JPS59206451A - フルオロポリマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の物品を生成することができるフルオロポリマー組成物
、および該組成物を加硫させてそのような物品を生成さ
せる方法に関する。

フルオロポリマー組成物を加硫することによってフルオ
ロエラストマー性の物品を製造することは、本分野で公
知である。エチレン（Ｐａｔｔｉｓ　ｏ　ｎ）の米国特
許第３，８７６，６５４号は、そのような組成物、その
ような物品を製造する方法、およびそのような物品を開
示している。

本発明は、エチレンの特許で教えられる組成物および方
法の改善である。本発明において、より高速な加硫が本
発明の組成物の使用によって得ることができ、或いは、
もし望ましければ、エチレンの特許で教えられるのと殆
ど同じ速度で加硫させることができ、それでいて生成す
る生成物が圧縮歪の改善および水膨潤の低下を示すこと
が見出された。

エチレンによって教えられる加硫可能フルオロポリマー
組成物は次のものを含有する：１、ビニリデンフルオラ
イドおよび少なくとも１種の他のフッ素化されたモノマ
ーからなるコポリマ−［そのような他のモノマーの例に
は、ヘキサフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロ
プロピレンとテトラフルオロエチレンの混合物が含まれ
る］、 ２、加硫加速剤として作用する四級ホスホニウム化合物
、 ３、二価金属酸化物もしくは水酸化物または該醇化物も
しくは水酸化物と弱酸の塩との混合物、および ４、架橋剤。

エチレンの組成物が、フルオロボリマ−１００部を基準
として０．２〜４重量部の、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、およ
び２，２−ジメチル−１。

３−プロパンジオールからなる類から選択されたポリオ
ールを加えることによって、改善されることを、本発明
において見出した。ポリオールは加硫の速度を加速する
作用をし、そうでなければ、望まれる場合は、ポリオー
ルは四級ホスホニウム化合物加速剤の一部を置換するこ
とができ、そうする中で殆ど同じ速度で加硫する組成物
を生成し、但し、圧縮歪に対して改善された抵抗性を有
する加硫生成物を結果として生ぜしめる。最後に、ポリ
オールの使用によって、金属酸化物もしくは水酸化物の
使用をより少なくすることが可能となり、そのような組
成物は、加硫されると、水蒸気または沸騰水に対して改
善された抵抗性を有するようになり、つまり、より多く
の二価金属酸化物もしく１＜水酸化物を含有する組成物
と同じはと多くは膨潤しない。

本発明は、加硫されてフルオロエラストマーを生成し得
る組成物である。この組成物は次の成分を含有する：　
（Ａ）重合されたビニリデンフルオライド単位、および
重合されたヘキサフルオロプロピレン単位またはヘキサ
フルオロプロピレンのかわりに１−ヒドロもしくは２−
ヒドロペンタフルオロプロピレン単位を含有するコポリ
マー。このコポリマーは、テトラフルオロエチレン単位
、クロロトリフルオロエチレン単位、ブロモテトラフル
オロブテン単位等の如き、他の重合液れたフッ素化子ツ
マ一単位をも含有し得る。そのようなポリマーを製造す
る方法は、例えば、バチンンの特許、米国特許第３，８
７６．６５４号およびアポシカ−（Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ
）らの米国特許第４，２１４，０６９号に開示されてい
る。

（Ｂ）四級ホスホニウム加硫加速剤または四級アンモニ
ウム加硫加速剤。そのようなホスホニウム化合物は次式 式中、 Ｐはリンであり、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、炭素
数１〜２０のアルキル、アリール、アラルキル、アルケ
ニル、および塩素、フッ素、臭素、シアン、−０Ｒ１お
よび一〇〇ＯＲ置換のこれらのものの同族体からなる群
から個々に選ばれ、ここでＲは炭素数１〜２０のアルキ
ル、アリール、アラルキルおよびアルケニルからなる群
から選ばれるものとし、Ｘはハライド、スルフェート、
スルファイト、カーボネート、ペンタクロロチオフェル
レート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリ
ケート、ヘキサフルオロホスフェート、ジメチルホスフ
ェート、および炭素数１〜２０のアルキル−、アリール
−、アラルキル−１およびアルケニル−／−カルボキシ
レートおよびジカルボキシレートからなる群から選ばれ
、ｎは１または２であり、アニオンＸの価数と等しい、
を有するものであり、パチソンの特許の中でこの用途の
ために記載および開示されている。上記式中、Ｘは、Ａ
ｒを７リール基とした場合、−０Ａｒまたは一０ＡｒＯ
Ｈとすることもできる。

そのようなアンモニウム化合物には、コメタニ（Ｋｏｍ
ｅｔａｎｉ）らの米国特許第３，８６４．２９８号およ
びパテル（Ｐａｔｅｌ）らの米国特許第３．６５５．７
２７号開示のもの並びにド記式 で表わされる環状アミジニウム塩が含まれる。

（Ｃ）ジー、トリー、およびテトラヒドロキシヘンセン
類、ナフタレン類、およびアントラセン類および下記式 式中、 Ａは１〜１３個の炭素原子からなる脂肪族、脂環式、も
しくは芳香族の基、またはチオ、オキシ、カルボニル、
スルフィこル、またはスルホニル基の如き二官能性基で
あり、Ａは場合により少なくとも１個の塩素もしくはフ
ッ素原子で置換されるものとし、ＸはＯもしくは１であ
り、ｎは１もしくは２である、 で表わされるビスフェノール類の如き、ポリヒドロキシ
芳香族架橋剤であり、ポリヒドロキシ化合物の芳香環は
、何れも、塩素、フッ素もしくは臭素のうちの少なくと
も１つの原子、−ＣＲ２基、またはカルボキシルもしく
はアシル基（例えば、−ＣＯＲで式中ＲはＯＨまたは炭
素数１〜８のアルキル、アリールもしくはシクロアルキ
ル基であるもの）で場合により置換される。上記のビス
フェノールの式から、−ＯＨ基が何れかの環の何れの位
置（第一番以外）にでも結合し得ることは言うまでもな
いことである。２種またはそれ以上のそのような化合物
のブレンドもまた使用し得る。そのような架橋剤および
フルオロポリマーをｈｎｌ＆するのにこれらのものを使
用することはパチソンの特許に開示されている。

（Ｄ）ペンタエリスリトール、２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、およ
びジペンタエリスリトールから選ばれたポリオール共加
速剤、ペンタエリスリトール（ＪＪＩ２ ＨＯ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−ＯＲ ＣＨ２ Ｂ を有し、その純粋形では約２６０．５℃の融点を有する
が、約１９０〜２００℃の融点を有する純粋ではない形
で市販されている（例えばハーキュルズ（Ｈｅｒｃｕｌ
ｅｓ）によってＰＥ−２００として市販されている）。

純粋ではない形のものは、２個またはそれ以上の分子が
水の生成を伴つて縮合することによって生成された、成
る種の二量体およびより高分子の集合体を含有する。純
粋のペンタエリスリトールまたは市販の形のものの何れ
でも本発明で使用することができ、そして（Ｅ）二価金
属水酸化物および二価金属水酸化物およびそのような酸
化物並びに水酸化物と弱酸の金属塩との混合物からなる
群から選ばれた金属化合物。本発明の組成物は、コポリ
マー１００重量部あたり、約０．２〜２．０重量部（好
ましくは０．３〜１．５重量部）の成分（Ｂ）、約０．
５〜４重量部（好ましくは１〜３重量部）の成分（Ｃ）
、約０．０５〜４重量部（好ましくは０゜１〜２．０重
量部）の成分（Ｄ）および約０．５〜３０重量部（好ま
しくは約１〜６重量部の水酸化カルシウムおよび１〜９
重量部の酸化マグネシウム）の成分（Ｅ）を含有する。

場合により、本発明の組成物は約５０重量部まで（好ま
しくは１５〜３５重量部）のカーボンブラックを含有す
ることもできる。

最も有用な成分Ａコポリマーの中には次のものがある：
ビニリデンフルオライドおよびヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ｌ−ヒドロペンタフ
ルオロプロピレン、または２−ヒドロペンタフルオロプ
ロピレンのコポリマー類およびビニリデンフルオライド
、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピ
レンまたは１−ヒドロもしくは２−ヒドロペンタフルオ
ロプロピレンのコポリマー類。「コポリマー」は、ここ
では、２種またはそれ以上のモノマーを共重合させた生
成物を意味する。殊に好ましいのは、千ツマ−を約８５
：１５〜５０　：　５０のモル比で組み合せた、ビニリ
デンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマ
ーでアル。成分Ａは、有用な生成物に加硫され得る、他
の如何なるビニリデンフルオライドコポリマーフルオロ
エラストマーとすることもでき、例えば、ビニリデンフ
ルオライドおよびヘキサフルオロプロピレンもしくはペ
ンタフルオロプロピレンとジクロロジフルオロエチレン
、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ブロモテトラフルオロブテンとのコポリマー類（こ
の種のポリマーはアポシカ−らの米国特許第４，２１４
．０６０号に示されている）、フッ素化されたビニルエ
ステルとのコポリマー、パーフルオロアクリル酸の誘導
体とのコポリマーおよびフン素化されたアルキルヒニル
エーテルとのコポリマーがあり、後者ハ、ビニリデンフ
ルオライド、ヘキサフルオロエチレンおよびパーフルオ
ロアルキルパーフルオロビニルエーテルのコポリマーに
よって表わすことができる。

ビニリデンフルオライドおよび１，２，３゜３．３−ペ
ンタフルオロプロピレンからなる有用なコポリマーは米
国特許第３，３３１，８２３号に記載されており、これ
ら２つの成分とテトラフルオロエチレンとのコポリマー
は米国特許第３゜３３５．１０６号に記載されている。

成分Ａの「他のフッ素化されたモノマー」は、好ましく
は、少なくとも炭素原子と同じ位多くのフッ素原子を含
有する、エチレン性不飽和モノマーである。

本発明の組成物の必須の成分は成分Ｂ加速剤である。

殊に好ましい加速剤は、成分Ｃのもとで列記した芳香族
ジヒドロキシ化合物のベンジルトリフェニルホスホニウ
ムクロリド、−ブロマイド、および−フェノレート類で
あり、単独か或いは加速剤の全重量を基準として、上に
提示した記述の中の、他の成分Ｂ化合物的１〜５０％と
配合して、使用される。他の有用な成分Ｂ加速剤は以下
の如く例示される：メチルトリオクチルホスホニウムテ
トラフルオロボレート、テトラフェニルホスホニウムブ
ロマイドおよび−クロリド、ベンジルトリオクチルホス
ホニウムブロマイドおよび一クロリド、メチルトリオク
チルホスホニウムアセテート、メチルトリオクチルホス
ホニウムジメチルホスフェート、メチルトリオクチルホ
スホニウムクロリド、メトキシエトキシエチルトリオク
チルホスホニウムクロリド、テトラオクチルホスホニウ
ムブロマイド、ブチルトリオクチルホスホニウムブロマ
イド、１−力ルへトキシエチルトリフェニルホスホニウ
ムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、２．
４−ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド、ｍ−トリフルオロメチルベンジルトリオクチルホス
ホニウムクロリド、２，２，３．３−テトラフルオロプ
ロピルトリオクチルホスホニウムクロリド、２，２゜３
、−３，４；４，５．５−オクタフルオロペンチルトリ
オクチルホスホニウムクロリド、イソブチルトリフェニ
ルホスホニウムブロマイド、２−ペンチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド、４−メチルベンジルトリフェ
ニルホスホニウムクロリド、４−クロロベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロリド、ジフェこルメチルトリフ
ェニルホスホニウムクロリド、ｍ−）リフルオロメチル
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ｌ−ナフ
チルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、２−シ
アノベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、４
−シアノブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、
α−カルベトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブ
ロマイド、カルベトキシメチルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイド、ノドキジメチルトリフェニルホスホニウ
ムクロリド、アリロキシメチルトリフェニルホスホニウ
ムクロリド、アリルｉ・リフェニルホスホニウムクロリ
ド、およびテトラブチルホスホニウムブロマイド。

加硫し得る組成物の成分Ｃは、エラストマー性コポリマ
ー用の架橋剤として機能することのできる、公知のポリ
ヒドロキシル芳香族化合物から選択することができる。

例えば、成分Ｃ架橋剤は以下のもののうちどの１つとす
ることもできるニジ−、トリー、およびテトラヒドロキ
シベンゼン類、ナフタレン類、およびアントラセン類お
よび下記式 式中、 Ａは１−１３個の炭素原子からなる脂肪族、脂環式、も
しくは芳香族の基、またはチオ、オキシ、カルボニル、
スルフィニル、またはスルホニル基の如き二官能性基で
あり、Ａは場合により少なくとも１個の塩素もしくはフ
ッ素原子で置換されるものとし、ＸはＯもしくは１であ
り、ｎはｌもしくは２である、 で表わされるビスフェノール類、ここで、ポリヒドロキ
シ化合物の芳香環は、何れも、塩素、−フッ素もしくは
臭素のうちの少なくとも１つの原ｆ、−ＣＲ２基、また
はカルボキシルもしくはアシル基（例えば、−ＣＯＲで
式中ＲはＯＨまたは炭素数１〜８のアルキル、アリール
もしくはシクロアルキル基であるもの）で場合により置
換されるものとする。上記のビスフェノールの式から、
−ＯＨ基が何れかの環の何れの位置（第一番以外）にで
゛も結合し得ることは言うまでもないことである。２種
またはそれ以上のそのような化合物のブレンドもまた使
用し得る。

前節に示されたビスフェノールの式に関して、Ａがアル
キレンである時は、このものは、例えば、メチレン、エ
チレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオ
ロエチレン、ｌ　、　３−７’ロピレン、１，２−プロ
ピレン、テトラメチレン、クロロテトラメチレン、フル
オロテトラメチレン、トリフルオロテトラメチレン、２
−メチル−１，３−プロピレン、２−メチル−１，２−
プロピレン、ペンタメチレン、ペンタクロロペンタメチ
レン、ペンタフルオロペンタメチレン、およびヘキサメ
チレンとすることができる。Ａがアルキリデンである時
は、このものは、例えば、エチリデン、ジクロロエチリ
デン、・′２フルオロエチリデン、プロピリデン、イン
プロピリデン、トリフルオロイソプロピリデン、ヘキサ
フルオロインプロピリデン、ブチリデン、ヘプタクロロ
ブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン、ペンチリデン
、ヘキシリデン、および１．１−シクロヘキシリデンと
することができる。Ａがシクロアルキレン基である時は
、このものは、例えば、１．４−シクロヘキシレン、２
−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、？−フルオロー
１．４−シクロヘキンレン、１，３−シクロヘキシレン
、シクロペンチレン、グロロシクロペンチレン、フルオ
ロシクロペンチレン、およびシクロヘキシレンとするこ
とができる。更に、Ａは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニ
レン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ
−１，４−フェニレン、０−フェニレン、メチルフェニ
レン、ジメチルフェニレン、トリメチルフェニレン、テ
トラメチルフェニレン。

１．４〜ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレ
ン、５−クロロ−１、４−す７ｆレン、１．５−ナフチ
レン、および２，６−ナフチレンの如き、アリーレン基
とすることができる。

１つの極めて好ましい成分Ｃ架橋剤は、ヘキサフルオロ
イソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）で
ある。第二の好ましい架橋剤は４．４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンである。第三の好ましい架橋剤は４
　、４　′−ジヒドロキシベンゾフェノンである。別の
非常に有用な架橋剤は、殊に、上記の好ましい組成物が
、比較的低い架橋剤含有率で速い速度の加硫と併せて良
好な圧縮歪特性が要求されるが、可能な限り最低の圧縮
歪の値は要求されない紀：用に用いるべき時は、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノンである。他の有用な成分
Ｃ架橋剤は、ヒドロキノン；カテコール゛、レゾルシノ
ール、２−メチルレゾルシノール ルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、およ
び２−ｔ−ブチルヒドロキノンの如きジヒドロキシベン
ゼン類；および１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび
９．１０−ジヒドロキシアントラセンの如き化合物が例
として挙げられる。

本発明の組成物中の（Ｄ）成分は、ポリオール、即ち市
販で入手できる公知の化合物であるペンタエリスリトー
ル、またはジペンタエリスリトールもしくは２，２−ジ
メチル−１．３−プロパンジオール、もしくはトリメチ
ロールプロパンである。ポリオールは、加硫反応におい
て、共加速剤として作用する。

未発明の組成物は、また、成分（Ｅ）をも含有し、この
成分は、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム
、もしくは酸化鉛の如き二価金属醇化物または二価金属
水酸化物からなる金属化合物；または酸化物および／も
しくは水酸化物と弱酸の金属塩との混合物，例えば約１
〜７０重量％の金属塩を含有する混合物である。有用な
弱酸の金属塩の中には、ステアリン酸−、安息香耐−、
炭酸−、シュウ酸−、および亜リン酸ーバリウム、−ナ
トリウム、−カリウム、−鉛、および−カルシウムがあ
る。添加される金属化合物の量は、一般に、フルオロエ
ラストマー１００部あたり約０．５〜１５重量部であり
、約２〜１０部が好ましい。金属化合物濃度は加硫の速
度に成る程度影響を及ぼし、好ましい範囲以下では、時
として加硫速度は甚だしく低下され得る。好ましい範囲
以上では、加硫されたフルオロエラストマーの弾性特性
が徐々に損なわれ、従って、大きすぎる量の金属化合物
を使用しないほうが都合がよい。

金属化合物は、二通りの目的に役立つ。このものは、加
硫の間に発生され、フルオロエラストマーを化学的に攻
撃してこれを弱め得る、成る種の気体状で酸性の材料を
吸収する。このものは、また、長期間の老化安定性をも
提供する。金属酸化物を使用する時は、このものはフル
オロエラストマー原料と遊離状態で混合することができ
、或いは、環状ポリエーテル類、アミン類、ホスフィン
類、ケトン類、アルコール類、フェノール類、またはカ
ルボン酸類の如き、有機錯形成剤および配位子を用いた
、金属酸化物錯体もしくはキレートとして混合すること
ができる。

加硫できる組成物の初期加硫は、組成物を閉鎖帯の中で
、約１４９〜２２０℃に約３０秒〜３０分間加熱するこ
とによって行なわせるのが好ましい。好適な加熱および
加硫手段を備えた、通常のゴム加硫用のプレス、型、押
出成型器等を使用することができる。

本発明の組成物および方法を使用することによって、高
水準のホスホニウムもしくはアンモニウム塩加速剤が使
用された時の高温圧縮歪に対する抵抗力の逸失、固定さ
れた水準のホスホニウムもしくはアンモニウム塩加速剤
が使用され、４゜４′−へキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェノール（ビスフェノールＡＦ）もしくはヒドロ
キノンの如き固定された水準の芳香族ジーもしくはポリ
ヒドロキシ化合物の存在下でＣａ　（ＯＨ）　２および
ＭｇＯの如き固定された水準の無機塩基を用いた時の、
最大加硫速度の制約、または高速加硫で圧縮歪に高抵抗
性の加硫生成物の沸騰水による膨潤に対する抵抗力の制
約に関する諸問題を克服することができる。ポリオール
の使用によって、それなしで達成できたのよりは短く、
且つ更に経済的なプレス加硫サイクルの使用が可能とな
り、優秀な物理的特性を有する加硫生成物が提供される
。

実施例 本発明に従うフルオロエラストマー組成物を製造し、加
硫し、そして試験する。組成物を、そのロールが約２５
℃となっているツーロール型ラバーミル上で、次のもの
を配合することによって製造する：フルオロエラストマ
ー１００部、カーボンブランク１５部、水醇化カルシウ
ム６部、酸化マグネシウム３部、ベンジル［リフェニル
ホスホニウムクロリド０．９０部、４．４′−へキサフ
ルオロイソプロピリデンジフェノール（ビスフェノール
ＡＦ）２．０部およびＨｅｒｃｕｌｅＳ（すＰＥ−２０
０（ペンタエリスリトール約８８％およびジペンタエリ
スリトールを含んだポリーペンタエリスリトール類約１
２％を含有する混合物）　２　、　Ｏｆ、’ｌ（。フル
オロエラストマーはムーニー粘度（１２１℃におけるＭ
Ｌ−１０）７５のビニリデンフルオライド／ヘキサフル
オロプロピレン／テトラフルオロエチレンの４５：３０
：２５のターポリマーとする。

試験結果を第１表に示す。新しく製造された未加硫組成
物の試料を、（ａ）ＡＳＴＭ法Ｄ−２０８４に従って振
動円板加硫計を用いて加硫特性を測定し、（ｂ）ＡＳＴ
Ｍ法Ｄ−１６４６−６３に従ってムー二一スコーチング
を測定するのに使用する。「加硫特性］のらんには、表
中、完全加硫の５０％に到達する時間（ｔ　”５０）お
よび最小］・ルク以」二に０．２Ｎ−ｍ上昇するのに至
る時間（ｊｓ　　０．２）が分単位で示されている。

加硫された試料の製造の際は、ペレットおよび平板を、
成型面積１ｍ２あたり約４ＭＮの全圧で１７７°Ｃで１
５分間プレス加硫する。

加硫された試料を、循環式空気槽中２３２℃で２４時間
後硬化させる。後硬化させた後、加硫された試料を、槽
中２７５℃に７日間循環空気に曝気することによって、
熱老化に供する。モジュラス、引張強度および伸びの値
は、室温でＡＳＴＭ沃Ｄ−４１２によって得られる。圧
縮歪の値はＡＳＴＭ法Ｄ−３９５−６１によって得られ
る。

実施例１のフルオロエラストマー組成物は、優秀な物理
的特性（第１表に示される如し）を有する加硫フルオロ
エラストマー物品の高速製造に非常に崩用であり、比較
的短く経済的なプレス加硫サイクルを使用してそのよう
な物品を製造することができる。実施例１の組成物は、
熱および溶媒に対して抵抗力があり１弾性的な０−リン
グ、シール材、−′スケット、配管材料等の製造に使用
することができる。

第−工−丈 １　　　　　２　　　　　３ 加硫特性 一旦り工／２４’　Ａ肛り七他国 ＭＨ−ＭＬ、Ｎ　”ｍ　　　　　　　　　　　３．ｆｌ
　　　　３．８　　、　　３．９ｔｓＯ，２，分　　　
　　　　　　　　　　１．４　　　　２．９　　　　１
．４ｔ’５０．分　　　　　　　　　　２．４　　　５
．３　　　２．４ムーニースコー　ング１２１℃ 最小　　　　　　　　　　　　　　　　　８１　　　　
　８０　　　　　８１５ポイント」二昇の所要分　　　
　　　　　１１．５　　　　＞３０　　　　　　９．５
ス鉄粘呈 加硫された試料： モジュラス−１００ｘ、ＭＰａ　　　　　　　　１０．
０　　　　　？、７　　　　９．５引張強度、ＭＰａ　
　　　　　　　　　　　ｌＥｉ、４　　　　１８．８　
　　　１８．８破壊時の伸び、２　　　　　　　　　１
８０　　　　１８５　　　　１５５圧縮歪、２ ペレ、　）　、７０ｈ／２０４℃　　　　　　　　４２
　　　　　３９　　　　　４１１ＪＩＩ硫され熱老化さ
れた試料： モジュラス−１００％、ＭＰａ　　　　　　　　４．７
　　　　３．７　　　　４．８モジュラス−２００＄、
ＭＰａ　　　　　　　　７．［ｉ　　　　　［１，８７
，５引張強度、ＭＰａ　　　　　　　　　　　　８．３
　　　　８．８　　　　８．３破壊時の伸び、％　　’
　　　　　　　　　２Ｅ１０　　　　３００　　　　２
８５実川 比較の目的で、本発明の範囲外のフルオロエラストマー
組成物を、実施例１で使用したＨｅｒｅｕ　ｌ　ｅ　ｓ
（汐　ＰＥ−２００を組成物から除外する点以外は実施
例１記載と同じ方法で、製造し、加硫し、試験する。

試験結果は第１表に示されるが、ここでは、実施例１の
２．４分と比較して、完全加硫の５０％に達するのに５
．３分が所要されること、および加硫の始まり（ｔｓ　
　Ｏ，２）が実施例１の１゜４分と比較して２．９分で
あることが判る。即ち、実施例１では、加硫速度におい
て非常に意味のある改善が得られるものである。

χ五誇」 実施例ｉで使用したＨｅｒｃｕｌｅｓ■　ＰＥ−２００
２，０部を純粋のペンタエリスリトール２．０部で置き
かえた点以外は実施例１記載と同じ方法で、本発明の別
のフルオロエラストマー組成物を製造し、加硫し、試験
する。

試験結果を第１表に示すが、ここでは、この組成物が驚
くべき高加硫速度を有することおよび加硫された試料が
非常に良好な物理特性を有することが判る。

文嵐勇Ａ フルオロエラストマーをムーニー粘度（Ｚｏ。

℃におけるＭＬ−１０）が６０のビニリデンフルオライ
ド／ヘキサフルオロプロピレンの６０＝４０のダイポリ
マーとし、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド
、水酸化カルシウム、醸化マグネシウム、およびペンタ
エリスリトールの水準を実施例３で使用した水準からそ
れぞれ０．５５．２．０．２−０および１．０部へ下げ
る点以外は、実施例１記載と同じ方法で、本発明の別の
フルオロエラストマー組成物を製造し、加硫試験する。

試験結果を第２表に示すが、ここでは、この組成物が驚
くべき高加硫速度を有し、加硫された試料が、殊に１０
０℃の水にょる膨潤に対する抵抗力に関して、非常に良
好な物理特性を有することが判る。

災五諮Ｊ 比較の目的で、本発明の範囲外のフルオロエラストマー
組成物を、実施例４で使用したペンタエリスリトールを
除外する点以外は実施例４記載と同じ方法で、製造し、
加硫し、試験する。

試験結果は第２表に示されるが、ここでは、実施例４の
４．４分と比較して、加硫の完全な状態の５０％に達す
るのに１０．３分が所要とされること、−および１００
℃の水による膨潤に対する抵抗力が実施例４の加硫組成
物のそれよりも幾分低くなることが判る。即ち、非常に
意味のある改善は加硫速度であり、１００℃の水による
膨潤に対する幾分かより良くなった抵抗力が実施例４で
は得られている。

第一ヱー未 ４　　　　５　　　　６　　　　７Ｂ 加硫特性 １７７エ〃［」鉦り七改Ｕ Ｎｏ、Ｎ　１１ｍ　　　　　　　　　　　　　ｆｉ、６
　　５．’１　　　Ｂ、４　　６．７　　２−１％、８
８ｍ　　　　　　　　　　　、　、０−５　　０．５　
　０．６　　０．５　　１１４ｔ　Ｏ，２，分　　　　
　　　　　　　　３．２　　８．９　　３．８　　４．
４　１１．８ｔ’５０．分　　　　　　　　　　４．４
　　＋０．３　５．ＯＢ、０　＞２４Ａ二三：１９上づ
ヨＣ乙よ１１Ｇ虻 最小　　　　　　　　　　　　　　　３８　　２８　　
３７　　　３４　　　２８３０分経過時のポイント上！
？、　　　　　　ｏ＜＋ｏｏ。

越駁鯖釆 加硫された試料： モジュラス−１００％、１ｌＰａ　　　　　　　８．８
　　４−５　　５．９　　５．９　　２．０引張強度、
ＭＰａ　　　　　　　　　　　１（１，５１０，８１２
，２１１，９７，３破壊時の伸びＪ　　　　　　　　　
１７０　　２８０　　２２０　　　＋７０　　８５０圧
縮歪Ｊ　　　　　　　　　　　　　２２　　２＋　　　
　２１　　　３０　　　−ペレット、７０ｈ／２０４℃ 水によｕｙｉ潤、容Ｍ：’１．　　　　　　　２，３　
　２．１１１　　５．１　　１．５　　−７ｄ／１００
℃ 双土湾Ｊ 比較の目的で、本発明の範囲外のフルオロエラストマー
組成物を、実施例４で使用した水酸化カルシウムおよび
酸化マグネシウムの水準をそれぞれ６．０および３．０
まで高め、実施例４で使用したペンタエリスリトールを
除外する点以外は実施例４記載と同じ方法で、製造し、
加硫し、試験する。

試験結果は第２表に示されるが、ここでは、この組成物
が実施例４の組成物のそれよりも幾らかおそい加硫速度
を有し、加硫された試料が、１００°Ｃの水による膨潤
に対する抵抗力以外は、非常に良好な物理特性を有する
ことが判る。即ち、１００℃の水による膨潤に対する抵
抗力の非常に意味のある改晩が、実施例６の未加硫組成
物の加硫速度よりも高い加硫速度で、実施例４の加硫組
成物を用いて得られている。

爽に湾１ 実施例４で使用された水酸化カルシウム水準を１．０部
まで下げる点以外は実施例４記載と同じ方法で、本発明
の別のフルオロエラストマー組成物を製造し加硫試験す
る。

試験結果を第２表に示すが、ここでは、この組成物が驚
くべき高加硫速度を有し、加硫された試料が、殊に１０
０℃の水による膨潤に対する抵抗力に関して、非常に良
好な物理特性を有することが判る。

欠立刻Ｊ 比較の目的で、本発明の範囲外のフルオロエラス）・マ
ー組成物を、実施例７で使用したペンタエリスリトール
を除外する点以外は実施例７記載の如く、製造して加硫
条件にかける。

結果は第２表に示されるが、ここでは、１５分以内に高
い加硫状態に到達し、その加硫された組成物が１００’
Ｃの水による膨潤に対して優秀な抵抗力を有する、実施
例７の組成物と比較して、実施例８の組成物は、加硫温
度で１５分たっても納得のいく高さの加硫状態に達する
ことができないことが判る。

裏盈忽Ａ ２当量のペンクエリスリトールの一当量の脱水反応によ
って生成するモノエーテルであるジペンタエリスリトー
ル１．８７部が、これも組成物中に存在する点以外は、
実施例６記載と同じ方法で、本発明の別のフルオロエラ
ストマー組成物を製造し加硫試験する。

加硫特性およびムーニースコーチングの結果を第３表に
示すが、ここでは、この組成物が実施例６の組成物の加
硫速度と比較して驚くべき高加硫速度を有していること
が判る。

第３表 ９　　　１０ Ｍ、、、Ｎ　”　ｍ　　　　　　　　　　　　　５．８
　５．５ＭＬ、Ｎ　１１ｒｎ　　　　　　　　　　　　
　　Ｏ，５０，５ｔ　Ｏ，２，分　　　　　　　　　　
　２．５　２．２ｔ”５０１分　　　　　　　　　３．
３　３．１ムーニースコーチング、１２１６Ｃ／３０”
最小　　　　　　　　　　　　　　３３３２５ポイント
上昇の所要分　　　　＞３０　　２３部例１０ 実施例９で使用されたジペンタエリスリトール１．８７
部を２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール０．
７６部で置きかえる点以外は、実施例９記賊と同じ方法
で本発明の別のフルオロエラストマー組成物を製造し加
硫試験する。

７Ｊｌｌ　＆を特性オよびムーニースコーチングの結果
を第３表に示すが、ここでは、この組成物が実施例６の
組成物の加硫速度と比較して驚くべき高加硫速度を有し
ていることが判る。

χ爽廻ユ」 ａ）実施例３のベンジルトリフェニルホスホニウムクロ
リド０．９０部をビスフェノールＡＦの千ノーヘンシル
トリフェニルホスホニウム塩０゜９８部で置きかえ、ｂ
）ビスフェノールＡＦ２　。

０部を１．５３部まで減らし、Ｃ）実施例３のペンタエ
リスリトール２．０部を１．０部まで減らし、そしてｄ
）ｐ−グロロフェニルスルホン１゜０部を加える点以外
は実施例３記載と同じ方法で、本発明の別のフルオロエ
ラストマー組成物を製造し加硫試験する。

試験結果は第４表に示すが、ここでは、この組成物が驚
くべき高加硫速度を有すること、および加硫された試料
が一般に非常に良好な物理特性を看し、殊に、顕著な圧
縮歪抵抗力およびスコーチングに対する安全性を有する
ことか判る。

χ差例ｊ２ 比較の目的で１本発明の範囲外のフルオロエラストマー
組成物を、実施例１１で使用されたペンタエリスルトー
ルを除外する点以外は実施例１１記載と同じ方法で、製
造して加硫試験する。

結果は第４表に示すが、ここでは、実施例１２の組成物
が実施例１１の組成物のそれよりも遥かにｅい加硫速度
しか有さないことが判る。即ち、￥施例１２の組成物と
比較して加硫速度の非常に意味のある改善が実施例１１
の組成物を用いて１１）られることか判る。

追−Ａ−澁 １１　　　　　　１２ 加硫特性 ＋７７　”Ｃｌ２４’通旺り七匹展 ＭＨ９Ｎ　ＩＩｍ　　　　　　　　　　　　　　ｆｉ、
３　　　　　Ｇ、ＯＭＬ、Ｎ　”　ａｒ　　　　　　　
　　　　　　　ｌ・３　　　　１０ｔｓＯ，２，分　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．４　　　　　、６
．９ピ５０９分　　　　　　　　　　　　　４，０　　
　１１．？ムーニー粘度−　ンク１２１”０／３０’最
小　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３６０
３０分経過時のポイント上昇　　　　　　　　　４３モ
ジュラス−１００％、ＭＰａ　　　　　　　　　　　７
．４　　　　　　Ｇ、８引張弾度、ＭＰａ　　　　　　
　　　　　　　　　１７．５　　　　　１６．９破壊時
の伸び、駕　　　　　　　　　　　　２００　　　　　
２００ＨＦ、＋１４歪、ｙ、　　　　　　　　　　　　
　　　　３８　　　　　４０ペレント、７０ｈ／２０４
℃ ハ老囮盗共ムヌ石ユ モシュラス−１００％、ＭＰａ　　　　　　　　　　　
　３．１　　　　　２．８モジュラス−２００％、ＭＰ
ａ　　　　　　　　　　　５．３　　　　　５．３引張
強度、ＭＰａ　　　　　　　　　　　　　　　　６．９
　　　　　７．７破壊時の伸び１％　　　　　　　　　
　　　　３１５　　　　　３３０実施例１３ ａ）実施例１で使用されたターポリマーフルオロエラス
トマーを、そのムーニー粘度（１２１℃におけるＭＬ−
ｉ　ｏ）が６０であるビニリデンフルオライド／ヘキサ
フルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン／３，３
，４．４−テトラフルオロ−４−ブロモブテンの３５：
３４：２９：２のテトラポリマーによって置きかえ、ｂ
）実施例１で使用されたベンジルトリフェニルホスホニ
ウムクロリドの水準を０．９部から１．２部まで高め、
Ｃ）実施例１で使用されたビスフェノールＡＦの水準を
２．０部から３．０部まで高め、そしてｄ）実施例１で
使用されたＨｅｒｃｕｌｅｓ＠ＰＥ−２００の水準を２
．０部から０．５部へと下げる点景外は実施例１記載と
同じ方法で、本発明の別のフルオロエラストマー組成物
を製造し加硫試験する。

加硫特性およびムーニースコーチングの結果を第５表に
示すが、ここでは、この組成物が実施例１４の組成物の
加硫速度と比較して驚くべき高加硫速度を有しているこ
とが判る。実施例１４の組成物の加硫速度と比較して実
施例１３の組成物の加硫速度が高められたことは、成型
のサイクルをできるだけ短く保つ際に、際立って有利な
ことである。

匪」Ｌ上 １３　　　１４　　　１５、　　　１６加硫特性 一巨７　’Ｑ／２４’　Ａ旺り七匹展 バＨ１Ｎリ　　　　　　　　　　６．７　　　Ｇ、？　
　　５．９　　５．ＯＭＬ、Ｎ　”　ｍ　　　　　　　
　　　　１．５　　　＋、５　　１．３　　　＋、４ｔ
　Ｏ，２，分　　　　　　　　　　　　　２．３　　　
３．２　　　２．７　　　３．１ｔ’５０．分　　　　
　　　　　　　４．０　　５．１３　　５．５　　７．
０ムニ≧≦肇≧ｌｙ久は社！運ユ 最小　　　　　　　　　　　　　　　　８５　　　　８
０　　　　８４　　　　６７５ポイント−ヒル１の所要
分　　　　　　＞１５　　　　＞１５　　　　１９　　
　　１９モジュラス−１００！、ＭＰａ　　　　　　　
　９．９　　　９．２　　　５．２　　　４．８モジュ
ラス−２００％、ＨＰａ　　　　　　　　−−１２，０
１１，７引張強ｔＪ％’、ＨＰａ　　　　　　　　　　
　　１５．８　　　１５．７　　　１７．３　　　１６
．４破壊時の伸び＋％　　　　　　　　　　＋ｅ５１７
０　　　２９０　　　２！１０月］宿歪、駕　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９　　　　　
　３７　　　　　　８４　　　　　　　８１ペレツト、
７０ｈ／２０４°Ｃ 実」ｄ建１Ａ 比較の目的で、本発明の範囲外のフルオロニジストマー
組成物を、実施例１３で使用されたＨｅｒｃｕｌｅｓ＠
　　ＰＥ−２００を除外する点以外は実施例１３記載と
同じ方法で、製造して加硫試験する。

結果は第４表に示すが、ここでは、実施例１３の組成物
が僅か４．０分の間にその完全加硫状態の５０％に達し
、実施例１４の組成物がその完全加硫状態の５０％に達
するのに５．６分を要することが判る。

丈蔦迩」ｊ ａ）実施例１で使用されたベンジルトリフェニルホスホ
ニウムクロリド、ビスフェノールＡＦ、および水酸化カ
ルシウムを、これもまたＤＩＡＫ＃３として公知である
Ｎ、Ｎ′−ジシンナミリデンー１，６−ヘキサンジアミ
ン３．０部で置きかえ、ｂ）実施例１で使用された酸化
マグネシウムの水準を３部から１５部に高め、モしてＣ
）実施例１で使用されたＨｅｒｃｕｌｅｓ（ｅ　　ＰＥ
−２００の水準を２．０部から１．０部まで下げる点以
外は実施例１記載と同じ方法で、本発明の別のフルオロ
エラストマー組成物を製造し加硫試験する。

加硫特性およびムーニースコーチングの結果を第５表に
示すが、ここでは、この組成物が実施例１６の組成物の
加硫速度と比較して驚くべき高加硫速度を有しているこ
とが判る。実施例１６の組成物の加硫速度と比較して実
施例１５の組成物の加硫速度が高められたことは、際立
って有利なことである。

実力■（１ｊ 比較の目的で、本発明の範囲外のフルオロエラストマー
組成物を、実施例１５で使用されたＨｅｒｃｕｌｅｓ＠
　　ＰＥ−２００を除外する点以外は実施例１５記載と
同じ方法で、製造して加硫試験する。

結果は第５表に示すが、ここでは、実施例１５の組成物
が僅か５．５分の間にその完全加硫状態の５０％に達し
、実施例１６の組成物がその完全加硫状態の５０％に達
するのに７．０分を要することが判る。

４９　許出願人　イー・アイ・デュポンφデ・ニモアス
φアント・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、加硫することのできる組成物にして、（Ａ）ｉｔ合
   されたビニリデンフルオライド単位、および重合された
   ヘキサフルオロプロピレン単位、または重合されたクロ
   ロトリフルオロエチレン単位、または重合された１−ヒ
   ドロペンタフルオロプロピレン単位もしくは重合された
   ２−ヒドロペンタフルオロプロピレン単位を含有するコ
   ポリマー、 ＣＢ）四級ホスホニウムまたは四級アンモニウム加硫加
   速剤、 （Ｃ）−一つの芳香環を有するジヒドロキシ−、トリヒ
   ドロキシ−およびテトラヒドロキシ−ベンゼン類、−ナ
   フタレン類および−アントラセン類、および下記式 式中、 Ａは二官能性の基であり、Ｘは０もしくは１であり、■
   は１もしくは２である、 で表わされるビスフェノール類からなる群から選ばれた
   架橋剤、 （Ｄ）ペンタエリスリトール、２．２−ジメチル−１，
   ３−プロパンジオール、ジペンタエリスリ）・−ル、お
   よびトリメチロールプロパンからなる類から選ばれたポ
   リオール共加速剤、（Ｅ）二価金属酸化物、二価金属水
   酸化物およびそのような酸化物並びに水酸化物と弱酸の
   金属塩との混合物からなる群から選ばれた金属化合物か
   ら成り、該組成物が成分Ａ１００重量部毎に約０．２〜
   ２重量部の成分（Ｂ）、約０．５〜４部の成分（Ｃ）、
   約０．０５〜４部の成分（Ｄ）、および０．５〜３０部
   の成分（Ｅ）を含有することからなる組成物。 ２、ポリオールがペンタエリスリトールであることから
   なる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、ポリオールが２，２−ジメチル−１，３−プロパン
   ジオールであることからなる特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ４、ポリオールがジペンタエリスリトールであることか
   らなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、二価金属酸化物が酸化カルシウムであることからな
   る特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ６、特許請求の範囲第１項記載の組成物を閉鎖された帯
   域の中で加熱することからなる、フルオロエラストマー
   を生成させる方法。