JPH11508295A - 硬化性フルオロエラストマーの改良されたスコーチ安全性 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は硬化性フルオロエラストマー組成物を提供するものであり、その組成物は（Ａ）一種以上のフッ素含有エチレン系不飽和モノマーより誘導された共重合単位から成るフッ素含有ポリマーまたはフッ素含有ポリマーの混合物、（Ｂ）芳香族ポリヒドロキシ橋かけ剤、（Ｃ）少なくとも一種の有機オニウム化合物、および（Ｄ）モノヒドロキシ官能フェノール、を含む。前記組成物は硬化性フルオロエラストマー組成物のスコーチ安全性を改良する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 硬化性フルオロエラストマーの改良されたスコーチ安全性 発明の分野 本発明はフルオロカーボンエラストマーおよびそれらの硬化に関する。他の一 態様においてそれは硬化性フルオロエラストマーの改良されたスコーチ安全性に 関する。 発明の背景 フルオロカーボンエラストマーは高いフッ素含有量を有する合成弾性ポリマー である--例えば、W.M．Grootaert.，G.H．Millet，& A.t．Worm．Fluorocarbon Elastomers，8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology ９９０−１ ００５（4 th ed.１９９３）参照。フルオロカーボンエラストマー、特にフッ化 ビニリデンとその他のエチレン系不飽和ハロゲン化モノマー、例えば、ヘキサフ ルオロプロペン（Ｃ₃Ｆ₆）、との共重合体は高温度の用途、例えば、シール、ガ スケット、およびライニング、のために選ばれるポリマーになっている。これら のポリマーは攻撃的な環境、例えば、溶媒、潤滑剤、および酸化剤および還元剤 、への露出に対して良好な特性を示す。さらに、これらのポリマーは配合されお よび硬化されて高い引張強度、良好な引裂き抵抗、および低い圧縮永久歪みを有 するようになることができる。 現在フルオロエラストマーのために使用される硬化剤の例は、ある種の有機オ ニウム加硫促進剤と組み合わせて使用される芳香族ポリヒドロキシ橋かけ剤、例 えば、ポリフェノール、を含む。例えば、米国特許第４，８８２，３９０号（Gr ootaert et al.）、同第４，９１２，１７１号（Grootaert et al.）および同第 ５，０８６，１２３号（Guenthner et al.）各明細書はこれらの化合物を記載し ている。 従来慣用の硬化方法によれば、望みの量の配合成分およびその他の慣用の補助 剤または成分が未硬化のフルオロカーボンエラストマー原料に添加されてから直 ちに混合されるか、または慣用の混合装置のいずれか、例えばバンバリーミキサ ー、ロールミルまたはいずれかその他の混合装置によりそれらと配合される。混 合の間のそれらの成分の温度は通例約１２０℃を超えない。混合の間、それらの 成分と補助剤はフルオロカーボンガム全体に分布される。硬化工程は通例として 配合された混合物を金型中への押出し（射出成形）、又は配合された混合物を金 型、例えばキャビティまたはトランスファ金型、内で圧縮し（プレス硬化）、そ の後オーブン硬化を行なう（後硬化）、のいずれかより成る。配合された混合物 の射出成形は普通二つの温度範囲内で行われる。配合された混合物は先ず射出バ レル中へ導入され、そのオリフィスは通例として約７０℃〜９０℃で用いられる 。混合物はそれから機械スクリューにより押出機バレル中を押し進められる。混 合物がその中に押し出される金型は通例として約１８０℃より２００℃で用いら れる。その結果の成形品はまた通例として最後に長時間高温で、例えば、１６〜 ２４時間約２００℃で、後硬化される。 これら従来のフルオロエラストマー製造法の短所はそれらの「スコーチ」の傾 向、即ち、高温に又は高温環境を生み出す高い剪断条件にさらされたときに配合 された組成物の早期硬化または過度に速やかな硬化、である。このスコーチ反応 は射出成形されるフルオロエラストマーについて特に面倒なことであり、その場 合にスコーチは配合された組成物の金型内への射出の前またはその間に起こる早 過ぎる硬化開始を特徴とする。射出成形されるフルオロエラストマーのための硬 化開始点は、その時以後配合されたフルオロエラストマーが射出成形温度条件に さらされて、硬化する配合物がゲル化または硬化し始めるとき（即ち、約７０℃ 以上の温度で射出バレル中に導入されるとき）、その時として定義されることが できよう。物理的性質のそのような変化、特に付随する粘度の増加、は金型中へ の配合混合物を射出する能力を妨害することにより加工効率を著しく減少させる 。 硬化開始時点は、ほかの点では同一の処方のために配合された組成物の中に存 在する橋かけ剤の濃度を変えることにより従来のビスフェノール硬化システムに おいてはうまく操作されることができよう。配合組成物内の橋かけ剤の濃度の増 加は配合後の硬化開始を遅らせることが見られる。しかし、その結果生ずる比較 的高い橋かけ密度のために、この方式の下に硬化された製品の物理的性質もまた 著しく変えられる。そのシステムにおける促進剤の量を減少させることもまた硬 化された組成物の物理的性質に影響するであろうし、そして望ましくないように 硬化速度を変えるであろう。一般に、橋かけ剤濃度の増加はそれに比例して振動 円盤レオメーター（ＯＤＲ）試験により得られる最大トルクを上げるであろうし 、そして硬化された最終製品により高い橋かけ密度のフルオロエラストマーの特 性、例えば、増加した硬度、より低い圧縮永久歪み、およびより低い伸び、を与 えるであろう。具体的に言えば、切断点伸びの低下はその製品を引き裂くことな しに熱い金型のキャビティから硬化した製品を取り出すことを困難にする。望ま しいことは、硬化された最終製品の物理的特性を著しく変えることなく遅れた配 合後の硬化開始が遅くスコーチ傾向を低下させた硬化性フルオロエラストマー組 成物を開発することである。 発明の要約 簡単に言えば、ある態様において、本発明は硬化性フルオロエラストマー組成 物を提供するものであり、その組成物は（Ａ）一種以上のフッ素含有エチレン系 不飽和モノマーより誘導された共重合単位を含むフッ素含有ポリマーまたはフッ 素含有ポリマーの混合物、（Ｂ）芳香族ポリヒドロキシ橋かけ剤、（Ｃ）少なく とも一種の有機オニウム化合物、および（Ｄ）モノヒドロキシ官能フェノール、 を含む。他の一態様において、本発明は前記組成物を硬化させることから成る硬 化性フルオロエラストマー組成物のスコーチ安全性を改良する方法を提供する。 本発明に従って硬化性フルオロエラストマー組成物の中に混入される有機オニ ウム化合物とモノヒドロキシ官能フェノールの組み合わせは、得られる硬化製品 の物理的性質に重大な影響を与えることなく操作温度において配合後の硬化開始 を遅らせることにより硬化性フルオロエラストマー組成物の改良されたスコーチ 安全性を与える。比較的低い橋かけ密度のフルオロエラストマー組成物について は、本発明による単官能フェノールの添加により得られる特性に殆ど変化が見ら れない。 発明の詳細な説明 硬化性フルオロエラストマー組成物への適切な単官能フェノールの添加は、硬 化したときの前記組成物のレオロジー的プロフィルまたは得られる物理的特性に 重大な影響を与えることなく橋かけ密度のいかなる特定の範囲にわたっても配合 後の硬化開始を遅らせるように働く。本発明の目的には、モノヒドロキシ官能フ ェノールを含まない同一のフルオロエラストマー組成物に比べて３０秒以上の硬 化開始の遅れは有意義(significant)と見なされるが、７分間より長い硬化遅延 が達成される。 本発明に従って配合されることのあるポリマーのなかには、その共重合単位が 一種以上の次のフルオロモノマーから誘導されているエラストマーのポリマーが ある。即ち、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロ エチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエー テル、テトラフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロ ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−クロロフルオロエチレン 、およびそれらの混合物である。その他の末端でエチレン系不飽和のフルオロモ ノマーも、もしそれらが各二重結合炭素原子の上に少なくとも一つのフッ素原子 置換基を含み、そして前記フルオロモノマーの各炭素原子はフッ素のみによりお よび任意に塩素、水素、低級フルオロアルキル基、または低級フルオロアルコキ シ基により置換されているならば、有用と見なされる。これらのフルオロモノマ ーはまたフッ素化されていないアルファオレフィンコモノマー、例えば、エチレ ンまたはプロピレン、のような他の化合物と共重合されてもよい。特に好ましい 種類のエラストマーはフッ化ビニリデンと各二重結合炭素原子の上に少なくとも 一つのフッ素原子置換基を含む少なくとも一つの末端でエチレン系不飽和のフル オロモノマーとのコポリマーであり、そして前記フルオロモノマーの各炭素原子 はフッ素のみによりおよび任意に塩素、水素、低級フルオロアルキル基、または 低級フルオロアルコキシ基により置換されているものである。特に好ましいもの はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンを共重合させることにより製造さ れるエラストマーである。 上記の型に従うフルオロエラストマーのコポリマーは、硬化性フルオロエラス トマー、適当な橋かけ剤、および若干の加硫促進剤を共に一つの製品の中に含む 混合硬化コポリマーガムストックとして市販されている。これらの市販組成物は 、例えば、“Fluorel”の商標の下に３Ｍ社，Saint Paul，Minnesota により発 売されている。“Fluorel”系統の適当な製品の例は Fluorel^TM ＦＣ−２１７４ フル オロエラストマー(Fluorel^TM Fluoroelastomers，product bulletin ９８−０ ２１１−２１３３−４，７／８５発行、３Ｍ社，St，Paul，Minn．より入手でき る)を含む。その他の市販製品には“FluorelII,”“Viton”，“Diael”，およ び“Tecnoflon”の商標の下に販売されているフルオロエラストマーが含まれる 。 フルオロカーボンエラストマー用の一般的な橋かけ剤はポリヒドロキシ化合物 である。その遊離のまたは塩でない形で、およびオニウム塩錯体の陰イオン部分 として使用されるポリヒドロキシ化合物は、フルオロエラストマー用の橋かけ剤 または共硬化剤として作用するポリヒドロキシ化合物、例えば、米国特許第３， ８７６，６５４号（Pattison）、および同第４，２３３，４２１号（Worm）各明 細書に開示されたそれらのポリヒドロキシ化合物、であることができる。代表的 な芳香族ポリヒドロキシ化合物の例は次の：ジ−、トリ−、およびテトラヒドロ キシベンゼン、ナフタレン、およびアントラセン、および次式のビスフェノール 、 （式中Ａは１〜１３の炭素原子の二官能性脂肪族、脂環式、または芳香族の基、 あるいはチオ、オキシ、カルボニル、スルホニル、またはスルホニル基であり、 Ａは任意に少なくとも一つの塩素またはフッ素原子で置換され、ｘは０または１ であり、ｎは１または２であり、そしてポリヒドロキシ化合物の芳香族環は任意 に塩素、フッ素、臭素の少なくとも一つの原子により、またはカルボキシルまた はアシル基（例えば、−ＣＯＲ、式中ＲはＨ、またはＣ₁〜Ｃ₈のアルキル、アリ ール、またはシクロアルキル基）あるいは、例えば、１〜８の炭素原子を有する アルキル基により置換される）の何れか一つを含む。上記のビスフェノールの式 から、その−ＯＨ基はいずれの環においてもすべての位置（第１以外の）に付け られることができる。これらの化合物の二つ以上のブレンドもまた使用されるこ とがある。 最も有用なそして一般に使用されている芳香族ポリヒドロキシ化合物の一つは 、より一般にはビスフェノールＡＦとして知られている２，２−ビス（４−ヒド ロ キシフェニル）ヘキサフルオロ−プロパンである。化合物４，４’−ジヒドロキ シジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）および２，２−ビス（４−ヒドロキ シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）もまた本発明において有用と見なさ れている。その他の有用な芳香族ポリヒドロキシ化合物に含まれるものはヒドロ キノンおよびジヒドロキシベンゼン、例えば、レゾルシノール、２−メチルレゾ ルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ メチルヒドロキノン、および２−ｔ−ブチルヒドロキノン、１，５−ジヒドロキ シナフタレンおよび９，１０−ジヒドロキシアントラセンである。さらに他の適 当な橋かけ化合物は当業界に知られており、例えば、米国特許第４，９１２，１ ７１号（Grootaert et al.）および同第５，２６２，４９０号(Kolb et al.)各 明細書に記載されている。それらの記載は引用によりここに組み込まれる。 フッ素含有ポリマーに混入される有機オニウム化合物の多くは加硫促進剤とし て作用することができる。当業界に知られているように、有機オニウム化合物は ルイス塩基（例えば、ホスフィン、アミン、エーテル、およびスルフィド）の共 役酸であって、前記のルイス塩基を適当なアルキル化剤（例えば、ハロゲン化ア ルキルまたはハロゲン化アシル）と反応させてそのルイス塩基の電子供与原子の 原子価の拡大および有機オニウム化合物の上に正電荷をもたらすことにより形成 されることができる。本発明において有用な有機オニウム化合物の多くは、有機 または無機部分に結合された、少なくとも一つのヘテロ原子、即ち、Ｎ，Ｐ，Ｓ ，Ｏのような非炭素原子、を含む。本発明において特に有用な第四級有機オニウ ム化合物の一部類は概して比較的陽性のおよび比較的陰性のイオンから成り、そ こではリン、ヒ素、アンチモンまたは窒素が一般に陽イオンの中心原子を構成し 、そして陰イオンは有機または無機アニオン（例えば、ハライド、サルフェート 、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、ヒドロキシド、アルコキシド、フ ェノキシド、ビスフェノキシド、およびその他）であってもよい。 本発明において有用な有機オニウム化合物は文献に記載されていて当業界に知 られている。例えば、米国特許第４，９１２，１７１号（Grootaert et al.）、 同第５，０８６，１２３号（Guenthner et al.）、および同第５，２６２，４９ ０号(Kolb et al.)各明細書を参照されたい。これらの記載は引用によりここに 組み込まれる。特定の代表的例は次の個々に列挙される化合物およびそれらの混 合物を含む。 トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、 トリブチルアリルホスホニウムクロリド、 トリブチル−（２−メトキシプロピル）ホスホニウムクロリド、 トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、 テトラブチルアンモニウムブロミド、 トリアリールスルホニウムクロリド、 トリトリルスルホニウムクロリド、 ８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム クロリド、 ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド、 ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド。 上記の組成物に混入されたモノヒドロキシ官能フェノールは工程操作温度にお いてフルオロエラストマーの硬化を遅らせるように働く。これらのモノ−または マルチ−置換フェノールは次の一般式により表されることができる。 式中Ｒはハロゲン原子またはアシル、アリール、ポリアリール（芳香族環に縮合 されているかまたはそれから分離されている）またはアルキルラジカル置換基（ またはそれらの何らかの組み合わせ）であり、それらの後の三つは直鎖の、枝分 かれの、環状の、またはハロゲン化されたものであってよい。Ｒがハロゲン原子 であるとき、ｘは１〜５の間にあればよく、さもなければｘは１〜３の間にあれ ばよい。さらに、−Ｒ基は任意に一つまたは複数の連鎖ヘテロ原子、即ち、窒素 または酸素のような非炭素原子、を含むことがある。しかし、ｘが１である場 合および単一の−Ｒ基がカルボン酸基でありそして得られる化合物が安息香酸と して分類できる場合（例えば、Ｒが−ＣＯＯＨである場合）、そのカルボン酸置 換基は環上でヒドロキシル基に関してメタかまたはパラの何れかの位置に置かれ ていなければならない。上式から、構成員−Ｒ基はさもなければヒドロキシ官能 基に関して環のいずれの位置にも結びつけられることができることは理解される であろう。しかし、好ましくは、−ＯＨ官能性のあり得る立体障害を避けるため に、前記Ｒ−基が二つより多い炭素原子を含む場合、前記−Ｒ基はヒドロキシル 基に関してメタかまたはパラの何れかの位置に配置される。構成員−Ｒ基は、得 られる化合物、ポリフェノールとして分類される、がヒドロキシル基の一つへの 立体効果によりモノヒドロキシ官能性で妨げられている（即ち、妨害されるその ヒドロキシル基に対してメタかまたはパラの何れかの位置に二つより多い炭素原 子を含む一つ以上の置換基がある）場合にフェノールを含むことがある。そのよ うなモノヒドロキシ官能性で妨げられているポリフェノールは、例えば、−Ｒが ２，６−ジｔ−ブチル４−ヘキサフルオロプロピルフェノールである場合のよう に、本発明の目的のためにモノフェノールとして行動するであろう。 上記のようないずれか特定のモノヒドロキシ官能フェノールが硬化開始抑制剤 として働く能力は一部にはフルオロエラストマー組成物中に使用される橋かけ剤 に関するそのモノヒドロキシ官能フェノールの相対酸性度の機能であると信じら れる。従って、一定の硬化性フルオロエラストマー組成物中に使用するのに選ば れた特定のモノヒドロキシ官能フェノールは使用される橋かけ剤よりもさらに酸 性であることが好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル オロ−プロパン（ビスフェノールＡＦ）が橋かけ剤として選ばれる一般的な、そ して特に好まれる例について、有用なモノヒドロキシ官能性フェノールは、フル オロエラストマー組成物の環境内でビスフェノールＡＦのそれよりも小さいＰｋ_a を有することが好ましい。 特に好ましい−Ｒ基は、Ｒがシアニド（−ＣＮ）またはニトロ（−ＮＯ₂）置 換基である場合のように強い電子求引能力を有するものである。さらに、相対的 電子求引能力を支配する周知の原理に従うと、これらの好ましい基は、Ｒがハロ ゲン原子でなければ、ヒドロキシル基に関してフェニル環上のパラの位置に優先 的に置かれる。Ｒがハロゲンである場合にはそれはヒドロキシル基に対してフェ ニル環上のメタの位置に優先的に置かれる。好ましいハロゲン化モノフェノール の例は２，６−ジブロモフェノールおよび３，５−ジクロロフェノールである。 ペンタフルオロフェノールとペンタクロロフェノールもまた本発明の目的に有用 であると考えられる。 本発明において有用な前記の式Ｉに従う代表的な個々の構成員−Ｒ基の例は次 のものを含む。即ち、−ＣＮ，−ＮＯ₂，−ＣＯＣ₆Ｈ₅，−ＣＯＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅，− ＣＯＣＨ₃，−ＣＯＯＣＨ₃，−ＣＦ₃，−ＮＨＣＨ₂ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ₆ Ｈ₅，−ＣＨ₂ＯＨである。 硬化性フルオロエラストマー組成物中に存在するモノヒドロキシ官能性フェノ ールの濃度は操作条件下で望みの硬化遅延を達成するように選択されることがで きよう。モノフェノールなしに同じく配合された混合物に対して３０秒の硬化遅 延をもたらすために、配合されたフルオロエラストマー混合物中に存在するモノ ェノールの最小濃度はポリフェノール橋かけ剤の相対濃度によって決まる。混合 される硬化コポリマーガムストックの１００部につき１部の橋かけ剤を含む組成 物（低い橋かけ密度の配合物）は３０秒の硬化遅延を達成するために橋かけ剤の 濃度の２分の１の最小モノフェノールモル濃度を必要とする。混合される硬化コ ポリマーガムストックの１００部につき２部の橋かけ剤を含む組成物（高い橋か け密度の配合物）は３０秒の硬化遅延を達成するために橋かけ剤の濃度の４分の １の最小モノフェノールモル濃度しか必要としない。この最小濃度以上では、モ ノフェノールの濃度の増加とその結果得られる相対的硬化遅延の間には関心ある すべての橋かけ密度範囲について非常に近い直線関係が存在する。 高い橋かけ密度の配合物については、モノフェノール濃度の増加はすべての測 定された単官能フェノール濃度範囲にわたり硬化最終製品について圧縮永久歪み に僅かの上昇を生むように見える。モノヒドロキシ官能性フェノールの添加は、 しかし、低いまたは高い橋かけ密度の配合物のいずれについても硬化された最終 製品の他の物理的性質、例えば、引張強度、切断点伸び、および１００％伸び率 におけるモジュラス、を著しく変えるようには見えない。 次の例は本発明のより良き理解を助けるために提供される。これらの例は多数 のモノヒドロキシ官能フェノールを紹介して評価する。この目録は本発明におい て有用なすべてのモノフェノールの完全な編集として不必要に解釈されるべきで はないし、またそれらの例は本発明の範囲を限定するとして不必要に解釈される べきではない。 実施例等 多数の本発明の硬化性フッ素含有コポリマーが前記の化合物を混合することに より調製した。観察は未硬化組成物の硬化特性およびレオロジー特性についてＡ ＳＴＭ Ｄ ２０８４−９試験法を用いてモンサント振動ディスクレオメーター ・モデル１００Ｓ（Monsanto Oscillating Disk Rheometer Model １００Ｓ）に より、そして小さいディスク（ＡＲ１７７，Monsanto，Inc.より入手できる）を 使用して次の条件、即ち、予熱なし、振動子の振動数１００cpm および３°アー ク、１７７℃で行なった。特に、それらの試料はミニマムトルク（ＭＬ）、マキ シマムトルク（ＭＨ）（即ち、水平域または最大値トルクが得られない特定の期 間に達せられる最高のトルク）、分で報告された時間ｔ_s２、粘度の２インチ− ポンド（２．２６dN−メートル）上昇までの時間を表す、について評価した。時 間ｔ'50およびｔ'90は、それぞれ、ミニマムトルクとマキシマムトルクの間の間 隔のトルク５０％およびミニマムトルクとマキシマムトルクの間の間隔のトルク ９０％に達するため必要な時間、これらもまた分で報告された、を表す。 ムーニースコーチ(Mooney Scorch)特性はＡＳＴＭ Ｄ １６４９−９４に従 ってモンサントムーニー粘度計（Model ２０００）を使用して１分間予熱と小さ い回転子で１２１℃の温度において測定した。それらの結果はムーニー最小粘度 （ムーニー単位で報告される）およびムーニースコーチ（ｔ₁₀）（分で報告され る）として報告した。ムーニー最小粘度は試験の間に記録された最小の、即ち最 低の、粘度である。ムーニースコーチはその最小粘度から１０ムーニー単位粘度 を増加させるために要した時間を表す。 圧縮永久歪み（パーセントで報告される）はＡＳＴＭ Ｄ ３６５−８９（方 法Ｂ）に従って３．５mmの断面を有するＯリングを使用して２００℃で７０時間 測定した。 引張強度、切断点伸びおよび１００％伸び率におけるモジュラスはＡＳＴＭ Ｄ ４１２−９２ε¹に従って、ダイＤを使用して、測定した。硬度はＡＳＴＭ Ｄ ２２４０−０９１に従って、ジュロメーターＡを使用して押え（presserf oot）が試料と接触した後の読み２秒を取って測定した。すべての組成百分率は 特に示されなければ重量百分率で示す。実施例 １ 本発明の一例である実施例１は次の成分を従来の方法で二本ロール機上で配合 することにより調製した。即ち、１００ｇの６０wt％フッ化ビニリデン（ＶＦ₂ ）と４０wt％ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のフッ素含有コポリマー（約３ ７のムーニー粘度を有し、３Ｍ Co.より Fluorel^TMフルオロエラストマーＦＣ− ２２３０として入手できる）、０．３５ｇ（０．０００９モル）のトリフェニル ベンジルホスホニウムクロリド、１．０ｇ（０．００３モル）の４，４’−（ヘ キサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＡＦ）、６ｇの Ｃａ（ＯＨ）₂、３ｇのＭｇＯ、３０ｇの Thermax^TMカーボンブラックＮ−９９ ０、および０．５９５ｇ（０．００３モル）の４−ヒドロキシベンゾフェノン、 表１に示されているようなモノヒドロキシ官能フェノールの一つ、である。未硬 化組成物の硬化特性およびレオロジー特性を測定して表２に報告する。 プレス硬化シート、１５０mmｘ１５０mmｘ２mm、をその硬化性フッ素含有コポ リマー混合物から金型内で１７７℃において１５分間約６．９MPa でプレスする ことにより成形した。それらのシートをプレス機から取り出して、循環炉セット 内に２３０℃で１６時間置いた。それからその後硬化したシートについて物理的 性質を測定し、表３に報告する。比較例 Ｃ１ 比較例Ｃ１のため、試料を調製して実施例１と同様に評価したが、但し置換さ れたモノヒドロキシ官能フェノール、４−ヒドロキシペンゾフェノン、を除外し た。その未硬化組成物の硬化特性およびレオロジー特性を表１に報告しており、 そしてそれらの後硬化したシートについて物理的性質を表３に報告する。実施例 ２−８ 実施例２−８のため、次の式の一連の置換されたモノヒドロキシ官能フェノー ルを評価した。 Ｒ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ （Ｉ） 置換基Ｒは表１に列挙されたように、−ＯＨに対するＲの位置に従って、変えた 。すべての原料は、特に示されなければ、Aldrich Chemical Co.，Inc．から得 た。その未硬化組成物の硬化特性およびレオロジー特性を表２に報告し、そして それらの後硬化したシートについて物理的性質を表３に報告する。 表２の結果は、硬化曲線に望みの遅延を示す本発明の例を示す。本発明の例に ついてのｔ_s２、ｔ'50およびｔ'90の値は比較例Ｃ１についての比較される値よ りも長い。また、ムーニースコーチ、ｔ₁₀、により示されているように、加工の ため利用できる時間は、比較例Ｃ１に比較されると、例１−８についてすべてよ り長い。 若干の物理的性質について後硬化したシートを試験した結果を表３に示す。 表３のデータは、比較例Ｃ１と比較されると、遅れた硬化を示す、本発明の試 料において物理的性質に実質的損失のないことを示す。実施例 ９−２０ 実施例９−２０のため、本発明の試料は実施例１と同様に作製したが、但し式 Ｉのモノヒドロキシ官能フェノールの“Ｒ”基を表４に示されているようにいろ いろに変えた。すべての原料は、特に示されなければ、Aldrich Chemical Co.， Inc.から得た。比較例 Ｃ２およびＣ３ 比較例Ｃ２およびＣ３のため、試料は実施例１と同様に作製したが、但しそれ ぞれの“Ｒ”基は、表４に示されているように選択されて、本発明の諸例におけ るように、電子求引性基の代わりに電子供与性基である。これらの試料の未硬化 組成物の硬化特性およびレオロジー特性を表５に報告し、そしてそれらの後硬化 したシートの物理的性質を表６に報告する。 硬化特性およびレオロジーのデータを実施例１と同様に測定し、それらの結果 を表５に報告する。比較例Ｃ１についての値が参考のために含まれている。 表５の結果は、比較例Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３と比較してハロゲン原子または 強い電子求引性の置換基のいずれかを含む本発明の実施例における硬化の遅延を 示している。これは本発明の実施例についてのｔ_s２、ｔ'50およびｔ'90のより 長い時間により証明される。実施例１１はこのデータにおいて遅延を示していな いが、実施例１１において使用されたモノヒドロキシ官能フェノールが、１２２ ℃において行われる、ムーニースコーチ試験において比較的高い濃度（０．００ ９モル）で試験すると、比較的小さい遅延効果が認められる。実施例１４および 実施例１７−２０は、“Ｒ”基が強い電子求引性でなくても僅かな遅延効果を示 している。これはたぶんフルオロエラストマーガムシステムにおけるフェノール の相対溶解度を含むビスフェノール硬化システムの機構を支配する他の因子の ためであろう。 表６は若干の前記の例の後硬化したシートの物理的性質を示す。また、比較例 Ｃ１のデータを参考のため含む。 表６の結果はさらに本発明に従うモノヒドロキシ官能フェノールの添加は、得 られる硬化されたフルオロエラストマーの物理的性質に著しく影響しないことを 証明している。比較例 Ｃ４ 比較例Ｃ４のため、実施例１と同様に試料を作製したが、但し４−ヒドロキシ ベンゾフェノンの代わりに２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを使用した。実施例 ２１−２２ 実施例２１−２２のため、本発明の硬化性フルオロエラストマー組成物を実施 例１と同様に作製しそして評価したが、但しモノヒドロキシ官能フェノールは表 ７に列挙されたようにいろいろ変えた。すべての原料は Aldrich Chemical Co., Inc.から得た。 硬化特性およびレオロジーのデータは実施例１と同様に測定し、それらの結果 を表８に報告する。 表８の結果は、比較例Ｃ４は技術上モノフェノールであるが、それは他のモノ ヒドロキシ官能フェノールのように働かない、即ち、それは硬化開始の遅延を示 さない、ことを示している。これは、−ＯＨ基が二つの近傍のｔ−ブチル基によ る立体障害を受けるからであろう。 物理的性質を上記の例の硬化後のシートについて実施例１と同様に測定し、そ の結果を表９に示す。 表９の結果はさらに、本発明に従うモノヒドロキシ官能フェノールの添加は硬 化しフルオロエラストマーの物理的性質に著しく影響しないことを証明している 。実施例 ２３−３２ 実施例２３−３２のため、本発明の硬化性フルオロエラストマー組成物を実施 例１と同様に作製しそして評価したが、その際モノヒドロキシ官能フェノールお よび橋かけ剤、ビスフェノールＡＦ、はいろいろ変えた。 実施例２３について、この組成物は僅かに０．００１５モルの３，５−ジクロ ロフェノール、前記表７に記載のモノヒドロキシ官能フェノール、および１．０ ｇ（０．００３モル）のビスフェノールＡＦを含んでいた。 例２４−３２のため、試料は例２３と同様に作製したが、但しモノヒドロキシ 官能フェノール濃度および／または橋かけ剤濃度は表１０に示すようにいろいろ 変えた。例２３−２７について、使用したトリフェニルベンジルホスホニウムク ロリドの濃度は０．０００９モルであった。ビスフェノールＡＦの濃度が０．０ ０６モルに増加した例２８−３２については、使用したトリフェニルベンジルホ スホニウムクロリドの濃度は０．００１３モルであった。比較例 Ｃ１およびＣ５ 先に示した、比較例Ｃ１の組成物は、モノヒドロキシ官能フェノールを除いた 例２３の組成物と類似している。比較例Ｃ５は例２８と同様に作製したが、但し モノヒドロキシ官能フェノールは添加しなかった。 上記の各例は実施例１と同様に評価し、それらの硬化およびレオロジー特性を 表１１に報告する。 表１１の結果は、ビスフェノールＡＦ濃度の高い（高い橋かけ密度）配合につ いてはモノヒドロキシ官能フェノールが０．００１５モルほどの低い濃度で、ま たビスフェノールＡＦ濃度の低い（低い橋かけ密度）配合についてもモノヒドロ キシ官能フェノールが０．００１５モルほどの低い濃度で存在するとき硬化遅延 効果があることを示している。硬化遅延効果は橋かけ剤、例えば、ポリヒドロキ シ化合物、の濃度を変えることにより影響され得るが、これはまた下記の表１２ に示すようにその他の物理的性質、例えば、ＭＨまたは伸びを変えることもある 。 物理的性質を後硬化したシートについて実施例１と同様に測定し、その結果を 表１２に示す。 表１２の結果は、橋かけ剤濃度が増加されるときに起こる物理的性質の著しい 変化を示し、比較例Ｃ１とＣ５を比較することにより示されるように、一般に、 より高い引張強度、より低い伸び、より高いモジュラスと硬度およびより低い圧 縮永久歪みを与える。モノヒドロキシ官能フェノールの添加はこの関係を実質的 に変えない。実施例 ３３ 実施例３３のため、本発明の試料を実施例１と同様に作製し評価したが、但し 、米国特許第４，２３３，４２１号（Worm）明細書の例１に記載の方法に従って 製造されるような、トリアリールスルホニウムクロリドをトリフェニルベンジル ホスホニウムクロリドの代わりに使用し、そしてｐ−ニトロフェノールが４−ヒ ドロキシベンゾフェノンの代わりに等モル割合で使用した。比較例 Ｃ６ 比較例Ｃ６のため、試料を実施例３３と同様にして作製し評価したが、但しｐ −ニトロフェノールを除いた。実施例 ３４ 実施例３４、本発明の一試料、を実施例１と同様に作製し評価したが、但しト リフェニルベンジルホスホニウムクロリドの代わりにトリブチルベンジルアンモ ニウムクロリドを用い、また４−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりにｐ−ニト ロフェノールを用い、それらの代替は両者共に等モル割合で行なった。比較例 Ｃ７ 比較例Ｃ７のため、試料を実施例３４と同様にして作製し評価したが、但しｐ −ニトロフェノールを除いた。実施例 ３５ 実施例３５、本発明の一試料、は実施例１と同様に作製し評価したが、但しト リフェニルベンジルホスホニウムクロリドの代わりにトリブチルメトキシプロピ ルホスホニウムクロリドを用い、また４−ヒドロキシベンゾフェノンの代わりに ｐ−ニトロフェノールを用い、それらの代替は両者共に等モル割合で行なった。比較例 Ｃ８ 比較例Ｃ８のため、試料を実施例３５と同様にして作製し評価したが、但しｐ −ニトロフェノールを除いた。 上記の試料の硬化およびレオロジー特性と後硬化した物理的性質を表１３と表 １４にそれぞれ示す。 表１３の結果は、本発明の各試料がモノヒドロキシ官能フェノールを含まない 類似の試料と比較されると望みの硬化遅延を現すことを示している。９０＋のｔ₁₀ 値は、その試験が９０分間行われたことおよび試験が停止されたとき粘度がま だ１０ポイント粘度増加に達していなかったことを示す。 物理的性質を後硬化したシートについて実施例１と同様に測定し、その結果を 表１４に示す。 表１３および１４の結果は共にモノヒドロキシ官能フェノールを含まない類似 の組成物と比較されるといろいろなオニウムを含む本発明の試料において硬化遅 延および後硬化した物理的性質における同様な効果を示している。実施例 ３６ 実施例３６のため、試料を実施例３５と同様に作製し評価したが、但し使用さ れガムは、３Ｍ Co.より Fluorel^TMフルオロエラストマーＦＴ−２４８１として 入手できる、４５wt％ＶＦ₂、２３wt％ＴＦＥおよび３２％ＨＦＰのフッ素含有 ターポリマーであった。比較例 Ｃ９ 比較例Ｃ９のため、試料を実施例３６と同様にして作製し評価したが、但しｐ −ニトロフェノールは除いた。実施例 ３７ 実施例３７のため、試料を実施例３６と同様に作製し評価したが、但しトリブ チルメトキシプロピルホスホスニウムクロリドの濃度を０．００２４モルに増加 し、そして使用したガムは、３Ｍ Co.より Fluorel^TMフルオロエラストマーＦＸ −１１７０５として入手できる、３０wt％ＶＦ₂、５５wt％ＴＦＥおよび１５wt ％プロピレンのフッ素含有ターポリマーであった。比較例 Ｃ１０ 比較例Ｃ１０のため、試料を実施例３６と同様にして作製し評価したが、但し ｐ−ニトロフェノールを除いた。 上記の試料を実施例１と同様に評価し、そして硬化およびレオロジー特性を表 １５に示す。９０＋のｔ₁₀値は、その試験が９０分間行われたことおよび粘度が まだ１０ポイント粘度増加に達していなかったことを示す。 表１５の結果は、モノヒドロキシ官能フェノールを含まない類似の試料と比較 して本発明の各試料において効果の開始前の遅延を示している。 上記の試料の物理的性質を後硬化したシートについて実施例１と同様に測定し 、その結果を表１６に示す。 表１６の結果は、モノヒドロキシ官能フェノールの添加により有用な特性が得 られることを示している。実施例 ３８−４１ 実施例３８のため、本発明の硬化性フルオロエラストマーを実施例６と同様に 作製し評価したが、但し橋かけ剤ビスフェノールＡＦは、Aldrich Chemical Com pany，Inc.,より入手できる、０．００６モルの４，４’−スルホニルジフェノ ールで取り替え、そしてトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドは０．００ １３モルレベルで使用した。 実施例３９のため、本発明の硬化性フルオロエラストマーを実施例３８と同様 に作製し評価したが、但し使用された橋かけ剤は、Aldrich Chemical Company， Inc.，より入手できる、０．００６モルの４，４’−イソプロピリデンジフェノ ール（ビスフェノールＡとして一般に知られている）であった。 実施例４０のため、本発明の硬化性フルオロエラストマーを実施例３８と同様 に作製し評価したが、但し使用した橋かけ剤は、Aldrich Chemical Company，In c.，より入手できる、０．００６モルの４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン であった。 実施例４１のため、本発明の硬化性フルオロエラストマーを実施例３８と同様 に作製し評価したが、但し使用したＣａ（ＯＨ）₂の量は２．０ｇ、使用したＭ ｇＯの量は４．０ｇ、そして使用した橋かけ剤は米国特許第５，２６６，６５０ 号(Guerra et al.)明細書の実施例１に記載のとおりに製造された０．００６モ ルのフッ素化ジオールであったが、その分子量は１５００の代わりに１２５０ であり、そして平均ヒドロキシル官能性は１．８の代わりに１．７を有するもの であった。比較例 Ｃ１１−Ｃ１４ 比較例Ｃ１１−Ｃ１４のため、試料をそれぞれ実施例３８−４１のように作製 し評価したが、但しモノヒドロキシ官能フェノール、ｐ−ニトロフェノールはそ れぞれの場合に除いた。 上記の例について硬化およびレオロジー特性の試験結果を表１７に、そして物 理的性質を表１８に報告する。 表１７の結果は、モノヒドロキシ官能フェノールを含まないその比較例とムー ニースコーチ値を用いて比較すると本発明の各実施例に硬化開始の遅延を示して いる。 物理的性質を後硬化したシートについて実施例１と同様に測定し、その結果を 表１８に示す。 表１８の結果は、モノヒドロキシ官能フェノールの添加により有用な特性が得 られることを示している。 本発明のいろいろな修正と変更が本発明の範囲と精神を逸脱することなくなし 得ることは当業者には明らかになるであろう、また本発明は上記の例示の実施態 様に不当に限定されないことは理解されるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年８月４日 【補正内容】 １．（ａ）一種以上のフッ素含有エチレン系不飽和モノマーより誘導された共 重合単位を含むフッ素含有ポリマーまたはフッ素含有ポリマーの混合物、 （ｂ）芳香族ポリヒドロキシ橋かけ剤、 （ｃ）少なくとも一種の有機オニウム化合物、および （ｄ）下記一般式のモノヒドロキシ官能フェノール （式中Ｒは芳香族環のいずれの位置に置かれていてもよく、そしてハロゲン原子 またはアシル、アリール、ポリアリールまたはアルキルラジカル置換基であり、 それらの後の三つは直鎖の、枝分かれの、環状の、またはハロゲン化されたもの であってよい、また式中Ｒは任意に一つまたは複数の連鎖ヘテロ原子を含むこと があり、そしてＲがハロゲン原子であるとき、ｘは１〜５（１と５を含む）であ ればよく、さもなければｘは１〜３（１と３を含む）であればよい） を含む硬化性フルオロエラストマー組成物。 ２．モノヒドロキシ官能フェノールがｐ−ニトロフェノール、ｐ−シアノフェ ノール、および４−ヒドロキシベンゾフェノンから成る群より選択される請求項 １に記載の組成物。 ３．芳香族ポリヒドロキシ橋かけ剤が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル ）ヘキサフルオロ−プロパンである請求項１に記載の組成物。 ４．一種以上の有機オニウム化合物が、トリフェニルベンジルホスホニウムク ロリド、トリアリールスルホニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウム クロリド、およびトリブチルメトキシプロピルホスホニウムクロリドから成る群 より選択される請求項１に記載の組成物。 ５．一種以上のフッ素含有ポリマーはフッ化ビニリデンと少なくとも一種の末 端エチレン系不飽和フルオロモノマーのコポリマーを含む請求項１に記載の組成 物。 ６．一種以上のフッ素含有ポリマーはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロ ペン、およびテトラフルオロエチレンのコポリマーを含む請求項１に記載の組成 物。 ７．請求項１に記載の組成物を硬化させて製品を製造することから成るエラス トマー成形品の製造方法。 ８．硬化は射出成形を含む請求項７に記載の方法。 ９．請求項１に記載の組成物から成る硬化フルオロエラストマー製品。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年８月１３日 【補正内容】 表３のデータは、比較例Ｃ１と比較されると、遅れた硬化を示す、本発明の試 料において物理的性質に実質的損失のないことを示す。実施例 ９−２０ 実施例９−２０のため、本発明の試料は実施例１と同様に作製されたが、但し 式Ｉのモノヒドロキシ官能フェノールの“Ｒ”基を表４に示されているようにい ろいろに変えた。すべての原料は、特に示されなければ、Aldrich Chemical Co. ，Inc.から得た。実施例 ４２および４３ 実施例４２および４３のため、試料は実施例１と同様に作製したが、但しそれ ぞれの“Ｒ”基は、表４に示されているように選択されて、本発明の諸例におけ るように、電子求引性基の代わりに電子供与性基である。これらの試料の未硬化 組成物の硬化特性およびレオロジー特性を表５に報告し、そしてそれらの後硬化 したシートの物理的性質を表６に報告する。 硬化特性およびレオロジーのデータを実施例１と同様に測定し、それらの結果 を表５に報告する。比較例Ｃ１についての値が参考のために含まれている。 表５の結果は、比較例Ｃ１と比較してハロゲン原子または強い電子求引性の置 換基のいずれかを含む本発明の実施例における硬化の遅延を示している。これは 本発明の実施例についてのｔ_s２、ｔ'50およびｔ'90およびｔ₁₀のより長い時間 により証明される。実施例１１はこのデータにおいて遅延を示していないが、実 施例１１において使用されたモノヒドロキシ官能フェノールが、１２２℃におい て行われる、ムーニースコーチ試験において比較的高い濃度（０．００９モル） で試験すると、比較的小さい遅延効果が認められる。実施例１４および実施例１ ７−２０は、“Ｒ”基が強い電子求引性でなくても僅かな遅延効果を示している 。これはたぶんフルオロエラストマーガムシステムにおけるフェノールの相対溶 解度を含むビスフェノール硬化システムの機構を支配する他の因子のためであろ う。 表６は若干の前記の例の硬化後のシートの物理的性質を示す。また、比較例Ｃ １のデータが参考のため含まれている。 表６の結果はさらに本発明に従うモノヒドロキシ官能フェノールの添加は、得 られる硬化されたフルオロエラストマーの物理的性質に著しく影響しないことを 証明している。実施例 ４４ 実施例１と同様に試料が作製されたが、但し４−ヒドロキシベンゾフェノンの 代わりに２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが使用された。実施例 ２１−２２ 実施例２１−２２のため、本発明の硬化性フルオロエラストマー組成物を実施 例１と同様に作製しそして評価したが、但しモノヒドロキシ官能フェノールは表 ７に列挙されたようにいろいろ変えた。すべての原料は Aldrich Chemical Co., Inc.から得た。 硬化特性およびレオロジーのデータは実施例１と同様に測定し、それらの結果 を表８に報告する。 表８の結果は、比較例Ｃ４は技術上モノフェノールであるが、それは他のモノ ヒドロキシ官能フェノールのように働かない、即ち、それは硬化開始の遅延を示 さない、ことを示している。これは、−ＯＨ基が二つの近傍のｔ−ブチル基によ る立体障害を受けるからであろう。 物理的性質を上記の例の後硬化したシートについて実施例１と同様に測定し、 その結果を表９に示す。 表９の結果はさらに、本発明に従うモノヒドロキシ官能フェノールの添加は硬 化したフルオロエラストマーの結果となる物理的性質に著しく影響しないことを 証明している。実施例 ２３−３２ 実施例２３−３２のため、本発明の硬化性フルオロエラストマー組成物を実施 例１と同様に作製しそして評価したが、その際モノヒドロキシ官能フェノールお よび橋かけ剤、ビスフェノールＡＦ、はいろいろ変えた。 実施例２３について、この組成物は僅かに０．００１５モルの３，５−ジクロ ロフェノール、前記表７に記載のモノヒドロキシ官能フェノール、および１．０ ｇ（０．００３モル）のビスフェノールＡＦを含んでいた。 例２４−３２のため、試料は例２３と同様に作製したが、但しモノヒドロキシ 官能フェノール濃度および／または橋かけ剤濃度は表１０に示すようにいろいろ 変えた。例２３−２７について、使用したトリフェニルベンジルホスホニウムク ロリドの濃度は０．０００９モルであった。ビスフェノールＡＦの濃度が０．０ ０６モルに増加した例２８−３２については、使用したトリフェニルベンジルホ スホニウムクロリドの濃度は０．００１３モルであった。比較例 Ｃ１およびＣ５ 先に示した、比較例Ｃ１の組成物は、モノヒドロキシ官能フェノールを除いた 例２３の組成物と類似している。比較例Ｃ５は例２８と同様に作製したが、但し モノヒドロキシ官能フェノールは添加しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）一種以上のフッ素含有エチレン系不飽和モノマーより誘導された共 重合単位を含むフッ素含有ポリマーまたはフッ素含有ポリマーの混合物、 （ｂ）芳香族ポリヒドロキシ橋かけ剤、 （ｃ）少なくとも一種の有機オニウム化合物、および （ｄ）モノヒドロキシ官能フェノール、 を含む硬化性フルオロエラストマー組成物。 ２．（ａ）一種以上のフッ素含有エチレン系不飽和モノマーより誘導された共 重合単位を含むフッ素含有ポリマーまたはフッ素含有ポリマーの混合物、 （ｂ）芳香族ポリヒドロキシ橋かけ剤、 （ｃ）少なくとも一種の有機オニウム化合物、および （ｄ）下記一般式のモノヒドロキシ官能フェノール （式中Ｒは芳香族環のいずれの位置に置かれていてもよく、そしてハロゲン原子 またはアシル、アリール、ポリアリールまたはアルキルラジカル置換基であり、 それらの後の三つは直鎖の、枝分かれの、環状の、またはハロゲン化されたもの であってよい、また式中Ｒは任意に一つまたは複数の連鎖ヘテロ原子を含むこと があり、そしてＲがハロゲン原子であるとき、ｘは１〜５（１と５を含む）であ ればよく、さもなければｘは１〜３（１と３を含む）であればよい） を含む前記の硬化性フルオロエラストマー組成物。 ３．モノヒドロキシ官能フェノールがｐ−ニトロフェノール、ｐ−シアノフェ ノール、および４−ヒドロキシベンゾフェノンから成る群より選択される請求項 １または２に記載の組成物。 ４．芳香族ポリヒドロキシ橋かけ剤が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ ル）ヘキサフルオロ−プロパンである請求項１または２に記載の組成物。 ５．一種以上の有機オニウム化合物が、トリフェニルベンジルホスホニウムク ロリド、トリアリールスルホニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウム クロリド、およびトリブチルメトキシプロピルホスホニウムクロリドから成る群 より選択される請求項１または２に記載の組成物。 ６．一種以上のフッ素含有ポリマーはフッ化ビニリデンと少なくとも一種の末 端エチレン系不飽和フルオロモノマーのコポリマーを含む請求項１または２に記 載の組成物。 ７．一種以上のフッ素含有ポリマーはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロ ペン、およびテトラフルオロエチレンのコポリマーを含む請求項１または２に記 載の組成物。 ８．請求項１または２に記載の組成物を硬化させて製品を製造することから成 るエラストマー成形品の製造方法。 ９．硬化は射出成形を含む請求項８に記載の方法。 10．請求項１または２に記載の組成物から成る硬化フルオロエラストマー製品 。