CN116034131B - 氟橡胶交联用组合物和成型品 - Google Patents
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Abstract
提供一种氟橡胶交联用组合物,其含有能够进行多元醇交联的氟橡胶(a)和交联剂(b),交联剂(b)为选自由说明书中记载的通式(b1)所示的化合物、说明书中通式(b2)所示的化合物、说明书中通式(b3)所示的化合物、和这些化合物中的任一种与碱金属、碱土金属或鎓化合物的盐组成的组中的至少1种。
Description
技术领域
本发明涉及氟橡胶交联用组合物和成型品。
背景技术
在专利文献1中,作为最终的固化性组合物中的必要成分,记载了能够作为氟化弹性体的交联剂或辅助固化剂发挥作用的芳香族多羟基化合物。
在专利文献2中记载了一种组合物,其包含氟碳弹性体橡胶、作为针对其的固化剂的氟脂肪族磺酰胺、和选自由多羟基化合物、多元胺化合物和它们的衍生物组成的组中的第二固化剂。
在专利文献3中记载了一种组合物,其为包含氟碳弹性体橡胶及其硫化剂的组合物,其特征在于,该硫化剂为包含具有与芳香环-碳原子直接键合的羟基和氧烯丙基的芳香族化合物中的1种或混合物的组合物。
在专利文献4中记载了一种氟橡胶硫化用组合物,其含有(a)含氟弹性体;(b)选自由2价金属氧化物、2价金属氢氧化物和这些金属氧化物或金属氢氧化物与弱酸的金属盐的混合物组成的组中的物质的1种或2种以上;(c)多羟基芳香族化合物;和(d)特定的硫化促进剂。
在专利文献5中,作为能够硫化的组合物,记载了下述组合物,其含有:(A)含有被聚合的偏二氟乙烯单元、和被聚合的六氟丙烯单元、或被聚合的三氟氯乙烯单元、或被聚合的1-氢五氟丙烯单元或者被聚合的2-氢五氟丙烯单元的共聚物;(B)季磷鎓或季铵硫化加速剂;(C)选自由具有一个芳香环的二羟基-、三羟基-和四羟基-苯类、-萘类和-蒽类、以及下式
[化1]
(式中,A为二官能性的基团,X为0或1,n为1或2)所示的双酚类组成的组中的交联剂;(D)选自由季戊四醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二季戊四醇和三羟甲基丙烷组成的组中的多元醇共加速剂;(E)由选自由二价金属氧化物、二价金属氢氧化物以及这样的氧化物和氢氧化物与弱酸的金属盐的混合物组成的组中的金属化合物,该组合物相对于每100重量份的成分A含有约0.2~2重量份的成分(B)、约0.5~4份的成分(C)、约0.05~4份的成分(D)和0.5~30份的成分(E)。
在专利文献6中记载了一种固化性含氟弹性体组合物,其特征在于,其包含:A)包含45重量%至80重量%的四氟乙烯、10重量%至40重量%的丙烯、和选自由i)三氟乙烯、ii)3,3,3-三氟-1-丙烯、iii)1,2,3,3,3-五氟丙烯、iv)1,1,3,3,3-五氟丙烯和v)2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的0.1重量%至15重量%的固化位点单体的共聚单元的特殊含氟弹性体;B)相对于含氟弹性体100份为0.1重量份至20重量份的多羟基固化剂;C)相对于含氟弹性体100份为1重量份至30重量份的酸接受体;和D)相对于含氟弹性体100份为0.1重量份至20重量份的硫化促进剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭64-418号公报
专利文献2:日本特开昭60-215042号公报
专利文献3:日本特开昭59-105046号公报
专利文献4:日本特开昭63-268757号公报
专利文献5:日本特开昭59-206451号公报
专利文献6:国际公开第2002/092683号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明中,目的在于提供一种氟橡胶交联用组合物,其能够得到高温下的压缩永久变形特性优异的成型品。
用于解决课题的手段
根据本发明,提供一种氟橡胶交联用组合物,其含有能够进行多元醇交联的氟橡胶(a)和交联剂(b),交联剂(b)为选自由下述通式(b1)所示的化合物、下述通式(b2)所示的化合物、下述通式(b3)所示的化合物、和这些化合物中的任一种与碱金属、碱土金属或鎓化合物的盐组成的组中的至少1种。
[化2]
(式中,与萘环键合的氢原子可以被羟基以外的任意取代基所取代。)
[化3]
(式中,与萘环键合的氢原子可以被羟基以外的任意取代基所取代。)
[化4]
(式中,与萘环键合的氢原子可以被羟基以外的任意取代基所取代。)
本发明的氟橡胶交联用组合物中,氟橡胶(a)优选包含偏二氟乙烯单元。
本发明的氟橡胶交联用组合物中,交联剂(b)的含量相对于氟橡胶(a)100质量份优选为0.1质量份~10质量份。
本发明的氟橡胶交联用组合物中,交联剂(b)优选为选自由1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、和这些化合物中的任一种与碱金属、碱土金属或鎓化合物的盐组成的组中的至少1种,更优选为选自由1,6-二羟基萘、和1,6-二羟基萘与碱金属、碱土金属或鎓化合物的盐组成的组中的至少1种。
本发明的氟橡胶交联用组合物中,交联剂(b)优选为选自由通式(b1)所示的化合物、通式(b1)所示的化合物与鎓化合物的盐、通式(b2)所示的化合物、通式(b2)所示的化合物与鎓化合物的盐、通式(b3)所示的化合物、和通式(b3)所示的化合物与鎓化合物的盐组成的组中的至少1种,更优选为选自由1,6-二羟基萘、1,6-二羟基萘与磷鎓化合物的盐、2,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘与磷鎓化合物的盐、2,7-二羟基萘、和2,7-二羟基萘与磷鎓化合物的盐组成的组中的至少1种。
本发明的氟橡胶交联用组合物优选还含有交联促进剂(c)。
本发明的氟橡胶交联用组合物优选相对于氟橡胶(a)100质量份还含有0.1质量份~50质量份的酸接受剂(d)。
本发明的氟橡胶交联用组合物优选还含有选自由金属氧化物、金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、弱酸的金属盐和水滑石组成的组中的至少1种酸接受剂(d)。
本发明的氟橡胶交联用组合物中,交联剂(b)的含量优选相对于氟橡胶(a)100质量份为0.1质量份~1.2质量份。
本发明的氟橡胶交联用组合物优选还含有二烷基砜化合物。
另外,根据本发明,提供一种成型品,其由上述的氟橡胶交联用组合物得到。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种氟橡胶交联用组合物,其能够得到高温下的压缩永久变形特性优异的成型品。
具体实施方式
以下,对本发明的具体实施方式进行详细说明,但本发明不限定于下述实施方式。
本发明的氟橡胶交联用组合物含有能够进行多元醇交联的氟橡胶(a)和交联剂(b)。
在专利文献1中,关于能够作为交联剂或辅助固化剂发挥作用的任意公知芳香族多羟基化合物,记载了最有用的芳香族多酚之一是作为双酚AF已知的为六氟异亚丙基-双(4-羟基苯)的双酚化合物。另外,在专利文献2~6中,作为交联剂或固化剂,示例出多羟基化合物。本发明人发现,通过使用选自由通式(b1)所示的化合物、通式(b2)所示的化合物、通式(b3)所示的化合物、和这些化合物中的任一种与碱金属、碱土金属或鎓化合物的盐中的至少1种作为交联剂,与使用例如双酚AF等现有的交联剂的情况相比,可得到高温下的压缩永久变形特性显著优异的成型品。本发明的氟橡胶交联用组合物是基于这种新发现而完成的组合物。
以下,对本发明的氟橡胶交联用组合物的各成分进行说明。
(a)能够进行多元醇交联的氟橡胶
本发明中使用的能够进行多元醇交联的氟橡胶是具有能够进行多元醇交联的部位的氟橡胶。本发明中,氟橡胶是指非晶态含氟聚合物。“非晶态”是指在含氟聚合物的差示扫描量热测定[DSC](升温温度20℃/分钟)或差热分析[DTA](升温速度20℃/分钟)中出现的熔解峰(ΔH)的大小为4.5J/g以下。氟橡胶通过进行交联而显示出弹性体特性。弹性体特性是指下述特性:能够拉伸聚合物,在已不施加拉伸聚合物所需的力时,能够保持其原本的长度。
作为能够进行多元醇交联的部位,可以举出具有偏二氟乙烯(VdF)单元的部位等。其中,由于容易发挥使用交联剂(b)带来的效果,因此优选包含VdF单元的氟橡胶。
作为具有能够进行多元醇交联的部位的氟橡胶,可以举出非全氟橡胶、主链含有-CH2-(亚甲基)的氟橡胶等。具有能够进行多元醇交联的部位的氟橡胶例如可以为日本特开2003-277563号公报中记载的实质上不具有极性末端基团的偏二氟乙烯(VDF)系氟弹性体、或日本特表2018-527449号公报中记载的包含来自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和至少1种附加的来自(全)氟化单体的重复单元的偏二氟乙烯基础氟弹性体。
作为具有能够进行多元醇交联的部位的氟橡胶,可以举出VdF系氟橡胶、在侧链和/或主链具有能够进行多元醇交联的官能部位的橡胶等。作为VdF系氟橡胶,可以举出四氟乙烯(TFE)/丙烯/VdF系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/VdF系氟橡胶、VdF/HFP系氟橡胶、VdF/TFE/HFP系氟橡胶等。这些具有能够进行多元醇交联的部位的氟橡胶分别可以单独使用,或者在无损本发明效果的范围内任意组合使用。
作为VdF系氟橡胶,优选下述通式(1)所示的物质。
-(M1)-(M2)-(N1)-(1)
(式中,结构单元M1为来自偏二氟乙烯(m1)的结构单元,结构单元M2为来自含氟烯键式单体(m2)的结构单元,结构单元N1为来自能够与单体(m1)和单体(m2)共聚的单体(n1)的重复单元。)
在通式(1)所示的VdF系氟橡胶中,优选包含30摩尔%~85摩尔%的结构单元M1、55摩尔%~15摩尔%的结构单元M2,更优选结构单元M1为50摩尔%~80摩尔%、结构单元M2为50摩尔%~20摩尔%。结构单元N1相对于结构单元M1和结构单元M2的总量优选为0~20摩尔%。
作为含氟烯键式单体(m2),可以利用1种或2种以上的单体,可以举出例如TFE、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、通式(2):
CF2=CFO(Rf1O)q(Rf2O)rRf3 (2)
(式中,Rf1和Rf2各自独立地为碳原子数1~6的直链或带支链的全氟亚烷基,Rf3为碳原子数1~6的直链或带支链的全氟烷基,q和r各自独立地为0~6的整数(其中满足0<q+r≤6))所示的含氟单体、通式(3):
CHX11=CX12Rf4 (3)
(式中,X11和X12中的一者为H、另一者为F,Rf4为碳原子数1~12的直链或带支链的氟代烷基)所示的含氟单体、氟乙烯等含氟单体,这些之中,优选TFE、HFP、PAVE。
作为单体(n1),只要能够与单体(m1)和单体(m2)共聚,即可为任何单体,可以举出例如乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚、提供交联部位的单体、二烯烃化合物等。它们可以分别单独或任意组合使用。
作为这样的提供交联部位的单体,可以举出通式(4):
CY1 2=CY1-Rf5CHR1X1 (4)
(式中,Y1独立地为氢原子、氟原子或-CH3,Rf5为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧亚烷基或全氟聚氧亚烷基,R1为氢原子或-CH3,X1为碘原子或溴原子)所示的含碘或溴的单体、通式(5):
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X2 (5)
(式中,m为0~5的整数,n为1~3的整数,X2为氰基、羧基、烷氧羰基、溴原子、碘原子)所示的单体、通式(6):
CH2=CH(CF2)pI (6)
(式中,p为1~10的整数)所示的单体等,可以举出例如日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报中记载的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等含碘单体、日本特开平4-217936号公报中记载的CF2=CFOCF2CF2CH2I等含碘单体、日本特开昭61-55138号公报中记载的4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯等含碘单体、日本特开平4-505341号公报中记载的含溴单体、日本特开平4-505345号公报、日本特开平5-500070号公报中记载的含氰基单体、含羧基单体、含烷氧羰基单体等。它们可以分别单独或任意组合使用。
另外,作为二烯烃化合物,可以使用日本特开平8-12726号公报中记载的二烯烃化合物。
作为上述VdF系氟橡胶,具体而言,优选可以举出VdF/HFP系橡胶、VdF/HFP/TFE系橡胶、VdF/TFE/PAVE系氟橡胶、VdF/CTFE系橡胶、VdF/CTFE/TFE系橡胶等。
作为在侧链和/或主链具有能够进行多元醇交联的官能部位的橡胶,可以举出日本特开昭60-44511号公报或日本专利第3890630号公报中记载的四氟乙烯(TFE)/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)/R1CH=CR2R3(式中R1和R2独立地选自氢和氟,并且R3独立地选自氢、氟、烷基和全氟烷基)所示的由包含固化部位单体的共聚单元构成的橡胶、在侧链和/或主链具有双键的橡胶等。
这些之中,作为能够进行多元醇交联的氟橡胶,优选为由VdF和其他至少1种含氟单体构成的氟橡胶,特别优选为选自由VdF/HFP系氟橡胶、VdF/TFE/HFP系氟橡胶和VdF/TFE/PAVE系氟橡胶组成的组中的至少1种橡胶,更优选为选自由VdF/HFP系氟橡胶和VdF/TFE/HFP系氟橡胶组成的组中的至少1种橡胶。
氟橡胶在121℃的门尼粘度(ML1+10(121℃))优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上、特别优选为10以上。另外,优选为200以下、更优选为170以下、进一步优选为150以下、更进一步优选为130以下、特别优选为100以下。门尼粘度依据ASTM D1646-15和JIS K6300-1:2013进行测定。
氟橡胶优选含氟率为50质量%~75质量%。更优选为60质量%~73质量%、进一步优选为63质量%~72质量%。含氟率由构成氟橡胶的单体单元的组成比通过计算而求出。
氟橡胶优选玻璃化转变温度为-50℃~0℃。玻璃化转变温度可以如下求出:使用差示扫描量热计,将10mg试样以20℃/分钟升温而得到DSC曲线,将表示DSC曲线的二级相变前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。
以上说明的氟橡胶可以通过常规方法制造。
(b)交联剂
本发明的氟橡胶交联用组合物含有交联剂。交联剂为选自由下述通式(b1)所示的化合物、下述通式(b2)所示的化合物、下述通式(b3)所示的化合物、和这些化合物中的任一种与碱金属、碱土金属或鎓化合物的盐组成的组中的至少1种。下述通式(b1)所示的化合物、下述通式(b1)所示的化合物与碱金属、碱土金属和鎓化合物的盐、下述通式(b2)所示的化合物、下述通式(b2)所示的化合物与碱金属、碱土金属和鎓化合物的盐、下述通式(b3)所示的化合物、以及下述通式(b3)所示的化合物与碱金属、碱土金属和鎓化合物的盐可以单独使用一种或将两种以上组合使用。通过使用在萘环的特定位置键合有至少2个羟基的二羟基萘化合物,与使用在其他位置键合有羟基的二羟基萘化合物的情况相比,能够得到压缩永久变形特性优异的成型品。
[化5]
(式中,与萘环键合的氢原子可以被羟基以外的任意取代基所取代。)
[化6]
(式中,与萘环键合的氢原子可以被羟基以外的任意取代基所取代。)
[化7]
(式中,与萘环键合的氢原子可以被羟基以外的任意取代基所取代。)
在通式(b1)、通式(b2)和通式(b3)中,与萘环键合的氢原子中未被羟基所取代的氢原子可以被羟基以外的任意取代基所取代,也可以不被取代。作为取代基,可以举出例如卤原子、氰基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的卤代烷基等。
作为通式(b1)所示的化合物,优选2,7-二羟基萘。作为通式(b2)所示的化合物,优选2,6-二羟基萘。作为通式(b3)所示的化合物,优选1,6-二羟基萘。
作为交联剂,优选选自由1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、和这些化合物中的任一种与碱金属、碱土金属或鎓化合物的盐组成的组中的至少1种,优选选自由1,6-二羟基萘、和1,6-二羟基萘与碱金属、碱土金属或鎓化合物的盐组成的组中的至少1种。
交联剂可以为通式(b1)所示的化合物与碱金属的盐、通式(b1)所示的化合物与碱土金属的盐、通式(b1)所示的化合物与鎓化合物的盐、通式(b2)所示的化合物与碱金属的盐、通式(b2)所示的化合物与碱土金属的盐、通式(b2)所示的化合物与鎓化合物的盐、通式(b3)所示的化合物与碱金属的盐、通式(b3)所示的化合物与碱土金属的盐、或通式(b3)所示的化合物与鎓化合物的盐。通式(b1)所示的化合物与鎓化合物的盐、通式(b2)所示的化合物与鎓化合物的盐、和通式(b3)所示的化合物与鎓化合物的盐是由来自上述化合物的阴离子部分和来自鎓化合物的阳离子部分构成的鎓盐。通过使用鎓盐作为交联剂(b),鎓盐不仅起到交联剂的作用,还起到交联促进剂的作用。
通式(b1)~(b3)所示的化合物与鎓化合物的盐是通过在水或有机溶剂中分别使通式(b1)~(b3)所示的化合物与氢氧化钠等碱性物质或在有机溶剂中与金属钠反应后,进而与苄基三苯基氯化膦等鎓化合物反应,将水或有机溶剂蒸馏除去而得到的。另外,途中,也可以根据需要过滤反应产物的溶液,或者利用水或有机溶剂等对反应产物进行清洗,除去氯化钠等副产物。
从所得到的成型体的机械物性、压缩永久变形特性的方面出发,交联剂优选为通式(b1)所示的化合物、通式(b1)所示的化合物与鎓化合物的盐、通式(b2)所示的化合物、通式(b2)所示的化合物与鎓化合物的盐、通式(b3)所示的化合物、或通式(b3)所示的化合物与鎓化合物的盐。另外,更优选为1,6-二羟基萘、1,6-二羟基萘与鎓化合物的盐、2,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘与鎓化合物的盐、2,7-二羟基萘、或2,7-二羟基萘与鎓化合物的盐,进一步优选为1,6-二羟基萘或1,6-二羟基萘与鎓化合物的盐。
作为碱金属,优选Na或K。作为碱土金属,优选Ca或Mg。
作为鎓盐,可以举出例如铵盐、鏻盐、锍盐等。
作为构成鎓盐的鎓化合物,可以举出铵化合物、磷鎓化合物、锍化合物等。
作为构成鎓盐的鎓化合物,优选选自由铵化合物和磷鎓化合物组成的组中的至少1种,更优选磷鎓化合物,进一步优选季鏻鎓化合物,特别优选苄基三苯基磷鎓。作为铵化合物,优选季铵化合物,更优选8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓、苄基二甲基十八烷基铵。
交联剂可以与其他化合物混合使用。作为含有交联剂的混合物,可以举出例如交联剂与交联促进剂的固溶体等混合物、交联剂与能够使其溶解的化合物的混合物等。作为交联剂与交联促进剂的混合物,优选通式(b1)所示的化合物与季鏻盐的混合物、通式(b1)所示的化合物与季铵盐的混合物、通式(b2)所示的化合物与季鏻盐的混合物、通式(b2)所示的化合物与季铵盐的混合物、通式(b3)所示的化合物与季鏻盐的混合物、或通式(b3)所示的化合物与季铵盐的混合物,更优选1,6-二羟基萘与季鏻盐的混合物、2,6-二羟基萘与季鏻盐的混合物、或2,7-二羟基萘与季鏻盐的混合物。特别是,1,6-二羟基萘与季鏻盐的混合物由于1,6-二羟基萘具有适度的熔点,容易制备与季鏻盐的混合物,因此优选。作为季鏻盐,优选苄基三苯基氯化膦。
作为交联剂的含量,从能够得到高温下的压缩永久变形特性更优异的成型品出发,相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份,优选为0.1质量份~10质量份、更优选为0.5质量份~5质量份、进一步优选为0.5质量份~1.2质量份。在交联剂为选自通式(b1)所示的化合物与碱金属、碱土金属或鎓化合物的盐、通式(b2)所示的化合物与碱金属、碱土金属或鎓化合物的盐、和通式(b3)所示的化合物与碱金属、碱土金属或鎓化合物的盐中的化合物的情况下,上述交联剂的含量(质量份)为除去交联剂的阳离子部分(即,来自碱金属、碱土金属或鎓化合物由来的阳离子)的值。
(c)交联促进剂
本发明的氟橡胶交联用组合物优选包含交联促进剂。若使用交联促进剂,则可通过促进氟橡胶主链的脱氢氟酸反应中的分子内双键的形成而促进交联反应。作为交联剂,在使用选自通式(b1)所示的化合物、通式(b2)所示的化合物、通式(b3)所示的化合物、和这些化合物中的任一种与选自碱金属或碱土金属中的化合物的情况下,优选将交联促进剂与交联剂一起使用。即使在使用鎓盐作为交联剂的情况下,也可以将交联促进剂与交联剂一起使用,但不一定需要使用。可以根据交联条件、成型品的物性适宜调整交联促进剂的量。若增加交联促进剂的量,则交联反应变快或者能够在更低温度进行交联,但压缩永久变形特性具有恶化的倾向。相反,若减少交联促进剂的量,则交联反应变慢,但压缩永久变形特性具有改善的倾向。
作为多元醇交联体系的交联促进剂,通常使用鎓化合物(其中,通式(b1)所示的化合物与鎓化合物的盐、通式(b2)所示的化合物与鎓化合物的盐、和通式(b3)所示的化合物与鎓化合物的盐除外)。作为鎓化合物没有特别限定,可以举出例如季铵盐等铵盐、季鏻盐等鏻盐、锍盐等,这些之中,优选季铵盐、季鏻盐。
作为季铵盐没有特别限定,可以举出例如8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓碘化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓甲基硫酸盐、8-乙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-丙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-二十烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-二十四烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物(以下称为DBU-B)、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-苯乙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、苄基二甲基十八烷基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氢氧化铵等。这些之中,从交联性、交联物的物性的方面出发,优选DBU-B或苄基二甲基十八烷基氯化铵。
另外,作为季鏻盐没有特别限定,可以举出例如四丁基氯化膦、苄基三苯基氯化膦(以下称为BTPPC)、苄基三甲基氯化膦、苄基三丁基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、苄基苯基(二甲氨基)氯化膦等,这些之中,从交联性、交联物的物性的方面出发,优选苄基三苯基氯化膦(BTPPC)。
作为交联促进剂的含量,从能够得到交联反应为适当的速度且高温下的压缩永久变形特性更优异的成型品出发,相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份,优选为0~10质量份、更优选为0~5质量份、进一步优选为0~3质量份、特别优选为0~2质量份。需要说明的是,在交联剂为通式(b1)所示的化合物与鎓化合物的盐、通式(b2)所示的化合物与鎓化合物的盐、或通式(b3)所示的化合物与鎓化合物的盐的情况下,上述交联促进剂的含量为包含交联剂的阳离子部分(即,来自鎓化合物的阳离子)的值。在本发明的氟橡胶交联用组合物含有交联促进剂的情况下,交联促进剂的含量的下限值例如相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份可以为0.1质量份以上。
(d)酸接受剂
本发明的氟橡胶交联用组合物可以还含有酸接受剂。通过含有酸接受剂,氟橡胶交联用组合物的交联反应更顺利地进行,高温下的压缩永久变形特性进一步提高。
作为酸接受剂,可以举出例如:氧化镁、氧化钙、氧化铋、氧化锌等金属氧化物;氢氧化钙等金属氢氧化物;水滑石、偏硅酸钠等日本特表2011-522921号公报中记载的碱金属硅酸盐;日本特开2003-277563号公报中记载的弱酸的金属盐;等。作为弱酸的金属盐,可以举出Ca、Sr、Ba、Na、K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐、亚磷酸盐等。
作为酸接受剂,从能够得到高温下的压缩永久变形特性更优异的成型品出发,优选选自由金属氧化物、金属氢氧化物、碱金属硅酸盐和水滑石组成的组中的至少1种。另外,在所得到的成型品需要良好的耐水性、耐酸性或包括生物柴油机在内的耐有机酸酯性的情况下,作为酸接受剂,优选选自由氧化铋和水滑石组成的组中的至少1种。
在氟橡胶交联用组合物中,作为酸接受剂的含量,从能够得到高温下的压缩永久变形特性更优异的成型品出发,相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份,优选为0.1质量份~100质量份、更优选为1质量份~50质量份、进一步优选为1质量份~30质量份、特别优选为1质量份~20质量份。若酸接受剂的含量增多,则具有所得到的成型品的耐水性、耐酸性和包括生物柴油机在内的耐有机酸酯性降低的倾向;另一方面,若酸接受剂的含量减少,则交联速度降低,由于交联密度的降低而具有机械物性降低的倾向。因此,可以根据所得到的成型品的用途选择酸接受剂的含量。另外,在含有氢氧化钙以外的酸接受剂的情况下,通过将氢氧化钙的含量减少到0~1.5质量份等,并调整另一酸接受剂的含量来调整交联密度,能够得到高温下的压缩永久变形特性更良好的成型品。
(e)其他成分
氟橡胶交联用组合物可以混配根据需要混配到氟橡胶交联用组合物中的通常的添加物、例如填充剂(炭黑、烟煤、硫酸钡、硅藻土、烧制粘土、滑石等)、加工助剂(蜡等)、增塑剂、着色剂、稳定剂、增粘剂(苯并呋喃树脂、苯并呋喃·茚树脂等)、脱模剂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、表面非粘合剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂、发泡剂、国际公开第2012/023485号中记载的抗氧化剂等各种添加剂,可以混配1种或2种以上的与上述物质不同的常用的交联剂、交联促进剂。
作为炭黑等填充剂的含量没有特别限定,相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份,优选为0~300质量份、更优选为1质量份~150质量份、进一步优选为2质量份~100质量份、特别优选为2质量份~75质量份。
作为蜡等加工助剂的含量,相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份,优选为0~10质量份、进一步优选为0~5质量份。若使用加工助剂、增塑剂、脱模剂,具有所得到的成型品的机械物性、密封性降低的倾向,因此需要在目标所得成型品的特性允许的范围内调整它们的含量。
氟橡胶交联用组合物可以含有二烷基砜化合物。通过含有二烷基砜化合物,氟橡胶交联用组合物的交联效率提高,交联速度加快,或者压缩永久变形特性进一步提高。作为二烷基砜化合物,可以举出二甲基砜、二乙基砜、二丁基砜、甲基乙基砜、二苯砜、环丁砜等。其中,从交联效率和压缩永久变形特性的观点、以及沸点适当的观点来看,优选环丁砜。作为二烷基砜化合物的含量,相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份,优选为0~10质量份、进一步优选为0~5质量份、特别优选为0~3质量份。在本发明的氟橡胶交联用组合物含有二烷基砜化合物的情况下,二烷基砜化合物的含量的下限值例如相对于能够进行多元醇交联的氟橡胶100质量份可以为0.1质量份以上。
氟橡胶交联用组合物通过将氟橡胶(a)、交联剂(b)、交联促进剂(c)、酸接受剂(d)、其他成分(e)等使用通常使用的橡胶混炼装置进行混炼而得到。作为橡胶混炼装置,可以使用辊、捏合机、班伯里混炼机、密炼机、双螺杆挤出机等。
另外,为了使各成分均匀分散在橡胶中,可以使用下述方法:将氟橡胶(a)、交联剂(b)和交联促进剂(c)使用捏合机等密闭型混炼装置在100℃~200℃的高温下熔融并同时进行混炼,之后将酸接受剂(d)、其他成分(e)等在上述温度以下的较低温度下进行混炼。
此外,在将氟橡胶(a)、交联剂(b)、交联促进剂(c)、酸接受剂(d)、其他成分(e)等混炼后,在室温放置12小时以上后再次进行混炼,由此能够进一步提高分散性。
<成型品>
通过将氟橡胶交联用组合物进行交联,能够得到本发明的成型品。另外,通过将氟橡胶交联用组合物成型、进行交联,也可以得到本发明的成型品。氟橡胶交联用组合物可以通过现有公知方法进行成型。作为成型和交联的方法和条件,可以为所采用的成型和交联中公知的方法和条件的范围内。成型和交联的顺序没有限定,可以在成型后进行交联,可以在交联后进行成型,也可以同时进行成型和交联。
作为成型方法,可示例出压缩成型法、注入成型法、注射成型法、挤出成型法、利用鼓式硫化机(rotocure)的成型法等,但并不限于这些。作为交联方法,可以采用蒸汽交联法、利用加热的交联法、放射线交联法等,其中,优选蒸汽交联法、利用加热的交联法。作为非限定性的具体交联条件,通常在140℃~250℃的温度范围、1分钟~24小时的交联时间内根据交联剂(b)、交联促进剂(c)和酸接受剂(d)等的种类适宜地决定即可。
另外,通过利用烘箱等对所得到的成型品进行加热,能够提高拉伸强度等机械物性、耐热性和高温下的压缩永久变形特性等。作为非限定性的具体交联条件,通常在140℃~300℃的温度范围、30分钟~72小时的范围内根据交联剂(b)、交联促进剂(c)和酸接受剂(d)等的种类适宜地决定即可。
本发明的成型品的耐热性、耐油性、耐化学药品性、柔软性等各种特性优异,进而高温下的压缩永久变形特性优异。因此,本发明的成型品通常用于与其他材料接触而进行滑动、对其他材料、物质进行封装并密封、以防振、防音为目的的部位,可作为汽车产业、航空器产业、半导体产业等各领域中的各种部件使用。
作为所使用的领域,可以举出例如半导体相关领域、汽车领域、航空器领域、航天·火箭领域、船舶领域、化工厂等化学品领域、医药品等药品领域、显影机等照相领域、印刷机械等印刷领域、涂布设备等涂布领域、分析仪器、计量表等分析·物理化学机械领域、包括食品工厂设备和家庭用品的食品设备领域、饮料食品制造装置领域、医药品制造装置领域、医疗部件领域、化学药品传输用设备领域、原子能发电站设备领域、铁板加工设备等钢铁领域、一般工业领域、电气领域、燃料电池领域、电子部件领域、光学设备部件领域、太空用设备部件领域、石油化学工厂设备领域、石油、天然气等能源勘探开采设备部件领域、石油精炼领域、石油输送设备部件领域等。
作为成型品的使用形态,可以举出例如环、密封垫、垫片、隔膜、油封装置、轴承密封件、唇形密封件、柱塞密封件、门密封件、唇形和端面密封件、气体输送板密封件、晶片支撑密封件、机筒密封件等各种密封材料或密封垫等。作为密封材料,可以用于要求耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性、非粘合性的用途。
另外,也可以用作管、软管、辊、各种橡胶辊、挠性接头、橡胶板、涂层、带、减震器、阀、阀座、阀的阀体、耐化学药品用涂层材料、层积用材料、衬层用材料等。
上述环、密封垫、密封件的截面形状可以为各种形状,具体而言,可以为例如四方形、O形、套圈等形状,也可以为D字形、L字形、T字形、V字形、X字形、Y字形等异形。
在上述半导体相关领域中,可以用于例如半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体显示面板制造装置、等离子体寻址液晶面板制造装置、有机EL面板制造装置、场发射显示面板制造装置、太阳能电池基板制造装置、半导体传送装置等。作为这样的装置,可以举出例如CVD装置、半导体用气体控制装置等气体控制装置、干蚀刻装置、湿蚀刻装置、等离子体蚀刻装置、反应性离子蚀刻装置、反应性离子束蚀刻装置、溅射蚀刻装置、离子束蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、等离子体灰化装置、清洗装置、离子注入装置、等离子体CVD装置、排气装置、曝光装置、研磨装置、成膜装置、干式蚀刻清洗装置、UV/O3清洗装置、离子束清洗装置、激光束清洗装置、等离子体清洗装置、气体蚀刻清洗装置、提取清洗装置、索氏提取清洗装置、高温高压提取清洗装置、微波提取清洗装置、超临界提取清洗装置、利用氢氟酸、盐酸、硫酸、臭氧水等的清洗装置、光刻机、涂布显影设备、CMP装置、准分子激光曝光机、试剂配管、气体配管、进行NF3等离子体处理、O2等离子体处理、氟等离子体处理等的等离子体处理的装置、热处理成膜装置、晶片传送设备、晶片清洗装置、硅晶片清洗装置、硅晶片处理装置、LP-CVD工序中使用的装置、灯退火工序中使用的装置、回焊工序中使用的装置等。
作为半导体相关领域中的具体使用形态,可以举出例如闸阀、石英窗、腔室、腔室盖、栅极、钟形罩、连接器、泵的O型圈或垫片等各种密封材料;抗蚀剂显影液或剥离液用的O型圈等各种密封材料、软管或管;抗蚀剂显影液槽、剥离液槽、晶片清洗液槽、湿蚀刻槽的衬层或涂层;泵的隔膜;晶片传送用的辊;晶片清洗液用的软管;洁净室等洁净设备用密封剂之类的洁净设备用密封材料;保存半导体制造装置或晶片等器件的保存库用的密封材料;在制造半导体的工序中使用的试剂输送用隔膜等。
在上述汽车领域中,可以用于发动机主体、主运动系统、阀动系统、润滑·冷却系统、燃料系统、吸气·排气系统、驱动系统的传动装置系统、底盘的操纵系统、制动装置系统、或基本电装部件、控制系统电装部件、装备电装部件等电装部件等中。需要说明的是,上述汽车领域还包括自动两轮车。
在上述发动机主体或其周边装置中,可以将成型品用于要求耐热性、耐油性、耐燃料油性、耐发动机冷却用防冻液性、耐蒸气性的各种密封材料中,作为这样的密封材料,可以举出例如垫片、轴封装置、阀杆密封件等密封件、或自紧密封、活塞环、开口环形密封垫、机械密封、油封装置等非接触型或接触型的密封垫类、波纹管、隔膜、软管、管、以及电线、缓冲材料、防震件、带AT装置中使用的各种密封材料等。
作为上述燃料系统中的具体使用形态,可以举出燃料喷射器、冷态启动喷射器、燃料管线的快速连接器、发送器法兰快速连接器、燃料泵、燃料箱快速连接器、汽油混合泵、汽油泵、燃料管的管主体、燃料管的连接器、喷射器等中使用的O型圈;呼气系统歧管、燃料过滤器、压力调整阀、滤毒罐、燃料箱的盖、燃料泵、燃料箱、燃料箱的发送单元、燃料喷射装置、燃料高压泵、燃料管线连接系统、泵正时控制阀、吸入控制阀、电磁阀子组件、燃料切断阀等中使用的密封件;滤毒罐电磁阀密封件、车载加油油气回收系统(ORVR)阀密封件、燃料泵用的油封装置、燃料传送密封件、燃料箱侧翻阀密封件、填料密封件、喷射器密封件、加油口盖密封件、加油口盖阀的密封件;燃料软管、燃料供给软管、燃油回流软管、蒸气软管、排气口(通风)软管、加油软管、加油口软管、燃料箱内的软管(箱内软管)、汽化器的控制软管、燃料入口软管、燃料通气软管等软管;燃料过滤器、燃料管线连接系统等中使用的垫圈、或汽化器等中使用的法兰垫圈;蒸气回收管线、燃料原料输送管、油气ORVR管线等的管线材;滤毒罐、ORVR、燃料泵、燃料箱压力传感器、汽油泵、汽化器的传感器、复合空气控制装置(CAC)、脉动阻尼器、滤毒罐用、自动阀等中使用的隔膜、或燃料喷射装置的压力调节器隔膜;燃料泵用的阀、化油器针形阀、侧翻止回阀、止回阀类;排气口(通风孔)、燃料箱内使用的管;燃料箱等的罐密封垫、汽化器的加速泵活塞的密封垫;燃料箱用的燃料传送防震部件;用于控制燃料压力的O型圈、隔膜;加速泵皮碗;内置式燃料泵固定架;燃料喷射装置的喷射器垫圈;喷射器密封圈;汽化器的针形阀芯阀;汽化器的加速泵活塞;复合空气控制装置(CAC)的阀座;燃料罐主体;电磁阀用密封部件等。
作为上述制动装置系统中的具体使用形态,可以举出真空助力器、油压制动软管空气制动装置、空气制动装置的制动装置腔室等中使用的隔膜;制动装置软管、制动装置油用软管、真空制动装置软管等中使用的软管;油封装置、O型圈、密封垫、制动装置活塞密封件等各种密封材料;真空助力器用的大气阀或真空阀、制动装置阀用的止回阀;主气缸用的活塞皮碗(橡胶密封皮碗)、制动装置密封皮碗;油压制动装置的主气缸或真空助力器、油压制动装置的轮缸用的防护罩、防抱死制动系统(ABS)用的O型圈或索环等。
作为上述基本电装部件中的具体使用形态,可以举出电线(电气配线)的绝缘体或护皮、电气配线外装部件的管、连接器(connector)用的索环等。
作为控制系统电装部件中的具体使用形态,可以举出各种传感器线的被覆材料等。
作为上述装备电装部件中的具体使用形态,可以举出汽车空调机的O型圈、密封垫、冷却器软管、高压空调软管、空调软管、电子节流阀单元用垫圈、直接点火用塞防护罩、配电器用隔膜等。另外,也可以用于电装部件的粘接中。
作为上述吸气·排气系统中的具体使用形态,可以举出吸气歧管、排气歧管等中使用的密封垫、节流阀的节流体密封垫;EGR(排气再循环)、挤压控制(BPT)、排气阀门、涡轮排气阀门、致动器、可变几何涡轮(VTG)的涡轮致动器、排气净化阀等中使用的隔膜;EGR(排气再循环)的控制软管、排放控制软管、涡轮增压器的涡轮机油用软管(供给)、涡轮机油用软管(返回)、涡轮空气软管、内部冷却器软管、涡轮增压器软管、具备内部冷却器的涡轮发动机与压缩器连接的软管、尾气软管、进气软管、涡轮软管、DPF(柴油机微粒捕集过滤器)传感器软管等软管;风管或涡轮风管;进气歧管垫圈;EGR的密封材料、AB阀的防止后燃阀座、(涡轮增压器等的)涡轮轴封装置、汽车的发动机中使用的摇杆盖或空气吸入歧管等槽部件中使用的密封部件等。
此外,在排出气体控制部件中,可以用作蒸气回收罐、催化剂式转化装置、排出气体传感器、氧传感器等中使用的密封件、或蒸气回收和蒸气罐的电磁阀电枢的密封件;吸气系统歧管垫圈等。
另外,在柴油发动机相关的部件中,可以用作直喷喷射器用的O型圈密封件、旋转泵密封件、控制隔膜、燃料软管、EGR、起动泵、增压补偿器的隔膜。另外还可用作尿素SCR系统中使用的O型圈、密封材料、软管、管、隔膜、垫片材料、管道或尿素SCR系统的尿素水槽主体以及尿素水槽的密封材料等。
作为上述传动装置系统中的具体使用形态,可以举出传动装置关联的轴承密封件、油封装置、O型圈、密封垫、变矩器软管等。还可以举出变速箱油封装置、AT的变速箱油用软管、ATF软管、O型圈、密封垫类等。
需要说明的是,在传动装置中有:AT(自动变速器)、MT(手动变速器)、CVT(连续可变变速器)、DCT(双离合变速器)等。
另外,还可以举出手动或自动变速器用的油封装置、垫圈、O型圈、密封垫、或无级变速器(带式或环式)用的油封装置、垫圈、O型圈、密封垫、以及ATF线性电磁阀用密封垫、手动变速器用油用软管、自动变速器用ATF软管、无级变速器(带式或环式)用CVTF软管等。
作为操纵系统中的具体使用形态,可以举出动力转向器油用软管、高压动力转向器软管等。
作为在汽车发动机的发动机主体中使用的形态,可以举出例如汽缸盖垫圈、气缸盖罩垫圈、油盘密封垫、一般垫圈等垫圈、O型圈、密封垫、正时齿带盖(timing belt cover)垫圈等密封件、控制软管等软管、发动机支架的防震橡胶、控制阀隔膜、凸轮轴油封装置等。
在汽车发动机的主运动系统中,可以用于曲轴密封件、凸轮轴油封等轴封装置等。
在汽车发动机的阀动系统中,可以用于发动机阀的阀杆油封装置、蝶形阀的阀座等。
在汽车发动机的润滑·冷却系统中,可以用于机油冷却器的机油冷却器软管、回油软管、密封垫圈、散热器周边的水龙带、散热器的密封件、散热器的垫圈、散热器的O型圈、真空泵的真空泵油用软管等、以及散热器软管、散热器水箱、油压用隔膜、风扇连接密封件等。
这样,作为在汽车领域中使用的具体例的一例,可以举出机座垫圈、油盘垫圈、歧管密封垫、氧传感器用密封件、氧传感器衬套、氧化氮(NOx)传感器用密封件、氧化氮(NOx)传感器衬套、氧化硫传感器用密封件、温度传感器用密封件、温度传感器衬套、柴油机颗粒过滤器传感器用密封件、柴油机颗粒过滤器传感器衬套、喷射器O型圈、喷射器密封垫、燃料泵的O型圈或隔膜、齿轮箱密封件、动力活塞密封垫、气缸衬层的密封件、阀杆的密封件、静态阀杆密封件、动态阀杆密封件、自动变速器的前泵密封件、后轴小齿轮密封件、万向接头的垫圈、计速器的小齿轮密封件、脚制动器的活塞皮碗、扭矩传递装置的O型圈或油封装置、尾气再燃烧装置的密封件或轴承密封件、再燃烧装置用软管、汽化器的传感器用隔膜、防震橡胶(发动机支架、排气部、消音器吊胶、悬挂衬套、中心轴承、支撑橡胶保险杠等)、悬挂用防震橡胶(支撑杆装配、衬套等)、驱动系统防震橡胶(阻尼器等)、燃料软管、EGR的管或软管、双腔并动式化油器管、汽化器的针形阀的芯阀、汽化器的法兰垫圈、油用软管、油冷却器软管、ATF软管、汽缸盖垫圈、水泵密封件、齿轮箱密封件、针形阀片、摩托车用簧片阀的簧片、汽车发动机的油封装置、汽油软管枪的密封件、汽车空调机用密封件、发动机的内部冷却器用橡胶软管、送油经路连接器装置(fuel line connector systems)的密封件、CAC阀、针形片、发动机周围电线、加油软管、汽车空调机O型圈、进气垫圈、燃料箱材料、配电器用隔膜、水龙带、离合器软管、PS软管、AT软管、真空助力器软管、加热器软管、空调软管、通风软管、加油口盖、PS齿条密封件、齿条及副齿轮防护罩、CVJ防护罩、球接头防尘罩、支柱防尘罩、挡风雨条、玻璃滑槽、中心单元密封垫、车身侧围密封条、保险杆橡胶、门锁、仪表板绝缘体、高张力线、平带、多V带、同步齿形带、齿形带、V多楔带、轮胎、雨刮片、LPG汽车调节器用隔膜或柱塞、CNG汽车调节器用隔膜或阀、DME对应橡胶部件、自动张紧的隔膜或防护罩、怠速控制的隔膜或阀、自动速度控制的致动器、负压泵的隔膜、止回阀或柱塞、O.P.S.的隔膜或O型圈、汽油泄压阀、发动机气缸套的O型圈或垫圈、湿式气缸套的O型圈或垫圈、差速器齿轮的密封件或垫圈(齿轮油的密封件或垫圈)、动力转向器装置的密封件或垫圈(PSF的密封件或垫圈)、减震器的密封件或垫圈(SAF的密封件或垫圈)、等速万向节的密封件或垫圈、轮轴承的密封件或垫圈、金属垫圈的涂层剂、卡钳(キャリパー)密封件、防护罩类、轮轴承密封件、轮胎的硫化成型中使用的胶囊等。
在上述航空器领域、航天·火箭领域、船舶领域中,特别可以用于燃料系统、润滑油系统。
在上述航空器领域中,可以用作例如航空器用各种密封部件、航空器用机油用途的航空器用各种部件、喷气发动机阀杆密封件、垫圈或O型圈、旋转轴密封件、油压设备的垫圈、防火墙密封件、燃料供给用软管、垫圈或O型圈、航空器用电缆、油封装置或轴封装置等。
在上述航天·火箭领域中,可以用作例如宇宙飞船、喷气发动机、导弹等的唇型密封件、隔膜、O型圈、或耐气体涡轮发动机用油的O型圈、导弹地面控制用防震台垫等。
另外,在船舶领域中,可以用作例如螺旋桨的传动轴船尾密封件、柴油发动机的吸排气用阀杆密封件、蝶形阀的阀密封件、蝶形阀的阀座和轴封、蝶形阀的轴封、船尾管密封件、燃料软管、垫圈、发动机用的O型圈、船舶用电缆、船舶用油封装置、船舶用轴封装置等。
在上述化学工厂等化学品领域、医药品等药品领域中,可以用于要求高度的耐化学药品性的工序、例如医药品、农药、涂料、树脂等化学品的制造工序中。
作为上述化学品领域和药品领域中的具体使用形态,可以举出化学装置、化学药品用泵或流量计、化学药品用配管、热交换器、农药喷洒机、农药输送泵、气体配管、燃料电池、分析仪器或理化仪器(例如,分析仪器、计量表类的柱、配件等)、排烟脱硫装置的收缩接头、硝酸工厂、发电厂涡轮等中使用的密封件、医疗用灭菌工艺中使用的密封件、电镀液用密封件、造纸用皮带轮的密封、风洞的接合密封件;反应机、搅拌机等化学装置、分析仪器或计量表类、化学泵、泵外壳、阀、旋转计等中使用的O型圈、机械密封用O型圈、压缩机密封用的O型圈;高温真空干燥机、气相色谱或pH计的管结合部等中使用的密封垫、硫酸制造装置的玻璃冷却器密封垫;隔膜泵、分析仪器或理化仪器等中使用的隔膜;分析仪器、计量表类中使用的垫圈;分析仪器或计量表类中使用的衬套(金属箍);阀座;U型密封皮碗;化学装置、汽油箱、风洞等中使用的衬层、耐酸铝加工槽的耐蚀衬层;镀覆用掩蔽夹具的涂层;分析仪器或理化仪器的阀部件;排烟脱硫工厂的伸缩接缝;针对浓硫酸等的耐酸软管、氯气输送软管、耐油软管、苯或甲苯贮槽的雨水排水软管;分析仪器或理化仪器等中使用的耐化学药品性管或医疗用管;纤维染色用的耐三氯乙烯用辊或染色用辊;医药品的药栓;医疗用的橡胶栓;试剂瓶、试剂罐、袋、药品容器;耐强酸、耐溶剂的手套或长靴等保护具等。
在上述显影机等照相领域、印刷机械等印刷领域、涂装设备等涂装领域中,可以用作干式复印机的辊、带、密封件、阀部件等。
作为上述照相领域、印刷领域和涂装领域中的具体使用形态,可以举出复印机的转印辊的表面层、复印机的清洁刮板、复印机的带;复印机、打印机、传真机等OA设备用的辊(可以举出例如定影辊、压接辊、加压辊等)、带;PPC复印机的辊、辊刮板、带;膜显影机、X射线膜显影机的辊;印刷机械的印刷辊、刮刀、管、阀部件、带;打印机的油墨管、辊、带;涂布、涂装设备的涂装辊、刮刀、管、阀部件;显影辊、凹版辊、导辊、磁带制造涂布生产线的导辊、磁带制造涂布生产线的凹版辊、涂布辊等。
上述包括食品工厂设备和家庭用品的食品设备领域中,可以用于食品制造工序、食品传输器用或食品储藏器用途中。
作为上述食品设备领域中的具体使用形态,可以举出板式热交换器的密封件、自动售货机的电磁阀密封件、罐壶的密封垫、污水管密封垫、压力锅的密封垫、热水器密封件、热交换器用垫圈、食品加工处理装置用的隔膜或密封垫、食品加工处理机用橡胶材料(例如热交换器垫圈、隔膜、O型圈等各种密封件、配管、软管、卫生密封垫、阀密封垫、填充时作为瓶等的口与填充剂之间的接缝使用的填充用密封垫)等。另外,还可以举出酒类、冷饮水等制品、填充装置、食品杀菌装置、酿造装置、热水器、各种自动食品售货机等中使用的密封垫、垫圈、管、隔膜、软管、接头套管等。
在上述原子能发电站设备领域中,可以用于原子炉周边的止回阀、减压阀、六氟化铀的浓缩装置的密封件等。
作为上述一般工业领域中的具体使用形态,可以举出机床、建设机械、油压机械等油压设备用密封材料;油压、润滑机械的密封件或轴承密封件;心轴等中使用的密封材料;干洗设备的窗等中使用的密封件;粒子回旋加速装置的密封件或(真空)阀密封件、质子加速器的密封件、自动包装机的密封件、空气中的二氧化硫或氯气分析装置(公害测定器)用泵的隔膜、蛇泵衬层、印刷机的辊或带、传送用的带(传送带)、铁板等的酸洗用挤压辊、机器人的电缆、铝压延管线等溶剂挤压辊、耦合器的O型圈、耐酸缓冲材料、切削加工机械的滑动部分的防尘密封件或唇型橡胶、含水分垃圾焚烧处理机的垫圈、摩擦材料、金属或橡胶的表面改性剂、被覆材料等。另外,还可以用作造纸工艺中使用的装置的垫圈或密封材料、洁净室用过滤器单元的密封剂、建筑用密封剂、混凝土或水泥等的保护涂层剂、玻璃布渗入材料、聚烯烃的加工助剂、聚乙烯的成型性改良添加剂、小型发电机或剪草机等的燃料容器、通过对金属板实施底层涂料处理而得到的预涂金属等。此外,还可以渗入到织布并进行烧结而作为片和带使用。
作为上述钢铁领域中的具体使用形态,可以举出铁板加工设备的铁板加工辊等。
作为上述电气领域中的具体使用形态,可以举出新干线的绝缘油盖、液封型变压器的通风密封件、变压器的密封件、油井电缆的夹套、电炉等烘箱的密封件、微波炉的窗框密封件、在将CRT的楔和凹槽粘接时所使用的密封材料、卤素灯的密封材料、电气部件的固定剂、护套加热器的末端处理用密封材料、电气设备引线端子的绝缘防湿处理中使用的密封材料等。另外,还可以用于耐油·耐热电线、高耐热性电线、耐化学药品性电线、高绝缘性电线、高压送电线、电缆、地热发电装置中使用的电线、汽车发动机周边中使用的电线等的被覆材料。还可以用于车辆用电缆的油封装置或轴封装置。进而还可以用于电气绝缘材料(例如各种电气设备的绝缘用隔离物、电缆的接头或末端部等中使用的绝缘胶带、热收缩性的管等中使用的材料)、在高温气氛下使用的电气和电子设备材料(例如电动机用引出线材料、高热炉周围的电线材料)。另外还可以用于太阳能电池的密封层或保护膜(背板)。
在上述燃料电池领域中,可以用作固体高分子型燃料电池、磷酸盐型燃料电池等中的电极间、电极-隔板间的密封材料、氢、氧、生成水等的配管的密封件或密封垫、隔板等。
在上述电子部件领域中,可以用于散热材料原料、电磁波屏蔽材料原料、计算机的硬盘驱动器(磁记录装置)用的垫圈等。另外,还可以用作硬盘驱动器的缓冲橡胶(碰撞制动器)、镍氢二次电池的电极活性物质的粘结剂、锂离子电池的活性物质的粘结剂、锂二次电池的聚合物电解质、碱蓄电池的正极的接合剂、EL元件(电致发光元件)的粘结剂、冷凝器的电极活性物质的粘结剂、封装剂、密封剂、光纤的石英的被覆材料、光纤被覆材料等膜或片类、CMOS电子电路、晶体管、集成电路、有机晶体管、发光元件、致动器、存储器、传感器、线圈、电容器、电阻等电子部件、电路基板的灌封、涂布或粘接密封件、电子部件的固定剂、环氧树脂等封装剂的改性剂、印刷基板的涂层剂、环氧树脂等印刷电路板预浸料树脂的改性材料、电灯泡等的防飞散材料、计算机用垫圈、大型计算机冷却软管、二次电池、特别是锂二次电池用的垫圈或O型圈等密封垫、对有机EL结构体的外表面的单面或双面进行覆盖的密封层、连接器、阻尼器等。
在上述化学药品输送用设备领域中,可以用于卡车、拖车、油罐车、船舶等的安全阀或装运阀等。
在上述石油、气体等能源探测开采设备部件领域中,用作石油、天然气等的开采时所使用的各种密封材料、油井中所使用的电气连接器的防护罩等。
作为上述能源探测开采设备部件领域中的具体使用形态,可以举出钻头密封件、压力调节隔膜、水平挖掘电动机(定子)的密封件、定子轴承(轴)密封件、防喷装置(BOP)中使用的密封材料、旋转防喷装置(钻杆刮泥器)中使用的密封材料、MWD(实时挖掘信息探知系统)中使用的密封材料或气液连接器、测井装置(测井装备)中使用的测井工具密封件(例如O型圈、密封件、密封垫、气液连接器、防护罩等)、膨胀型封隔器或完井封隔器以及它们中使用的封隔器密封件、水泥灌浆装置中使用的密封件或密封垫、穿孔器(穿孔装置)中使用的密封件、泥浆泵中使用的密封件、密封垫或电动机衬层、地下听检器罩、U型密封皮碗、复合安装密封皮碗、旋转密封件、层压弹性轴承、流量控制的密封件、砂量控制的密封件、安全阀的密封件、水力压裂装置(压裂装备)的密封件、线性封隔器或线性吊架的密封件或密封垫、井口的密封件或密封垫、阻气门或阀的密封件或密封垫、LWD(随钻测井)用密封材料、石油勘探/石油钻井用途中使用的隔膜(例如石油钻井液池等的润滑油供给用隔膜)、闸阀、电子防护罩、穿孔枪的密封元件等。
此外,还可以用于厨房、浴室、洗手间等的接缝密封剂;室外帐篷的胶布;印章材料用的密封件;气体热泵用橡胶软管、耐氟利昂性橡胶软管;农业用的膜、衬层、耐候性罩;建筑或家电领域等中使用的层压钢板等的罐类等。
此外,还可以用作与铝等金属结合的物品。作为这样的使用形态,可以举出例如门密封件、闸阀、摆阀、电磁阀尖端、以及与金属结合的活塞密封件或隔膜、金属垫圈等与金属结合的金属橡胶部件等。
另外,还可以用于自行车中的橡胶部件、制动片、制动块等。
另外,成型品能够适用于带。
作为带,可示例出以下的带。作为动力传递带(包括平带、V带、V多楔带、齿形带等)、传送用带(传送带),可以举出:用于农业用机械、机床、工业用机械等的发动机周围等各种高温部位的平带;用于在高温环境下传送煤炭、碎石、砂土、矿石、木材片等松散物或粒状物的传送带;高炉等的炼钢厂等所使用的传送带;在精密设备组装工厂、食品工厂等中暴露于高温环境下的用途中的传送带;农业用机械、一般设备(例如OA设备、印刷机械、业务用干燥机等)、汽车用等的V带或V多楔带;传送机器人的传动带;食品机械、机床的传动带等齿形带;汽车用、OA设备、医疗用、印刷机械等中所使用的齿形带等。
特别是,作为汽车用齿形带,以同步齿形带为代表。
上述带可以为单层结构,也可以为多层结构。
在为多层结构的情况下,上述带可以由将氟橡胶交联用组合物交联而得到的层和其他材料形成的层构成。
在多层结构的带中,作为由其他材料形成的层,可以举出由其他橡胶形成的层或由热塑性树脂形成的层、各种纤维增强层、帆布、金属箔层等。
成型品还可以用于产业用防震垫、防震垫、铁路用扁钢坯垫(slab mat)、垫类、汽车用防震橡胶等。作为汽车用防震橡胶,可以举出发动机支架用、电动机装配用、构件装配用、支撑杆装配用、衬套用、阻尼器用、消音器吊胶用、中心轴承用等的防震橡胶。
另外,作为其他使用形态,可以举出挠性接头、伸缩接缝等的连接部件、防护罩、索环等。若为船舶领域,例如可以举出船用泵等。
连接部件是指配管和配管设备中使用的接头,可用于下述用途中:防止由配管系统产生的振动、噪音;吸收因温度变化、压力变化所致的伸缩或位移;吸收尺寸变动;缓和、防止因地震、地基下沉所致的影响;等等。
挠性接头、伸缩接缝可优选用作例如造船配管用、泵或压缩器等的机械配管用、化学设备配管用、电气配管用、土木/水道配管用、汽车用等复杂形状成型品。
防护罩可优选用做例如等速万向节防护罩、防尘罩、齿条和小齿轮操纵防护罩、栓防护罩、活塞防护罩等汽车用防护罩、农业机械用防护罩、产业车辆用防护罩、建筑机械用防护罩、油压机械用防护罩、空压机械用防护罩、集中润滑机用防护罩、液体输送用防护罩、消防用防护罩、各种液化气体输送用防护罩等各种产业用防护罩等复杂形状成型品。
成型品还可用于压滤机用隔膜、鼓风机用隔膜、给水用隔膜、液体储藏罐用隔膜、压力开关用隔膜、蓄能器用隔膜、吊架等的空气弹簧用隔膜等。
通过将成型品添加在橡胶或树脂中,可得到防滑剂,该防滑剂可得到在被雨、雪、冰或汗等水润湿的环境下不容易滑动的成型品或涂布覆膜。
另外,成型品还可用作例如利用三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂等制造装饰胶合板、印刷基板、电气绝缘板、硬质聚氯乙烯层积板等时的热压成型用缓冲材料。
成型品还有助于兵器关联的密封垫圈、对于与侵袭性化学试剂的接触进行保护的防护服之类的各种支撑体的防渗化。
另外,可以用于为了密封、封装在汽车、船舶等运输设备等中使用的包含胺系添加剂(特别是作为抗氧化剂、清洁分散剂而使用的胺系添加剂)的润滑油(机油、变速箱油、齿轮油等)、燃料油、润滑脂(特别是脲系润滑脂)而使用的O(方)形环、V-形环、X-形环、密封垫、垫圈、隔膜、油封装置、轴承密封件、唇型密封件、柱塞密封件、门密封件、唇型和端面密封件、气体传送板密封件、晶片支承密封件、滚筒密封件等各种密封材料等,还可以用作管、软管、各种橡胶辊、涂层、带、阀的阀体等。另外,还可以用作层压用材料、衬层用材料。
还可用于与汽车等的内燃机的变速器油和/或发动机油接触而检测其油温和/或油压的传感器的引线等中使用的耐热耐油性电线的被覆材料、自动变速器或发动机的油盘内等高温油气氛中。
此外,有时在成型品上形成硫化覆膜来进行使用。具体而言,可以举出复印机用非粘合耐油辊、耐候防结冰用挡风雨条、输液用橡胶栓、小药瓶橡胶栓、防粘剂、非粘合轻传送带、汽车发动机支架的平垫圈(プレーガスケット)的防粘合覆膜、合成纤维的被覆加工、具有密封垫被覆薄层的螺栓部件或接头等用途。
需要说明的是,关于成型品的汽车关联部件用途,还包括同样结构的机动二轮车的部件用途。
另外,作为上述汽车关联中的燃料,可以举出轻油、汽油、柴油发动机用燃料(包括生物柴油燃料)等。
成型品还能用于滚动轴承用密封件。
作为上述滚动轴承,可以举出球轴承、滚柱轴承、轴承单元、线性轴承等。
作为球轴承,可以举出径向球轴承、推力球轴承、推力向心球轴承等。
作为上述径向球轴承,可以举出深沟球轴承、向心球轴承、四点接触球轴承、自动调心球轴承等。
上述深沟球轴承例如用于电动机、家用电器、OA设备等。
上述向心球轴承可以举出单列向心球轴承、组合向心球轴承、多列向心球轴承等,单列向心球轴承用于电动机、家用电器、OA设备等、除了径向载荷以外还施加轴向载荷的油压泵、立式泵等。组合向心球轴承用于要求提高轴的旋转精度或提高刚性的机床的主轴、磨削轴等。多列向心球轴承用于汽车的空调用电磁离合器等。
上述四点接触球轴承用于从两个方向施加轴向载荷并且不能获得较大的轴承宽度空间的减速器等。
上述自动调心球轴承用于轴与外壳的调心困难的部位或轴容易弯曲的传动轴等。
上述推力球轴承包括单向推力球轴承、多向推力球轴承,能够用于使用这些球轴承的现有公知的用途。
上述推力向心球轴承作为机床主轴的轴向载荷支撑与多列圆筒滚柱轴承组合使用。
作为上述滚柱轴承,可以举出径向滚柱轴承、推力滚柱轴承等。
作为上述径向滚柱轴承,可以举出圆筒滚柱轴承、针式滚柱轴承、圆锥滚柱轴承、自动调心滚柱轴承。
上述圆筒滚柱轴承用于通用机械、机床、电动机、减速器、铁路用车轴、飞机等。
针状滚柱轴承用于通用机械、汽车、电动机等。
圆锥滚柱轴承用于机床、汽车用和铁路用车轴、轧机、减速器等。
自动调心滚柱轴承用于通用机械、轧机、造纸机械、车轴等。
作为上述推力滚柱轴承,可以举出推力圆筒滚柱轴承、推力针状滚柱轴承、推力圆锥滚柱轴承、推力自动调心滚柱轴承等。
推力圆筒滚柱轴承用于机床、通用机械等。
推力针状滚柱轴承用于汽车、泵、通用机械等。
推力圆锥滚柱轴承用于通用机械、轧机等。
推力自动调心滚柱轴承用于起重机、挤出机、通用机械等。
氟橡胶交联用组合物除了进行交联而作为成型品使用以外,还可以在各种工业领域中作为各种部件使用。因此,接着,对氟橡胶交联用组合物的用途进行说明。
氟橡胶交联用组合物可以用于金属、橡胶、塑料、玻璃等的表面改性材料;金属垫片、油封装置等要求耐热性、耐化学药品性、耐油性、非粘合性的密封材料和被覆材料;OA设备用辊、OA设备用带等非粘合被覆材料、或者渗出屏障;利用渗入、烧结进行的在机织物制片和带上的涂布等。
氟橡胶交联用组合物通过为高粘度、高浓度,可以利用通常的用法而作为复杂形状的密封材料、衬层、密封剂使用;通过为低粘度,可用于形成数微米的薄膜;另外,通过为中粘度,可用于预涂金属、O型圈、隔膜、簧片阀的涂布。
此外,还可以用于机织物或纸张的传送辊或带、印刷用带、耐化学药品性管、药栓、燃油软管等的涂布。
作为利用氟橡胶交联用组合物被覆的物品基材,可以使用铁、不锈钢、铜、铝、黄铜等金属类;玻璃板、玻璃纤维的机织物和无纺布等玻璃产品;聚丙烯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等通用和耐热性树脂的成型品和被覆物;SBR、丁基橡胶、NBR、EPDM等通用橡胶以及硅酮橡胶、氟橡胶等耐热性橡胶的成型品和被覆物;天然纤维和合成纤维的机织物和无纺布;等等。
由氟橡胶交联用组合物形成的被覆物可以在要求耐热性、耐溶剂性、润滑性、非粘合性的领域中使用,作为具体用途,可以举出复印机、打印机、传真机等OA设备用的辊(例如定影辊、压接辊)和传送带;片和带;O型圈、隔膜、耐化学药品性管、燃料软管、阀封、化学设备用垫片、发动机垫片等。
氟橡胶交联用组合物还可以溶解于溶剂中,作为涂料、粘接剂来使用。另外,也可以制成乳化分散液(乳液),以涂料的形式使用。
氟橡胶交联用组合物被用作各种装置、配管等的密封材料或衬层、金属、陶瓷、玻璃、石、混凝土、塑料、橡胶、木材、纸、纤维等无机和有机基材形成的结构物的表面处理剂等。
氟橡胶交联用组合物可以通过点胶机(dispenser)方式涂装、丝网印刷涂装而涂布至基材等上。
氟橡胶交联用组合物也可以用作用于流延出膜、或者用于浸渍织物、塑料、金属或弹性体之类的基材的涂料组合物。
特别是,氟橡胶交联用组合物可以以乳液的形态用于制造被覆织物、保护手套、渗入纤维、O型圈被覆物、燃料系统快速连结O型圈用被覆物、燃料系统密封件用被覆物、燃料箱翻转阀隔膜用被覆物、燃料箱压力传感器隔膜用被覆物、油过滤器和燃料过滤器密封件用被覆物、燃料箱发送器密封件和发送器头装配密封件用被覆物、复印机定影机构辊用被覆物、以及聚合物涂料组合物。
它们在硅酮橡胶、腈橡胶以及其他弹性体的被覆中是有用的。为了与其热稳定性同样地提高基材弹性体的耐透过性和耐化学药品性这两者,它们在由这样的弹性体制造的部件的被覆中也是有用的。其他用途包括热交换器、伸缩缝、瓮、罐、鼓风机、烟道和其它管路、以及收纳结构体、例如混凝土收纳结构体用的被覆物。氟橡胶交联用组合物可以例如在软管结构和隔膜的制造方法中被涂布在多层部件结构的露出的截面上。连接部和结合部中的密封部件往往由硬质材料形成,并且,氟橡胶交联用组合物可提供伴随沿着改良的摩擦性界面、密封面所降低的微量漏出而提高的尺寸过盈配合(寸法締りばめ)。其乳液可提高各种汽车系统用途中的密封件耐久性。
它们还可以用于动力转向系统、燃料系统、空调系统以及软管和管与其他部件连接的任何结合部的制造中。氟橡胶交联用组合物进一步的有用性在于3层燃料软管之类的多层橡胶结构中的制造缺陷(和使用引起的损伤)的补修。氟橡胶交联用组合物在涂布涂料之前或之后形成,或者对于可进行压纹加工的薄钢板的涂布也有用。例如,也可以将进行了被覆的钢的多个层进行组装,在2个刚性金属部件之间形成垫片。密封效果可通过在其层之间涂布氟橡胶交联用组合物而得到。在该工艺中,为了降低所组装的部件的螺栓力和应变,并且为了通过低龟裂、挠曲以及孔应变提供良好的燃料节约和低排放,可用于制造机座垫片和排气歧管垫片。
氟橡胶交联用组合物还可以用作涂布剂;在包含金属、陶瓷等无机材料的基材上进行点胶机成型而成的基材一体型垫片、密封垫类;在包含金属、陶瓷等无机材料的基材上进行涂布而成的多层物等。
氟橡胶交联用组合物也适合作为轻量且可弯曲的电子设备的布线材料,能够用于公知的电子部件。可以举出CMOS电子电路、晶体管、集成电路、有机晶体管、发光元件、致动器、存储器、传感器、线圈、电容器、电阻等电子部件。通过使用氟橡胶交联用组合物,可得到太阳能电池、各种显示器、传感器、致动器、电子人造皮肤、馈纸式型扫描仪、盲文点字显示器、无线电力传输片等柔性电子设备。
以上说明了实施方式,但可以理解的是,可在不脱离权利要求书的宗旨和范围的情况下进行方式和详情的多种变更。
实施例
接着举出实施例对本发明的实施方式进行说明,但本发明并不仅限于该实施例。
实施例的各数值通过下述方法测定。
<氟橡胶的单体组成>
使用19F-NMR(Bruker公司制造AC300P型)进行测定。
<含氟率>
由利用19F-NMR测定的氟橡胶的组成通过计算求出。
<门尼粘度>
依据ASTM D1646-15和JIS K6300-1:2013进行测定。测定温度为121℃。
<玻璃化转变温度(Tg)>
使用差示扫描量热计(Mettler Toredo公司制造的DSC822e、或者Hitachi High-Tech Science公司制造的X-DSC7000),将10mg试样以20℃/分钟升温而得到DSC曲线,将表示DSC曲线的二级相变前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。
<熔解热>
使用差示扫描量热计(Mettler Toredo公司制造的DSC822e、或者Hitachi High-Tech Science公司制造的X-DSC7000),将10mg试样以20℃/分钟升温而得到DSC曲线,由在DSC曲线中出现的熔解峰(ΔH)的大小计算出熔解热。
<交联特性(最大扭矩(MH)、最佳交联时间(T90))>
对于氟橡胶交联用组合物,在一次交联时使用硫化试验机(M&K公司制造MDRH2030),在表1中记载的温度下求出交联曲线,由扭矩的变化求出最大扭矩(MH)和最佳交联时间(T90)。
<M100、拉伸强度和断裂时伸长率>
使用厚度2mm的交联片,制作出哑铃形6号形状的试验片。使用所得到的试验片和拉伸试验机(A&D公司制造Tensilon RTG-1310),依据JIS K6251:2010在500mm/分钟的条件下测定23℃的100%模量(M100)、拉伸强度和断裂时伸长率。
<硬度>
将厚度2mm的交联片3片重叠,依据JIS K6251-3:2012测定肖氏硬度(A型、3秒后的值)。
<压缩永久变形>
使用压缩永久变形测定用小型试验片,依据JIS K6262:2013的A法,在压缩率25%、试验温度200℃、试验时间72小时的条件下进行测定。
实施例和比较例中使用下述材料。
氟橡胶A:
偏二氟乙烯/六氟丙烯的摩尔比:78/22
含氟率:66%
门尼粘度(ML1+10(121℃)):43
玻璃化转变温度:-18℃
熔解热:在第二轮中未确认到
MT碳(N2SA:8m2/g、DBP:43ml/100g)
氢氧化钙
氧化镁
环丁砜
交联促进剂A:苄基二甲基十八烷基氯化铵91质量%与异丙醇9质量%的混合物交联促进剂B:苄基三苯基氯化膦(BTPPC)
交联剂-A:2,7-二羟基萘
交联剂-B:2,6-二羟基萘
交联剂-C:1,6-二羟基萘
交联剂-D:4,4’-二羟基二苯甲酮
交联剂-E:双(4-羟苯基)砜
交联剂-F:1,5-二羟基萘
交联剂-G:1,7-二羟基萘
交联剂-H:1,4-二羟基萘
交联剂-I:2,6-二羟基蒽
交联剂-K:双酚AF
实施例1~7和比较例1~7
按照表1~2的配方混配各成分,在开炼机上进行混炼,制备出氟橡胶交联用组合物。将所得到的氟橡胶交联用组合物的最大扭矩(MH)和最佳交联时间(T90)示于表1~2。接着,通过表1~2中记载的条件的一次交联(压制交联)和表1~2中记载的条件的二次交联(加热交联)使氟橡胶交联用组合物交联,得到交联片(厚度2mm)和压缩永久变形测定用小型试验片。将所得到的交联片的评价结果和压缩永久变形试验的结果示于表1~2。
/>
实施例8
在玻璃容器中,使苄基三苯基氯化膦(BTPPC)3.00g(7.71mmol)溶解于甲醇25.0g中,在室温下在搅拌下向其中加入1,6-二羟基萘5.00g(31.2mmol)。将其转移至铝制容器中,在搅拌下在90℃的热盘上加热,蒸馏除去甲醇并浓缩。进而,将该浓缩物在120℃的烘箱中加热16小时,使其干固,得到作为1,6-二羟基萘与BTPPC的混合物的混合物A 7.85g。1,6-二羟基萘和BTPPC合在一起的回收率为98.1质量%。进而,将混合物A中的1.00g在120℃的烘箱中加热1小时,所得到的固体物质的质量也为1.00g,热处理前后没有质量的变化。
使用将该混合物A利用研钵形成为粉状的物质,按照表3的配方混配各成分,在开炼机上进行混炼,制备出氟橡胶交联用组合物。将所得到的氟橡胶交联用组合物的最大扭矩(MH)和最佳交联时间(T90)示于表3。接着,通过表3中记载的条件的一次交联(压制交联)和表3中记载的条件的二次交联(加热交联)使氟橡胶交联用组合物交联,得到交联片(厚度2mm)和压缩永久变形测定用小型试验片。将所得到的交联片的评价结果和压缩永久变形试验的结果示于表3。
混合物A中的1,6-二羟基萘的成分比最大的情况是1,6-二羟基萘的投料量全部被回收的情况,其为63.7质量%。另外,最小的情况是无法回收的全部为1,6-二羟基萘的情况,其为61.8质量%。因此,表3中记载的氟橡胶交联用组合物的制备中使用的混合物A的混配量1.61质量份中,1,6-二羟基萘为0.995质量份~1.03质量份。
实施例9
在玻璃容器中投入1,6-二羟基萘4.00g(25.0mmol)和水30.0g,一边在室温下搅拌,一边滴加溶解于水5.00g中的氢氧化钠0.247g(6.17mmol)。以该状态搅拌1小时后,在室温下在搅拌下缓慢地滴加溶解于水40.0g中的苄基三苯基氯化膦(BTPPC)2.40g(6.17mmol),以该状态搅拌5小时。反应结束后,将全部量的包含沉淀物的上述反应溶液在70℃的电炉中加热16小时使其干固,得到6.47g的混合物B。进而,将混合物B中的1.00g在120℃的烘箱中加热1小时,所得到的固体物质的质量也为1.00g,在热处理前后质量没有变化。
混合物B的回收量为,全部量的BTPPC与1,6-二羟基萘反应,形成1,6-二羟基萘、1,6-二羟基萘的苄基三苯基磷鎓的盐、和氯化钠的混合物时的理论值的98.9质量%。
使用将该混合物B利用研钵形成为粉状的物质,按照表3的配方混配各成分,在开炼机上进行混炼,制备出氟橡胶交联用组合物。将所得到的氟橡胶交联用组合物的最大扭矩(MH)和最佳交联时间(T90)示于表3。接着,通过表3中记载的条件的一次交联(压制交联)和表3中记载的条件的二次交联(加热交联)使氟橡胶交联用组合物交联,得到交联片(厚度2mm)和压缩永久变形测定用小型试验片。将所得到的交联片的评价结果和压缩永久变形试验的结果示于表3。
1,6-二羟基萘的苄基三苯基鏻盐的阴离子部分、1,6-二羟基萘的钠盐的阴离子部分和1,6-二羟基萘的总量在混合物B中所占的比例的最大值是1,6-二羟基萘的投料量被原样回收的情况,其为混合物B整体的61.8质量%。因此,在表3中记载的氟橡胶交联用组合物的制备中使用的混合物B的混配量1.64质量份中,1,6-二羟基萘的苄基三苯基鏻盐的阴离子部分、1,6-二羟基萘的钠盐的阴离子部分和1,6-二羟基萘的总量的混配份数最大为1.01质量份。
[表3]
表3
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Claims (13)
1.一种氟橡胶交联用组合物,其含有能够进行多元醇交联的氟橡胶(a)和交联剂(b),交联剂(b)为选自由下述通式(b1)所示的化合物、下述通式(b2)所示的化合物、下述通式(b3)所示的化合物、和这些化合物中的任一种与碱金属、碱土金属或鎓化合物的盐组成的组中的至少1种,
[化8]
式中,与萘环键合的氢原子可以被羟基以外的任意取代基所取代;
[化9]
式中,与萘环键合的氢原子可以被羟基以外的任意取代基所取代;
[化10]
式中,与萘环键合的氢原子可以被羟基以外的任意取代基所取代。
2.如权利要求1所述的氟橡胶交联用组合物,其中,氟橡胶(a)包含偏二氟乙烯单元。
3.如权利要求1或2所述的氟橡胶交联用组合物,其中,交联剂(b)的含量相对于氟橡胶(a)100质量份为0.1质量份~10质量份。
4.如权利要求1~3中任一项所述的氟橡胶交联用组合物,其中,交联剂(b)为选自由1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、和这些化合物中的任一种与碱金属、碱土金属或鎓化合物的盐组成的组中的至少1种。
5.如权利要求1~4中任一项所述的氟橡胶交联用组合物,其中,交联剂(b)为选自由1,6-二羟基萘、和1,6-二羟基萘与碱金属、碱土金属或鎓化合物的盐组成的组中的至少1种。
6.如权利要求1~3中任一项所述的氟橡胶交联用组合物,其中,交联剂(b)为选自由通式(b1)所示的化合物、通式(b1)所示的化合物与鎓化合物的盐、通式(b2)所示的化合物、通式(b2)所示的化合物与鎓化合物的盐、通式(b3)所示的化合物、和通式(b3)所示的化合物与鎓化合物的盐组成的组中的至少1种。
7.如权利要求1~3中任一项所述的氟橡胶交联用组合物,其中,交联剂(b)为选自由1,6-二羟基萘、1,6-二羟基萘与磷鎓化合物的盐、2,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘与磷鎓化合物的盐、2,7-二羟基萘、和2,7-二羟基萘与磷鎓化合物的盐组成的组中的至少1种。
8.如权利要求1~7中任一项所述的氟橡胶交联用组合物,其还含有交联促进剂(c)。
9.如权利要求1~8中任一项所述的氟橡胶交联用组合物,其相对于氟橡胶(a)100质量份还含有0.1质量份~50质量份的酸接受剂(d)。
10.如权利要求1~9中任一项所述的氟橡胶交联用组合物,其还含有选自由金属氧化物、金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、弱酸的金属盐和水滑石组成的组中的至少1种酸接受剂(d)。
11.如权利要求1~10中任一项所述的氟橡胶交联用组合物,其中,交联剂(b)的含量相对于氟橡胶(a)100质量份为0.1质量份~1.2质量份。
12.如权利要求1~11中任一项所述的氟橡胶交联用组合物,其还含有二烷基砜化合物。
13.一种成型品,其由权利要求1~12中任一项所述的氟橡胶交联用组合物得到。
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GR01 | Patent grant | ||
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