WO2024090554A1 - フッ素ゴム架橋用組成物および成形品 - Google Patents

フッ素ゴム架橋用組成物および成形品 Download PDF

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WO2024090554A1
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hydrogen atom
substituent
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一良 川崎
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ダイキン工業株式会社
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    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride

Definitions

  • This disclosure relates to a composition for crosslinking fluororubber and a molded article.
  • Patent Document 1 describes an aromatic polyhydroxy compound that can act as a crosslinker or auxiliary curing agent for fluorinated elastomers as an essential component in the final curable composition.
  • Patent document 2 describes a grafted fluoroelastomer having a plurality of side groups attached to carbon atoms on the grafted fluoroelastomer via a monophenol, the grafted fluoroelastomer being substantially free of nucleophilic end groups, and having a Mooney viscosity of ML(1+18) of less than 160 at 135°C.
  • Patent Document 3 describes a curable partially fluorinated polymer composition that includes: (i) a partially fluorinated amorphous fluoropolymer that includes a carbon-carbon double bond or that can form a carbon-carbon double bond within the partially fluorinated amorphous fluoropolymer chain, the partially fluorinated amorphous fluoropolymer being substantially free of bromine, iodine, and nitrile; and (ii) a curing agent that includes a terminal olefin having at least one olefinic hydrogen.
  • the objective of this disclosure is to provide a fluororubber cross-linking composition that can be prepared by kneading at low temperatures and that can give molded products that exhibit tensile strength comparable to that of conventional molded products with the same level of hardness and that exhibit superior elongation at break compared to conventional molded products with the same level of hardness.
  • a fluororubber cross-linking composition comprising a fluororubber (a) and a cross-linking agent (b), the cross-linking agent (b) having at least one aromatic ring, P hydroxy groups bonded directly to carbon atoms constituting the aromatic ring, and Q alkylcarbonyloxy groups bonded directly to carbon atoms constituting the aromatic ring in the molecule, and the number of the hydroxy groups (P) and the number of the alkylcarbonyloxy groups (Q) satisfy the following relational formula: P+Q ⁇ 2 (where P is an integer of 0 or more, and Q is an integer of 1 or more)
  • a fluororubber cross-linking composition that can be prepared by kneading at low temperatures and that can give molded products that exhibit tensile strength comparable to that of conventional molded products having the same level of hardness and that exhibit superior elongation at break compared to conventional molded products having the same level of hardness.
  • the fluororubber cross-linking composition disclosed herein contains fluororubber (a) and a cross-linking agent (b).
  • Patent Document 1 describes the use of aromatic polyhydroxy compounds such as dihydroxybenzene and dihydroxyacetophenone as crosslinking agents. These aromatic polyhydroxy compounds are compounds having two or more hydroxy groups.
  • a compound having at least one alkylcarbonyloxy group and at least one alkylcarbonyloxy group or hydroxy group is used as the crosslinking agent. It has been found that the crosslinking reaction of fluororubber proceeds smoothly even when a crosslinking agent having such a structure is used.
  • the fluorororubber cross-linking composition disclosed herein uses such a cross-linking agent, it can be prepared by kneading the fluororubber and the cross-linking agent at a low temperature. Moreover, even when kneaded at a low temperature, it is possible to prepare a fluororubber cross-linking composition in which the cross-linking agent is well dispersed.
  • the fluororubber cross-linking composition disclosed herein contains such a novel cross-linking agent, by cross-linking the fluororubber cross-linking composition disclosed herein, it is possible to obtain a molded article that exhibits tensile strength comparable to that of a conventional molded article having a similar hardness, and that exhibits superior elongation at break to that of a conventional molded article having a similar hardness.
  • the fluororubber used in this disclosure is preferably a polyol-crosslinkable fluororubber.
  • the polyol-crosslinkable fluororubber is a fluororubber having a polyol-crosslinkable site.
  • the fluororubber is an amorphous fluoropolymer.
  • “Amorphous” means that the magnitude of the melting peak ( ⁇ H) that appears in the differential scanning calorimetry [DSC] (heating rate 20°C/min) or differential thermal analysis [DTA] (heating rate 20°C/min) of the fluoropolymer is 4.5 J/g or less.
  • the fluororubber exhibits elastomeric properties by crosslinking. Elastomeric properties refer to the property that the polymer can be stretched and can retain its original length when the force required to stretch the polymer is no longer applied.
  • polyol cross-linkable moieties examples include moieties having vinylidene fluoride (VdF) units.
  • VdF vinylidene fluoride
  • fluororubbers containing VdF units are preferred because they are more likely to exhibit the effects of using the cross-linking agent (b).
  • fluororubbers having polyol-crosslinkable sites examples include VdF-based fluororubbers and rubbers having polyol-crosslinkable functional sites in the side chains and/or main chains.
  • VdF-based fluororubbers examples include tetrafluoroethylene (TFE)/propylene/VdF-based fluororubbers, ethylene/hexafluoropropylene (HFP)/VdF-based fluororubbers, VdF/HFP-based fluororubbers, and VdF/TFE/HFP-based fluororubbers.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP ethylene/hexafluoropropylene
  • HFP ethylene/hexafluoropropylene
  • VdF/HFP-based fluororubbers examples include VdF/TFE/HFP-based fluororubbers.
  • the fluororubber is preferably a fluororubber made of VdF and at least one other fluorine-containing monomer, and in particular at least one rubber selected from the group consisting of VdF/HFP-based fluororubber, VdF/TFE/HFP-based fluororubber, and VdF/TFE/PAVE-based fluororubber, and more preferably at least one rubber selected from the group consisting of VdF/HFP-based fluororubber and VdF/TFE/HFP-based fluororubber.
  • the fluororubber preferably has a Mooney viscosity at 121°C (ML1+10(121°C)) of 1 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more. It is also preferably 200 or less, more preferably 170 or less, even more preferably 150 or less, even more preferably 130 or less, and particularly preferably 100 or less. Mooney viscosity is measured in accordance with ASTM D1646-15 and JIS K6300-1:2013.
  • the fluorine content of the fluororubber is preferably 50 to 75% by mass. More preferably, it is 60 to 73% by mass, and even more preferably, it is 63 to 72% by mass.
  • the fluorine content is calculated from the composition ratio of the monomer units that make up the fluororubber.
  • the fluororubber preferably has a glass transition temperature of -50 to 0°C.
  • the glass transition temperature can be determined by obtaining a DSC curve using a differential scanning calorimeter by heating 10 mg of a sample at 20°C/min, and finding the temperature at the intersection of an extension of the baseline before and after the secondary transition of the DSC curve and a tangent to the inflection point of the DSC curve.
  • the fluororubber crosslinking composition of the present disclosure contains a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is a compound having at least one aromatic ring, P hydroxyl groups directly bonded to carbon atoms constituting the aromatic ring, and Q alkylcarbonyloxy groups directly bonded to carbon atoms constituting the aromatic ring in the molecule, and the number of hydroxyl groups (P) and the number of alkylcarbonyloxy groups (Q) satisfy the following relational formula: P+Q ⁇ 2 (where P is an integer of 0 or more, and Q is an integer of 1 or more)
  • the crosslinking agent used in the disclosed fluororubber crosslinking composition does not necessarily have to have two or more hydroxyl groups, unlike aromatic polyhydroxy compounds that have traditionally been used as crosslinking agents. It has been found that the crosslinking reaction of fluororubber proceeds smoothly with a compound that has at least one alkylcarbonyloxy group and at least one alkylcarbonyloxy group or hydroxyl group, even if the compound does not have two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the crosslinking agent used in the fluororubber crosslinking composition of the present disclosure can prepare a fluororubber crosslinking composition in which the crosslinking agent is highly dispersed, even when kneaded with fluororubber at low temperatures.
  • Conventional crosslinking agents are not easily kneaded with fluororubber, and in order to sufficiently disperse the crosslinking agent in the fluororubber crosslinking composition, it was necessary, for example, to increase the kneading temperature, prepare a master batch of fluororubber containing a high concentration of crosslinking agent before kneading, or dissolve the crosslinking agent in a solvent before kneading.
  • the fluororubber crosslinking composition of the present disclosure can be prepared by kneading at low temperatures without going through such steps.
  • the melting point of the crosslinking agent is preferably 150°C or lower, more preferably 140°C or lower, and even more preferably 130°C or lower.
  • the melting point of the crosslinking agent By lowering the melting point of the crosslinking agent, it becomes easier to knead the fluororubber and the crosslinking agent, and the dispersibility of the crosslinking agent in the fluororubber crosslinking composition is further improved.
  • the lower the melting point of the crosslinking agent, the better, and a crosslinking agent that is liquid at room temperature (e.g. 20°C) can also be suitably used.
  • the aromatic ring may be either a monocyclic or polycyclic ring.
  • the aromatic ring may be a so-called heterocyclic ring composed not only of carbon atoms but also of carbon atoms and heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
  • the carbon atom of the carbonyl group may form a ring structure.
  • monocyclic aromatic rings include monocyclic 5- to 7-membered aromatic rings, and specifically, preferred are a benzene ring and a monocyclic 5- to 7-membered aromatic heterocycle (including a 7-membered ring with a tropone structure), more preferred are a benzene ring, a furan ring, and a thiophene ring, and even more preferred is a benzene ring.
  • the number of aromatic rings in the polycyclic aromatic ring is 2 or more, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4, even more preferably 2 or 3, and most preferably 2.
  • polycyclic aromatic ring a polycyclic aromatic hydrocarbon ring or a polycyclic aromatic heterocycle is preferred, and a polycyclic aromatic hydrocarbon ring is more preferred.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon ring may be a polycycle in which two rings are linked via a bond, a condensed ring, or a spiro ring.
  • the number of carbon atoms in the polycyclic aromatic hydrocarbon ring is preferably 3 to 30, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, more preferably 20 or less, even more preferably 14 or less.
  • the number of rings in the polycyclic aromatic hydrocarbon ring is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • Polycyclic aromatic hydrocarbon rings include: Polycyclic aromatic hydrocarbon rings in which two rings are linked via a bond, such as a biphenyl ring, a diphenylmethane ring, a diphenyl ether ring, a diphenyl sulfone ring, or a diphenyl ketone ring; condensed polycyclic hydrocarbon rings such as a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a tetracene ring, a chrysene ring, a pyrene ring, a pentacene ring, a benzopyrene ring, a triphenylene ring, and an azulene ring; etc.
  • a naphthalene ring or a biphenyl ring is preferred.
  • polycyclic aromatic heterocycles the carbonyl group may form part of the aromatic ring.
  • Polycyclic aromatic heterocycles also include rings that are composed only of carbon atoms and oxygen atoms of carbonyl groups.
  • a ring formed by carbon atoms and atoms other than carbon atoms is preferable.
  • a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom is preferable, and an oxygen atom or a sulfur atom is more preferable.
  • a heterocycle a nitrogen-containing heterocycle, an oxygen-containing heterocycle, or a sulfur-containing heterocycle is preferable, and an oxygen-containing heterocycle or a sulfur-containing heterocycle is more preferable.
  • the number of atoms other than carbon atoms in the ring is preferably 1 to 3.
  • the number of rings in the polycyclic aromatic heterocycle is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and even more preferably 2.
  • oxygen-containing polycyclic aromatic heterocycles are preferred, such as a xanthene ring, a 1-benzopyran ring, a 2-benzopyran ring, a 1-benzofuran ring, and a 2-benzofuran ring.
  • the aromatic ring is preferably a benzene ring, a naphthalene ring or a biphenyl ring, since this makes it easier to knead with the fluororubber and allows for the production of molded products with superior tensile strength and elongation at break.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and the fluorinated alkyl group is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • R is preferably a methyl group.
  • the crosslinking agent used in the fluororubber crosslinking composition of the present disclosure has, in the molecule, P hydroxy groups directly bonded to carbon atoms constituting an aromatic ring, and Q alkylcarbonyloxy groups directly bonded to carbon atoms constituting an aromatic ring, and the number of hydroxy groups (P) and the number of alkylcarbonyloxy groups (Q) satisfy the following relational formula: P+Q ⁇ 2 (where P is an integer of 0 or more, and Q is an integer of 1 or more)
  • P is preferably 0 or 1, since this makes kneading with the fluororubber easier and makes it possible to obtain a molded product having better tensile strength and elongation at break.
  • Q is preferably 1 or 2, since this makes kneading with the fluororubber easier and allows a molded product having better tensile strength and elongation at break to be obtained.
  • the sum of P and Q (P+Q) is preferably 3 or less, since this makes kneading with the fluororubber easier and enables a molded product having even more excellent tensile strength and elongation at break to be obtained.
  • Hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting the aromatic ring may be substituted with a substituent other than a hydroxy group or an alkylcarbonyloxy group.
  • a substituent ( ⁇ ) (excluding substituents containing a hydroxy group and alkylcarbonyloxy groups) in which at least one of the values of Hammett's substituent constants ⁇ m and ⁇ p is 0.03 or more is preferable.
  • the electron density of the hydroxy group or alkylcarbonyloxy group bonded directly to the carbon atom constituting the aromatic ring can be appropriately adjusted, thereby improving the properties of the molded article obtained from the fluororubber crosslinking composition.
  • Substituents ( ⁇ ) do not include substituents that contain a hydroxy group.
  • Substituents that contain a hydroxy group include hydroxy groups and groups that have a hydroxy group as part of their structure.
  • the number of substituents ( ⁇ ) is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and even more preferably 0 or 1.
  • the substituent ( ⁇ ) is a monovalent substituent in which at least one of the Hammett substituent constants ⁇ m and ⁇ p is in the range of 0.03 or more.
  • At least one of the substituent constants ⁇ m and ⁇ p of the substituent ( ⁇ ) is 0.03 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, preferably 1.40 or less, more preferably 1.00 or less, and even more preferably 0.80 or less.
  • the value of the substituent constant ⁇ m of the substituent ( ⁇ ) is 0.03 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, preferably 1.40 or less, more preferably 1.00 or less, and even more preferably 0.80 or less.
  • the value of the substituent constant ⁇ p of the substituent ( ⁇ ) is 0.03 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, preferably 1.40 or less, more preferably 1.00 or less, and even more preferably 0.80 or less.
  • Hammett's rule is an empirical rule proposed by L. P. Hammett in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives, and is widely recognized as valid today.
  • the substituent constants determined by Hammett's rule include ⁇ p and ⁇ m values, and these values can be found in many general textbooks, but in this invention, the values described in "TABLE 1 Hammett and Modified Swain-Lupton Constants" in Chem. Rev., 1991, Vol. 91, pp. 165-195 are used.
  • values calculated according to the calculation method described in the literature “The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives" (J. Am. Chem. Soc. 1937, 59, 1, 96-103) are used.
  • crosslinking agents used in the fluororubber crosslinking composition disclosed herein include those that are not benzene derivatives, but the ⁇ m value and ⁇ p value are used as a measure of the electronic effect of the substituent, regardless of the substitution position. In this disclosure, the ⁇ m value and ⁇ p value are used in this sense.
  • substituent ( ⁇ ) include partially fluorinated alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, perfluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, fluorine atoms, chlorine atoms, alkoxycarbonyl groups having 1 to 5 carbon atoms (excluding the number of carbon atoms constituting the carbonyl group), partially fluorinated alkoxycarbonyl groups having 1 to 5 carbon atoms (excluding the number of carbon atoms constituting the carbonyl group), perfluoroalkoxycarbonyl groups having 1 to 5 carbon atoms (excluding the number of carbon atoms constituting the carbonyl group), alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, partially fluorinated alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, perfluoroalkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, and the number of carbon atoms (excluding the number of carbon atoms constituting the carbonyl group).
  • Such groups include acyloxy groups with 1 to 5 carbon atoms (excluding the number of carbon atoms that make up the carbonyl group) in which a portion is fluorinated, perfluoroacyloxy groups with 1 to 5 carbon atoms (excluding the number of carbon atoms that make up the carbonyl group), acyl groups with 0 to 5 carbon atoms (excluding the number of carbon atoms that make up the carbonyl group), acyl groups with 0 to 5 carbon atoms (excluding the number of carbon atoms that make up the carbonyl group) in which a portion is fluorinated, perfluoroacyl groups with 0 to 5 carbon atoms (excluding the number of carbon atoms that make up the carbonyl group), alkylsulfonyl groups with 1 to 5 carbon atoms, alkylsulfonyl groups with 1 to 5 carbon atoms in which a portion is fluorinated, perfluoroalkylsulfonyl groups with 1 to 5 carbon
  • the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the aromatic ring of the crosslinking agent may or may not be substituted with any substituent other than the substituent ( ⁇ ), but it is preferable that they are not substituted with any substituent other than the substituent ( ⁇ ) so as not to impair the function of the substituent ( ⁇ ) that gives the hydroxy group an appropriate electron density.
  • the aromatic ring of the crosslinking agent is not substituted with any substituent other than a hydroxy group and an alkylcarbonyloxy group.
  • At least one type selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (b1) to (b6) is preferred, as this makes it easier to knead with the fluororubber and allows the production of molded products with even better tensile strength and elongation at break, at least one type selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (b1) and (b2) is more preferred, and at least one type selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (b1-1) and (b2-1) is more preferred.
  • each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; each X and Y is independently a hydrogen atom or a substituent ( ⁇ ) having at least one of Hammett's substituent constants ⁇ m and ⁇ p of 0.03 or more (excluding substituents containing a hydroxy group and alkylcarbonyloxy groups).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent ( ⁇ ) having at least one of Hammett's substituent constants ⁇ m and ⁇ p of 0.03 or more (excluding substituents containing a hydroxy group and alkylcarbonyloxy groups).
  • each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; each X and Y is independently a hydrogen atom or a substituent ( ⁇ ) having at least one of Hammett's substituent constants ⁇ m and ⁇ p of 0.03 or more (excluding substituents containing a hydroxy group and alkylcarbonyloxy groups).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent ( ⁇ ) having at least one of Hammett's substituent constants ⁇ m and ⁇ p of 0.03 or more (excluding substituents containing a hydroxy group and alkylcarbonyloxy groups).
  • R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X and Y are each independently a hydrogen atom, or a substituent ( ⁇ ) having at least one value of Hammett's substituent constants ⁇ m and ⁇ p of 0.03 or more (excluding substituents containing a hydroxyl group and alkylcarbonyloxy groups)
  • A is a bond, an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms, an arylene group having 6 to 13 carbon atoms, a thiocarbonyl group, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfinyl group, or a sulfonyl group; in the alkylene group and arylene group of A, some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with chlorine atoms or fluorine atoms; and ring
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X and Y are each independently a hydrogen atom, or a substituent ( ⁇ ) having at least one value of Hammett's substituent constants ⁇ m and ⁇ p of 0.03 or more (excluding substituents containing a hydroxyl group and alkylcarbonyloxy groups)
  • A is a bond, an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms, an arylene group having 6 to 13 carbon atoms, a thiocarbonyl group, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfinyl group, or a sulfonyl group; in the alkylene group and arylene group of A, some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with chlorine atoms or fluorine atoms; and ring B and
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and fluorinated alkyl group of R is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • R is preferably a methyl group.
  • X and Y are hydrogen atoms or substituents ( ⁇ ) in which at least one of the Hammett substituent constants ⁇ m and ⁇ p is 0.03 or greater (excluding substituents containing a hydroxyl group and alkylcarbonyloxy groups).
  • the substituents ( ⁇ ) are as described above.
  • X is preferably a hydrogen atom or a substituent ( ⁇ ), more preferably at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, an acetyl group, a methoxycarbonyl group, and a methoxy group, even more preferably at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an acetyl group, and a methoxycarbonyl group, and even more preferably at least one selected from the group consisting of an acetyl group and a methoxycarbonyl group.
  • Y is preferably a hydrogen atom or a substituent ( ⁇ ), more preferably a hydrogen atom.
  • X and Y may be the same or different. Furthermore, in general formulas (b1) to (b6), X and Y are independent of each other, and therefore X and Y in the six general formulas may be different for each general formula.
  • the compound represented by general formula (b1) is more preferable.
  • X is preferably at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, an acetyl group, a methoxycarbonyl group, and a methoxy group, and more preferably at least one selected from the group consisting of an acetyl group and a methoxycarbonyl group.
  • a compound represented by general formula (b2) a compound represented by general formula (b2-1-1) is more preferable.
  • X is preferably at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, an acetyl group, a methoxycarbonyl group, and a methoxy group, and more preferably at least one selected from the group consisting of an acetyl group and a methoxycarbonyl group.
  • one alkylcarbonyloxy group and a group represented by X are bonded to one of the benzene rings constituting the naphthalene ring, and one alkylcarbonyloxy group and a group represented by Y are bonded to the other benzene ring constituting the naphthalene ring, but the bonding positions of each group are not limited to this.
  • two alkylcarbonyloxy groups may be bonded to the same benzene ring.
  • a group represented by X and a group represented by Y may be bonded to the same benzene ring.
  • An example of a compound represented by general formula (b3) is 1,4-diacetoxy-2-methylnaphthalene (Vitamin K4).
  • the alkylcarbonyloxy group and the group represented by X are bonded to one of the benzene rings constituting the naphthalene ring, and the hydroxyl group and the group represented by Y are bonded to the other benzene ring constituting the naphthalene ring, but the bonding positions of each group are not limited to this.
  • the alkylcarbonyloxy group and the hydroxyl group may be bonded to the same benzene ring.
  • the group represented by X and the group represented by Y may be bonded to the same benzene ring.
  • A is a bond, an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms, an arylene group having 6 to 13 carbon atoms, a thiocarbonyl group, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfinyl group, or a sulfonyl group.
  • alkylene group and arylene group of A some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms may be substituted with chlorine atoms or fluorine atoms.
  • A is preferably a single bond or an unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, since this makes it easier to knead with the fluororubber and allows the production of a molded product with even better tensile strength and elongation at break.
  • ring B and ring C are each independently a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a so-called heterocyclic ring composed of not only carbon atoms but also carbon atoms and heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
  • the carbon atom of the carbonyl group may also constitute a ring structure.
  • a monocyclic ring is preferred, since it allows easier mixing with the fluororubber and allows the production of molded products with even better tensile strength and elongation at break, a monocyclic 5- to 7-membered aromatic ring is more preferred, a benzene ring and a monocyclic 5- to 7-membered aromatic heterocycle (including a 7-membered ring with a tropone structure) are even more preferred, a benzene ring, a furan ring and a thiophene ring are even more preferred, and a benzene ring is particularly preferred.
  • the compound represented by general formula (b5) the compound represented by general formula (b5-1) is preferred.
  • the compound represented by general formula (b6) the compound represented by general formula (b6-1) is preferred.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 20 mmol per 100 g of fluororubber, more preferably 0.5 mmol or more, even more preferably 1 mmol or more, still more preferably 3 mmol or more, particularly preferably 5 mmol or more, more preferably 17 mmol or less, and even more preferably 14 mmol or less, so that the crosslinking reaction in the crosslinking step proceeds at an appropriate speed and a molded product having sufficient tensile strength, elongation at break, and compression set properties at high temperatures, as well as appropriate hardness, can be obtained.
  • the fluororubber crosslinking composition of the present disclosure preferably further contains a crosslinking accelerator.
  • the use of the crosslinking accelerator can accelerate the crosslinking reaction by accelerating the formation of intramolecular double bonds in the dehydrofluorination reaction of the fluororubber main chain.
  • Onium compounds are generally used as crosslinking accelerators for polyol crosslinking systems.
  • onium compounds There are no particular limitations on the onium compounds, and examples include ammonium salts such as quaternary ammonium salts, phosphonium salts such as quaternary phosphonium salts, and sulfonium salts, with quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts being preferred.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited, and examples thereof include 8-methyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecenium chloride, 8-methyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecenium iodide, 8-methyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecenium hydroxide, and 8-methyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecenium methylsulfate.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited, and examples thereof include tetrabutylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl-2-methoxypropylphosphonium chloride, and benzylphenyl(dimethylamino)phosphonium chloride.
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • the content of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, even more preferably 0.1 to 3 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, per 100 parts by mass of fluororubber, because the crosslinking reaction proceeds at an appropriate speed and the compression set properties at high temperatures make it possible to obtain even better molded products.
  • the fluororubber crosslinking composition of the present disclosure may further contain an acid acceptor. By containing an acid acceptor, the crosslinking reaction of the fluororubber crosslinking composition proceeds more smoothly, and the compression set properties at high temperatures are further improved.
  • acid acceptors include metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, bismuth oxide, and zinc oxide; metal hydroxides such as calcium hydroxide; alkali metal silicates such as hydrotalcite and sodium metasilicate, which are described in JP-T-2011-522921; and metal salts of weak acids such as those described in JP-A-2003-277563.
  • metal salts of weak acids include carbonates, benzoates, oxalates, and phosphites of Ca, Sr, Ba, Na, and K.
  • the acid acceptor at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides, alkali metal silicates, metal salts of weak acids, and hydrotalcite is preferred, since it allows the production of molded articles with even better compression set properties at high temperatures, and sodium metasilicate hydrate, calcium hydroxide, magnesium oxide, bismuth oxide, and hydrotalcite are more preferred. Furthermore, when the molded article to be obtained requires good water resistance, acid resistance, or resistance to organic acid esters including biodiesel, the acid acceptor is preferably at least one selected from the group consisting of bismuth oxide and hydrotalcite.
  • the content of the acid acceptor is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, even more preferably 1 to 30 parts by mass, and particularly preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluororubber, since this allows for the production of molded products with better compression set properties at high temperatures.
  • the content of the acid acceptor can be selected according to the application of the resulting molded product.
  • the content of calcium hydroxide can be reduced to 0 to 1.5 parts by mass, and the content of the other acid acceptor can be adjusted to adjust the crosslink density, thereby obtaining a molded product with better compression set properties at high temperatures.
  • the fluororubber cross-linking composition may be blended with various additives as necessary, such as usual additives blended in fluororubber cross-linking compositions, for example, fillers (carbon black, bituminous coal, barium sulfate, diatomaceous earth, calcined clay, talc, wollastonite, carbon nanotubes, etc.), processing aids (waxes, etc.), plasticizers, colorants, stabilizers, tackifiers (coumarone resins, coumarone-indene resins, etc.), release agents, electrical conductivity imparting agents, thermal conductivity imparting agents, surface non-tacky agents, flexibility imparting agents, heat resistance improving agents, flame retardants, foaming agents, and antioxidants described in WO 2012/023485, and may also be blended with one or more usual cross-linking agents and cross-linking accelerators different from the above.
  • fillers carbon black, bituminous coal, barium sulfate, diatomaceous earth, calcine
  • the preferred carbon blacks are thermal carbon black and furnace carbon black, with MT carbon black, FT carbon black and SRF carbon black being more preferred.
  • carbon black or carbon black with a relatively large particle size such as FT carbon black is blended, molded products with excellent compression set properties are obtained, while when carbon black with a fine particle size is blended, molded products with excellent strength and elongation are obtained.
  • the above properties can be balanced.
  • preferred fillers include barium sulfate and wollastonite.
  • Processing aids are not particularly limited, but may include, for example, aliphatic amines such as stearylamine, fatty acid esters such as stearic acid esters and sebacic acid esters, fatty acid amides such as stearic acid amide, long-chain alkyl alcohols, natural waxes, polyethylene waxes, phosphate esters such as tricresyl phosphate, silicone-based processing aids, etc., and blending two or more types in appropriate amounts as necessary can improve the balance between mold releasability during molding and the physical properties of the molded product.
  • aliphatic amines such as stearylamine
  • fatty acid esters such as stearic acid esters and sebacic acid esters
  • fatty acid amides such as stearic acid amide
  • long-chain alkyl alcohols natural waxes
  • natural waxes polyethylene waxes
  • phosphate esters such as tricresyl phosphate
  • the content of the filler such as carbon black is not particularly limited, but is preferably 0 to 300 parts by mass, more preferably 1 to 150 parts by mass, even more preferably 2 to 100 parts by mass, and particularly preferably 2 to 75 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the content of processing aids such as wax is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of fluororubber.
  • processing aids, plasticizers, and release agents tends to reduce the mechanical properties and sealing properties of the resulting molded product, so it is necessary to adjust the content of these agents within a range that allows for the desired properties of the resulting molded product.
  • the fluororubber cross-linking composition may contain a dialkyl sulfone compound.
  • a dialkyl sulfone compound By containing a dialkyl sulfone compound, the cross-linking efficiency of the fluororubber cross-linking composition is increased, the cross-linking speed is increased, the compression set property is further improved, and the fluidity of the rubber material is improved.
  • dialkyl sulfone compounds include dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dibutyl sulfone, methyl ethyl sulfone, diphenyl sulfone, and sulfolane.
  • the content of the dialkyl sulfone compound is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the lower limit of the content of the dialkyl sulfone compound may be, for example, 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the dialkyl sulfone compound and the processing aid may be blended together, as this provides a good balance between the crosslinking rate, the fluidity of the rubber material during molding, the mold releasability during molding, and the mechanical properties of the molded product.
  • the fluororubber crosslinking composition is obtained by kneading the fluororubber (a), the crosslinking agent (b), the crosslinking accelerator (c), the acid acceptor (d), and other components (e) using a commonly used rubber kneading device.
  • a commonly used rubber kneading device examples include a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, and a twin-screw extruder.
  • the fluororubber cross-linking composition disclosed herein contains the above-mentioned cross-linking agent, and therefore can be prepared by kneading at a relatively low temperature.
  • the kneading temperature is preferably 150°C or less, more preferably 130°C or less, even more preferably 100°C or less, even more preferably 80°C or less, and particularly preferably 60°C or less.
  • the kneading temperature is the maximum temperature that the kneaded material reaches during kneading.
  • the fluorororubber (a), crosslinking agent (b) and crosslinking accelerator (c) may be kneaded while melting them at a high temperature of 100 to 200°C using a closed kneading device such as a kneader, and then the acid acceptor (d) and other components (e) may be kneaded at a relatively low temperature below this temperature.
  • the dispersibility can be further improved by mixing the fluororubber (a), crosslinking agent (b), crosslinking accelerator (c), acid acceptor (d), and other components (e), leaving the mixture at room temperature for 12 hours or more, and then mixing again.
  • the molded article of the present disclosure can be obtained by crosslinking the fluorororubber crosslinking composition.
  • the molded article of the present disclosure can also be obtained by molding and crosslinking the fluororubber crosslinking composition.
  • the fluororubber crosslinking composition can be molded by a conventionally known method.
  • the molding and crosslinking methods and conditions may be within the range of known methods and conditions for the molding and crosslinking to be adopted.
  • the order of molding and crosslinking is not limited, and molding may be followed by crosslinking, crosslinking may be followed by molding, or molding and crosslinking may be performed simultaneously.
  • molding methods include, but are not limited to, compression molding, casting, injection molding, extrusion molding, and roto-cure molding.
  • cross-linking methods that can be used include steam cross-linking, heat cross-linking, and radiation cross-linking, with steam cross-linking and heat cross-linking being preferred.
  • Specific cross-linking conditions that are not limited to these are usually within a temperature range of 140 to 250°C and a cross-linking time of 1 minute to 24 hours, and can be appropriately determined depending on the types of cross-linking agent (b), cross-linking accelerator (c), and acid acceptor (d).
  • crosslinking conditions which are not limited, are usually in the temperature range of 140 to 300°C, in the range of 30 minutes to 72 hours, and can be appropriately determined depending on the types of crosslinking agent (b), crosslinking accelerator (c), acid acceptor (d), etc.
  • the crosslinker (b) has at least one aromatic ring;
  • the aromatic ring has, in its molecule, P hydroxy groups bonded directly to carbon atoms constituting the aromatic ring, and Q alkylcarbonyloxy groups bonded directly to carbon atoms constituting the aromatic ring,
  • a composition for crosslinking fluororubber which is a compound in which the number of hydroxy groups (P) and the number of alkylcarbonyloxy groups (Q) satisfy the following relational formula: P+Q ⁇ 2 (where P is an integer of 0 or more, and Q is an integer of 1 or more) ⁇ 2>
  • the crosslinking agent (b) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by general formulas (b1)
  • each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; each X and Y is independently a hydrogen atom or a substituent ( ⁇ ) having at least one of Hammett's substituent constants ⁇ m and ⁇ p of 0.03 or more (excluding substituents containing a hydroxy group and alkylcarbonyloxy groups).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent ( ⁇ ) having at least one of Hammett's substituent constants ⁇ m and ⁇ p of 0.03 or more (excluding substituents containing a hydroxy group and alkylcarbonyloxy groups).
  • each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; each X and Y is independently a hydrogen atom or a substituent ( ⁇ ) having at least one of Hammett's substituent constants ⁇ m and ⁇ p of 0.03 or more (excluding substituents containing a hydroxy group and alkylcarbonyloxy groups).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent ( ⁇ ) having at least one of Hammett's substituent constants ⁇ m and ⁇ p of 0.03 or more (excluding substituents containing a hydroxy group and alkylcarbonyloxy groups).
  • R is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X and Y are each independently a hydrogen atom, or a substituent ( ⁇ ) having at least one value of Hammett's substituent constants ⁇ m and ⁇ p of 0.03 or more (excluding substituents containing a hydroxyl group and alkylcarbonyloxy groups)
  • A is a bond, an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms, an arylene group having 6 to 13 carbon atoms, a thiocarbonyl group, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfinyl group, or a sulfonyl group; in the alkylene group and arylene group of A, some or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with chlorine atoms or fluorine atoms; and ring B and ring C are
  • a composition for crosslinking fluororubber according to a first or second aspect, in which the crosslinking agent (b) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by general formula (b1) and general formula (b2).
  • each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • each X and Y is independently a hydrogen atom or a substituent ( ⁇ ) having at least one of Hammett's substituent constants ⁇ m and ⁇ p of 0.03 or more (excluding substituents containing a hydroxy group and alkylcarbonyloxy groups).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent ( ⁇ ) having at least one of Hammett's substituent constants ⁇ m and ⁇ p of 0.03 or more (excluding substituents containing a hydroxy group and alkylcarbonyloxy groups).
  • composition for crosslinking fluororubber according to any one of the first to third aspects, wherein the crosslinking agent (b) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by general formula (b1-1) and general formula (b2-1).
  • each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; and X is a hydrogen atom or a substituent ( ⁇ ) having at least one of Hammett's substituent constants ⁇ m and ⁇ p of 0.03 or more (excluding substituents containing a hydroxy group and alkylcarbonyloxy groups).
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • X is a hydrogen atom, or a substituent ( ⁇ ) having at least one of Hammett's substituent constants ⁇ m and ⁇ p of 0.03 or more (excluding substituents containing a hydroxy group and alkylcarbonyloxy groups).
  • a fluororubber crosslinking composition according to a fourth aspect, in which, in general formula (b1-1) and general formula (b2-1), X is at least one selected from the group consisting of an acetyl group and a methoxycarbonyl group.
  • X is at least one selected from the group consisting of an acetyl group and a methoxycarbonyl group.
  • the crosslinking agent (b) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by general formula (b1-1-1) and general formula (b2-1-1).
  • X is a hydrogen atom or a substituent ( ⁇ ) having at least one of the Hammett substituent constants ⁇ m and ⁇ p of 0.03 or more (excluding substituents containing a hydroxyl group and alkylcarbonyloxy groups).)
  • X is a hydrogen atom or a substituent ( ⁇ ) having at least one of the Hammett substituent constants ⁇ m and ⁇ p of 0.03 or more (excluding substituents containing a hydroxyl group and alkylcarbonyloxy groups).
  • ⁇ 8> According to an eighth aspect of the present disclosure, there is provided a composition for crosslinking fluororubber according to any one of the first to seventh aspects, in which the content of the crosslinking agent (b) is 0.1 to 20 mmol per 100 g of the fluororubber (a).
  • a composition for crosslinking a fluororubber wherein the fluororubber (a) contains vinylidene fluoride units.
  • the fluororubber (a) contains vinylidene fluoride units.
  • a fluororubber crosslinking composition according to any one of the first to ninth aspects, further comprising a crosslinking accelerator (c).
  • composition for crosslinking a fluororubber according to any one of the first to tenth aspects, further comprising an acid acceptor (d), the content of the acid acceptor (d) being 0.1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the fluororubber (a).
  • a composition for crosslinking a fluororubber according to any of the first to eleventh aspects further comprising at least one acid acceptor (d) selected from the group consisting of a metal oxide, a metal hydroxide, an alkali metal silicate, a metal salt of a weak acid, and hydrotalcite.
  • a molded article obtained from the fluororubber crosslinking composition according to any one of the first to twelfth aspects.
  • ⁇ Glass transition temperature (Tg)> A DSC curve was obtained by heating 10 mg of a sample at 20° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC822e, manufactured by Mettler Toledo, or X-DSC7000, manufactured by Hitachi High-Tech Science). The glass transition temperature was determined as the temperature indicating the intersection point between an extension of the baseline before and after the secondary transition of the DSC curve and a tangent to the inflection point of the DSC curve.
  • ⁇ Heat of fusion> A differential scanning calorimeter (DSC822e, manufactured by Mettler Toledo, or X-DSC7000, manufactured by Hitachi High-Tech Science) was used to obtain a DSC curve by heating 10 mg of a sample at a rate of 20° C./min, and the heat of fusion was calculated from the magnitude of the melting peak ( ⁇ H) that appeared in the DSC curve.
  • a test piece in the shape of a dumbbell No. 6 was prepared using a crosslinked sheet having a thickness of 2 mm. Using the obtained test piece and a tensile tester (Tensilon RTG-1310 manufactured by A&D Co., Ltd.), the tensile strength and elongation at break were measured at 23°C under the condition of 500 mm/min in accordance with JIS K6251:2010.
  • Fluorine rubber A Vinylidene fluoride/hexafluoropropylene molar ratio: 78/22 Fluorine content: 66% Mooney viscosity (ML1+10 (121 ° C.)): 43 Glass transition temperature: -18°C Heat of fusion: Not allowed in second run
  • Crosslinker 3-Hydroxyphenyl acetate 1,3-Dihydroxybenzene 1,3-Dibenzoyloxybenzene 4'-Acetoxy-2'-hydroxyacetophenone 2',4'-Dihydroxyacetophenone 3',5'-Diacetoxyacetophenone 3',5'-Dihydroxyacetophenone 1,3-Diacetoxybenzene 1,4-Diacetoxybenzene 1,4-Dihydroxybenzene Vitamin K4 (1,4-Diacetoxy-2-methylnaphthalene) 2-Methyl-1,4-naphthalenediol
  • Example 1-1 100 parts by mass of fluororubber A, 20 parts by mass of MT carbon, 6 parts by mass of calcium hydroxide, 3 parts by mass of magnesium oxide, 0.7 parts by mass of crosslinking accelerator A, and 6 mmol of 3-hydroxyphenyl acetate per 100 g of fluororubber were blended and kneaded on an open roll to prepare a fluororubber crosslinking composition.
  • the maximum torque (MH) and optimal crosslinking time (T90) of the obtained fluororubber crosslinking composition are shown in Table 1.
  • the fluororubber crosslinking composition was crosslinked by primary crosslinking (press crosslinking) under the conditions shown in Table 1 and secondary crosslinking (oven crosslinking) under the conditions shown in Table 1 to obtain a crosslinked sheet (thickness 2 mm) and a small test piece for measuring compression set.
  • the evaluation results of the obtained crosslinked sheet and the results of the compression set test are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1-1 A fluororubber crosslinking composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 3-hydroxyphenyl acetate was replaced with 1,3-dihydroxybenzene, and a crosslinked sheet (thickness 2 mm) and a small test piece for measuring compression set were obtained. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1-2 A fluororubber crosslinking composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 3-hydroxyphenyl acetate was replaced with 1,3-dibenzoyloxybenzene. The results are shown in Table 1.
  • Example 2-1 100 parts by mass of fluororubber A, 20 parts by mass of MT carbon, 6 parts by mass of calcium hydroxide, 3 parts by mass of magnesium oxide, 0.7 parts by mass of crosslinking accelerator A, and 6 mmol of 4'-acetoxy-2'-hydroxyacetophenone per 100 g of fluororubber were blended and kneaded on an open roll to prepare a fluororubber crosslinking composition.
  • the maximum torque (MH) and optimal crosslinking time (T90) of the obtained fluororubber crosslinking composition are shown in Table 2.
  • the fluororubber crosslinking composition was crosslinked by primary crosslinking (press crosslinking) under the conditions shown in Table 2 and secondary crosslinking (oven crosslinking) under the conditions shown in Table 2 to obtain a crosslinked sheet (thickness 2 mm) and a small test piece for measuring compression set.
  • the evaluation results of the obtained crosslinked sheet and the results of the compression set test are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2-1 A fluororubber crosslinking composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 4'-acetoxy-2'-hydroxyacetophenone was replaced with 2',4'-dihydroxyacetophenone, and a crosslinked sheet (thickness 2 mm) and a small test piece for measuring compression set were obtained. The results are shown in Table 2.
  • Example 3-1 100 parts by mass of fluororubber A, 20 parts by mass of MT carbon, 6 parts by mass of calcium hydroxide, 3 parts by mass of magnesium oxide, 0.7 parts by mass of crosslinking accelerator A, and 6 mmol of 3',5'-diacetoxyacetophenone per 100 g of fluororubber were blended and kneaded on an open roll to prepare a fluororubber crosslinking composition.
  • the maximum torque (MH) and optimal crosslinking time (T90) of the obtained fluororubber crosslinking composition are shown in Table 3.
  • the fluororubber crosslinking composition was crosslinked by primary crosslinking (press crosslinking) under the conditions shown in Table 3 and secondary crosslinking (oven crosslinking) under the conditions shown in Table 3 to obtain a crosslinked sheet (thickness 2 mm) and a small test piece for measuring compression set.
  • the evaluation results of the obtained crosslinked sheet and the results of the compression set test are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3-1 A fluororubber crosslinking composition was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that 3',5'-diacetoxyacetophenone was replaced with 3',5'-dihydroxyacetophenone, and a crosslinked sheet (thickness 2 mm) and a small test piece for measuring compression set were obtained. The results are shown in Table 3.
  • Example 4-1 100 parts by mass of fluororubber A, 20 parts by mass of MT carbon, 6 parts by mass of calcium hydroxide, 3 parts by mass of magnesium oxide, 0.7 parts by mass of crosslinking accelerator A, and 12 mmol of 1,3-diacetoxybenzene per 100 g of fluororubber were blended and kneaded on an open roll to prepare a fluororubber crosslinking composition.
  • the maximum torque (MH) and optimal crosslinking time (T90) of the obtained fluororubber crosslinking composition are shown in Table 4.
  • the fluororubber crosslinking composition was crosslinked by primary crosslinking (press crosslinking) under the conditions shown in Table 4 and secondary crosslinking (oven crosslinking) under the conditions shown in Table 4 to obtain a crosslinked sheet (thickness 2 mm) and a small test piece for measuring compression set.
  • the evaluation results of the obtained crosslinked sheet and the results of the compression set test are shown in Table 4.
  • Example 4-2 A fluororubber crosslinking composition was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that 1,3-diacetoxybenzene was replaced with 3-hydroxyphenyl acetate, and a crosslinked sheet (thickness 2 mm) and a small test piece for measuring compression set were obtained. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 4-1 A fluororubber crosslinking composition was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that 1,3-diacetoxybenzene was replaced with 1,3-dihydroxybenzene, and a crosslinked sheet (thickness 2 mm) and a small test piece for measuring compression set were obtained. The results are shown in Table 4.
  • Example 5-1 100 parts by mass of fluororubber A, 20 parts by mass of MT carbon, 6 parts by mass of calcium hydroxide, 3 parts by mass of magnesium oxide, 0.7 parts by mass of crosslinking accelerator A, and 12 mmol of 1,4-diacetoxybenzene per 100 g of fluororubber were blended and kneaded on an open roll to prepare a fluororubber crosslinking composition.
  • the maximum torque (MH) and optimal crosslinking time (T90) of the obtained fluororubber crosslinking composition are shown in Table 5.
  • the fluororubber crosslinking composition was crosslinked by primary crosslinking (press crosslinking) under the conditions shown in Table 5 and secondary crosslinking (oven crosslinking) under the conditions shown in Table 5 to obtain a crosslinked sheet (thickness 2 mm) and a small test piece for measuring compression set.
  • the evaluation results of the obtained crosslinked sheet and the results of the compression set test are shown in Table 5.
  • Comparative Example 5-1 A fluororubber crosslinking composition was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that 1,4-diacetoxybenzene was replaced with 1,4-dihydroxybenzene, and a crosslinked sheet (thickness 2 mm) and a small test piece for measuring compression set were obtained. The results are shown in Table 5.
  • Example 6-1 Using an 8-inch open roll (rotation speed: front roll 22 rpm/back roll 18 rpm), 300 g of fluororubber A, 60 g of MT carbon, and 36 g of 1,3-diacetoxybenzene were compounded and kneaded for 10 minutes. The roll surface temperature was set to 30°C before kneading each component. The maximum temperature of the dough during kneading is shown in Table 6. Using the 8-inch open roll, a dough with a thickness of 1 mm was produced. An area of 100 cm2 of the dough surface was visually observed to confirm the presence or absence of white spots of the crosslinking agent. The results are shown in Table 6.
  • Example 6-2 Except for changing 1,3-diacetoxybenzene to 3-hydroxyphenyl acetate, kneading was carried out in the same manner as in Example 6-1 to prepare a dough having a thickness of 1 mm. The results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 6-1 Except for changing 1,3-diacetoxybenzene to 1,3-dihydroxybenzene, kneading was carried out in the same manner as in Example 6-1 to prepare a dough having a thickness of 1 mm. The results are shown in Table 6.
  • Example 7-1 Using an 8-inch open roll (rotation speed: front roll 22 rpm/back roll 18 rpm), 300 g of fluororubber A, 60 g of MT carbon, and 18 g of 4'-acetoxy-2'-hydroxyacetophenone were compounded and kneaded for 10 minutes. Kneading of each component began when the roll surface temperature reached 70°C. The maximum temperature of the dough during kneading is shown in Table 7. A dough with a thickness of 1 mm was produced using the 8-inch open roll. An area of 100 cm2 of the dough surface was visually observed to confirm the presence or absence of white spots of the crosslinking agent. The results are shown in Table 7.
  • Comparative Example 7-1 Except for changing 4'-acetoxy-2'-hydroxyacetophenone to 2',4'-dihydroxyacetophenone, kneading was carried out in the same manner as in Example 7-1 to prepare a dough having a thickness of 1 mm. The results are shown in Table 7.
  • Example 8-1 Using a 0.5L kneader, 300g of fluororubber A, 60g of MT carbon, and 18g of Vitamin K4 were mixed and kneaded for 10 minutes. Using the resulting mixture and an 8-inch open roll (rotation speed: front roll 22 rpm/back roll 18 rpm, roll surface temperature 30°C), a 1mm thick fabric was produced. A 100cm2 area of the fabric surface was visually observed to confirm the presence or absence of white spots of the crosslinking agent. The results are shown in Table 8.
  • Comparative Example 8-1 Except for changing Vitamin K4 to 2-methyl-1,4-naphthalenediol, kneading was carried out in the same manner as in Example 8-1 to prepare a dough having a thickness of 1 mm. The results are shown in Table 8.

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Abstract

フッ素ゴム（ａ）および架橋剤（ｂ）を含有し、架橋剤（ｂ）が少なくとも１つの芳香族環を有し、前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したＰ個のヒドロキシ基、および、前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したＱ個のアルキルカルボニルオキシ基を分子内に有し、前記ヒドロキシ基の数（Ｐ）と前記アルキルカルボニルオキシ基との数（Ｑ）が、以下の関係式を充足する化合物であるフッ素ゴム架橋用組成物を提供する。　Ｐ＋Ｑ≧２　（ただしＰは０以上、Ｑは１以上の整数）

Description

フッ素ゴム架橋用組成物および成形品
　本開示は、フッ素ゴム架橋用組成物および成形品に関する。
　特許文献１には、最終的硬化性組成物中の必須成分として、弗素化エラストマーの架橋剤または補助硬化剤として作用することができる芳香族ポリヒドロキシ化合物が記載されている。
　特許文献２には、グラフト化したフルオロエラストマーであって、前記フルオロエラストマーが、モノフェノールを介して前記グラフト化したフルオロエラストマー上の炭素原子に結合させた複数の側基を有し、前記グラフト化したフルオロエラストマーが、求核性末端基を実質的に含まず、１３５℃でＭＬ（１＋１８）のムーニー粘度が１６０未満であることを特徴とするグラフト化したフルオロエラストマーが記載されている。
　特許文献３には、（ｉ）炭素－炭素二重結合を含む、又は部分フッ素化された非晶性フルオロポリマー鎖内で炭素－炭素二重結合を形成し得る、部分フッ素化された非晶性フルオロポリマーであって、臭素、ヨウ素、及びニトリルを実質的に含まない、部分フッ素化された非晶性フルオロポリマー；及び（ｉｉ）少なくとも１個のオレフィン系水素を有する末端オレフィンを含む硬化剤、を含む、硬化性部分フッ素化ポリマー組成物が記載されている。
特公昭６４－４１８号公報 特表２００８－５０２７８９号公報 特表２０１７－５３８０２３号公報
　本開示では、低温での混練りにより調製することができ、しかも、同程度の硬さを有する従来の成形品と比べても遜色のない引張強さを示し、同程度の硬さを有する従来の成形品よりも優れた切断時伸びを示す成形品を得ることができるフッ素ゴム架橋用組成物を提供することを目的とする。
　本開示によれば、フッ素ゴム（ａ）および架橋剤（ｂ）を含有し、架橋剤（ｂ）が少なくとも１つの芳香族環を有し、前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したＰ個のヒドロキシ基、および、前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したＱ個のアルキルカルボニルオキシ基を分子内に有し、前記ヒドロキシ基の数（Ｐ）と前記アルキルカルボニルオキシ基との数（Ｑ）が、以下の関係式を充足する化合物であるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
　　　Ｐ＋Ｑ≧２
（ただしＰは０以上、Ｑは１以上の整数）
　本開示によれば、低温での混練りにより調製することができ、しかも、同程度の硬さを有する従来の成形品と比べても遜色のない引張強さを示し、同程度の硬さを有する従来の成形品よりも優れた切断時伸びを示す成形品を得ることができるフッ素ゴム架橋用組成物を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示のフッ素ゴム架橋用組成物は、フッ素ゴム（ａ）および架橋剤（ｂ）を含有する。
　特許文献１には、架橋剤として、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキアセトフェノンなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物が用いられることが記載されている。これらの芳香族ポリヒドロキシ化合物は、２以上のヒドロキシ基を有する化合物である。本開示のフッ素ゴム架橋用組成物においては、少なくとも１のアルキルカルボニルオキシ基と、少なくとも１のアルキルカルボニルオキシ基またはヒドロキシ基とを有する化合物を、架橋剤として用いる。このような構造を有する架橋剤を用いる場合でも、フッ素ゴムの架橋反応が円滑に進行することが判明した。
　しかも、本開示のフッ素ゴム架橋用組成物は、このような架橋剤を用いるものであることから、フッ素ゴムと架橋剤とを低温で混練することにより調製することができる。さらには、低温で混練した場合でも、架橋剤が良好に分散した状態のフッ素ゴム架橋用組成物を調製することができる。また、本開示のフッ素ゴム架橋用組成物は、このように新規の架橋剤を含有するものであることから、本開示のフッ素ゴム架橋用組成物を架橋することによって、同程度の硬さを有する従来の成形品と比べても、遜色のない引張強さを示し、同程度の硬さを有する従来の成形品よりも優れた切断時伸びを示す成形品を得ることができる。
　以下、本開示のフッ素ゴム架橋用組成物の各成分について、説明する。
（ａ）フッ素ゴム
　本開示で用いるフッ素ゴムとしては、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムが好ましい。ポリオール架橋可能なフッ素ゴムは、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムである。本開示において、フッ素ゴムとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温速度２０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度２０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
　ポリオール架橋可能な部位としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を有する部位などをあげることができる。なかでも、架橋剤（ｂ）を用いることによる効果が発揮されやすいことから、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムが好ましい。
　ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムとしては、ＶｄＦ系フッ素ゴム、側鎖および／または主鎖にポリオール架橋可能な官能部位を有するゴムなどがあげられる。ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ＶｄＦ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴムなどがあげられる。これらポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムをそれぞれ単独で、または本開示の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
　これらのなかでも、フッ素ゴムとしては、ＶｄＦと他の少なくとも１種のフッ素含有モノマーからなるフッ素ゴムであることが好ましく、特にＶｄＦ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、および、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系フッ素ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムであることが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、および、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムであることがより好ましい。
　フッ素ゴムは、１２１℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））が、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましい。また、２００以下であることが好ましく、１７０以下であることがより好ましく、１５０以下であることがさらに好ましく、１３０以下であることがよりさらに好ましく、１００以下であることが特に好ましい。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６－１５およびＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠して測定する。
　フッ素ゴムは、フッ素含有率が５０～７５質量％であることが好ましい。より好ましくは６０～７３質量％であり、さらに好ましくは６３～７２質量％である。フッ素含有率は、フッ素ゴムを構成する単量体単位の組成比から計算により求められる。
　フッ素ゴムは、ガラス転移温度が－５０～０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、試料１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度として求めることができる。
（ｂ）架橋剤
　本開示のフッ素ゴム架橋用組成物は、架橋剤を含有する。本開示においては、架橋剤として、少なくとも１つの芳香族環を有し、芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したＰ個のヒドロキシ基、および、芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したＱ個のアルキルカルボニルオキシ基を分子内に有し、ヒドロキシ基の数（Ｐ）とアルキルカルボニルオキシ基との数（Ｑ）が、以下の関係式を充足する化合物を用いる。
　　　Ｐ＋Ｑ≧２
（ただしＰは０以上、Ｑは１以上の整数）
　本開示のフッ素ゴム架橋用組成物に用いる架橋剤は、従来から架橋剤として用いられてきた芳香族ポリヒドロキシ化合物のように、２以上のヒドロキシ基を有することを必須の構成としない。少なくとも１のアルキルカルボニルオキシ基と、少なくとも１のアルキルカルボニルオキシ基またはヒドロキシ基とを有する化合物であれば、分子内に２以上のヒドロキシ基を有しない化合物であっても、フッ素ゴムの架橋反応が円滑に進行することが見出された。
　さらに、本開示のフッ素ゴム架橋用組成物に用いる架橋剤は、低温でフッ素ゴムと混練した場合でも、架橋剤が高度に分散したフッ素ゴム架橋用組成物を調製することができる。従来の架橋剤は、フッ素ゴムとの混練が容易でないことから、フッ素ゴム架橋用組成物中に架橋剤を十分に分散させるために、たとえば、混練の温度を高くしたり、混練前に高濃度で架橋剤を含有するフッ素ゴムのマスターバッチを調製しておいたり、混練前に架橋剤を溶剤に溶解させておいたりする必要があった。本開示のフッ素ゴム架橋用組成物は、このような工程を経ることなく、低温での混練により調製することができる。
　架橋剤の融点は、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１４０℃以下であり、さらに好ましくは１３０℃以下である。架橋剤の融点を低くすることによって、フッ素ゴムと架橋剤との混練が一層容易になり、フッ素ゴム架橋用組成物中の架橋剤の分散性が一層向上する。架橋剤の融点は低い方が好ましく、常温（たとえば２０℃）で液体の架橋剤も好適に用い得る。
　芳香族環は、単環または多環のいずれであってもよい。芳香族環は、炭素原子だけではなく、炭素原子と酸素原子、硫黄原子および窒素原子などのヘテロ原子とにより構成されるいわゆる複素環であってよい。芳香族環において、カルボニル基の炭素原子が環構造を構成していてもよい。
　単環の芳香族環としては、単環の５～７員環の芳香族環が挙げられ、具体的にはベンゼン環、単環の５～７員環の芳香族複素環（トロポン構造の７員環を含む）が好ましく、ベンゼン環、フラン環およびチオフェン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
　多環の芳香族環が有する芳香族環の数は、２以上であり、好ましくは２～８であり、より好ましくは２～４であり、さらに好ましくは２または３であり、特に好ましくは２である。
　多環の芳香族環としては、多環式芳香族炭化水素環または多環式芳香族複素環が好ましく、多環式芳香族炭化水素環がより好ましい。多環式芳香族炭化水素環は、２つの環が結合を介して連結した多環、縮合環またはスピロ環であってよい。
　多環式芳香族炭化水素環の炭素数は、好ましくは３～３０であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは６以上であり、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１４以下である。
　多環式芳香族炭化水素環の環数は、好ましくは２～４であり、より好ましくは２または３であり、さらに好ましくは２である。
　多環式芳香族炭化水素環としては、
ビフェニル環、ジフェニルメタン環、ジフェニルエーテル環、ジフェニルスルホン環、ジフェニルケトン環などの２つの環が結合を介して連結した多環式芳香族炭化水素環；
ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオレン環、テトラセン環、クリセン環、ピレン環、ペンタセン環、ベンゾピレン環、トリフェニレン環、アズレン環などの縮合多環式炭化水素環；
などが挙げられる。
　多環式芳香族炭化水素環としては、なかでも、ナフタレン環またはビフェニル環が好ましい。
　多環式芳香族複素環においては、カルボニル基が芳香族環の一部を構成していてもよい。多環式芳香族複素環には、炭素原子およびカルボニル基の酸素原子のみで構成されている環も含まれる。
　多環式芳香族複素環としては、炭素原子と炭素原子以外の原子により形成される環が好ましい。炭素原子以外の原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または硫黄原子がより好ましい。すなわち、複素環としては、含窒素複素環、含酸素複素環または含硫黄複素環が好ましく、含酸素複素環または含硫黄複素環がより好ましい。環中の炭素原子以外の原子の数は、好ましくは１～３である。
　多環式芳香族複素環の環数は、好ましくは２～４であり、より好ましくは２または３であり、さらに好ましくは２である。
　多環式芳香族複素環としては、含酸素多環式芳香族複素環が好ましく、たとえば、キサンテン環、１－ベンゾピラン環、２－ベンゾピラン環、１－ベンゾフラン環、２－ベンゾフラン環などが挙げられる。
　芳香族環として、フッ素ゴムとの混練が一層容易になり、引張強さおよび切断時伸びに一層優れる成形品を得ることができることから、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環である。
　アルキルカルボニルオキシ基としては、フッ素ゴムとの混練が一層容易になり、引張強さおよび切断時伸びに一層優れる成形品を得ることができることから、一般式：
　　　Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基である）で示される基が好ましい。アルキル基およびフッ素化アルキル基の炭素数は、好ましくは１～３であり、より好ましくは１である。Ｒとして、好ましくはメチル基である。
　本開示のフッ素ゴム架橋用組成物に用いる架橋剤は、芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したＰ個のヒドロキシ基、および、芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したＱ個のアルキルカルボニルオキシ基を分子内に有し、ヒドロキシ基の数（Ｐ）とアルキルカルボニルオキシ基との数（Ｑ）が、以下の関係式を充足する。
　　　Ｐ＋Ｑ≧２
（ただしＰは０以上、Ｑは１以上の整数）
　Ｐは、フッ素ゴムとの混練が一層容易になり、引張強さおよび切断時伸びに一層優れる成形品を得ることができることから、好ましくは０または１である。
　Ｑは、フッ素ゴムとの混練が一層容易になり、引張強さおよび切断時伸びに一層優れる成形品を得ることができることから、好ましくは１または２である。
　ＰとＱとの合計（Ｐ＋Ｑ）は、フッ素ゴムとの混練が一層容易になり、引張強さおよび切断時伸びに一層優れる成形品を得ることができることから、好ましくは３以下である。
　芳香族環を構成する炭素原子に結合する水素原子は、ヒドロキシ基およびアルキルカルボニルオキシ基以外の置換基により置換されていてもよい。このような置換基としては、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）が好ましい。置換基（γ）が芳香族環を構成する炭素原子に直接結合することによって、芳香族環を構成する炭素原子に直接結合するヒドロキシ基またはアルキルカルボニルオキシ基の電子密度を適切に調整して、フッ素ゴム架橋用組成物から得られる成形品の特性を向上させることができる。
　置換基（γ）には、ヒドロキシ基を含有する置換基は含まれない。ヒドロキシ基を含有する置換基には、ヒドロキシ基、および、ヒドロキシ基をその構造の一部として有する基が含まれる。
　置換基（γ）の数は、好ましくは０～４であり、より好ましくは０～２であり、さらに好ましくは０または１である。
　置換基（γ）は、一価の置換基であって、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上の範囲内にある置換基である。
　置換基（γ）の置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値は、０．０３以上であり、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１０以上であり、好ましくは１．４０以下であり、より好ましくは１．００以下であり、さらに好ましくは０．８０以下である。
　一実施形態において、置換基（γ）の置換基定数σｍの値が、０．０３以上であり、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１０以上であり、好ましくは１．４０以下であり、より好ましくは１．００以下であり、さらに好ましくは０．８０以下である。
　一実施形態において、置換基（γ）の置換基定数σｐの値が、０．０３以上であり、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１０以上であり、好ましくは１．４０以下であり、より好ましくは１．００以下であり、さらに好ましくは０．８０以下である。
　Ｈａｍｍｅｔｔ則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。Ｈａｍｍｅｔｔ則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、本発明においては、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５～１９５ページのうち「ＴＡＢＬＥ１　Ｈａｍｍｅｔｔ　ａｎｄ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｗａｉｎ－Ｌｕｐｔｏｎ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ」に記載された値を採用する。なお、上記文献に記載されていない置換基については、文献「Ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｕｐｏｎ　ｔｈｅ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．　Ｂｅｎｚｅｎｅ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３７，　５９，　１，　９６－１０３）に記載された計算方法に従って算出された値を採用する。
　本開示のフッ素ゴム架橋用組成物に用いる架橋剤には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｍ値およびσｐ値を使用する。本開示においては、σｍ値およびσｐ値をこのような意味で使用する。
　置換基（γ）として、具体的には、一部がフッ素化された炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数（ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く）１～５のアルコキシカルボニル基、炭素数（ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く）１～５の一部がフッ素化されたアルコキシカルボニル基、炭素数（ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く）１～５のパーフルオロアルコキシカルボニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５の一部がフッ素化されたアルコキシ基、炭素数１～５のパーフルオロアルキコキシ基、炭素数（ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く）１～５の一部がフッ素化されたアシルオキシ基、炭素数（ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く）１～５のパーフルオロアシルオキシ基、炭素数（ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く）０～５のアシル基、炭素数（ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く）０～５の一部がフッ素化されたアシル基、炭素数（ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く）０～５のパーフルオロアシル基、炭素数１～５のアルキルスルホニル基、炭素数１～５の一部がフッ素化されたアルキルスルホニル基、炭素数１～５のパーフルオロアルキルスルホニル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。
　置換基（γ）としては、炭素数１～５の一部がフッ素化されたアルキル基、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数（ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く）０～５のアルコキシカルボニル基、および、炭素数（ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く）０～５のアシル基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数（ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く）０～５のアルコキシカルボニル基、および、炭素数（ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く）０～５のアシル基からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原子および炭素数（ただし、カルボニル基を構成する炭素原子の数を除く）０～５のアシル基からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が尚さらに好ましく、アセチル基およびメトキシカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
　架橋剤が有する芳香族環を構成する炭素原子に結合する水素原子は、置換基（γ）以外の任意の置換基により置換されていてもよいし、置換されていなくてもよいが、ヒドロキシ基を適切な電子密度にする置換基（γ）の作用を損なわないように、置換基（γ）以外の置換基により置換されていないことが好ましい。また、一実施形態においては、架橋剤が有する芳香族環は、ヒドロキシ基およびアルキルカルボニルオキシ基以外の如何なる置換基によっても置換されていない。
　架橋剤としては、フッ素ゴムとの混練が一層容易になり、引張強さおよび切断時伸びに一層優れる成形品を得ることができることから、一般式（ｂ１）～一般式（ｂ６）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ｂ１）で示される化合物および一般式（ｂ２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、一般式（ｂ１－１）で示される化合物および一般式（ｂ２－１）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
一般式（ｂ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
一般式（ｂ２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
一般式（ｂ３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
一般式（ｂ４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
一般式（ｂ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）、Ａは、結合手、炭素数１～１３のアルキレン基、炭素数６～１３のアリーレン基、チオカルボニル基、酸素原子、カルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基、Ａのアルキレン基およびアリーレン基は、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が塩素原子またはフッ素原子により置換されていてもよい、環Ｂおよび環Ｃは、それぞれ独立して、単環または多環の芳香族環である）
一般式（ｂ６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）、Ａは、結合手、炭素数１～１３のアルキレン基、炭素数６～１３のアリーレン基、チオカルボニル基、酸素原子、カルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基、Ａのアルキレン基およびアリーレン基は、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が塩素原子またはフッ素原子により置換されていてもよい、環Ｂおよび環Ｃは、それぞれ独立して、単環または多環の芳香族環である）
　一般式（ｂ１）～（ｂ６）において、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基である。Ｒのアルキル基およびフッ素化アルキル基の炭素数は、好ましくは１～３であり、より好ましくは１である。Ｒとして、好ましくはメチル基である。
　一般式（ｂ１）～（ｂ６）において、ＸおよびＹは、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である。置換基（γ）については上述したとおりである。
　Ｘとしては、水素原子または置換基（γ）が好ましく、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、水素原子、アセチル基およびメトキシカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、アセチル基およびメトキシカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１種が尚さらに好ましい。
　Ｙとしては、水素原子または置換基（γ）が好ましく、水素原子がより好ましい。
　同一の式中において、ＸとＹとは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、一般式（ｂ１）～（ｂ６）において、ＸおよびＹは、それぞれ独立しており、したがって、６つの一般式におけるＸおよびＹは、一般式毎に異なっていてもよい。
　一般式（ｂ１）で示される化合物としては、一般式（ｂ１－１）で示される化合物が好ましい。
一般式（ｂ１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ＲおよびＸは、上記したとおりである）
　一般式（ｂ１）で示される化合物としては、一般式（ｂ１－１－１）で示される化合物がより好ましい。
一般式（ｂ１－１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｘは、上記したとおりである）
　一般式（ｂ１－１）および一般式（ｂ１－１－１）において、フッ素ゴムとの混練が一層容易になり、引張強さおよび切断時伸びに一層優れる成形品を得ることができることから、Ｘとしては、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アセチル基およびメトキシカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　一般式（ｂ２）で示される化合物としては、一般式（ｂ２－１）で示される化合物が好ましい。
一般式（ｂ２－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ＲおよびＸは、上記したとおりである）
　一般式（ｂ２）で示される化合物としては、一般式（ｂ２－１－１）で示される化合物がより好ましい。
一般式（ｂ２－１－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｘは、上記したとおりである）
　一般式（ｂ２－１）および一般式（ｂ２－１－１）において、フッ素ゴムとの混練が一層容易になり、引張強さおよび切断時伸びに一層優れる成形品を得ることができることから、Ｘとしては、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アセチル基およびメトキシカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　一般式（ｂ３）においては、１つのアルキルカルボニルオキシ基およびＸで示される基が、ナフタレン環を構成する一方のベンゼン環に結合しており、１つのアルキルカルボニルオキシ基およびＹで示される基が、ナフタレン環を構成する他方のベンゼン環に結合しているが、各基の結合位置はこれに限定されない。たとえば、２つのアルキルカルボニルオキシ基が、同一のベンゼン環に結合してもよい。また、Ｘで示される基、および、Ｙで示される基が、同一のベンゼン環に結合してもよい。一般式（ｂ３）で示される化合物は、たとえば、１，４－ジアセトキシ－２－メチルナフタレン（Ｖｉｔａｍｉｎ　Ｋ４）である。
　一般式（ｂ４）においては、アルキルカルボニルオキシ基およびＸで示される基が、ナフタレン環を構成する一方のベンゼン環に結合しており、ヒドロキシ基およびＹで示される基が、ナフタレン環を構成する他方のベンゼン環に結合しているが、各基の結合位置はこれに限定されない。たとえば、アルキルカルボニルオキシ基およびヒドロキシ基が、同一のベンゼン環に結合してもよい。また、Ｘで示される基、および、Ｙで示される基が、同一のベンゼン環に結合してもよい。
　一般式（ｂ５）および一般式（ｂ６）において、Ａは、結合手、炭素数１～１３のアルキレン基、炭素数６～１３のアリーレン基、チオカルボニル基、酸素原子、カルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基である。Ａのアルキレン基およびアリーレン基は、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が塩素原子またはフッ素原子により置換されていてもよい。Ａとしては、フッ素ゴムとの混練が一層容易になり、引張強さおよび切断時伸びに一層優れる成形品を得ることができることから、単結合または炭素数１～３の非置換のアルキレン基が好ましい。
　一般式（ｂ５）および一般式（ｂ６）において、環Ｂおよび環Ｃは、それぞれ独立して、単環または多環の芳香族環である。芳香族環は、炭素原子だけではなく、炭素原子と酸素原子、硫黄原子および窒素原子などのヘテロ原子とにより構成されるいわゆる複素環であってよい。またカルボニル基の炭素原子が環構造を構成していてもよい。
　環Ｂおよび環Ｃとしては、フッ素ゴムとの混練が一層容易になり、引張強さおよび切断時伸びに一層優れる成形品を得ることができることから、単環が好ましく、単環の５～７員環の芳香族環がより好ましく、ベンゼン環、単環の５～７員環の芳香族複素環（トロポン構造の７員環を含む）がさらに好ましく、ベンゼン環、フラン環およびチオフェン環が尚さらに好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
　一般式（ｂ５）で示される化合物としては、一般式（ｂ５－１）で示される化合物が好ましい。
一般式（ｂ５－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ、Ｘ、ＹおよびＡは、上記したとおりである。）
　一般式（ｂ６）で示される化合物としては、一般式（ｂ６－１）で示される化合物が好ましい。
一般式（ｂ６－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ、Ｘ、ＹおよびＡは、上記したとおりである。）
　架橋剤の含有量としては、架橋工程における架橋反応が適切な速度で進行することおよび十分な引張強さ、切断時伸びおよび高温での圧縮永久歪み特性、適度な硬さを有する成形品を得ることができることから、フッ素ゴム１００ｇに対して、好ましくは０．１～２０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ以上であり、尚さらに好ましくは３ｍｍｏｌ以上であり、特に好ましくは５ｍｍｏｌ以上であり、より好ましくは１７ｍｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは１４ｍｍｏｌ以下である。
（ｃ）架橋促進剤
　本開示のフッ素ゴム架橋用組成物は、架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。
　ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム塩、スルホニウム塩などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
　第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムアイオダイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムメチルスルフェート、８－エチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－プロピル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－エイコシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－テトラコシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ－Ｂとする）、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－フェネチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－（３－フェニルプロピル）－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ－Ｂまたはベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリドが好ましい。
　また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル－２－メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
　架橋促進剤の含有量としては、架橋反応が適切な速度であることおよび高温での圧縮永久歪み特性により一層優れた成形品を得ることができることから、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．１～５質量部であり、さらに好ましくは０．１～３質量部であり、特に好ましくは０．１～１．５質量部である。
（ｄ）受酸剤
　本開示のフッ素ゴム架橋用組成物は、受酸剤をさらに含有してもよい。受酸剤を含有することにより、フッ素ゴム架橋用組成物の架橋反応が一層円滑に進行し、高温での圧縮永久歪み特性が一層向上する。
　受酸剤としては、たとえば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化亜鉛等の金属酸化物、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、ハイドロタルサイト、メタケイ酸ナトリウム等の特表２０１１－５２２９２１号公報に記載されたアルカリ金属ケイ酸塩、特開２００３－２７７５６３号公報に記載された弱酸の金属塩等が挙げられる。弱酸の金属塩としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋの炭酸塩、安息香酸塩、蓚酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。
　受酸剤としては、高温での圧縮永久歪み特性により一層優れた成形品を得ることができることから、金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、弱酸の金属塩およびハイドロタルサイトからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メタケイ酸ナトリウムの水和物、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、ハイドロタルサイトがより好ましい。また、得られる成形品に、良好な耐水性、耐酸性またはバイオディーゼルを含む耐有機酸エステル性が必要とされる場合には、受酸剤としては、酸化ビスマスおよびハイドロタルサイトからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　フッ素ゴム架橋用組成物において、受酸剤の含有量としては、高温での圧縮永久歪み特性により一層優れた成形品を得ることができることから、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部であり、より好ましくは１～５０質量部であり、さらに好ましく１～３０質量部であり、特に好ましくは１～２０質量部である。
　受酸剤の含有量が多くなると、得られる成形品の耐水性、耐酸性およびバイオディーゼルを含む耐有機酸エステル性が低下する傾向にあり、一方、受酸剤の含有量が少なくなると架橋速度が低下し、架橋密度の低下により機械物性が低下する傾向にある。そのため、得られる成形品の用途に応じて、受酸剤の含有量を選択することができる。また、水酸化カルシウム以外の受酸剤を含有する場合、水酸化カルシウムの含有量を０～１．５質量部などに減量したうえで、他方の受酸剤の含有量を調整して架橋密度を調整することにより、高温での圧縮永久歪み特性が一層良好な成形品を得ることができる。
（ｅ）その他の成分
　フッ素ゴム架橋用組成物は、必要に応じてフッ素ゴム架橋用組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤（カーボンブラック、瀝青炭、硫酸バリウム、珪藻土、焼成クレー、タルク、ウォラストナイト、カーボンナノチューブ等）、加工助剤（ワックス等）、可塑剤、着色剤、安定剤、粘着性付与剤（クマロン樹脂、クマロン・インデン樹脂等）、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、発泡剤、国際公開第２０１２／０２３４８５号に記載の酸化防止剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤、架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
　このうちカーボンブラックとしては、サーマルカーボンブラック、ファーネスカーボンブラックが好ましく、ＭＴカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラックがより好ましい。カーボンブラック、またはＦＴカーボンブラックなどの比較的粒径の大きいカーボンブラックを配合すると圧縮永久歪み特性に優れた成形品が得られ、細かい粒径のカーボンブラックを配合すると強度や伸びに優れた成形品が得られる。異なるグレードを併用して配合することにより、上記特性のバランスをとることができる。
　カーボンブラック以外の充填剤としては、硫酸バリウム、ウォラストナイトが好ましい。
　加工助剤としては、特に限定されないが、例えばステアリルアミンなどの脂肪族アミン、ステアリン酸エステルやセバシン酸エステルのような脂肪酸エステル、ステアリン酸アミドのような脂肪酸アミド、長鎖アルキルアルコール、天然ワックス、ポリエチレンワックス、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル、シリコーン系加工助剤などを配合してもよく、必要に応じて２種以上を適切な量で配合すると成形時の金型離型性と成形品の物性のバランスがよくなることがある。
　カーボンブラックなどの充填剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、フッ素ゴム１００質量部に対して０～３００質量部であることが好ましく、１～１５０質量部であることがより好ましく、２～１００質量部であることが更に好ましく、２～７５質量部であることが特に好ましい。
　ワックス等の加工助剤の含有量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して０～１０質量部であることが好ましく、０～５質量部であることが更に好ましく、０～２質量部であることが特に好ましい。加工助剤、可塑剤や離型剤を使用すると、得られる成形品の機械物性やシール性が下がる傾向があるので、目的とする得られる成形品の特性が許容される範囲でこれらの含有量を調整する必要がある。
　フッ素ゴム架橋用組成物は、ジアルキルスルホン化合物を含有してもよい。ジアルキルスルホン化合物を含有することにより、フッ素ゴム架橋用組成物の架橋効率が高まったり、架橋速度が速くなったり、圧縮永久歪み特性がより一層向上したり、ゴム生地の流動性が向上する。ジアルキルスルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン等が挙げられる。なかでも、架橋効率および圧縮永久歪み特性の観点、ならびに、沸点が適当であることから、スルホランが好ましい。ジアルキルスルホン化合物の含有量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して０～１０質量部であることが好ましく、０～５質量部であることがさらに好ましく、０～３質量部であることが特に好ましい。本開示のフッ素ゴム架橋用組成物がジアルキルスルホン化合物を含有する場合には、ジアルキルスルホン化合物の含有量の下限値は、たとえば、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上であってよい。
　架橋速度、成形時におけるゴム生地の流動性、成形時の金型離型性、成形品の機械特性のバランスのよいものとなることから、上記ジアルキルスルホン化合物と上記加工助剤をともに配合してもよい。
　フッ素ゴム架橋用組成物は、フッ素ゴム（ａ）、架橋剤（ｂ）、架橋促進剤（ｃ）、受酸剤（ｄ）、その他の成分（ｅ）などを、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。
　本開示のフッ素ゴム架橋用組成物は、上記した架橋剤を含有するものであることから、比較的低温で混練することによっても、調製することができる。混練温度は、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下であり、尚さらに好ましくは８０℃以下であり、特に好ましくは６０℃以下である。混練温度は、混練中に到達する混練物の最高温度である。
　また、各成分をゴム中に均一に分散させるために、フッ素ゴム（ａ）、架橋剤（ｂ）および架橋促進剤（ｃ）をニーダーなどの密閉型の混練り装置を用いて１００～２００℃の高温で溶融させながら混練りした後に、受酸剤（ｄ）、その他の成分（ｅ）などをこれ以下の比較的低温で混練りする方法を用いてもよい。
　さらに、フッ素ゴム（ａ）、架橋剤（ｂ）、架橋促進剤（ｃ）、受酸剤（ｄ）、その他の成分（ｅ）などを混練りした後に、室温にて１２時間以上置いた後に再度混練りすることで、さらに分散性を高めることができる。
＜成形品＞
　フッ素ゴム架橋用組成物を架橋することにより、本開示の成形品を得ることができる。また、フッ素ゴム架橋用組成物を成形し、架橋することによっても、本開示の成形品を得ることができる。フッ素ゴム架橋用組成物は、従来公知の方法で成形することができる。成形および架橋の方法および条件としては、採用する成形および架橋において公知の方法および条件の範囲内でよい。成形および架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。
　成形方法としては、圧縮成形法、注入成形法、インジェクション成形法、押出し成形法、ロートキュアーによる成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。架橋方法としては、スチーム架橋法、加熱による架橋法、放射線架橋法等が採用でき、なかでも、スチーム架橋法、加熱による架橋法が好ましい。限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１４０～２５０℃の温度範囲、１分間～２４時間の架橋時間内で、架橋剤（ｂ）、架橋促進剤（ｃ）および受酸剤（ｄ）などの種類により適宜決めればよい。
　また得られた成形品をオーブン等により加熱することで、引張強さなどの機械物性、耐熱性および高温での圧縮永久歪み特性などを向上させることができる。限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１４０～３００℃の温度範囲、３０分間～７２時間の範囲で、架橋剤（ｂ）、架橋促進剤（ｃ）および受酸剤（ｄ）などの種類により適宜決めればよい。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
＜１＞　本開示の第１の観点によれば、
　フッ素ゴム（ａ）および架橋剤（ｂ）を含有し、
　架橋剤（ｂ）が少なくとも１つの芳香族環を有し、
　前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したＰ個のヒドロキシ基、および、前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したＱ個のアルキルカルボニルオキシ基を分子内に有し、
　前記ヒドロキシ基の数（Ｐ）と前記アルキルカルボニルオキシ基との数（Ｑ）が、以下の関係式を充足する化合物であるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
　　　Ｐ＋Ｑ≧２
（ただしＰは０以上、Ｑは１以上の整数）
＜２＞　本開示の第２の観点によれば、
　架橋剤（ｂ）が、一般式（ｂ１）～一般式（ｂ６）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である第１の観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）、Ａは、結合手、炭素数１～１３のアルキレン基、炭素数６～１３のアリーレン基、チオカルボニル基、酸素原子、カルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基、Ａのアルキレン基およびアリーレン基は、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が塩素原子またはフッ素原子により置換されていてもよい、環Ｂおよび環Ｃは、それぞれ独立して、単環または多環の芳香族環である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）、Ａは、結合手、炭素数１～１３のアルキレン基、炭素数６～１３のアリーレン基、チオカルボニル基、酸素原子、カルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基、Ａのアルキレン基およびアリーレン基は、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が塩素原子またはフッ素原子により置換されていてもよい、環Ｂおよび環Ｃは、それぞれ独立して、単環または多環の芳香族環である）
＜３＞　本開示の第３の観点によれば、
　架橋剤（ｂ）が、一般式（ｂ１）および一般式（ｂ２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である第１または第２の観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
＜４＞　本開示の第４の観点によれば、
　架橋剤（ｂ）が、一般式（ｂ１－１）および一般式（ｂ２－１）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である第１～第３のいずれかの観点による記載のフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、Ｘは、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、Ｘは、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
＜５＞　本開示の第５の観点によれば、
　一般式（ｂ１－１）および一般式（ｂ２－１）において、Ｘが、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種である第４の観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
＜６＞　本開示の第６の観点によれば、
　一般式（ｂ１－１）および一般式（ｂ２－１）において、Ｘが、アセチル基およびメトキシカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１種である第４の観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
＜７＞　本開示の第７の観点によれば、
　架橋剤（ｂ）が、一般式（ｂ１－１－１）および一般式（ｂ２－１－１）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である第１～第６のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｘは、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｘは、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
＜８＞　本開示の第８の観点によれば、
　架橋剤（ｂ）の含有量が、フッ素ゴム（ａ）１００ｇに対し、０．１～２０ｍｍｏｌである第１～第７のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
＜９＞　本開示の第９の観点によれば、
　フッ素ゴム（ａ）が、ビニリデンフルオライド単位を含む第１～第８のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
＜１０＞　本開示の第１０の観点によれば、
　架橋促進剤（ｃ）をさらに含有する第１～第９のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
＜１１＞　本開示の第１１の観点によれば、
　受酸剤（ｄ）をさらに含有し、受酸剤（ｄ）の含有量が、フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対し、０．１～５０質量部である第１～第１０のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
＜１２＞　本開示の第１２の観点によれば、
　金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、弱酸の金属塩およびハイドロタルサイトからなる群より選択される少なくとも１種の受酸剤（ｄ）をさらに含有する第１～第１１のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物が提供される。
＜１３＞　本開示の第１３の観点によれば、
　第１～第１２のいずれかの観点によるフッ素ゴム架橋用組成物から得られる成形品が提供される。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜フッ素ゴムの単量体組成＞
　１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＣ３００Ｐ型）を用いて測定した。
＜フッ素含有率＞
　１９Ｆ－ＮＭＲにて測定されたフッ素ゴムの組成から計算によって求めた。
＜ムーニー粘度＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６－１５およびＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準拠して測定した。測定温度は１２１℃である。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ、もしくは、日立ハイテクサイエンス社製、Ｘ－ＤＳＣ７０００）を用い、試料１０ｍｇを２０℃／分で昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。
＜融解熱＞
　示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ、もしくは、日立ハイテクサイエンス社製、Ｘ－ＤＳＣ７０００）を用い、試料１０ｍｇを２０℃／分で昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさから融解熱を算出した。
＜架橋特性（最大トルク（ＭＨ）、最適架橋時間（Ｔ９０））＞
　フッ素ゴム架橋用組成物について、一次架橋時に加硫試験機（エムアンドケー社製　ＭＤＲ　Ｈ２０３０）を用いて、各表に記載の温度で架橋曲線を求め、トルクの変化より、最大トルク（ＭＨ）および最適架橋時間（Ｔ９０）を求めた。
＜引張強さおよび切断時伸び＞
　厚さ２ｍｍの架橋シートを用いて、ダンベル６号形状の試験片を作製した。得られた試験片および引張試験機（エー・アンド・デイ社製テンシロンＲＴＧ－１３１０）を使用して、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準じて、５００ｍｍ／分の条件下、２３℃における引張強さおよび切断時伸びを測定した。
＜硬さ＞
　厚さ２ｍｍの架橋シートを３枚重ねて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１－３：２０１２に準じて、デュロメータ硬さ（タイプＡ、ピーク値）を測定した。
＜圧縮永久歪み＞
　圧縮永久歪み測定用小形試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２６２：２０１３のＡ法に準じて、圧縮率２５％、試験温度２００℃、試験時間７２時間で測定した。
　実施例および比較例では、以下の材料を用いた。
フッ素ゴムＡ：
　　　フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンのモル比：　７８／２２
　　　フッ素含有率：６６％
　　　ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））：４３
　　　ガラス転移温度：－１８℃
　　　融解熱：セカンドランでは認めず
ＭＴカーボン（Ｎ２ＳＡ：８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：４３ｍｌ／１００ｇ）
水酸化カルシウム
酸化マグネシウム
架橋促進剤Ａ：ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド９１質量％とイソプロピルアルコール９質量％との混合物
架橋剤：
酢酸３－ヒドロキシフェニル
１，３－ジヒドロキシベンゼン
１，３－ジベンゾイルオキシベンゼン
４’－アセトキシ－２’－ヒドロキシアセトフェノン
２’，４’－ジヒドロキシアセトフェノン
３’，５’－ジアセトキシアセトフェノン
３’，５’－ジヒドロキシアセトフェノン
１，３－ジアセトキシベンゼン
１，４－ジアセトキシベンゼン
１，４－ジヒドロキシベンゼン
Ｖｉｔａｍｉｎ　Ｋ４（１，４－ジアセトキシ－２－メチルナフタレン）
２－メチル－１，４－ナフタレンジオール
実施例１－１
　フッ素ゴムＡ１００質量部、ＭＴカーボン２０質量部、水酸化カルシウム６質量部、酸化マグネシウム３質量部、架橋促進剤Ａ０．７質量部、酢酸３－ヒドロキシフェニル６ｍｍｏｌ／フッ素ゴム１００ｇを配合し、オープンロール上で混練りして、フッ素ゴム架橋用組成物を調製した。得られたフッ素ゴム架橋用組成物の最大トルク（ＭＨ）および最適架橋時間（Ｔ９０）を表１に示す。次に、表１に記載の条件の一次架橋（プレス架橋）、および、表１に記載の条件の二次架橋（オーブン架橋）により、フッ素ゴム架橋用組成物を架橋させ、架橋シート（厚さ２ｍｍ）および圧縮永久歪み測定用小形試験片を得た。得られた架橋シートの評価結果および圧縮永久歪み試験の結果を表１に示す。
比較例１－１
　酢酸３－ヒドロキシフェニルを、１，３－ジヒドロキシベンゼンに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、フッ素ゴム架橋用組成物を調製し、架橋シート（厚さ２ｍｍ）および圧縮永久歪み測定用小形試験片を得た。結果を表１に示す。
比較例１－２
　酢酸３－ヒドロキシフェニルを、１，３－ジベンゾイルオキシベンゼンに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、フッ素ゴム架橋用組成物を調製した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
実施例２－１
　フッ素ゴムＡ１００質量部、ＭＴカーボン２０質量部、水酸化カルシウム６質量部、酸化マグネシウム３質量部、架橋促進剤Ａ０．７質量部、４’－アセトキシ－２’－ヒドロキシアセトフェノン６ｍｍｏｌ／フッ素ゴム１００ｇを配合し、オープンロール上で混練りして、フッ素ゴム架橋用組成物を調製した。得られたフッ素ゴム架橋用組成物の最大トルク（ＭＨ）および最適架橋時間（Ｔ９０）を表２に示す。次に、表２に記載の条件の一次架橋（プレス架橋）、および、表２に記載の条件の二次架橋（オーブン架橋）により、フッ素ゴム架橋用組成物を架橋させ、架橋シート（厚さ２ｍｍ）および圧縮永久歪み測定用小形試験片を得た。得られた架橋シートの評価結果および圧縮永久歪み試験の結果を表２に示す。
比較例２－１
　４’－アセトキシ－２’－ヒドロキシアセトフェノンを、２’，４’－ジヒドロキシアセトフェノンに変更した以外は、実施例２－１と同様にして、フッ素ゴム架橋用組成物を調製し、架橋シート（厚さ２ｍｍ）および圧縮永久歪み測定用小形試験片を得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
実施例３－１
　フッ素ゴムＡ１００質量部、ＭＴカーボン２０質量部、水酸化カルシウム６質量部、酸化マグネシウム３質量部、架橋促進剤Ａ０．７質量部、３’，５’－ジアセトキシアセトフェノン６ｍｍｏｌ／フッ素ゴム１００ｇを配合し、オープンロール上で混練りして、フッ素ゴム架橋用組成物を調製した。得られたフッ素ゴム架橋用組成物の最大トルク（ＭＨ）および最適架橋時間（Ｔ９０）を表３に示す。次に、表３に記載の条件の一次架橋（プレス架橋）、および、表３に記載の条件の二次架橋（オーブン架橋）により、フッ素ゴム架橋用組成物を架橋させ、架橋シート（厚さ２ｍｍ）および圧縮永久歪み測定用小形試験片を得た。得られた架橋シートの評価結果および圧縮永久歪み試験の結果を表３に示す。
比較例３－１
　３’，５’－ジアセトキシアセトフェノンを、３’，５’－ジヒドロキシアセトフェノンに変更した以外は、実施例３－１と同様にして、フッ素ゴム架橋用組成物を調製し、架橋シート（厚さ２ｍｍ）および圧縮永久歪み測定用小形試験片を得た。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
実施例４－１
　フッ素ゴムＡ１００質量部、ＭＴカーボン２０質量部、水酸化カルシウム６質量部、酸化マグネシウム３質量部、架橋促進剤Ａ０．７質量部、１，３－ジアセトキシベンゼン１２ｍｍｏｌ／フッ素ゴム１００ｇを配合し、オープンロール上で混練りして、フッ素ゴム架橋用組成物を調製した。得られたフッ素ゴム架橋用組成物の最大トルク（ＭＨ）および最適架橋時間（Ｔ９０）を表４に示す。次に、表４に記載の条件の一次架橋（プレス架橋）、および、表４に記載の条件の二次架橋（オーブン架橋）により、フッ素ゴム架橋用組成物を架橋させ、架橋シート（厚さ２ｍｍ）および圧縮永久歪み測定用小形試験片を得た。得られた架橋シートの評価結果および圧縮永久歪み試験の結果を表４に示す。
実施例４－２
　１，３－ジアセトキシベンゼンを、酢酸３－ヒドロキシフェニルに変更した以外は、実施例４－１と同様にして、フッ素ゴム架橋用組成物を調製し、架橋シート（厚さ２ｍｍ）および圧縮永久歪み測定用小形試験片を得た。結果を表４に示す。
比較例４－１
　１，３－ジアセトキシベンゼンを、１，３－ジヒドロキシベンゼンに変更した以外は、実施例４－１と同様にして、フッ素ゴム架橋用組成物を調製し、架橋シート（厚さ２ｍｍ）および圧縮永久歪み測定用小形試験片を得た。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
実施例５－１
　フッ素ゴムＡ１００質量部、ＭＴカーボン２０質量部、水酸化カルシウム６質量部、酸化マグネシウム３質量部、架橋促進剤Ａ０．７質量部、１，４－ジアセトキシベンゼン１２ｍｍｏｌ／フッ素ゴム１００ｇを配合し、オープンロール上で混練りして、フッ素ゴム架橋用組成物を調製した。得られたフッ素ゴム架橋用組成物の最大トルク（ＭＨ）および最適架橋時間（Ｔ９０）を表５に示す。次に、表５に記載の条件の一次架橋（プレス架橋）、および、表５に記載の条件の二次架橋（オーブン架橋）により、フッ素ゴム架橋用組成物を架橋させ、架橋シート（厚さ２ｍｍ）および圧縮永久歪み測定用小形試験片を得た。得られた架橋シートの評価結果および圧縮永久歪み試験の結果を表５に示す。
比較例５－１
　１，４－ジアセトキシベンゼンを、１，４－ジヒドロキシベンゼンに変更した以外は、実施例５－１と同様にして、フッ素ゴム架橋用組成物を調製し、架橋シート（厚さ２ｍｍ）および圧縮永久歪み測定用小形試験片を得た。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
実施例６－１
　８インチオープンロール（回転数　フロントロール２２ｒｐｍ／バックロール１８ｒｐｍ）を用いて、フッ素ゴムＡ３００ｇ、ＭＴカーボン６０ｇ、１，３－ジアセトキシベンゼン３６ｇを配合し、１０分間をかけて混練りを行なった。ロールの表面温度を３０℃として各成分を練り始めた。混練中の生地の最高温度を表６に示す。８インチオープンロールを用いて、厚さ１ｍｍの生地を作製した。生地表面の１００ｃｍ２の範囲を目視で観察し、架橋剤の白点の有無を確認した。結果を表６に示す。
実施例６－２
　１，３－ジアセトキシベンゼンを、酢酸３－ヒドロキシフェニルに変更した以外は、実施例６－１と同様にして、混練りを行ない、厚さ１ｍｍの生地を作製した。結果を表６に示す。
比較例６－１
　１，３－ジアセトキシベンゼンを、１，３－ジヒドロキシベンゼンに変更した以外は、実施例６－１と同様にして、混練りを行ない、厚さ１ｍｍの生地を作製した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
実施例７－１
　８インチオープンロール（回転数　フロントロール２２ｒｐｍ／バックロール１８ｒｐｍ）を用いて、フッ素ゴムＡ３００ｇ、ＭＴカーボン６０ｇ、４’－アセトキシ－２’－ヒドロキシアセトフェノン１８ｇを配合し、１０分間をかけて混練りを行なった。ロールの表面温度が７０℃として各成分を練り始めた。混練中の生地の最高温度を表７に示す。８インチオープンロールを用いて、厚さ１ｍｍの生地を作製した。生地表面の１００ｃｍ２の範囲を目視で観察し、架橋剤の白点の有無を確認した。結果を表７に示す。
比較例７－１
　４’－アセトキシ－２’－ヒドロキシアセトフェノンを、２’，４’－ジヒドロキシアセトフェノンに変更した以外は、実施例７－１と同様にして、混練りを行ない、厚さ１ｍｍの生地を作製した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
実施例８－１
　０．５Ｌニーダーを用いて、フッ素ゴムＡ３００ｇ、ＭＴカーボン６０ｇ、Ｖｉｔａｍｉｎ　Ｋ４　１８ｇを配合し、１０分間をかけて混練りを行なった。得られた混練物および８インチオープンロール（回転数　フロント２２ロールｒｐｍ／バックロール１８ｒｐｍ、ロール表面温度３０℃）を用いて、厚さ１ｍｍの生地を作製した。生地表面の１００ｃｍ２の範囲を目視で観察し、架橋剤の白点の有無を確認した。結果を表８に示す。
比較例８－１
　Ｖｉｔａｍｉｎ　Ｋ４を、２－メチル－１，４－ナフタレンジオールに変更した以外は、実施例８－１と同様にして、混練りを行ない、厚さ１ｍｍの生地を作製した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044

Claims (13)

  1. 　フッ素ゴム（ａ）および架橋剤（ｂ）を含有し、
    　架橋剤（ｂ）が少なくとも１つの芳香族環を有し、
    　前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したＰ個のヒドロキシ基、および、前記芳香族環を構成する炭素原子に直接結合したＱ個のアルキルカルボニルオキシ基を分子内に有し、
    　前記ヒドロキシ基の数（Ｐ）と前記アルキルカルボニルオキシ基との数（Ｑ）が、以下の関係式を充足する化合物であるフッ素ゴム架橋用組成物。
    　　　Ｐ＋Ｑ≧２
    （ただしＰは０以上、Ｑは１以上の整数）
  2. 　架橋剤（ｂ）が、一般式（ｂ１）～一般式（ｂ６）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）、Ａは、結合手、炭素数１～１３のアルキレン基、炭素数６～１３のアリーレン基、チオカルボニル基、酸素原子、カルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基、Ａのアルキレン基およびアリーレン基は、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が塩素原子またはフッ素原子により置換されていてもよい、環Ｂおよび環Ｃは、それぞれ独立して、単環または多環の芳香族環である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）、Ａは、結合手、炭素数１～１３のアルキレン基、炭素数６～１３のアリーレン基、チオカルボニル基、酸素原子、カルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル基、Ａのアルキレン基およびアリーレン基は、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が塩素原子またはフッ素原子により置換されていてもよい、環Ｂおよび環Ｃは、それぞれ独立して、単環または多環の芳香族環である）
  3. 　架橋剤（ｂ）が、一般式（ｂ１）および一般式（ｂ２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
  4. 　架橋剤（ｂ）が、一般式（ｂ１－１）および一般式（ｂ２－１）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、Ｘは、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフッ素化アルキル基、Ｘは、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
  5. 　一般式（ｂ１－１）および一般式（ｂ２－１）において、Ｘが、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アセチル基、メトキシカルボニル基およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
  6. 　一般式（ｂ１－１）および一般式（ｂ２－１）において、Ｘが、アセチル基およびメトキシカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
  7. 　架橋剤（ｂ）が、一般式（ｂ１－１－１）および一般式（ｂ２－１－１）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～６のいずれかに記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｘは、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｘは、水素原子、または、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍおよびσｐの少なくとも一方の値が、０．０３以上である置換基（γ）（ただしヒドロキシ基を含有する置換基およびアルキルカルボニルオキシ基を除く）である）
  8. 　架橋剤（ｂ）の含有量が、フッ素ゴム（ａ）１００ｇに対し、０．１～２０ｍｍｏｌである請求項１～７のいずれかにフッ素ゴム架橋用組成物。
  9. 　フッ素ゴム（ａ）が、ビニリデンフルオライド単位を含む請求項１～８のいずれかに記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
  10. 　架橋促進剤（ｃ）をさらに含有する請求項１～９のいずれかに記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
  11. 　受酸剤（ｄ）をさらに含有し、受酸剤（ｄ）の含有量が、フッ素ゴム（ａ）１００質量部に対し、０．１～５０質量部である請求項１～１０のいずれかに記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
  12. 　金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、弱酸の金属塩およびハイドロタルサイトからなる群より選択される少なくとも１種の受酸剤（ｄ）をさらに含有する請求項１～１１のいずれかに記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載のフッ素ゴム架橋用組成物から得られる成形品。
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