JPS59105046A - 加硫用フルオロカ−ボンエラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフルオロカーボンエラストマーの加硫法および
それに使用するための加硫剤に関する。別の観点によれ
は、本発明はフッ化ビニリデンポリマーおよび加硫剤を
営めた加硫用添加剤を含有する加硫可能なフルオロカー
ボンエラストマー組成物に関する。更に別の観点によれ
は、本発明はビスフェノールＡおよびＡＦのような芳香
族ポリヒドロキシ化合物の誘導体に関シ、該誘導体はフ
ルオロカーボンエラストマーの加硫に有用である、。

加硫が困難なポリマーは、フン化ビニリデンを他の末端
不離オｌモノオレフィン（例えばヘキサフルオロプロペ
ン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ペルフルオロメチル　ビニルエーテル
、およびテトラフルオロエチレン）で爪台することによ
り製造したフルオロカーボンエラストマーである。

これらのカロ硫した又は硬化したフッ素化ポリマーはゴ
ム弾性であり、そして甘だその他の有用な性質、例えば
耐醗および耐塩基性、熱安定性、高い引張強度、低い圧
縮永久歪、および良好な耐引裂性をも有する。そのため
、フルオロカーボンエラストマーは、自動車用の回転軸
ソール、例エバクランクシャフト、のような高温用のポ
リマーに選ばれるようになった。

フルオロカーボンエラストマーに現在使用されている慣
用の加硫剤（又は硬化剤）にはポリフェノールのような
芳香族ポリヒドロキシ化合物が含寸れ、それらは通常あ
る種の加硫促進剤又は硬化補助剤、即ちオルガノ−オニ
ウム化合物、例えばアンモニウム、ホスホニウムおよび
スルホニウム化合物、と組合せて使用されている。汐り
えは米国特許第３．６５５．７２７号（Ｐａｔｅｌ外）
、第３，７１２，８７７号（Ｐａｔｅｌ外）　、第３，
８５４８０７号（Ｋｏｍｅ　ｔａｎ　ｉ外）、第３．６
８６．１４３号（Ｂｏｗｍａｎ）、第３．９３３．７３
２号（Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌ　）Ｘｐ　３，８７６゜６５
４号（ＰａｔｔｔａＯｎｌ　、および第４，２３３，４
２１号（Ｗｏｒｍ　）　；　　並びｉＣＷｅ　ｓ　ｔ　
、　Ａ、　Ｃ，およびｎｏ　ｌ　ｃ　ｏｍｂ　。

Ａ、　Ｇ、により°゛フロリネーテイドエラストマー（
Ｆｌｕｏｒｊｎａｔｅｄ　　　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ　
　）”、Ｋｉｒｋ−（Ｊｔｈｍｅｒ　：エンサイクロペ
ディア　オブ　ケミカル　テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈ−
””　Ｏｇ　ｙ）　＋　４　”巻、第３版、ジョン　　
ウィリーアンド　サンズ社、第５００〜５１５頁（１９
７９）を参照されたい。加硫剤および硬化補助剤のほか
に、２価の金属粉化物又は水酸化物（無機酸受容体とし
て）、充填剤、加工助剤、およびその他の添加剤も捷だ
フルオロカーボンエラストマー組成物の加硫（又は硬化
）ｖｃ慣用されている。

前述のように、従来法により加硫されたフルオロカーボ
ンエラストマーは多くの有用な性質を有するが、それは
一般に、ある種の用途に重重しい高いモジュラス（エラ
ストマーを６る長さに伸張するのに必要な力）を有して
いない。

高モジユラスフルオロエラストマーが％に有用な用途に
は刺止用潤滑剤および圧媒液の漏れを防りためのエンジ
ンおよびモーター回転軸封止用リンク（ゴム−金属結合
構造体を含む）が含まれる。そのため、現在使用されて
いる多くのエラストマー軸ソールは、封止圧を維持する
ように設訂されたある形体の機械的な支持成分（通常は
ワイヤースプリング）を必要とする（例えばＲＭＡハン
ドブックＵＳ−８／１９７７、ラノく一マニファクテユ
ラーズ　アソシエーション社。

ワシントン地区発性、のスゲリング負荷回転軸ソールを
参照）。これらのシール用に加えて、高モジユラスフル
オロエラストマーは油井削代ビットシール、油井ラムバ
ッカーおよびＯ−リングの構成に有用であろう。

硬化エラストマーのモジュラスを増大させる一つの方法
は多量の補強用充填剤を使用することであるが、そのよ
うな方法の多くはエラストマーの弾性又はゴム的性質に
悪影響を及はす。

本発明ハｍ　化フルオロカーホンエラストマーにおいて
、新規な加硫剤を使用しそして硬化フルオロエラストマ
ーの他の望ましい性質に悪影響を及はさない方法によっ
て高モジュラスを達成させることに関する。

要約すると、本発明の一つの側面においてはフルオロカ
ーボンエラストマーを、新規な加硫剤として、芳香族化
合物の芳香環炭素原子に１負接結合したヒドロキシルお
よびオキシアリル基を有する芳香族化合物の１種又は混
合物を言む組成物を使用することにより加硫（又は硬化
）する。

加硫剤中のヒドロキタ儂およびアリルエーテル（又ハオ
キシアリル）基の相対的量並ひにエラストマーの加硫に
使用する加硫剤の量は、硬化エラストマーが所望の硬化
状態を得そして所望の性質を得るに十分な量であろう。

一般に、加硫剤組成物中のヒドロキノル基対アリルエー
テル基の比Ｉ″ｉ０．３　／　１ないし５／１の範囲に
あるか或いは１０／１−ｉでであり、好ましくは約０．
７　／　１ないし２／１である。使用する加硫剤の量は
一般ＶＣ７Ｊ）Ｉ硫すべきエラストマー１００部当り約
０２ないし１０部、対重しくは約０５ないし６部であり
、これらの範囲内で量が多いほど一般により堅い硬化状
態となる。

フルオロカーボンエラストマー又はガム、例エハフフ化
ビニリチンとへキサフルオロプロペンとのコポリマー、
は新規な加硫剤およびそのようなエラストマーの加硫に
通常便用されている加硫用泳加剤、即ち加硫促進剤又は
硬化補助剤、例えば前述のオルガノ−アンモニウム、ホ
スホニウムおよび一スルホニウム化合物（例えハトリフ
ェニルベンジルホスホニウムクロリド）、２価の金為酸
化物又は水酸化物（感受容体として）（Ｎえば籾および
Ｃａ（ＯＨ）２　）、および補強剤又は充填剤（例えば
カーボンブラックおよびソリ力）、と配合することがで
きる。このように配合したエラストマー又はガム原料を
次に、例えば成形又は押出成形により、ゾール、Ｏ−リ
ング、ガスケット等の形状に成形し、そして熱を適用し
て加硫（５／、は硬化又は架ａ）を行って、所望のモジ
ュラスおよびその他の重重しい性質、例えば伸張性、引
張強度、吸塵、および引裂強度、を南する弾性物品を生
成する。そのような硬化フルオロエラストマーから製造
した回転軸シールは、比較的低モジュラスの今才でのフ
ルオロエラストマーから製造したソールを補強するのに
現在慣用されているワイヤースプリングのような機械的
支持成分を必要とすることなく組立てそして使用するこ
とができる。

本発明の広１１１包囲の加硫剤群は、一般式Ｉ：Ａｒ（
（ＪＲ）ｎ　　　　　　　　　　Ｉ（式中、 Ａｒはｎ−価の芳香族核を表わし、 Ｒの各りは同じ又は相異なり、そして水素原子およびア
リル基から成る群から選ばれ、そして ｎは１ないし４、好まシ、〈は２カいし４、の数を表わ
す）で表わすことができる化合物を営む組成物であるが
、但し、式Ｉで表わされる選ばれた化合物においてｎが
１であるか、或いはｎが２．６又は４であり且つ各Ｒが
同じの場合、該加硫剤組成物は該選はれた化合物および
該選ばれた化合物のＲ基とは異なる少、なくとも１つの
Ｒ基を有する、式Ｉの範囲内にある他の化合物の少なく
とも１種の混合物を宮み、従って加硫剤組成物は芳香族
ヒドロキシル置換基および了りルエーテル置換基を有す
る。例えば、選はれた化合物がＣ６Ｈ，（０ＣＨ２ＣＨ
＝ＣＨ２）　２である場合、フルオロエラストマーガム
の加佐にはヒドロキシル置換芳香族化合物、例えばＣ，
Ｈ４（（、）山２、と混合して使用する。一方、式Ｉの
化合物がヒドロキシル基とオキシアリル基との両方を有
する場合、汐りえば該化合物がＨＯ−Ｃ６Ｈ４−（ＪＣ
Ｈ２ＣＨ＝ＣＨ２の場合、そのような化合物はそれだけ
で加硫剤として使用できる。

一般式Ｉの芳香核Ｍは一般に６個才でのベンゼン核を有
し、そのベンゼン核は例えはフェニレン、ビフェニレン
、カルボニル部分（フェニレン）、オヨびメチレンヒス
（フェニレン）の場合のように別々であるか、或いは例
えばナフタレンおよびアントラセンの場合のように縮合
している。芳香核は該化合物の加硫機能に悪影響を及は
さない他の置換基により置換され得、そのような置換基
は例えばハロゲン原子（例えば塩素、フッ素又は臭素原
子）およびオキシ、アルキル、アリール、アルクアリー
ルおよびアルアルキル基のような基である。しかしなが
ら、芳香核は他の点では１６．換されていない、即ち芳
香核は式ＩＬＰＫ示された（ＪＲ基のみにしか置換され
ていないのが！８−ましい。また、アリル基はアルキル
基（例えばメチル基）および了り−Ｒ基（例えばフェニ
ル基）のような置換基にて置換されていることができる
が、但しそれらの置換基は該化合物の力１］硫機能に悪
影響を及ぼさないことを条件とする。しかしながら、ア
リル基は非置換であるのが好ましい。

本発明の加硫剤の奸才しい下位群はト記一般式で表わさ
れるものである： 式中、 Ｒは水素原子又はアリル基を表わし、 Ａｉｄチオ、オキシ、スルフィニル、スルホニル又はカ
ルボニル部分、或いは例えば炭素原子数１ないし１６の
２価の有機基、例えば塩素、フッ素又は臭素置換基によ
って置換されてもよい脂肪族、脂環族又は芳香族基ケ表
わし、Ｘおよびｙは０．１又は２を表わし、そしてｍお
よびｎは０又は１を表わす。但し、（ＩＩ（ｎ＋ｙｌが
少なくとも１でありそしてｙが０の場合、Ｘは少なくと
も１であり（促って式■の化合物は２−又は多−官能価
である）、（２）式■の選ばれた化合物中にヒドロキシ
ル置換基が存在しない場合（ｙがｏ、　　ｎがｉ、ｘが
Ｏ又は少なくとも１．そしてＲがアリル基の場合）、前
記加硫剤組成物は該ヒドロキシル基を営まない選ばれた
化合物を式■の範囲内にあり少なくとも一つのヒドロキ
シル基を有する、少なくとも１種の他の化合物（即ち、
ｙが少なくとも１の化合物、又はｎが１．　　Ｘが少な
くとも１でありそして少なくともＨの一つが水素涼子で
ある化合物）との混合物の形で含有する。

特に好ましい化合物１１式■においてｘ、　ｍおよυ・
ｎが１でめり、ｙが０であり、そしてＡが２価の脂肪族
基である化合物、即ち、次式用：で表わされる化合物で
ある。この好ましい群のミル合物はヒスフェノール人前
１駆体から誘導した次式■： の化合物、およびヒスフェノールＡＦ　前駆体から誘導
した次式■： の化合物である。これらの紳化合物は通常本発明に従っ
て製造されそしてそれらの未反応ビスフェノール前駆体
およびそのバラー懺換ジーオキシアリル誘導体と混合し
てフルオロエラストマーガムの加硫に使用されるであろ
う。

本発明に従って加硫又は蝶化されるポリマーは、フルオ
ロカーボンエラストマーとして分類できる公知の線状、
飽和、熱口■塑性のフッ素化ポリマー又はガムである。

そのようなポリマーは例えば前述の従来技術、例えば米
国憤許第４、２３３．４２１号（Ｗｏｒｍ　）および同
第４，２６３，４１４（Ｋｏｌｂ）に記載されている。

これらの多くは市販されており″１フルオレル（１’１
ｕｏｒｅｌ）”　および°′ヴイトン（Ｖｉｔｏｎ）”
のような商標にて販売されており、そしてそれらはフン
化ビニリデンと１棟メはそｆＬ以上の他のモノオレフィ
ン（通常ハロゲン化されている）とのコポリマーである
。一般に、それらの鎖炭素原子の少りくとも１０％は−
ＣＨ２−基である。

本発明１’］［つて刈」硫し得るポリマーは、フッ化ビ
ニリチンとへギサフルオロプロペン、クロロトリフルオ
ロエチレン、２−クロロペンタフルオロフロペン、フッ
素化メチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、
１−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−クロロフ
ルオロエチレン、プロモトリフルオロエチレン、ブロモ
ジフルオロエチレン、又はブロモテトラフルオロブテン
とのエラストマー性コポリマーチアル。これらのモノオ
レフィンは２種又はそれ以上の群の甲で互いに共重合し
伺る。そｔしらはまたエチレン又はプロピレンのような
他のオレフィン性化合物と共重合し得る。好才しいエラ
ストマーはフッ化ビニリデンと、各二重結合炭素原子上
に少なくとも一つのフッ累原子置撲基ヲ含む末端不飽オ
Ｕフルオロモノオレフィン（該フルオロモノオレフィン
の各炭素原子はフッ素原子、塩素原子、水素原子、低級
フルオロアルキル基又は低級フルオロアルコキシ基だけ
にしか置換されていない）、特にヘキサフルオロフロペ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、および１−ヒドロペンタフルオロプロペン、との
コポリマーである。

時に好捷しいのけ、フッ化ビニリチンをヘキサフルオロ
プロペンと米国特許第３．０５１．６７７号および同ｍ
ｓ、５１ａ８５ａ号に記載したようにして共重合して製
造したフッ素化エラストマー、□並ヒにフッ化ビニリチ
ン、ヘキサフルオロフロペン、およびテトラフルオロエ
チレンを米国特許１ｇ２．９６ａ６４９号に記載したよ
うにして共重都して製造したコポリマーである。ヘキサ
フルオロプロペン約１５ないし約５０モルパーセントを
有し、任意にデトラフルオロエチレンヲ６０モルパーセ
ントまで添加したヘキサフルオロフロペンとフッ化ビニ
リチンとのエラストマー性コポリマーはこの好捷しい群
の例である。例えは粘性の異なるフッ素化エラストマー
の混合物又はブレンド物も壕だ通している。

本発明のヒドロキシル−およびアリルエーテル置換芳香
族組成物は、前駆体ポリヒドロキゾ芳香族化合物のナト
リウム塩をアリルクロリド又ハブロミドとエチルアルコ
ールのよりな浴媒中で反応させ、次に得られた反応生成
物を酸で処理することにより製造できる。或いは、ポリ
ヒドロキシ芳香族化合物とアリルクロリド又はプロミド
をメチルエチルケトンのような溶媒中で炭酸カリウムの
伴仕ＦＫて反応させることができる。そのような製法は
Ｊａｈｎ　ＫよるＪ　、ＰｒａｋｔＣｈｆｆｒｌ、１３
，１８８〜９６（１９６１）およびＬ　、　Ｆ、Ｊ’ｅ
　ｉ　ｓｅ　ｒによるＪ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ　、
　Ｓｏｃ。、　６１．２２０６　（１９３９）　Ｋ記載
されている。このようにして製造したヒドロキシ、アリ
ルエーテルは通常液体又は固体であり、それらの混合物
は一般に低温融解性の固体であろう。

本発明のヒドロキシ、アリルエーテルの代表的な芳香族
ポリヒドロキゾル前、駆体には、ヒドロキノン、２−メ
チルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２
−ｇ５ブチルヒドロキノン、レゾＪレジノール、２−メ
チルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２．
４−、）ベンゾイルレゾルシノール、カテコール、２．
４−ジヒドロキ７安息香酸エチルエステル、２．４−ジ
ヒドロキシ７′セトフエノン、１．５−ジヒドロキシナ
フタレン、９．１０−ジヒドロキシアント５セフ、１，
４，９．１０−テトラヒドロキシアントラセン、６ロー
ジヒドロキシキサントン、２゜６−シヒドロキゾアント
ラキノン、４．４’−ジヒドロキンジフェニルスルホキ
ッド、　　４．４’〜ジヒドＯキシジフエニルスルホン
（ヒスフェノールＳ）、１．１−シクロへキシリデン−
ヒス（４−ヒドロキシベンセン）、２−クロロ−１，４
−７クロヘキシレンービス（４−ヒドロキシベンセン）
、２．２−インプロヒリデンービス（４−ヒドロキシベ
ンゼン）（ビスフェノールＡ　）　、２゜２−へキサフ
ルオロインフロヒリテンービス（４−ヒドロキシベンセ
ン）（ビスフェノールＡｌ’）　、２．４−　ジヒドロ
キンベンツフェノン　４テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン、および２−フルオロ−１，４−フェニレン−ビス（
４−ヒト０　＊　シヘ７　セフ　）　カ言マレる。ビス
フェノールＳ、ビスフェノールＡＦおよびヒスフェノー
ルＡは本発明のアリルエーテルに変換するのに好ましい
ポリフェノールである。

本発明の硬化性フルオロエラストマー組成物の硬化によ
り重重しいほど高いモジュラスを得る必要はないが、ヒ
ドロキシアリルエーテル生成物中に存在する上記の芳香
族ヒドロキシ化合物を添加して存在させることが有益で
あろう。

１ｉｉ］故なら、それらの化合物は一般に、本発明の硬
化フルオロエラストマーのモジュラスを史に増大させる
からである。ヒドロキシアリルエーテル生成物と組合せ
て使用でさる芳香族ヒドロキシ化合物の量は、硬化させ
たフルオロエラストマーに重重れる性質に依存するであ
ろうが、一般には加硫剤組成物中のヒドロキ）或対アリ
ルエーテル基の比は、前に示したようｌ／（：１０／１
を越えないであろう。

本発明の配合されたフルオロカーボンエラストマー組ｂ
ｘ物中に硬化補助剤又は促進剤として使用できるオルガ
ノ−オニウム化合物は、上記引用特許および径考文献に
計しく記載されている。

硬化補助剤として有用な代表的Ｚ−ルガノーオニウム化
合物には下記の化合物又はその混合物が含まれるニ トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリブチ
ルアリルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニ
ウムキャブテート、トリエチルオクタデシルホスホニウ
ムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサブチ
ルエチレンジアンモニウムジクロリド、Ｎ、Ｎ−ジグロ
ビルビベリジニウムアセテート、Ｎ〜エチルヒリシニウ
ムブロ＜ト、１．４−フェニレンジメチレンビス（トリ
エチルアンモニウム）ジクロリド、８−ベンジル−１，
８−ジアザ−ピックロ［５，４，０］　　−７−ウンテ
セニウムクロリト、トリノェニルスルホニウムクロリド
、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、およびトリトリルスルホニウムプロミド。

ヒドロキンアリルエーテル加佃Ｃ剤および慣用のオルガ
ノ−オニウム化合物（エラストマー１００部当り約０１
ないし５部の量）を粉砕しそしてフルオロカーボンエラ
ストマーガム素材中に分散させる。このように混合する
と、エラストマー組成物は室温にて長ルｊ間、例えば１
４ト又はそれ以上、貯蔵することができる。硬化の直前
に慣用の２価金属酢化９勿および／又は水酸化物酸受容
体（各ｈ１エラストマー１００部当り約０ないし２５部
の量で、合計約５ないし４０部）もまたエラストマー組
成物に加えると、ガム素材（＃酸受容体と共同して反応
性の状態にある）ハ恢化可能となる。カーボンブラック
（エラストマー１００部当り０ないし１００部の量）お
よび炭酸カルシウムおよびンリカのようなその他の充填
剤、顔料、および遅延剤のような、その他の慣用の配合
剤をカム素材中に混練することができる。本発明のヒド
ロキ／ルアリルエーテル組成物も捷だ一般に加工助剤と
して作用し、配合されたガム素材の流動性を壇太しそし
て成形されたカム素材の金型からの両１１型を容易にす
る。

本発明によると、加硫系の成分、の所望量を未加硫フル
オロカーボンガム素材に硲加し、そしてバンバリーミキ
サ−、ロールミル又はその他の便利な混合機のような通
常のゴム混合機のいずれかを使用することにより十分に
混合又は配合することができる。混合機中の混合物の温
度は好ましくは約１２０℃より上昇させないようにすべ
きである。

配合された硬化性ガム素材を押出成形又は金型中でプレ
スし、引続き炉中で加熱又はベータすることができる。

配合されたカム素材のプレス（”プレス硬化″と呼ばれ
る）は通常、約９５℃から約２３０℃、好ましくは約１
５０℃から約２０５℃の温度で１分ないし約１５時間、
通常５分ないし５０分の時間性われる。約７００１＜ｐ
ａおよび約２０，６００　ｋｐａ、好ましくは約３，４
００　ｋｐ　ａないし約６，８００ｋｐａの圧力が通常
笠型甲の配合カム素材に負荷される。缶型は初めはシリ
コーン油のような離型剤を塗布しそして予価ベークし倚
る。

次に、成形された加硫物は通′吊約２６０℃にて約２時
間ないし５０時間、ヌ吋成形物品の断面厚に依存してそ
れ以上の時間、通常″後硬化”（オーブン硬化）される
。厚い部分については、後期硬化中に温度は通常、選ば
れた所望の最高温度範囲の下限から保々に上昇する。薄
い部分、例えば５朋禾溝の部分については、その部分を
所望の最高温度のオーブン甲に入れることができる。用
いる最高温度は好ましくは約２６０℃であり、そしてこ
の値に約２４時間以上保持する。

下記の実施例は本発明をより良く理解するためのもので
あって、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでな
い。これらの実施１＋ＩＪにおいて、記載された°′部
”は゛重量部″である。

実施例１ 撹拌器、コンデンサー、温度計、および添加Ｐ斗を（ｊ
ｆｆｆえた６つ首の丸底ホウケイ酢塩ガラスフラスコＫ
、２，２−ビス（４−ヒドロキンフェニル）フロパン（
ビスフェノールＡ）２２８ｆ（１，０モル）、エチルア
ルコール溶媒、およびメチルアルコール中の２５％ナト
リウムメトキシド２１６ｆ（１，０モル）を加えた。反
応混合物を攪拌し、そして４０℃にて０５時間加熱して
ビスフェノールＡの部分的ナトリウム塩を形成させた。

塩化アリル（４５，６ｒ）を疹加し、そして反応混合物
を１時間攪拌および加熱し、次に追加の塩化アリル４５
．６７（合計１．２モル）を加えそして５時間還流を続
けた。フラスコを蒸留−ｔｌルように適合させそして過
剰の塩化アリルおよびエチルアルコール溶媒を２５トル
にて９０℃のホット温度まで留去した。

フラスコに残された反応生成物に濃塩酸４゜ｉおよびジ
イソプロピルエーテル２００ｍＡ！を含む水４００１を
加えた。混合物を十分攪拌しそしてエーテル層を分離し
、水で洗浄しそしてエーテルを蒸留により８０℃のホッ
トｔａ　度まで２５トルにて除去して生成物２７５１を
旬だ。反応生成物の少量サンプルのトリメチルシリル誘
導体の気体−液体クロマトグラフィーは、第１表中薬剤
ＩＩ　ａＩＴで表わされた組成を有することを示した。

上記の製法紮、別の実験で半分量の試薬および溶媒を用
いて繰返して、第１表中薬剤ｔｏ　ｅｓｒで示される組
成の生成物を得た。

同様の実験にて、ビスフェノールＡ［１２５モル、ナト
リウムメトキシド０５モル、および塩化アリル０．６モ
ルを使用してＷ、１表に薬剤ＩＩ　ｇＩＩで示した組成
を有する生成物を製造した。

薬剤゛′ａｎで示さ九た上記反応生成物の一部分を水性
水酸化ナトリウムおよびジイソプロピルエーテルと混合
し、エーテル相を水性塩酸と振とうし、そしてエーテル
相を蒸発させて枦２のアリルエーテル生成物を伺た。そ
の組成を第１表中薬剤ｔｔ　ｂｎとして示す。

上記の第２のアリルエーテル生成物を再び水性水酸化ナ
トリウムで処理し、塩化メチレンで抽出し、そして有機
層から溶媒を除去し、そして第１表中薬剤”　ｆ　”で
下される組成を有する生成物（１９１を１０＝１ヘキサ
ン／酢酸工チル溶媒混合物を用いてシリカゲルカラムの
液体クロマトグラフィーに付して第３および第４生成物
を得た。その生成物の一つはＪｔ１表中薬剤”ｈ”で示
される組成のモノアリルエーテル誘導体であり、他の生
成物はジアリルエーテル誘導体である。後者の一部分を
同量のビスフェノールＡと混合して、第１表中薬剤”　
ｐ　”で示される組成の生成物を得た。該誘導体の別の
部分をフェノールと１：２の比にて混合したが、この混
合物を第１表中薬剤Ｉｔ　ｑ′１で示す。

実施例２ 実施例１の装置を便用して、ヒスフェノールＡ１１４グ
（０５モル）、塩化アリル４５．５ｒ（０，６モル）、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒１００７、およびヨ
ウ化カリウム０．６２をフラスコに入れた。この攪拌混
合物に炭酸カリウム６９１２（０，４５モル）を加え、
そして反応混合物を６８〜８７℃に加熱した。反応混合
物を室温に冷却し、冷水１５０ＷＬθおよびジイソプロ
ピルエーテル５００ｍ１を加えた。混合物を激しく倣と
うし、そして有機相を分離しそして塩酸を含ひ水１００
ｒｒＬｅと共Ｋｍと９した。有機相を水性のｍ性相から
分離し、そして溶媒を蒸留によって２５トルにて８０℃
のホット温度まで除去して生成物１６９２を侑た。生成
物の爪体−液体クロマトグラフィーにより、第１表中の
薬剤“ｄ″′で示される組成を有することが示された。

本質的に上記製造を繰返して、第１表の薬剤“Ｗ”で示
される組成を有する生成物を得た。

実施例６ 実施例１のような備品を有するフラヌコ内の還流用の攪
拌された塩化アリル４５　ｆ？　（０，６モル）に、６
時間にわたって２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）へキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡ　ｋ’　
）　１６８ｆ　（０，５モル）、エチルアルコール１５
０ｍＪ、およびメチルアルコール中の２５％ナトリウム
メトキシド１０８７（０，５モル）から調製した浴液を
除加し、そして還流を６５℃にて３時間続けた。反応混
合物を冷却しそして反応糸に形成された塩化ナトリウム
をＪ−１過により除去し、１液を蒸留により濃縮しそし
て粗製生成物を水性塩酸およびジイソプロピルエーテル
と共に振とうし、そして混合了りルエーテル生成物を実
施例１のようにして分離した。混合了りルエーテル生成
物（１９ｔ５ｆ’事量）は第１表中薬剤１１　ｊ　ＩＩ
で示される組成を有していた。

２倍量の試薬および溶媒を用いそして添加の順序を逆に
して上＠己の製造を繰返して、＃１表中薬剤ＩＩ　、　
ＩＩで示される組成を有する生成物を得た。

上記生成物、薬剤″′Ｊ”、１ｏｏｒのジイソプロピル
エーテル溶液の水性水酸化す）　ＩＪウム抽出により、
鉋、１表中薬剤″に′″で表わされる組成を有する生成
物を倚だ。

実施例 実施例２の手順に従って、ヒドロキノン５５７（０５モ
ル）、“塩化アリル４５．６ｆ　（０，６モル）、ヨウ
化カリウム０，６ｙおよび炭酸カリウム６９，１？　（
０，４５モル）をｌνｉＥＫ　５０　ｍｅ中で反応させ
、そして侍られた反応生成物（２９ｆ／　ｐ％　）を上
記のようにして分離した。気体−液体クロマトグラフィ
ーによる分析で、第１表に薬剤“ｍ”として示される組
成を有することが示された。

実施例５ 実施例２の手順に従って、レゾルシノール４４１（０４
モル）、臭化プロミド９６．８５’（α７９モル）およ
び炭酸カリウム１１：１１（０，７５モル）をアセトン
２００ｍｅ甲で反応させ、そしてアリルエーテル生成物
を上記のようにして分離した。車さ６５５７の生成物は
第１表の薬剤”ｎ”で示される組成を有していた。この
生成物５０部をレゾルシノール５０部と混合して、第１
表中薬剤＝＋ｏ−′で示される組成の生成物を倚た。

上Ａｄの薬剤のヒドロキンル基対アリルエーテル基の比
を第１Ａ表に示す。

第２表に示す組成の多くの（１ｊ販のフルオロカーボン
ガムを本発明の拙りの加硫剤およびいくつかの慣用の加
硫用〆ｈ加剤と前に記載した方法とは別の慣用方法で配
合した。

配合１．−ｔ、ニー　カム素材のサンプルｉ　１５０Ｘ
１５０　Ｘｌ、８關のシート形体にあり、そして１７５
℃にて約５　ＭＰａで（指示した以外は）１０分間プレ
スした。指示された物性の測定後、サンプルの一部分を
次にオーブン中２６０“Ｃにて２４時間後期硬化し、そ
して物性を再測定した。測定はインストンテンシルテス
ター、方法“°Ａ″ヲ用イテＡＳＴＭ　Ｄ　４１２−８
０　　に従い、１．８酊シートからダイ゛′Ｏ”を用い
て切断した亜鈴形サンプルを用いた。引裂強さはＡＢ’
ｌ”Ｍ　ＩＪ　　／＋２４−７６゜ダイＩｔＯｆｆによ
り画定した。ガム素拐の配合において、使用した加硫促
進剤（又は硬化補助剤）は（Ｃｅｎ５ｕｓ　（Ｃ６Ｈ！
ＩｃＨ２）　Ｐ　Ｃ６、カーボンブランク充填剤は”　
ｉ”ｈｅｒｍａｘＨＭＴ　（ＡＳＴＭ　Ｎ９９０）、酸
化マグネシウムはパ１νｌａｇｌｉｔｅ”」〕、そして
水酸化カリウムは試薬等級のものであった。

比較のため、ある種の他の物質を加硫剤として使用しで
ある配合カム素４′）Ｊ分向様に製造し、硬化しそして
試験し１こ。

前記の実験を第３〜６表に要約する。

実施例６ 第６表に示したように、（第２表の）柚々のガムを（第
１表の）本発明の薬剤”ａ”およびパｒと配合した。比
較用に、それらのビスフェノール前駆体（フルオロカー
ボンエラストマーガム用の公知の加硫剤）もまたｔｏ　
ｃｔ＋で示される他の実験例中のカムと配合した。第５
表は硬化した配合ガムのテスト結果を含む。

第３表のデータは加硫剤“ａ”および”ｌ”（そレソれ
ビスフェノールＡおよびビスフェノール式の了りルエー
テルブレンド物を含む）ハ高モジュラスを有する硬化フ
ルオロエラストマーを与えたが（実験／Ｉ６２，４〜１
０）、一方遊離の又は前駆体のビスフェノール（同じ硬
化剤量）は性質および特性が劣る硬化エラストマーを生
成した（実験／１６１　Ｃおよび３Ｃ）。

データはまた本発明の硬化剤が倣種の異なるフルオロエ
ラストマーガムを用いても高モジュラス、硬化フルオロ
エラストマーを与えることを示す。

実施例７ 第１表の薬剤ｌ”およびｔｅｊｔケある実験例にオイて
は単独加硫剤として市販のフルオロカーボンエラストマ
ーガム中に配合し−そして他の実験例においてはこれら
の薬剤を添加量のそれらのビスフェノール前駆体との混
合物として配合した。比較用に、ビスフェノール前駆体
目体を該ガム用の単独加硫剤として使用した。結果を第
４表に要約する。

第４表のデータはまた、本発明のカｌ（吃剤がそれらの
前駆体ビスフェノールを用いた場合（実験Ａ１ＩＣ，２
Ｃおよび５ｃ）よりも高いモジュラスを有する硬化フル
オロエラストマー（実験例３、４．６および７）を生成
することを示す。本発明の硬化剤は、薬剤に追加の遊離
ヒスフェノールを添加した場合に幾分より高いモジュラ
スを与えた（実験ｙ１６４）。

実施例 ビスフェノールＡの棟りのア支すルエーテル誘導体生成
物を加硫剤として使用した。比較用に前駆体、ヒスフェ
ノールＡ１およびヒスフェノールＡのジ−アリルエーテ
ルを評１曲した。第５表に実験例およびその結果を示す
。

第５表のデータは加硫剤が高モジユラス硬化フルオロエ
ラストマーを生成するのに一般的に有効であることを示
す。遊離ビスフェノールのみ（実験１６　Ｉ　Ｃ）又は
純粋なジアリルエーテル（実験ｉｂ　７　Ｃ）のみ使用
した比較用硬化物は試験することのできないふくれた硬
化物を生成した。実験／１６５で使用した加佃り剤は相
対的に低いモジュラスのエラストマーを与えたが、その
ヒドロキシル／アリルエーテル比が比較的低いことによ
ると思われ、そのような生成物は高モジュラスを必要と
する用途には有用でないであろう。

実施例９ ヒドロキノンの了りルエーテル飴導体およびレゾルシノ
ールおよびフェノールと混合したビスフェノールＡのジ
−アリルエーテルをフルオロエラストマーガムと配合し
た。比較用に、ビスフェノールＡのフロビルエーテル、
２−アリルフェノール、および主としてレゾルシノール
のジアリルエーテルからなる薬剤もまたフルオロエラス
トマーと配合した。結果を第６表に示す。

第６表のデータは、ヒドロキノンおよびレゾルシノール
の２種のアリルエーテル（実１ｉｉｊ［１および５）並
びにジ−アリルエーテル−フェノ−／”　混合物が高モ
ジユラス硬化フルオロエラストマーを与えたことを示す
。ヒスフェノールＡのプロヒルエーテルブレンド物（実
験Ａ　２　Ｃｌ、王としてジアリルエーテル（実験ｙ１
６４　Ｃ）　オＪ：び非エーテル性アリルフェノール（
実１１Ａ／Ｉ６３　Ｃ）を用いた比較実験例は低モジユ
ラス硬化エラストマーを与えた。

本発明の範囲および精神を逸脱することなく、本発明の
糊々の修正および変更が当莱者には明らかであろう。

￥　　　　　　　　　　国 ｏ　　　　　　　　　　　　　　Ｑ １］ １１１

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　フルオロカーボンエラストマーガムおよびそ
   の加硫剤を含む組成物において、該加硫剤が、芳香環−
   炭素原子に直接結合したヒドロキシルおよびオキ７アリ
   ル基を有する芳香族化合物の１ｔ！１ｉ又は混合物を含
   む組成物であることを特徴とする前記組成物。
2. （２）該ガムがフッ化ビニリチンと少なくとも１棟の床
   端不飽和モノオレフィンコモノマーからなるエラストマ
   ー性コポリマーガムである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。
3. （３）　　該芳香族化合物が一般式ｌ：Ａｒ　（ＯＲ）
   ｎ　　　　　　　１ （式中、 Ａｒはｎ−価の芳香族核を表わし、 Ｒの各々は同じ又は相異なり、そして水素原子およびア
   リル基から成る群から選ばれ、そして、 ｎは１ないし４の数を表わす）で表わされ、但し、式Ｉ
   で表わされる選ばれた化合物においてｎが１であるか、
   或いはｎが２．３又は４でありそして各Ｒが同じの場合
   、該刀０硫剤組成物は該選ばれた化合物および該選ばれ
   た化合物のＲとは異なる少なくとも１つのＲを有する、
   式Ｉで表わされる少なくとも１種の他の化合物を含むこ
   とを史に特徴とする特許請求の範囲第１又は第２項記載
   の組成物。
4. （４）　　該芳香族化合物が一般式■：（式中、 Ｒは水素原子又はアリル基を表わし、 Ａｉｄチオ、オキシ、スルフィニル、スルホニル又はカ
   ルボニル部分又は２Ｉｌｌｌｌの有機基を表わし、 Ｘおよびｙは０．　１又は２を表わし、そして ｍおよびｎは０又は１を表わす）で表わされ、但し、 ＋１．ｌ　（ｎ　＋　Ｙ　）が少なくとも１でありぞし
   てｙが０の場合、Ｘは少なくとも１であり、そして ＋２１　式ＩＩの選ばｋｌ、た化合物中にヒドロキシル
   置換基が存在しない場合には、前記加硫剤組成物は該ヒ
   ドロキシル基をさまない選ばれた化合物および式■の範
   囲内にあり少なくとも一つのヒドロキ；）置換基を有す
   ＾、少なくとｌも１種の他の化合物を含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第１又は第２項記載の組成物。
5. （５）該加硫剤が の混合物を含むことを更に特徴とする特許請求の範囲第
   １又は第２項記載の組成物。
6. （６）　　該ガムがフン化ビニリデン、ヘキサフルオロ
   プロペンおよび任意にテトラフルオロエチレンのコポリ
   マーである特許請求の範囲第１ないし第５項のいずれか
   １項記載の組成物。
7. （７）　　該加硫剤組成物中のヒドロキシル基とオキシ
   アリル基との比が０．３／１　ないし１０／１の範囲に
   あることを更に特徴とする特許請求の範囲第１ないし第
   ６項のいずれか１項記載の組成物。
8. （８）　　フルオロカーボンエラストマーガムおよび芳
   香環−炭素原子に直接結合゛したヒドロキシルおよびオ
   キシアリル基を有する芳香族化合物の１穐又は混合物を
   含む加硫剤組成物を含有する組成物を硬化することによ
   り製造した硬化フルオロエラストマーの成形物品。
9. （９）　　フルオロカーボンエラストマーガムをそれ用
   の加硫剤と混合することからなる該ガムの加硫法におい
   て、該加硫剤が、芳香環−炭素原子に直接結合したヒド
   ロキシルおよびオキシアリル基を有する芳香族化合物の
   １８＋又は混合物を含むことを％徴とする前１己加硫法
   。