例21-22
用如实施例1的方法制备和评定本发明的可固化的含氟弹性体组合物，但如表7中所示改变一羟基官能酚。所有原料均从Aldrich Chemical Co.，Inc.获得。
                               表7
    实施例     一羟基官能酚
    44    2，6-二叔丁基酚
    21     3，5-二氯酚
    22     2，6-二溴酚
用如实施例1的方法测定固化特性和流变数据，结果列于表8中。
                               表8
实施例   (MH)   (ML) ts2(min.) t’50(min.) t’90(min.) 门尼最小值 t10(min.)
    21     62    10     2.9     3.9     4.8      -     -
    22     61    11     2.3     4.2     11.8     43.0   79.6
    44     46    10.8     1.5     2.3     3.5     35.9   49.3
表8中的结果表明，虽然实施例44技术上称为一酚，但它与其它一羟基官能酚的性能不同。这可能是因为-OH受两个邻近的叔丁基位阻之故。
测定上述实施例的经固化的片的物理性能，结果列于表9中。
                                表9
实施例   拉伸(MPa)   伸长(％)  模量(MPa)   硬度 压缩变定(％)
    21     12.1     311     2.8     72     32.4
    22     13.9     313     3.1     73     29.6
    44     11.7     331     2.9     74     36.2
表9的结果进一步表明，根据本发明加入一羟基官能酚对于所得到的固化后的含氟弹性体的物理性能没有明显的影响。
实施例23-32
用与实施例1类似的方法制备和评定本发明的可固化的含氟弹性体组合物，但改变一羟基官能酚和交联剂双酚AF的浓度。
对于实施例23，该组合物仅包括0.0015 mol 3，5-二氯酚(上述表7中所述的一羟基官能酚)和1.0g(0.003mol)双酚AF。
对于实施例24-32，用与实施例23类似的方法制备样品，但如表10中所示改变一羟基官能酚的浓度和/或交联剂的浓度。对于实施例23-27，所用的氯化三苯基苄基鏻的浓度为0.0009mol。对于实施例28-32，双酚AF的浓度增加至0.006mol，所用的氯化三苯基苄基鏻的浓度为0.0013mol。
对照例C1和C2
对照例C1的组合物与实施例23的组合物类似，只是没有一羟基官能酚。用与实施例28类似的方法进行对照例C5，但不加一羟基官能酚。
                                  表10
  实施例   双酚AF浓度(mol)   一酚浓度(mol)
    C1     0.003     0.0
    23     0.003     0.0015
    24     0.003     0.003
    25     0.003     0.006
    26     0.003     0.009
    27     0.003     0.012
    C2     0.006     0.0
    28     0.006     0.0015
    29     0.006     0.003
    30     0.006     0.006
    31     0.006     0.009
    32     0.006     0.012
用如实施例1的方法评定上述实施例，其固化和流变性能列于表11中。
                             表11
实施例   (MH)   (ML)  ts2(min)  t’50(min)  t’90(min)
    C1   38.0  12.0     1.3     1.9     3.4
    23   49.0  10.1     2.1     3.2     5.2
    24   54.5  10.0     3.7     4.8     6.4
    25   60.0  8.5     7.0     8.5     9.4
26 62.5 10.0 16.8 18.7 20.4
    27   64.0  10.0     24.0     26.2     29.7
    C2   114  11.0     3.4     5.0     5.5
    28   122   9.0     4.3     5.9     6.4
    29   120  10.0     5.5     6.6     7.2
    30   110   9.5     8.0     9.6     10.4
    31   114  10.0     13.9     15.8     17.0
    32   114  10.0     21.4     23.5     25.1
表11的结果表明，在高双酚AF浓度的制剂(高交联密度)中当一羟基官能酚的浓度小至0.0015mol时，以及在低双酚AF浓度的制剂(低交联密度)中当一羟基官能酚的浓度小至0.0015mol时都具有固化延迟效应。固化延迟效应可受交联剂(如多羟基化合物)浓度变化的影响，但这也会改变其它的物理性能，如MH或伸长，如下面表12所示。
用如实施例1的方法测定经固化的片的物理性能，结果列于表12中。
                                  表12
实施例 拉伸(MPa) 伸长(％) 模量(MPa) 硬度 压缩变定(％)
    C1     9.3    380     2.2   72     41.0
    23     11.4    342     2.6   72     41.6
    24     12.1    311     2.8   72     32.4
    25     14.0   294     3.0   72     32.9
    26     13.0   248     3.1   72     32.4
    27     14.1   255     3.2   72     36.1
    C2     14.3   183     6.9   80     14.5
    28     13.8   167     7.3   81     15.8
    29     13.3   161     6.8   81     17.4
    30     14.6   176     7.1   80     18.1
    31     14.8   153     8.0   80     21.4
    32     14.1   153     8.2   80     22.7
表12的结果表明物理性能发生了明显的变化，当交联剂浓度增加时，一般给出更高的拉伸，更低的伸长，更高的模量和硬度以及更低的压缩变定，这可以通过比较对照例C1和C5看出。加入一羟基官能酚对该关系没有明显影响。
实施例33
用与实施例1类似的方法制备和评定本发明的样品，但使用根据美国专利No.4,233,421(Worm)中实施例3所述的方法制得的氯化三芳基锍替代氯化三苯基苄基鏻，并用对硝基酚替代4-羟基二苯酮，摩尔数相等。
对照例C3
用与实施例33类似的方法制备和评定样品，但省去对硝基酚。
实施例34
用与实施例1类似的方法制备和评定本发明的样品，但使用氯化三丁基苄基铵替代氯化三苯基苄基鏻，并用对硝基酚替代4-羟基二苯酮，摩尔数相等。
对照例C4
用与实施例34类似的方法制备和评定样品，但省去对硝基酚。
实施例35
用与实施例1类似的方法制备和评定本发明的样品，但使用氯化三丁基甲氧基丙基鏻替代氯化三苯基苄基鏻，并用对硝基酚替代4-羟基二苯酮，摩尔数相等。
对照例C5
用与实施例35类似的方法制备和评定样品，但省去对硝基酚。
上述实施例中的固化和流变性能以及固化后的物理性能分别列于表13和14中。
                                    表13
实施例   (MH)   (ML) ts2(min) t’50(min) t’90(min) 门尼最小值 t10(min)
  33  29.5   9.5    11.7     14.8     17.6     37.2     90+
  C3  25.0   10     3.0      3.8     4.9     37.7     90+
  34  56.0   10     3.6      4.9     5.9     36.6     90+
  C4  49.5   12     95      1.6     2.0     37.1     31.2
  35  62.0   10     2.4      3.5     4.3     36.5     74.5
  C5  57.0   12     0.9      1.3     1.7     36.4     16.3
表13的结果表明本发明的各实施例与类似的但不含一羟基官能酚的样品相比均显示出理想的固化延迟。90+的t10值表明测定90分钟，在测定终止时，粘度增加仍未达到10点。
用如实施例1的方法测定经固化的片的物理性能，结果列于表14中。
                              表14
实施例 拉伸(MPa) 伸长(％) 模量(MPa) 硬度 压缩变定(％)
  33     1234   436     317   72     48.1
  C3     868   730     273   68     75.5
34 1919 284 451 73 30.4
  C4     1763   358     390   72     39.0
  35     1805   237     478   73     24.2
  C5     1859   289     443   72     27.6
表13和14的结果表明了本发明的具有各种鎓盐的实施例与类似的但不含一羟基官能酚的组合物相比，对固化延迟和后固化的物理性能具有类似的影响。
实施例36
用与实施例35类似的方法制备和评定本发明的样品，但使用45重量％VF2、23重量％TFE和32重量％HFP的含氟三元共聚物的胶料(购自3M公司，商品名为FluorelTM Fluoroelastomer FT-2481)。
对照例C6
用与实施例36类似的方法制备和评定样品，但省去对硝基酚。
实施例37
用与实施例36类似的方法制备和评定本发明的样品，但将氯化三丁基甲氧基丙基鏻的浓度增加至0.0024mol，并使用30重量％VF2、55重量％TFE和15重量％丙烯的含氟三元共聚物的胶料(购自3M公司，商品名为FluorelTMFluoroelastomer FX-11705)。
对照例C7
用与实施例36类似的方法制备和评定样品，但省去对硝基酚。
用与实施例1相同的方法对上述实施例进行评定，其固化和流变性能列于表15中。90+的t10值表明测定90分钟，在测定终止时，t10值仍未达到粘度增加10点。
                              表15
实施例   (MH)   (ML) ts2(min) t’50(min) t’90(min) 门尼最小值 t10(min)
  36   52.0   21.0     4.2     5.5     6.8     66.3   90+
  C6   55.0   25.8     1.2     1.9     2.8     66.2   28.1
  37   48.0   14.0     5.9     8.2     10.7     38.3   90+
  C7   46.0    14.0     2.5     4.0     6.6     34.4   35.0
表15的结果显示出与不含一羟基官能酚的样品相比本发明的各实施例在开始固化之前的延迟。
用与实施例1相同的方法测定上述实施例的后固化的片的物理性能，结果列于表16中。
                                表16
实施例 拉伸(MPa) 伸长(％) 模量(MPa)   硬度 压缩变定(％)
    36     13.7     310     2.9     73     41.9
    C6     12.3     341     3.0     73     50.2
    37     12.8     199     4.9     75     52.9
    C7     12.2     275     3.7     74     60.7
表16的结果表明，通过加入一羟基官能酚，获得了有用的性能。
实施例38-41
对于实施例38，用与实施例6类似的方法制备和评估本发明的可固化含氟弹性体组合物，但用0.006mol 4，4’-磺酰二酚(购自Aldrich Chemical Company，Inc.)替代交联剂双酚AF，并使用0.0013摩尔氯化三苯基苄基鏻。
对于实施例39，用与实施例38类似的方法制备和评估本发明的可固化含氟弹性体组合物，但所用交联剂为0.006mol 4，4’-异亚丙基二酚(通常称为双酚A，购自Aldrich Chemical Company，Inc.)。
对于实施例40，用与实施例38类似的方法制备和评估本发明的可固化含氟弹性体组合物，但所用交联剂为0.006mol 4，4’-二羟基二苯酮(购自AldrichChemical Company，Inc.)。
对于实施例41，用与实施例38类似的方法制备和评估本发明的可固化含氟弹性体组合物，但Ca(OH)2的用量为2.0g，MgO的用量为4.0g，所用交联剂为0.006mol如美国专利No.5,266,650(Guerra等人)的实施例1所述制备的氟化二醇，但分子量为1250而不是1500，平均羟基官能度为1.7而不是1.8。
对照例C8-C11
分别用与实施例38-41类似的方法制备和评估样品，但均不使用一羟基官能酚，对硝基酚。
上述各实施例的固化和流变性能测定结果列于表17，而物理性能列于表18。
表17
实施例   (MH)   (ML) ts2(min) t’50(min)   t’90(min) 门尼最小值 t10(min)
  38   49.0   9.5     6.0     7.9     10.1     37.6     90+
  C8   41.0   11.0     2.8     4.8     8.3     39.4     79.8
  39   92.0   10.0     2.7     3.6     4.7     38.8     55.2
  C9   69.0   11.0     2.0     3.5     4.2     35.2     37.6
    40   66.0   8.0     3.8     5.3     7.9     36.4     90+
    C10   52.0   10.5     2.7     4.4     7.1     36.2     73.3
    41   68.0   7.5     1.8     3.2     5.5     26.9     33.3
    C11   46.0   7.0     1.9     4.7     8.9     22.1     10.9
表17的结果显示出本发明的各实施例用门尼烧焦值与其相应的不用一羟基官能酚的对照例相比的固化引发延迟。
                              表18
实施例 拉伸(MPa) 伸长(％) 模量(MPa)   硬度  压缩变定(％)
    38     11     282     3.0     76     26.3
    C8     10.6     361     2.9     76     40.1
    39     12.8     182     5.5     81     28.2
    C9     12.0     256     4.0     78     28.4
    40     12.6     232     4.0     78     20.0
    C10     11.9     305     3.2     76     26.4
    41     12.8     281     2.6     65     18.9
    C11     11.8     313     2.3     64     23.3
表18的结果表明通过加入一羟基官能酚，获得了有用的性能。
对本发明可作各种改进和变化而不脱离本发明的范围和精神对于本领域的技术人员来说自应不言而喻，而且应该理解，本发明不限于上述说明性实例。

Claims (9)

1.可固化的含氟弹性体组合物，含有：
(a)含氟聚合物或含氟聚合物的共混物，各含有衍生自一种或多种含氟烯类不饱和单体的共聚单元；
(b)芳族多羟基交联剂；
(c)至少一种有机鎓化合物；以及
(d)下式的一羟基官能酚：
其中R可以在相对于芳环的任一位置上，且R为卤原子或酰基、芳基、多芳基或烷基取代基，其中后三种可以是直链、支链、环状或卤代的，其中R基团可任选地含有一个或多个杂原子，当R为卤原子时，x可为1至5，否则x可为1至3。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于一羟基官能酚选自对硝基酚、对氰基酚和4-羟基二苯酮。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于芳族多羟基交联剂为2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于一种或多种有机鎓化合物选自氯化三苯基苄基鏻、氯化三芳基锍、氯化三丁基苄基铵和氯化三丁基甲氧基丙基鏻。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于一种或多种含氟聚合物包括1，1-二氟乙烯与至少一种末端烯类不饱和单体的共聚物。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于一种或多种含氟聚合物包括1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物。
7.制备成型弹性体制品的方法，包括固化如权利要求1所述的组合物，以形成一种制品。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述固化包括注射模塑法。
9.含有如权利要求1所述的组合物的固化的含氟弹性体制品。
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