TW201406841A - 作為氟化橡膠之加工助劑的脂族及芳族羧酸酯 - Google Patents

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Abstract

一種可硫化混合物，其包含至少一種氟化橡膠、至少一種羧酸酯及一種選自雙酚型及過氧化物型交聯劑之交聯劑；一種製備本發明可硫化混合物之方法；一種藉由硫化本發明混合物製備硫化物之方法；一種藉由根據本發明之方法可製備之硫化物；本發明可硫化混合物用於在射出模製或擠壓模製技術中及藉由轉送模製、壓縮模製或壓延的加工之用途；由本發明可硫化混合物製備之射出模製物；及本發明可硫化混合物用於製備模製物之用途。

Description

作為氟化橡膠之加工助劑的脂族及芳族羧酸酯
本發明係關於一種可硫化混合物，其包含至少一種氟化橡膠、至少一種羧酸酯及一種選自雙酚型及過氧化物型交聯劑之交聯劑，一種製備本發明可硫化混合物之方法，一種藉由硫化本發明混合物製備硫化物之方法，一種藉由根據本發明之方法可製備之硫化物，本發明可硫化混合物用於在射出模製或擠壓模製技術中及藉由轉送模製、壓縮模製或壓延的加工之用途，由本發明可硫化混合物製備之射出模製物，及本發明可硫化混合物用於製備模製物之用途。
氟化橡膠為用於高溫度應用諸如O-環及密封件之聚合物的選擇，其即使經過長時間的壓縮變形仍必須可防止洩漏，同時具有良好的耐化學性。對於這些零件的大批生產，射出模製技術越來越確定。其透過較短循環時間可具有低生產成本，且相較於壓縮模製技術，可具有較高自動化機制之在個別零件尺寸方面的低誤差容許。
氟化橡膠可(例如)進行雙酚型交聯。雙酚型交聯需要特定最小分子量的氟化橡膠聚合物，以保證每氟化橡膠鏈有至少二個雙酚型交聯點。不幸的是，具有一般為25000g/mol或更高之此最小分子量的氟化橡膠具有低黏度且因而流動性有限，其不利於應用於射出模製技術。
在橡膠工業中，因此希望所使用的橡膠有更好的可加工性。此更具體而言係有關流動性質。生橡膠黏度越低，加工技術越簡單， 生產力越大，及廢物含量越低。該等方面有很大的關聯性，特別是在氟化橡膠的情況下，因為這些都是昂貴的橡膠，在橡膠工業中其加工不能完全使用標準射出模製機進行。
DE 19844338 A1揭示氟化橡膠混合物，其包含一種除了乙烯類端基之外只具有氫、烷基及/或烷氧基端基的氟化橡膠，且包含具有至少一種有機多羥基化合物、鎓鹽及至少一種酸接受體的離子交聯系統。
根據DE 19844338 A1之氟化橡膠混合物值得注意的是硫化化合物之低黏度及快速交聯加上抗焦化性媲美於習知氟化橡膠混合物及可媲美的拉伸應變特性及熱空氣老化性質。然而所使用之氟化橡膠為聚合物鏈中只有很少(如果有的話)離子或極性端基之特定氟化橡膠。
EP 1 386 943 A1係有關可交聯氟彈性體組成物，其特徵為一交聯劑系統，其可縮短後交聯時間或沒有後交聯時間。此交聯劑系統包含雙酚交聯劑及過氧化物交聯劑二者。此外，根據EP 1 386 943 A1之可交聯混合物可含有一種降低混合物之黏度且因此有助於成形的塑化劑。所述之適當塑化劑為季戊四醇酯(沸點：170℃)，其較佳與2,5-二甲基-2,5-二(三級-丁基過氧基)己烷組合使用作為過氧化物型交聯劑。EP 1 386 943 A1中沒有提及另外的塑化劑。
EP 1 632 531 A1係有關一種硫化氟化橡膠，其可在高溫度及高壓力下被利用，且具有低硬度。適合於製備氟化橡膠之可硫化混合物可含有塑化劑作為視需要之成分。此塑化劑欲具有比較低的熔點，較佳<250℃的熔點。
WO 96/01870 A1係有關氟彈性體，其含有一種含有至少一種酯基之液體作為加工助劑。在WO 96/01870 A1之實例中，使用其他未定義二元酯及L-酒石酸二乙基酯、羥戊二酸二乙基酯及檸檬酸三乙酯。至少該後三種加工助劑的特徵為存在至少一個OH基。
相對於先術技術，本發明之目的為提供良好可加工性的氟化橡膠，此等由於其低黏度而具有良好擠壓性及良好射出模製特性、沒 有損害交聯氟化橡膠的機械性質及其抗老化性、及焦化時間的特定特徵。就此而論，可能使用整個範圍之在先前技術中已知的氟化橡膠。
此目的係藉由提供一種可硫化混合物達成，其包含：a)至少一種氟化橡膠，作為成分A，b)至少一種具有>250℃之沸點的二羧酸酯或聚醚酯，該二羧酸酯及該聚醚酯係無OH基及該二羧酸酯係選自由己二酸酯類、酞酸酯類、環己烷二羧酸酯類、癸二酸二辛基酯及2-乙醯氧基丙烷-1,2,3-三羧酸參(2-乙基)酯所組成之群組，作為成分B，及c)一種選自雙酚型交聯劑及過氧化物型交聯劑之交聯劑(較佳雙酚型交聯劑)，作為成分C。
本發明之可硫化混合物，及可由此混合物製備之硫化橡膠，徵特為低黏度，且因此在射出模製中具有極佳擠壓性及/或加工性。重要的是：不損害所要製備之硫化氟化橡膠的機械性質及其耐老化性。
與先前技術不含任何根據本發明中所使用的羧酸酯類之可硫化混合物相比，本發明可硫化混合物之慕尼黏度被明顯降低。此外，令人驚訝的地已發現：與先前技術相比，本發明可硫化混合物之硫化顯著加快。
羧酸酯類(成分B)：
根據本發明，該可硫化混合物包含至少一種具有>250℃的沸點之二羧酸酯或聚醚酯，該二羧酸酯及聚醚酯係無OH基及該二羧酸酯係選自由己二酸酯類、酞酸酯類、環己烷二羧酸酯類、癸二酸二辛基酯及2-乙醯氧基丙烷-1,2,3-三羧酸參(2-乙基)酯所組成之群組。
在一較佳具體實例中，該可硫化混合物包含至少一種具有>250℃的沸點之二羧酸酯或聚醚酯，該二羧酸酯及聚醚酯係無OH 基及二羧酸酯係選自由己二酸酯類、酞酸酯類及環己烷二羧酸酯類所組成之群組。二羧酸酯通常為脂族或芳族二羧酸酯。
在本申請案的情況下，脂族二羧酸酯為不具有任何芳族基之二羧酸酯。具有芳族基之二羧酸酯類(例如酞酸酯類)在本申請案的情況下為芳族二羧酸酯類。
特佳二羧酸酯類及聚醚酯類係選自由下列所組成之群組：二己二酸酯類(較佳己二酸二正丁基酯、己二酸苯甲基酯2-乙基己基酯、己二酸二乙基酯、己二酸二(乙基己基)酯、己二酸二異丁基酯、己二酸己二醯基酯、己二酸雙(壬基苯基)酯、己二酸雙(甲基環己基)酯、己二酸雙(2-氟-2,2-二硝基乙基)酯、己二酸雙(3,5,5-三甲基己基)酯、己二酸雙(1-甲基十五基)酯、己二酸雙(4-甲基環己基)酯、己二酸二(十三基)酯、己二酸雙[2-(二甲胺基)乙基]酯、己二酸雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)酯、己二酸雙(四氫呋喃甲基)酯、己二酸雙(2-己基癸基)酯、己二酸雙(2-巰乙基)酯、己二酸雙(環己-3-烯基甲基)酯、己二酸雙(2,3-環氧丙基)酯、己二酸雙[2-[2-異丙基噁唑啶-3-基]乙基]酯、己二酸雙[(6-甲基環己-3-烯基)甲基]酯、己二酸二辛醯基酯、己二酸雙(6-甲基庚基)酯、己二酸雙[2-[[4-(2,2-二氰乙烯基)-3-甲基苯基]乙胺基]乙基]酯、己二酸雙[2-(二乙胺基)乙基]酯、己二酸雙[(3,4-環氧基-6-甲基環己基)甲基]酯、己二酸雙[2-[乙基(3-甲基苯基)胺基]乙基]酯、己二酸雙(1-丁基戊基)酯、己二酸雙[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、己二酸雙(2-丁氧基乙基)酯、己二酸雙(2-甲氧基乙基)酯、己二酸雙[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、癸二酸二辛基酯)、聚醚酯類(尤其是聚(氧基-1,2-乙二基)，例如ADK Cizer®、2-乙醯氧基丙烷-1,2,3-三羧酸參(2-乙基)酯)、環己基二酯類(較佳1,2-、1,3-或1,4-二異壬基環己基酯類)、酞酸酯類(較佳1,2-、1,3-或1,4-酞酸二-正-辛基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二異壬基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二異癸基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二異丁基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二乙基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二甲基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二(乙基己基)酯、 1,2-、1,3-或1,4-酞酸二-正-丁基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸丁基酯苯甲基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二-正-壬基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二-正-癸基酯)及其混合物。
在一較佳具體實例中，該可硫化混合物包含至少一種具有>250℃的沸點之二羧酸酯，該二羧酸酯係無OH基及該二羧酸酯係選自由己二酸酯類、酞酸酯類及環己烷二羧酸酯類所組成之群組。
該至少一種二羧酸酯更佳係選自由下列所組成之群組：二己二酸酯類(較佳己二酸二正丁基酯、己二酸苯甲基酯2-乙基己基酯、己二酸二乙基酯、己二酸二(乙基己基)酯、己二酸二異丁基酯、己二酸己二醯基酯、己二酸雙(壬基苯基)酯、己二酸雙(甲基環己基)酯、己二酸雙(2-氟-2,2-二硝基乙基)酯、己二酸雙(3,5,5-三甲基己基)酯、己二酸雙(1-甲基十五基)酯、己二酸雙(4-甲基環己基)酯、己二酸二(十三基)酯、己二酸雙[2-(二甲胺基)乙基]酯、己二酸雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)酯、己二酸雙(四氫呋喃甲基)酯、己二酸雙(2-己基癸基)酯、己二酸雙(2-巰乙基)酯、己二酸雙(環己-3-烯基甲基)酯、己二酸雙(2,3-環氧丙基)酯、己二酸雙[2-[2-異丙基噁唑啶-3-基]乙基]酯、己二酸雙[(6-甲基環己-3-烯基)甲基]酯、己二酸二辛醯基酯、己二酸雙(6-甲基庚基)酯、己二酸雙[2-[[4-(2,2-二氰乙烯基)-3-甲基苯基]乙胺基]乙基]酯、己二酸雙[2-(二乙胺基)乙基]酯、己二酸雙[(3,4-環氧基-6-甲基環己基)甲基]酯、己二酸雙[2-[乙基(3-甲基苯基)胺基]乙基]酯、己二酸雙(1-丁基戊基)酯、己二酸雙[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、己二酸雙(2-丁氧基乙基)酯、己二酸雙(2-甲氧基乙基)酯、己二酸雙[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯)、環己基二酯類(較佳1,2-、1,3-或1,4-二異壬基環己基酯類)、酞酸酯類(較佳1,2-、1,3-或1,4-酞酸二-正-辛基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二異壬基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二異癸基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二異丁基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二乙基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二甲基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二(乙基己基)酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二-正-丁基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸 丁基酯苯甲基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二-正-壬基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二-正-癸基酯)及其混合物。
在另一較佳體系中，該可硫化混合物包含至少一種具有>250℃的沸點之二羧酸酯，該二羧酸酯係無OH基及該二羧酸酯係選自由酞酸酯類及環己烷二羧酸酯類所組成之群組。
該至少一種二羧酸酯更佳係選自由下列所組成之群組：環己基二酯類(較佳1,2-、1,3-或1,4-二異壬基環己基酯類)、酞酸酯類(較佳1,2-、1,3-或1,4-酞酸二-正-辛基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二異壬基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二異癸基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二異丁基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二乙基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二甲基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二(乙基己基)酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二-正-丁基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸丁基酯苯甲基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二-正-壬基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二-正-癸基酯)，及其混合物。
在一較佳具體實例中，該至少一種二羧酸酯為脂族二羧酸酯，或在另一較佳具體實例中可使用聚醚酯。脂族二羧酸酯類之烷基基團可為未分枝(即分枝度為0)或微分枝(即分枝度通常為>0至0.2)或高分枝(即分枝度通常為>0.2至0.5)。適當脂族二羧酸酯類已在上文中提及。
烷基中的分枝數係可經由1H NMR透過甲基相對於亞甲基及次甲基質子的信號之積分測量。
在烷基之混合物(例如異辛基、異壬基、異癸基)的情況下，分枝係加權計算個別異構物之莫耳百分比，及因此計算平均分枝。
莫耳比係利用氣相層析測定。分枝度係與分子量獨立地定義為每碳原子之分枝數(分枝數/碳原子數目)，例如正癸基：0/10=0，乙基己基：1/8=0.125。
該至少一種二羧酸酯或聚醚酯具有>250℃之沸點。較佳地，該至少一種二羧酸酯或聚醚酯的沸點為>250℃至800℃，較佳260℃至450℃。
已發現：根據本發明中所使用的至少一種二羧酸酯或聚醚酯具有混入可硫化混合物中的極佳混溶性，該可硫化混合物除成分B之外包含成分A及C及視需要之另外成分。
另外已發現：機械性質不會被至少一種根據本發明所使用的二羧酸酯或聚醚酯之混入損害，也不會損害由本發明可硫化混合物製備之硫化橡膠的硬度或老化性質。
根據本發明所使用的至少一種二羧酸酯或聚醚酯通常係以>0至20phr(較佳0.5至15phr，更佳1.0至12phr，甚至更佳1.2至11.5phr，更特別佳3.0至11phr，又更特別佳4.0至10phr)之量使用於可硫化混合物，以100重量份的至少一種作為成分A之氟化橡膠為基準計(phr：每百份橡膠的份數)。
根據本發明所使用的至少一種二羧酸酯或聚醚酯可藉由從先前技術中得知的方法製備，或為市售。
氟化橡膠(成分A)：
使用至少一種氟化橡膠作為本發明混合物中之成分A。
適當氟化橡膠原則上為熟習該項技術者已知的所有氟化橡膠。根據本發明可使用的至少一種氟化橡膠較佳係由下列單體之一或多者形成之氟化橡膠：- 視需要經取代之乙烯，其除氟之外，可含有氫及/或氯，較佳偏二氟乙烯、四氟乙烯及氯三氟乙烯，更佳偏二氟乙烯及四氟乙烯，- 具有3至8個碳原子之氟化1-烯類，較佳六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、氯五氟丙烯、六氟異丁烯，更佳六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯及六氟異丁烯，及- 全氟乙烯基醚，較佳
具有下式之彼等CF2=CFOX及CF3-(CF2)m-CF=CFOX
其中X=C1-C3-全氟烷基或-(CF2-CFY-O)o-RF
其中o 為1至4 Y 為F或CF3 RF 為C1-C3-全氟烷基及m 為1或2。
根據本發明可使用之至少一種氟化橡膠較佳為由前述單體一或多者形成之均、共-或三聚物。特佳者為使用偏二氟乙烯、六氟丙烯及/或四氟乙烯之組合。非常特佳之氟化橡膠為- 由偏二氟乙烯及四氟乙烯形成之共聚物，或- 由偏二氟乙烯及六氟丙烯形成之共聚物，或- 由偏二氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯形成之三聚物，或- 由偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯及至少一種適合於過氧化物型交聯之單體形成之三聚物。
此外，至少一種氟化橡膠-除了前述單體之外-可由前述全氟乙烯基醚形成；後者可為全氟烷基乙烯醚，較佳全氟(甲基乙烯醚)。
除了前述單體之外，氟化橡膠可由至少一種適合於過氧化物型交聯之單體(固化位置單體=CSM)形成，較佳含溴-及/或碘固化位置單體，更佳4-溴-3,3,4,4-四氟丁-1-烯(BTFB、溴三氟伸乙基(BTFE)、1-溴-2,2-二氟伸乙基、溴乙烯、全氟烯丙溴、4-溴全氟丁-1-烯及/或4-碘-3,3,4,4-四氟丁-1-烯(ITFB)。對應氟化橡膠之一例子為由偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯及至少一種適合於過氧化物型交聯的單體形成之三聚物。
至少一種適合於過氧化物型交聯之單體(固化位置單體=CSM)較佳具有下式之一者：CF2=CFHal或CF3-(CF2)m-CF=CFHal
其中Hal 為Cl、Br或I，較佳Br或I；及m 為1或2。
氟化橡膠可由個別固化位置單體或固化位置單體之混合物，較佳含溴-及碘之固化位置單體之混合物形成。
例如，至少一種氟化橡膠可由下列單體組成物形成：20至90mol%的偏二氟乙烯，10至80mol%的六氟丙烯，0至40mol%的四氟乙烯及0至25mol%的下式之全氟乙烯基醚CF2=CFOX及CF3-(CF2)m-CF=CFOX其中X=C1-C3-全氟烷基或-(CF2-CFY-O)o-RF其中o 為1至4 Y 為F或CF3 RF 為C1-C3-全氟烷基及m 為1或2，及0至25mol%的適合於過氧化物型交聯之單體，其中成分的總和為100mol%。
最佳地，根據本發明中所使用的氟化橡膠為由30至60mol%的偏二氟乙烯及40至70mol%的六氟丙烯形成之共聚物、由45至85mol%的偏二氟乙烯、1至40mol%的四氟乙烯及15至45mol%的六氟丙烯形成之三聚物或由45至85mol%的偏二氟乙烯、1至40mol%(較佳1至39.9mol%)的四氟乙烯、15至45mol%的六氟丙烯及0至20mol%(較佳0.1至20mol%)的至少一種適合於過氧化物型交聯之單體形成之三聚物，其中個別共-或三聚物之成分的總和在各情況下為100mol%。
根據本發明中所使用的氟化橡膠之數量平均分子量通常為25至100kg/mol，較佳40至80kg/mol。分子量分佈Mw/Mn通常為1.5至3.5。數量平均分子量及重量平均分子量係用凝膠滲透層析法使用THF作為溶析液確定(DIN 55672-1(GPC使用THF作為溶析液))。
根據本發明中所使用的氟化橡膠之慕尼黏度ML1+10於121℃通常為1至80，較佳15至60。慕尼黏度係根據DIN 53523確定。
至少一種根據本發明中所使用的氟化橡膠通常係藉由從先前技術得知之方法製備。較佳者為藉由溶液或懸浮液聚合製備氟化橡膠(Ullmann’s Encyclopedia of Ind.Chem.，Vol.A-11，VCH-Verlagsgesellschaft，Weinheim，1988，p.417 ff.)。同樣可能藉由DE 19844338 A1中所述之方法製備至少一種根據本發明中所使用的氟化橡膠。
至少一種氟化橡膠(成分A)係存在於本發明可硫化混合物至100重量份之程度。
交聯劑(成分C)：
作為成分C，本發明可硫化混合物包含一種選自雙酚型交聯劑及過氧化物型交聯劑之交聯劑，較佳者為雙酚型交聯劑。
適當雙酚型交聯劑為該技藝中已知的所有雙酚型交聯劑。
適當雙酚型交聯劑較佳為下列通式之雙酚類 其中A 為穩定二價基，較佳具有1至13個碳原子之二價脂族基、具有3至13個碳原子之二價環脂族基或具有6至20個碳原子之二價芳族基、或硫基、氧基、羰基、亞磺醯基或磺醯基，其中A可視需要經至少一個氯或氟原子取代；x 為0或1，n 為1或2，及其中式(I)之雙酚型交聯劑的各芳族環可視需要經一或多個選自氯、氟、溴、-CHO、羧基或醯基(較佳-COR)之取代基取代，其中 R為OH、C1-C8-烷基、芳基或環烷基。
適當且特佳之基團為亞甲基、伸乙基、氯伸乙基、氟伸乙基、二氟伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、四亞甲基、氯四亞甲基、氟四亞甲基、三氟四亞甲基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、五亞甲基、六亞甲基、亞乙基、二氯亞乙基、二氟亞乙基、亞丙基、亞異丙基、三氟亞異丙基、六氟亞異丙基、亞丁基、七氯亞丁基、七氟亞丁基、亞戊基、亞己基、1,1-亞環己基、1,4-伸環己基，2-氯-1,4-環己烯，2-氟-1,4-環己烯，1,3-環己烯，伸環戊基、氯伸環戊基、氟伸戊基、伸環庚基、間-伸苯基、對-伸苯基、2-氯-1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、鄰-伸苯基、甲基伸苯基、二甲基伸苯基、三甲基伸苯基、四甲基伸苯基、1,4-伸萘基、3-氟-1,4-伸萘基、5-氯-1,4-伸萘基、1,5-伸萘基及2,6-伸萘基。
雙酚型交聯劑最佳係選自2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷(雙酚AF)及4,4’-二羥二苯基碸。
適當過氧化物型交聯劑為熟習該項技術者已知用於氟化橡膠之交聯的所有過氧化物型交聯劑。例子為2,5-二甲基-2,5-雙(三級-丁基過氧基)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化三級-丁基異丙苯、過氧化二(三級丁基)、苯甲酸三級-丁酯；2,2-雙(三級-丁基過氧基)丁烯；戊酸4,4-二-三級-丁基過氧基壬酯；2,5-二甲基-2,5-二(三級-丁基過氧基)己烷、1,3-雙丁基過氧基(異丙基)苯及2,5-二甲基-2,5-二(三級-丁基過氧基)己-3-炔。
前述雙酚型及過氧化物型交聯劑為市售或藉由熟習該項技術者已知的方法可製備。
一般而言，成分C，即雙酚型或過氧化物型交聯劑，係用於1至10phr(較佳1.2至5phr，更佳2至4phr之量(phr表示：每百份橡膠之份數)。
本發明進一步提供一種可硫化混合物，其包含a)100重量份的成分A，b)>0至20重量份(較佳0.5至15重量份，更佳1.0至12重量份， 甚至更佳1.2至11.5重量份，更特別佳3.0至11重量份，又更特別佳4.0至10重量份)的成分B及c)1至10重量份(較佳1.2至5重量份，更佳2至4重量份)的成分C，其中成分B和C的重量份各自以100重量份的成分A為基準計。
適當成分A、B及C為前述成分A、B及C。
除了成分A、B及C之外，本發明可硫化混合物可具有額外的成分。
填充劑(成分D)：
此外，除了成分A、B及C之外，本發明可硫化混合物可視需要包含至少一種填充劑D。
填充劑可為有機或無機填充劑。填充劑性質上可為各向同性或各向異性。適當填充劑為熟習該項技術者已知的。例如，可能使用選自碳黑、活性碳、石墨、SiO2、黏土、矽藻土、石灰、矽灰石、碳酸鈣、矽酸鈣、氟化鈣、硫酸鋇、聚鹵烯烴類，尤其是聚四氟乙烯(PTFE)及聚氯三氟乙烯、及其混合物之填充劑。特佳者為使用碳黑作為填充劑。
填充劑通常以0至5重量份(較佳20至60重量份，更佳25至50重量份)之量使用於本發明可硫化混合物中(以100重量份的用作成分A之氟化橡膠為基準計)。
除了成分A、B及C之外，本發明可硫化混合物較佳包含填充劑D，較佳碳黑，其存在量為25至50重量份，成分D的重量份係以100重量份的成分A為基準計。
本發明進一步提供一種可硫化混合物，其包含a)100重量份的成分A，b)>0至20重量份(較佳0.5至15重量份，更佳1.0至12重量份，甚至更佳1.2至11.5重量份，更特別佳3.0至11重量份，又更特別佳4.0至10重量份)的成分B， c)1至10重量份(較佳1.2至5重量份，更佳2至4重量份)的成分C，d)0至60重量份(較佳20至60重量份，更佳25至50重量份)的成分D，較佳碳黑，其中成分B、C及D的重量份各自以100重量份的成分A為基準計。
酸接受體(成分E)：
此外，本發明可硫化混合物，除了成分A、B和C及視需要之至少一種填充劑D之外，可包含酸接受體作為成分E。
酸接受體一般用於中和可在硫化可硫化混合物之方法中釋放的氟化氫。適當酸接受體為熟習該項技術者已知的。例如，可能使用金屬氧化物或金屬氫氧化物，諸如氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氫氧化鎂或氫氧化鈣。此外，可能使用有機酸之鹼金屬鹽作為酸接受體，諸如磷酸氫鉛、硬脂酸鈉或草酸鎂。非常特佳者為使用氫氧化鈣、氧化鎂或氧化鋅作為酸接受體。
一般而言，酸接受體係使用0至15重量份(以100重量份的用作成分A之氟化橡膠為基準計)，較佳1至9重量份，更佳2至8重量份之量。
硫化加速劑：
若所使用之交聯劑為雙酚型交聯劑，則在較佳具體實例中硫化加速劑可能額外存在於本發明可硫化混合物中。
熟習該項技術者原則上知道適合於氟化橡膠與雙酚型交聯劑之交聯的加速劑。
適當且較佳之硫化加速劑為鎓鹽類，更佳四級鏻、銨、胺基鏻、鋶、鉮或銻化合物，甚至更佳鏻或銨化合物。適當例子為三氯化苯甲基三苯基鏻、氯化苯甲基三丁基鏻、氯化雙(苯甲基二苯基膦)亞胺鎓(iminium)、氯化四苯基鏻、氯化四丁基銨、硫酸氫四丁基銨、溴化四丁基銨、氯化三丁基烯丙基鏻、氯化二丁基二苯基鏻、氯化 四丁基鏻及氯化三芳基鋶。甚至更尤較佳地，使用氯化苯甲基三丁基鏻作為硫化加速劑。
視需要使用之硫化加速劑通常使用於0至15重量份之量，以100重量份的用作成分A之氟化橡膠為基準計，較佳0.1至10重量份，更佳0.2至8重量份。
另外的成分：
除了成分A、B及C及視需要之D及視需要之E及視需要存在之硫化加速劑，本發明可硫化混合物可包含另外成分，例如加工助劑或染料。此等另外的成分，尤其是加工助劑及染料，為熟習該項技術者已知的。
通常，前述另外的成分各自以0至3重量份之量使用(以100重量份的用作成分A之氟化橡膠為基準計)，較佳各自於0.1至1.5重量份。
本發明可硫化混合物通常具有40至100(較佳50至90，更佳55至80)之慕尼黏度(ML1+10@121℃)。慕尼黏度係根據DIN 53523確定。
已發現：可硫化混合物之慕尼黏度可藉由添加成分B明顯降低，使得相較於先前技術的可硫化的混合物，本發明可硫化混合物之加工性質可顯著改良，尤其是在射出方法中。
本發明進一步提供一種用於製備本發明可硫化混合物之方法，其係藉由混合成分A、B及C及視需要之D及視需要之E及視需要存在之另外的前述成分。適當混合方法為熟習該項技術者已知的。例如，螺桿、捏合機或雙輥橡膠混合系統可能使用於混合。混合通常在10至130℃(較佳15至110℃)之溫度下進行。
本發明可硫化混合物可進一步以任何熟習該項技術者已知的所要方法加工，例如藉由射出模製或擠壓，及藉由轉送模製、壓縮模製或壓延。由於本發明可硫化混合物之低慕尼黏度，較佳者為藉由擠壓或射出模製技術進一步加工以產生模製物。適當方法為熟習 該項技術者已知的。
在一具體實例中，將本發明可硫化混合物，較佳借助於熟習該項技術者已知的射出模製機，射入通常於160至230℃下之模具，及根據混合物調配物及模具溫度，保持在模具中通常經20至300s，在該過程中，其被硫化。
已發現：本發明可硫化混合物，相較於先前技術可硫化混合物，具有增加之硫化率，其結果達成加速交聯。
本發明因此進一步提供一種用於藉由硫化本發明可硫化混合物製備硫化橡膠方法。較佳者為以前述方法硫化。適當進一步硫化方法為熟習該項技術者已知的。
本發明進一步提供一種藉由根據本發明之方法製得之硫化橡膠。
已發現：本發明硫化橡膠之機械性質，尤其是拉伸應變特性、硬度及壓縮形變，媲美根據不含任何具有沸點>250℃之羧酸酯(成分B)的可硫化混合物所獲得之硫化橡膠的機械性質。已發現-雖然成分B的高沸點-一部分的成分B通常在本發明可硫化混合物之加工期間被蒸發掉，但此(由於所使用之羧酸酯的高沸點)不會導致氣泡的形成，並因此所得之本發明硫化橡膠的機械性質不會受到影響。
本發明可硫化混合物或本發明硫化橡膠具有用於製備各種模製物(尤其是密封件、軟管、型材、阻尼元件、電纜護套、定子、聯結器或套筒)之極佳適用性。
本發明因此進一步提供本發明可硫化混合物之用途或本發明硫化橡膠供製備模製物之用途。
由於本發明可硫化混合物之低慕尼黏度，此等尤其是適合於射出模製或擠壓模製技術中之加工，且所以模製物較佳為射出模製物，尤其是密封件、軟管及型材。
下列實例提供本發明之額外說明。
實例
1.標準/條件/資訊
2.可交聯組成物及硫化橡膠
一般步驟：
為了製備可交聯組成物，在有效地冷卻的雙輥混合系統中於20℃之溫度下將以下對應混合物(1a、1b、1c、1d、1e、1f、2a、2b、2c、2d、3a、3b)的個別成分合併。
在來自Alpha技術之"移動模流變計"中於177℃下檢驗如此製備之個別混合物的交聯特性(測量時間：30min)。此外，在來自Göttfert Rheovulkameter之rheovulcameter中於180℃及50巴下檢驗個別混合物之模具射出特性。
將個別混合物於177℃及120巴在模具中，100 x 100 x 2mm片，lap 6.3mm，壓力-硫化10min及然後在空氣循環烘箱中後硫化(在230℃下24h)。測定硫化模製物之拉伸應變特性、硬度及壓縮形變。
結果及與比較硫化橡膠之比較列於下文中。比較硫化橡膠(標準)與以下指定之本發明混合物相同，唯一的不同是省略羧酸酯。
I雙酚型交聯
Ii混合物1a
1)由偏二氟乙烯及六氟丙烯形成之FKM共聚物(Lanxess Deutschland GmbH)
2)Lehmann & Voss
3)Sturge
4)Rhein Chemie
5)雙酚AF，在Levatherm® F 6623中之50重量%母料
6)BTPPC(氯化苯甲基三苯鏻)，在Levatherm® F 6623中之33重量%母料
7)脂族羧酸酯-己二酸二正丁酯，來自Lanxess Deutschland GmbH
Iii混合物1b
1)由偏二氟乙烯及六氟丙烯形成之FKM共聚物(Lanxess Deutschland GmbH)
2)Lehmann & Voss
3)Sturge
4)Rhein Chemie
5)雙酚AF,50重量%母料in Levatherm® F 6623
6)BTPPC(氯化苯甲基三苯鏻)，在Levatherm® F 6623中之33重量%母料
7)脂族羧酸酯-己二酸二正丁酯，來自Lanxess Deutschland GmbH
Iiii混合物1c
1)由偏二氟乙烯及六氟丙烯形成之FKM共聚物，來自Lanxess Deutschland GmbH
2)Lehmann & Voss
3)Sturge
4)Rhein Chemie
5)雙酚AF，在Levatherm F ® 6623中之50重量%母料
6)BTPPC(氯化苯甲基三苯鏻)，在Levatherm F ® 6623中之33重量%母料
7)脂族羧酸酯-己二酸二正丁酯，來自Lanxess Deutschland GmbH
Iiv混合物1d
1)由偏二氟乙烯及六氟丙烯形成之FKM共聚物，來自Lanxess Deutschland GmbH
2) Lehmann & Voss
3) Sturge
4) Rhein Chemie
5)雙酚AF，在Levatherm F ® 6623中之50重量%母料
6)BTPPC(氯化苯甲基三苯鏻)，在Levatherm F ® 6623中之33重量%母料
7)脂族羧酸酯-己二酸二正丁酯，來自Lanxess Deutschland GmbH
Iv 混合物1e
1)由偏二氟乙烯、六氟丙烯及四氟乙烯形成之FKM三聚物(Lanxess Deutschland GmbH)
2)Lehmann & Voss
3)Sturge
4)Rhein Chemie
5)雙酚AF，在Levatherm F ® 6623中之50重量%母料
6)BTPPC(氯化苯甲基三苯鏻)，在Levatherm F ® 6623中之33重量%母料
7)脂族羧酸酯-己二酸二正丁酯，來自Lanxess Deutschland GmbH
Ivi混合物1f
1)由偏二氟乙烯、六氟丙烯及四氟乙烯形成之FKM三聚物，來自Lanxess Deutschland GmbH
2)Lehmann & Voss
3)Sturge
4)Rhein Chemie
5)雙酚AF，在Levatherm F ® 6623中之50重量%母料
6)BTPPC(氯化苯甲基三苯鏻)，在Levatherm F ® 6623中之33重量%母料
7)脂族羧酸酯-己二酸二正丁酯，來自Lanxess Deutschland GmbH
II過氧化物型交聯
IIi混合物IIa
1)由偏二氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯及固化位置單體(CSM)形成之FKM三聚物，來自Lanxess Deutschland GmbH
2)Lehmann & Voss
3)過氧化物，Luperox 101XL45-SP2®來自Arkema
4)異三聚氰酸三烯丙酯共活化劑，Nordmann，Rassmann
5)Lanxess Deutschland GmbH
6)脂族羧酸酯-己二酸二正丁酯，來自Lanxess Deutschland GmbH
IIii混合物IIb
1)由偏二氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯及固化位置單體(CSM)形成之FKM三聚物，來自Lanxess Deutschland GmbH
2)Lehmann & Voss
3)過氧化物，Luperox 101XL45-SP2®來自Arkema
4)異三聚氰酸三烯丙酯共活化劑，Nordmann，Rassmann
5)Lanxess Deutschland GmbH
6)脂族羧酸酯-己二酸二正丁酯，來自Lanxess Deutschland GmbH
IIiii混合物IIc
1)由偏二氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯及固化位置單體(CSM)形成之FKM三聚物，來自Lanxess Deutschland GmbH
2)Lehmann & Voss
3)過氧化物，Luperox® 101XL45-SP2，來自Arkema
4)異三聚氰酸三烯丙酯共活化劑，Nordmann，Rassmann
5)Lanxess Deutschland GmbH
6)脂族羧酸酯-己二酸二正丁酯，來自Lanxess Deutschland GmbH
IIiv混合物IId
1)由偏二氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯及固化位置單體(CSM)形成之FKM三聚物，來自Lanxess Deutschland GmbH
2)Lehmann & Voss
3)過氧化物，Luperox® 101XL45-SP2來自Arkema
4)異三聚氰酸三烯丙酯共活化劑，Nordmann，Rassmann
5)Lanxess Deutschland GmbH
6)脂族羧酸酯-己二酸二正丁酯，來自Lanxess Deutschland GmbH
比較混合物(標準)對應於個別發明混合物，除了比較混合物不含任何羧酸酯之外。可硫化之比較混合物的製備及硫化係以與本發明可硫化混合物及硫化橡膠的製備相同方式進行。
3.以混合物Ia、Ib、Ic及Id為主之可交聯組成物及硫化橡膠的性質
下表總結以混合物Ia、Ib、Ic及Id為主之本發明可交聯組成物及硫化橡膠相較於上述標準的性質。檢驗下列：慕尼黏度、MDR、拉伸強度、斷裂伸長度、壓縮永久變形(CS)、硬度、收縮。
3.1. CS
3.2硬度
3.3斷裂伸長度及強度
3.4可交聯組成物之慕尼黏度
3.5 MDR
3.6收縮
上表中之結果顯示：相較於比較混合物，本發明之可硫化混合物的慕尼黏度明顯降低，且因此可加工性顯著提高。此外，添加根據本發明使用的羧酸酯類顯著提高硫化率。
機械性能不會受到本發明使用羧酸酯類的影響。
4. Rheovulcameter測量
該rheovulcameter測量係用混合物3a及3b及不含任何Adimoll DB之標準進行：
1)由偏二氟乙烯及六氟丙烯形成之FKM共聚物，來自Lanxess Deutschland GmbH
2)來自Lehmann & Voss之Luvomaxx® N990(具有低表面積之熱黑)
3)BTPPC(氯化苯甲基三苯鏻)，Organica
4)雙酚AF，在Levatherm F ® 6623中之50重量%母料
5)Sturge
6)Rhein Chemie
7)脂族羧酸酯-己二酸二正丁酯，來自Lanxess Deutschland GmbH
8)Rhein Chemie
下表總結rheovulcameter測量的結果：
可以看出：在添加Adimoll DB的情況下填充量上升到兩倍以上。
5.比較測試(酒石酸二乙基酯作為二羧酸酯)
作為比較測試，重複實例Ii至Iii(混合物1a及1b)，除了混合物(混合物C4a及C4b)中使用對應量的酒石酸二乙基酯而非Adimoll® DB之外。
1)由偏二氟乙烯及六氟丙烯形成之FKM共聚物，來自Lanxess Deutschland GmbH
2)來自Lehmann & Voss之Luvomaxx® N990(具有低表面積之熱黑)
3)BTPPC(氯化苯甲基三苯鏻)，有機a
4)雙酚AF，在Levatherm F ® 6623中之50重量%母料
5)Sturge
6)Rhein Chemie
7)酒石酸(2R,3R)-(+)-二乙基酯(L-酒石酸二乙基酯)，市售(Merck Chemicals)
5.1可交聯組成物之慕尼黏度
相較於本發明之實施例1a及1b，比較例C4a的及C3b中的慕尼下降非常小。此外，在比較例C4b中發生慕尼焦化。
5.2 MDR
比較例C4b中之交聯密度非小常。在比較例C4a中，逆轉發生，即所形成的交聯再次被破壞。
5.3 CS
比較例C4a及C4b中之CS是高的，因為交聯已被破壞。
5.4硬度
5.5斷裂伸長度及強度
結論：
在使用5phr或10phr酒石酸二乙基酯的情況下，慕尼焦化及不良交聯發生。此外，其機械性質被不利影響。相較於本發明的實施 例1a及1b，慕尼下降很小。

Claims (19)

  1. 一種可硫化混合物，其包含a)至少一種氟化橡膠，作為成分A，b)至少一種具有>250℃之沸點的二羧酸酯或聚醚酯，該二羧酸酯及該聚醚酯係無OH基及該二羧酸酯係選自由己二酸酯類、酞酸酯類、環己烷二羧酸酯類、癸二酸二辛基酯及2-乙醯氧基丙烷-1,2,3-三羧酸參(2-乙基)酯所組成之群組，作為成分B，及c)一種選自雙酚型交聯劑及過氧化物型交聯劑之交聯劑，作為成分C。
  2. 一種可硫化混合物，其包含a)至少一種氟化橡膠，作為成分A，b)至少一種具有>250℃之沸點的二羧酸酯或聚醚酯，該二羧酸酯及該聚醚酯係無OH基及該二羧酸酯係選自由己二酸酯類、酞酸酯類及環己烷二羧酸酯類所組成之群組，作為成分B，及c)一種選自雙酚型交聯劑及過氧化物型交聯劑之交聯劑，作為成分C。
  3. 根據申請專利範圍第1項之可硫化混合物，其特徵在於該二羧酸酯類及聚醚酯類係選自由下列所組成之群組：二己二酸酯類，較佳為己二酸二正丁基酯、己二酸苯甲基酯2-乙基己基酯、己二酸二乙基酯、己二酸二(乙基己基)酯、己二酸二異丁基酯、己二酸己二醯基酯、己二酸雙(壬基苯基)酯、己二酸雙(甲基環己基)酯、己二酸雙(2-氟-2,2-二硝基乙基)酯、己二酸雙(3,5,5-三甲基己基)酯、己二酸雙(1-甲基十五基)酯、己二酸雙(4-甲基環己基)酯、己二酸二(十三基)酯、己二酸雙[2-(二甲胺基)乙基]酯、己二酸雙(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)酯、己二酸雙(四氫呋喃甲基)酯、己二酸雙(2-己基癸基)酯、己二酸雙(2-巰乙基)酯、己二酸雙(環己-3-烯基甲基)酯、己二酸雙(2,3-環氧丙基)酯、己二酸雙[2-[2-異丙基噁唑啶-3-基]乙基]酯、己二酸雙[(6-甲基環己-3-烯基)甲基]酯、己二酸二辛醯基酯、己二酸雙(6-甲基庚基)酯、己二酸雙[2-[[4-(2,2-二氰乙烯基)-3-甲基苯基]乙胺 基]乙基]酯、己二酸雙[2-(二乙胺基)乙基]酯、己二酸雙[(3,4-環氧基-6-甲基環己基)甲基]酯、己二酸雙[2-[乙基(3-甲基苯基)胺基]乙基]酯、己二酸雙(1-丁基戊基)酯、己二酸雙[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、己二酸雙(2-丁氧基乙基)酯、己二酸雙(2-甲氧基乙基)酯、己二酸雙[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、癸二酸二辛基酯；聚醚酯類，尤其是聚(氧基-1,2-乙二基)、2-乙醯氧基丙烷-1,2,3-三羧酸參(2-乙基)酯；環己基二酯類，較佳1,2-、1,3-或1,4-二異壬基環己基酯類；酞酸酯類，較佳1,2-、1,3-或1,4-酞酸二-正-辛基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二異壬基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二異癸基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二異丁基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二乙基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二甲基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二(乙基己基)酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二-正-丁基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸丁基酯苯甲基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二-正-壬基酯、1,2-、1,3-或1,4-酞酸二-正-癸基酯；及其混合物。
  4. 根據申請專利範圍第1、2或3項之可硫化混合物，其特徵在於該氟化橡膠為由下列單體之一或多者形成之氟化橡膠：- 視需要經取代之乙烯，其除氟之外，可含有氫及/或氯，較佳偏二氟乙烯、四氟乙烯及氯三氟乙烯，更佳偏二氟乙烯及四氟乙烯，- 具有3至8個碳原子之氟化1-烯類，較佳六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、氯五氟丙烯、六氟異丁烯，更佳六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯及六氟異丁烯，及- 全氟乙烯基醚；該氟化橡膠較佳為由上述單體一或多者形成之均、共-或三聚物；特佳者為使用偏二氟乙烯、六氟丙烯及/或四氟乙烯之組合；非常特佳之氟化橡膠為：- 由偏二氟乙烯及四氟乙烯形成之共聚物，或- 由偏二氟乙烯及六氟丙烯形成之共聚物，或- 由偏二氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯形成之三聚物，或- 由偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯及至少一種適合於過氧化物 型交聯之單體形成之三聚物。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之可硫化混合物，其特徵在於該交聯劑C係選自下列通式之雙酚型交聯劑 其中A 為穩定二價基，較佳具有1至13個碳原子之二價脂族基、具有3至13個碳原子之二價環脂族基或具有6至20個碳原子之二價芳族基、或硫基、氧基、羰基、亞磺醯基或磺醯基，其中A可視需要經至少一個氯或氟原子取代；x 為0或1，n 為1或2，及其中式(I)之雙酚型交聯劑的各芳族環可視需要經一或多個選自氯、氟、溴、-CHO、羧基或醯基(較佳-COR)之取代基取代，其中R為OH、C1-C8-烷基、芳基或環烷基；及較佳係該雙酚型交聯劑為選自2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷(雙酚AF)及4,4’-二羥二苯基碸之；及過氧化物型交聯劑係選自2,5-二甲基-2,5-雙(三級-丁基過氧基)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化三級-丁基異丙苯、過氧化二(三級丁基)、苯甲酸三級-丁酯；2,2-雙(三級-丁基過氧基)丁烯；戊酸4,4-二-三級-丁基過氧基壬酯；2,5-二甲基-2,5-二(三級-丁基過氧基)己烷、1,3-雙丁基過氧基(異丙基)苯及2,5-二甲基-2,5-二(三級-丁基過氧基)己-3-炔。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之可硫化混合物，其包含a)100重量份的成分A，b)>0至20重量份(較佳0.5至15重量份，更佳1.0至12重量份，甚至更佳1.2至11.5重量份，更特別佳3.0至11重量份，又更特別佳4.0至10重量份)的成分B及c)1至10重量份(較佳1.2至5重量份，更佳2至4重量份)的成分 C，其中成分B和C的重量份各自以100重量份的成分A為基準計。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之可硫化混合物，其包含至少一種填充劑作為成分D，較佳選自碳黑、活性碳、石墨、SiO2、黏土、矽藻土、石灰、矽灰石、碳酸鈣、矽酸鈣、氟化鈣、硫酸鋇、聚鹵烯烴類，尤其是聚四氟乙烯(PTFE)及聚氟三氟乙烯、及其混合物，更佳碳黑。
  8. 根據申請專利範圍第7項之可硫化混合物，其包含a)100重量份的成分A，b)>0至20重量份(較佳0.5至15重量份，更佳1.0至12重量份，甚至更佳1.2至11.5重量份，甚至更特別佳3.0至11重量份，又更特別佳4.0至10重量份)的成分B，c)1至10重量份(較佳1.2至5重量份，更佳2至4重量份)的成分C，及d)0至60重量份(較佳20至60重量份，更佳25至50重量份)的成分D，較佳碳黑，其中成分B、C及D的重量份各自以100重量份的成分A為基準計。
  9. 根據申請專利範圍第1至18項中任一項之可硫化混合物，其額外包含至少一種酸接受體作為成分E，較佳選自金屬氧化物、金屬氫氧化物及金屬鹽，更佳選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氫氧化鎂、氫氧化鈣、磷酸氫鉛、硬脂酸鈉、草酸鎂及其混合物、甚至更佳選自氫氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅及其混合物。
  10. 根據申請專利範圍第1至9項中任一項之可硫化混合物，其特徵在於其具有40至100(較佳50至90，更佳55至80)之慕尼黏度(ML1+10@121℃)。
  11. 根據申請專利範圍第1至10項中任一項之可硫化混合物，其特徵在於成分B為至少一種二羧酸酯。
  12. 根據申請專利範圍第1至11項中任一項之可硫化混合物，其特徵在於成分B係選自由酞酸酯類及環己烷二羧酸酯類所組成之群組。
  13. 根據申請專利範圍第1至12項中任一項之可硫化混合物，其特徵在於成分D較佳為碳黑，其係以25至50重量份存在，該成分D的重量份係以100重量份的成分A為基準計。
  14. 一種製備根據申請專利範圍第1至13項中任一項之可硫化混合物之方法，其係藉由混合成分A、B及C及視需要之D、視需要之E及視需要之另外成分。
  15. 一種製備硫化物之方法，其係藉由硫化根據申請專利範圍第1至13項中任一項之混合物。
  16. 一種藉由根據申請專利範圍第15項之方法製造之硫化物。
  17. 一種根據申請專利範圍第1至13項中任一項之可硫化混合物之用途，其係用於在射出模製或擠壓模製技術中及藉由轉送模製、壓縮模製或壓延加工。
  18. 一種由根據申請專利範圍第1至13項中任一項之可硫化混合物製備之射出模製物。
  19. 一種根據申請專利範圍第1至13項中任一項之可硫化混合物用於製備模製物之用途。
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