JPH0475932B2

JPH0475932B2 -

Info

Publication number: JPH0475932B2
Application number: JP20697084A
Authority: JP
Inventors: Aruin Suchiibaazu Debitsudo; Arubin Guensunaa Richaado
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1983-10-03
Filing date: 1984-10-02
Publication date: 1992-12-02
Also published as: DE3476072D1; AU582349B2; BR8404856A; EP0136898A2; AU3321984A; JPS60110736A; MX167423B; CA1246778A; EP0136898B1; EP0136898A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エラストマーガム組成物およびその
製造、加工および用途に関する。他の面において
は、本発明はフツ素エラストマーガム素材、例え
ば加工助剤を含有するフツ化ビニリデンおよびヘ
キサフルオロプロピレンの配合共重合体およびそ
の製造および加工に関する。さらにこれ以上の面
において、本発明は、シアヌル酸およびその誘導
体および加硫性エラストマー組成物の加工におけ
るこのような物質の用途に関する。エラストマーガムまたはその配合ガム素材を所
望の性質を有する仕上げエラストマー製品または
物品に変換するためには、このようなエラストマ
ーガムに、各々このエラストマーガムの加工およ
び加硫またはその最終用途におけるような特別の
機能を有する種々の化学および配合成分を配合ま
たは混合するのが通例である。このような成分の
１つの型は原料または未加硫エラストマーガムの
粘度およびタフネスの変性または特別にその加
工、例えばガムまたはガム素材の混合、摩砕、素
練り、付形または加硫中またはその間に原料また
は未加硫エラストマーガムを補助するに一般に用
いられる加工助剤である。このような助剤および
他の化学または配合成分は通常摩砕機または（バ
ンバリーミキサーのような）密閉式ミキサーをも
つて配合される。次いで配合されたエラストマー
ガム素材は成形、カレンダー掛けまたは押出しに
よつて所望の付形品に製作でき、この付形品は次
に加硫（キユアリング）されて、比較的軟質の弱
いエラストマーガムを不粘着性の強い不溶性の耐
薬品性および耐熱性エラストマー製の仕上げ物品
に変換される。従来、種々の材料が製造され、しかも種々のろ
うおよび油のような加工助剤として使用されてい
る。例えば、加工が特に困難なフルオロエラスト
マー、例えばフツ化ビニリデンおよびヘキサフル
オロプロピレンの共重合体の加工において、カル
ナウバろうおよびモンタンろう（Stiversの米国
特許第3753937号明細書を参照されたい）および
ジオルガノ硫黄酸化物化合物（Kolbの米国特許
第4287320号明細書を参照されたい）のようにオ
レイン酸と低分子量ポリエチレンの混合物が提案
されている。従来の加工助剤は、前記のようにエ
ラストマーガムの加工において多くの有用な利益
を与えるが、あるものは所望のように働かず、あ
るものはガムの加硫を妨害せず、他のものは最終
物性、形状および加硫エラストマーまたは仕上げ
製品の外観に悪影響を与える。簡単には、一面において本発明はシアヌル酸ま
たはそのイソシアヌレートまたはシアヌレート誘
導体をエラストマーガムに混合または配合するこ
とを含む。得られた混合物またはガム素材は加
工、例えば向上された方法で付形および加硫でき
る。例えばエラストマーガムとシアヌル酸あるい
は（好ましくは）イソシアヌレートまたはシアヌ
レートの混合物は（すぐれた外観およびその押出
品の形状によつて示される）すぐれた押出し適性
を有し、その成形品は変形または損傷および型の
離型剤による処理を要することなく、その金型か
ら容易に剥離される。しかもこのような混合物
は、他の配合および化学補助剤、加工助剤として
シアヌル酸およびその誘導体と一層容易に摩砕さ
れ、かつその使用量はガムと相容性であり、しか
もこれらガムの架橋またはこれから製造されたガ
ム素材あるいは仕上製品の他の所望の性質に悪影
響を有しない。シアヌル酸は、一般に２種の平衡化互変異性体
種、すなわちトリヒドロキシまたはエノール互変
異性体（特にシアヌル酸と呼ぶ）および三酸化物
またはケト互変異性体（特にイソシアヌル酸と呼
ぶ）を総括的に呼ぶのに用いられ、これら互変異
性体およびその平衡は下記のように図示される。これらの酸は、総称的または総括的に述べる場
合、慣例のように〔例えばカーク・オスマー
（Kirk−Othmer）のエンサイクロペデイア・オ
ブ・ケミカル・テクノロジー（Encyclopedia of
Chemical Technology）、第３版、第７巻、ジヨ
ン・ワイリー・アンド・サイズ、1979、第397頁
を参照されたい〕、「（イソ）シアヌル酸」の用語
を用いる。これらの酸の一置換、二置換および三
置換誘導体において、環原子に結合した置換基は
広く変り得るが、しかし本発明において、フルオ
ロエラストマーのような過酸化物加硫性エラスト
マーの加工に用いる誘導体において、これらの置
換基は好ましくはエチレン系、例えばアリル系不
飽和を含まないかあるいはこのような不飽和誘導
体がエラストマーの架橋に影響するかまたは架橋
剤として働かないように、置換基の少なくとも１
個のみがこのようなエチレン系不飽和を含有しな
ければならない。本発明の実施において、有用な（イソ）シアヌ
ル酸誘導体の好ましい種類は、下記式（式中、R¹は脂肪族基またはアリール基、あ
るいはアラルキルのようなこれらの組み合せであ
り、ｎは０，１または２である）および〔式中、ＺはＯ，ＳまたはNR（ＲはＨまたは
低級アルキル、例えばC₁からC₄までであり）で
あり、 R²はR¹について前記に定義された通りであり、
Ｘはハロゲン、OH、Ｏ（Ｍ）_1/z（式中、Ｍは金属
イオン、例えばNa⁺、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺、Al⁺⁺⁺であ
り、ｚはそれらの原子価である）またはNHR
（式中、ＲはＨまたは低級アルキル、例えばC₁か
らC₄までである）、ｎは０，１または２である〕によつて表わすことができる。 R¹およびR²が脂肪族基の場合、これらのR¹お
よびR²は前記の理由でエチレン系不飽和がない
のが好ましく、これらがアルキル基の場合、R¹
およびR²は１個から24個までの炭素原子を有し
得、これらは未置換線状、分枝または環式が好ま
しいが、これらはＯ，ＳおよびＮのようなヘテロ
原子および塩素またはフツ素のようなハロゲン置
換基を含有し得る。R¹またはR²がアリールまた
はアラルキル基の場合、これは未置換が好ましい
が、しかし同様にこのようなヘテロまたはハロゲ
ン原子を含有してもよい。R¹またはR²はまた１
個またはそれ以上のイソシアヌレートまたはシア
ヌレート環を含有し得る。これらの製造の特質に
より、前記の（イソ）シアヌル酸誘導体は実際に
はその混合物の形で使用され、下つき文字ｎはこ
のような化合物の混合物、例えばC₃N₃O₃（Ｒ）₃、
C₃N₃O₃（Ｒ）₂ＨおよびC₃N₃O₃（Ｒ）H₂の等モル
量の混合物の平均値を示す。イソシアヌレートおよびシアヌレートは、既知
の化合物であり、しかも例えば塩化シアヌルおよ
びシアヌル酸からそれぞれおよび適切な有機試薬
から適当に製造される。例えばカーク・オスマー
のエンサイクロペデイア・オブ・ケミカル・テク
ノロジー、第３版、第７巻、ワイリー・インター
サイエンス、ニユーヨーク所在、1979、第397〜
410頁、および米国特許第3075979号明細書
（Tazumaら）を参照されたい。下記の反応図式は、イソシアヌレートおよびシ
アヌレートの合成を具体的に説明する。ある反応図式における混合試薬の使用によつ
て、混合置換基を有するイソシアヌレートおよび
シアヌレートが得られる。一置換および二置換シ
アヌレートが生成物混合物に存在する場合、残留
塩素置換基はシアヌレート生成物、例えばC₃N₃
Cl（OR）₂および相当する加水分解物C₃N₃OH
（OR）₂中に存在し得る。部分置換イソシアヌレー
トおよびシアヌレート化合物、例えばの互変異性形が存在し得る。これらの互変異性形
および混合置換基を有するイソシアヌレートおよ
びシアヌレートは、また本発明における加工助剤
としても有用である。二官能性（または多官能
性）有機試薬を（好ましくは一官能性試薬と共
に）本発明の（イソ）シアヌル酸誘導体の合成に
おいて使用される場合、ジ（またはポリ−）イソ
シアヌレートまたはシアヌレートを製造できる。
これらの化合物はまた、本発明において加工助剤
としても有用である。図式１によりイソシアヌレート化合物の製造に
おいて使用する代表的反応性有機ハロゲン化合物
としては、本発明において使用する C₂H₅Br C₁₀H₂₁Br C₁₈H₃₇Br C₆H₅CH₂Cl C₄H₉OCOCH₂Cl C₈F₁₇SO₂Ｎ（CH₃）（CH₂）₄Br C₆F₁₃CH₂CH₂Ｉ ClC₆H₅CH₂Cl CH₃COCH₂Cl Br（CH₂）₄Br がある。本発明において用いられるシアヌレートの合成
に対する図式２において有用な代表的アルコー
ル、チオール、スルホンアミドおよびアミンとし
ては C₂H₅OH C₈H₁₇OH C₁₈H₃₇OH C₈F₁₇SO₂Ｎ（C₂H₅）C₂H₄OH C₈F₁₇SO₂Ｎ（C₂H₅）（C₂H₄Ｏ）₃Ｈ C₇F₁₅CH₂OH C₈F₁₇C₂H₄OH C₈F₁₇SO₂Ｎ（CH₃）Ｈ CH₃（OC₂H₄）₇OH C₈F₁₇SO₂Ｈ（CH₃）C₂H₄SH C₆F₁₃C₂H₄SH C₆F₁₃C₂H₄SC₂H₄OH C₈F₁₇SO₂Ｎ（CH₃）C₂H₄Ｎ（CH₃）Ｈ（CF₃）₂CF（CF₂）₈C₂H₄SH C₆H₅OH C₆H₅CH₂OH HO（CH₂）₄OH がある。図式３，４および５において有用な他の代表的
試薬としては、 POCl₃ C₉H₁₉COCl C₆H₁₃NCO C₆H₅NCO C₇F₁₅COCl C₁₈H₃₇NCO がある。本発明の実施に有用な代表的イソシアヌレート
およびシアヌレートを第１表および第２表に挙げ
る。

【表】

【表】エラストマーガム組成物に配合される加工助剤
の量は、使用する特別のエラストマーガムおよび
特別の加工助剤および加工助剤によつて果たされ
るかまたは得られるのが望ましい特別の機能ある
いは性質によつて変わる。機能的に言つて、使用
する加工助剤の量は配合されたエラストマー組成
物の加工を向上させるに十分な量である。一般
に、使用する加工助剤の量は、低いかまたはエラ
ストマーガム100重量部当たり約0.1重量部から20
重量部まで、好ましくはエラストマーガム100重
量部当たり0.3重量部から８重量部まで、代表的
には約0.5重量部から５重量部までである。本発明による加工助剤と配合できるエラストマ
ーガムは、一般に汎用および特別の目的の型のも
のであるゴムまたはエラストマーガムである。こ
のようなガムとしては、天然ゴムおよびポリ（エ
チレン−共−プロピレン−共−ジエン）、ポリク
ロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、
ポリ（ブタジエン−共−スチレン）、ポリ（ブタ
ジエン−共−アクリロニトリル）およびポリ（イ
ソブチレン−共−イソプレン）のような合成エチ
レン系不飽和ゴムのものがある。本発明の加工助剤は、加硫性フルオロエラスト
マー重合体の加工性の向上に特別の価値がある。
このような重合体は、例えば前記の先行技術、例
えば米国特許第3159609号（Harrisら）、第
3467635号（Brasenら）、第4214060号
（Apotheker）、第4233421号（Worm）および第
4263414号（West）明細書に記載されている。こ
れらの多くは市販され、「Fluorel」および
「Viton」のような商標の下に販売され、しかも
フツ化ビニリデンおよび１種またはそれ以上のコ
モノマーの共重合体である。本発明によつて加工
できるフルオロエラストマーの中には、下記フル
オロ単量体フツ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、
クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタ
フルオロプロペン、フツ素化メチルビニルエーテ
ル、テトラフルオロエチレン、１−ヒドロペンタ
フルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、１，１−クロロフル
オロエチレン、およびこれらの混合物および任意
にさらに３−ヨードペルフルオロプロペン、４−
ヨードペルフルオロペンテン、ブロモトリフルオ
ロエチレン、ブロモジフルオロエチレンおよびブ
ロモテトラフルオロブテンのような加硫部位単量
体およびこれらの混合物の２種またはそれ以上の
エラストマー状共重合体がある。前記フルオロ単
量体は、また非フツ素化単量体、例えばエチレン
またはプロピレンのような他の化合物と共重合し
てもよい。好ましいエラストマーは、フツ化ビニ
リデンと各二重結合炭素原子上に少なくとも１個
のフツ素原子置換基を含有する少なくとも１種の
末端エチレン系不飽和フルオロ単量体の共重合体
であつて、前記フルオロ単量体の各炭素原子はフ
ツ素のみおよび任意に塩素、水素、低級フルオロ
アルキル基または低級フルオロアルコキシ基、特
にヘキサフルオロプロペン、テトラフルオルエチ
レン、クロロトリフルオロエチレンおよび１−ヒ
ドロペンタフルオロプロペンによつて置換されて
いる。米国特許第3051677号および第3318854号明
細書に記載されたように、フツ化ビニリデンとヘ
キサフルオロプロペンを共重合させることによつ
て製造されたフツ素化エラストマーおよび米国特
許第2968649号明細書に記載されたようにフツ化
ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびテト
ラフルオロエチレンを共重合させることによつて
製造された共重合体が特に好ましい。ヘキサフル
オロプロペンとフツ化ビニリデンのエラストマー
状共重合体は、ヘキサフルオロプロペン約15モル
％と約50モル％の間、任意にテトラフルオロエチ
レン30モル％までを添加して有し、この好ましい
種類の例示である。エラストマー、例えば異なつ
た粘度の混合物またはブレンドもまた適当であ
る。第３表は、本発明の実施に特に有用な若干の市
販加硫性フルオロエラストマーの類似の組成物を
示している。

【表】

【表】前記加工助剤の他に、またこのようなガムの加
工、製作、安定化および加硫に有用なまたは必要
なことが通例知られている化学および配合成分ま
たは補助剤をエラストマーガムに配合することも
でき、例えば天然ゴムおよび前記非フツ素化エラ
ストマーの場合、硫黄、過酸化物、酸化マグネシ
ウム、または酸化亜鉛は通常加硫剤として配合で
きる。フルオロエラストマーガムの場合、この種
類の特別のガムによつて、ポリアミン、芳香族ポ
リヒドロキシ化合物、過酸化物およびトリアリル
イソシアヌレートも架橋剤として配合できる。有
機オニウム化合物のような共加硫剤または促進剤
もまた配合フルオロエラストマー組成物に含ま
れ、しかも加硫の直前に従来の方法で二価の金属
酸化物および（または）水酸化物受容体を配合で
きる。カーボンブラツクのような他の従来の配合
剤および炭酸カルシウム、クレーおよびシリカの
ような他の補強剤、顔料、ろうおよび他の従来の
加工助剤、軟化剤、可塑剤および遅延剤を従来の
方法でガム素材に配合できる。配合ガム素材の製造において、加工助剤および
種々のガム補助剤を密閉式ミキサー、ロールミキ
サーのようなゴム混合装置または任意の他の適当
な混合装置の何れかを用いることによつてガム素
材に摩砕および分散される。混合装置内の混合物
の温度は好ましくは約120℃より高温に上昇して
はならない。配合加硫性ガム素材は、押出し、または金型中
でプレスし、次いで炉において加熱またはベーキ
ングされる。フルオロエラストマーの場合、配合
ガム素材のプレス（「プレス加硫」と呼ぶ）は、
通常温度約95℃と約230℃の間において、好まし
くは約150℃と約205℃の間において、１分から約
15時間まで、通常５分から30分までの時間行われ
る。圧力約700kPaと約20600kPaの間、好ましく
は約3400kPaと約6800kPaの間を、通常金型内の
配合ガム素材に加える。成形されたフルオロエラ
ストマーは、次いで通常温度約150℃と約315℃の
間、通常約260℃において成形品の断面厚さによ
つて約２時間から50時間までまたはそれ以上の時
間「後加硫」（オーブン加硫）される。厚い形材
の場合には、後加硫の間の温度は、通常選ばれた
所望の最高温度の範囲の下限から徐々に上昇され
る。一層薄い形材、例えば５mm未満、では、形材
は所望の最高温度において炉に入れることができ
る。使用する最高温度は、約260℃が好ましく、
この値に約24時間またはそれ以上保たれる。本発明の加工助剤および所望または必要ならば
通例このようなガムと混合される化学および配合
成分を含有するエラストマーガムまたはガム素材
はポンプ弁、タイヤ、ベルト、ホースまたは管、
ガスケツト、シール、Ｏリング、ブシユ、隔膜な
どのようなこのようなゴムが有用であることが知
られている仕上げゴム製品または物品の製造に使
用でき、加工助剤はこのような製造の経済性を増
進させる。下記の例は、本発明の理解を助けるために示さ
れ、しかも本発明の範囲を不当に限定するとは解
釈されない。これらの例において、記載の部は、
重量部であり、「phr」はゴムまたはエラストマ
ーガムの100部当たりの部を意味する。例例１攪拌機、凝縮器、加熱マントル、温度計および
添加管を備えた丸底フラスコに、ジメチルホルム
アミド（DMF）250ml、シアヌル酸64.5ｇ（0.50
モル）、およびトリエチルアミン101ｇ（1.0モル）
を加えた。この混合物を撹拌して95℃に１時間加
熱し、次いで攪拌し温度を80℃から100℃までに
保ちながら、1.5時間にわたつて臭化エチル120ｇ
（1.1モル）を徐々に加えた。次いで反応混合物を
さらに90℃に１時間加熱、次に温度を130℃に
徐々に上昇し、加熱を６時間続けた。DMFを減
圧下に徐々に留去した。水300mlを反応器に加え
た後、得られた混合物を冷却およびろ過した。融
点80℃〜85℃の乾燥した固体イソシアヌレート生
成物（第１表のNo.Ｉ−１）は重量65ｇであつた。例２例１の装置を用いて、DMF120ml、シアヌル酸
12.9ｇ（0.1モル）およびトリエチルアミン20.2ｇ
の混合物を95℃から135℃までに加熱攪拌した。
次いで、臭化オクタデシル（66.6ｇ、0.20モル）
を温度約125℃に保たれ攪拌された反応混合物に
加えた。加熱を140℃において６時間続けた。反
応混合物を冷却し、次いで水200ml、クロロホル
ム200mlおよびイソプロピルエーテル100mlを加え
た。激しい攪拌後、有機層を分離し、次いで真空
下に濃縮して、重量71ｇかつ融点62℃〜72℃の固
定のイソシアヌレート生成物（第１表のNo.Ｉ−
２）を得た。例３例１の装置を用いて、ｏ−ジクロロベンゼン
200ml、トリエチルアミン81ｇ（0.80モル）、シア
ヌル酸31.6ｇ（0.25モル）および塩化ベンジル
99.6ｇ（0.80モル）の混合物を還流下（170℃〜
180℃）３時間攪拌および加熱した。約80℃に冷
却後、トリエチルアミン塩酸塩副生物をろ過によ
つて除いた。室温に冷却した時にろ液に形成され
た固定生成物を冷イソプロピルエーテル500mlと
共に攪拌し、次いでろ過し、65℃において乾燥し
て、融点154℃〜155℃のイソシアヌレート生成物
（第１表のNo.Ｉ−３）65ｇを得た。例４例１の装置を用いて、オクタデシルアルコール
810ｇ（3.0モル）および粉末炭酸ナトリウム318
ｇ（3.0モル）の混合物を加温および攪拌してペ
ーストを得た。この攪拌された混合物に、流動性
を保ち、しかも発熱を制御するような速度におい
て少しずつ塩化シアヌル185.5ｇ（1.0モル）を加
えた。添加後、反応混合物を105℃において５時
間攪拌および加熱し、90℃に冷却し、次いで水
1.5を激しく攪拌しながら加えた。室温に冷却
後、固体生成物をろ過し、水洗し、真空乾燥器中
で65℃において乾燥して白色、半固体のシアヌレ
ート生成物（第２表のNo.Ｃ−）922ｇを得た。例５例４の操作に従つて、オクタデシルアルコール
108ｇ（0.40モル）、塩化シアヌル37.1ｇ（0.20モ
ル）および炭酸ナトリウム42.4ｇ（0.40モル）を
反応して、単離、水洗および乾燥後、白色のシア
ヌレート固体（第２表のNo.Ｃ−２）136gを得た。例６例１の装置を用いて、Ｎ−メチルペルフルオロ
オクタン−スルホンアミドのナトリウム塩52.4ｇ
（0.1モル）を攪拌によつてアセトン150mlに溶解
した。この溶液に塩化シアヌル6.2ｇ（0.033モ
ル）を徐々に加え、次いで反応混合物を５時間72
℃に加熱した。フラスコを氷水中で冷却し、次い
で乾燥生成物をろ過、水洗し、65℃において真空
下に乾燥して融点146℃〜152℃のシアヌレート生
成物（第２表のNo.Ｃ−３）45ｇを得た。例７例４の操作に従つて、CH₃（OC₂H₄）₆C₂H₄OH
（「CARBOWAX」350）110ｇ（0.34モル）およ
び炭酸ナトリウム31.8ｇ（0.3モル）を、塩化シ
アヌル18.6ｇ（0.1モル）を徐々に加えながら約
40℃において攪拌した。得られた反応混合物を
140℃に徐々に加熱し、次いでこの温度に２時間
加熱した。室温に冷却後、アセトン100mlを加え、
無機塩をろ過し、ろ過ケークをさらにアセトンを
もつて洗浄し、次いで一緒にしたろ液を減圧下に
加熱することによつて濃縮して、淡黄色の液体シ
アヌレート生成物（第２表のNo.Ｃ−４）113ｇを
得た。例８例４の操作に従つて、C₈F₁₇C₂H₄OH91.6ｇ
（0.2モル）および炭酸ナトリウム21ｇ（0.2モル）
を、塩化シアヌル12.4ｇ（0.067モル）を徐々に
加えながら約45℃において攪拌した。得られた混
合物を90℃において２時間攪拌および加熱し、次
いで135℃において４時間加熱した。冷却された
反応混合物を水100mlおよび１，１，２−トリク
ロロトリフルオロエタン400mlと十分に混合し、
次いで有機相を分離し、次に減圧下に濃縮してシ
アヌレート生成物（第２表のNo.Ｃ−５）84ｇを得
た。例９例４の操作に従つて、C₈F₁₇SO₂Ｎ（C₂H₅）（C₂
H₄Ｏ）₃H75.6ｇ（0.13モル）、および炭酸ナトリ
ウム12.7ｇ（0.12モル）を、塩化シアヌル7.4ｇ
（0.04モル）を少量ずつ加えながら攪拌した。得
られた混合物を90℃において５時間攪拌および加
熱した。反応混合物を熱水150mlと共に十分攪拌
し、次いでフラスコおよび内容物を放冷した。水
性上相を廃棄し、残存固体生成物をフラスコから
取り出し、次いで真空下に乾燥して、半固体、シ
アヌレート生成物（第２表のNo.Ｃ−６）82.5ｇを
得た。例 10 使用された臭化エチルの量が53.5ｇ（0.5モル）
である以外は例１に従つた。DMFを蒸留によつ
て除去後、残留物に水およびイソプロピルエーテ
ルを加え、次いでエーテル相を蒸発して、融点
137℃〜144℃の白色イソシアヌレート固体（第１
表のNo.Ｉ−４）29ｇを得た。例 11 ヨウ化メチル156ｇ（1.1モル）を臭化エチルの
代わりにイソシアヌル酸と反応させた以外は例１
に従つた。気液クロマトグラフイーによつて示さ
れた生成物についてイソシアヌル酸ジメチル純度
98.9％の白色イソシアヌレート固体（第１表のNo.
Ｉ−５）42ｇを得た。例 12 臭化エチル109ｇ（1.0モル）と臭化アリル60.5
ｇ（0.5モル）の混合物を臭化エチルの代わりに
用いた以外は、例１に従つた。反応混合物を真空
蒸留に供してDMFを覗き、次いで残留物をイソ
プロピルエーテルと水の混合物をもつて振とうし
た。エーテル層を分離し、次いで蒸発して、主生
成物として固体のイソシアヌレート生成物（第１
表のNo.Ｉ−６）57.5ｇを得た。例 13 例１の装置を用いて、オキシ塩化リン153.5ｇ
（1.0モル）およびｐ−ジオキサン300ｇを反応フ
ラスコに入れ、次いで水浴で冷却しながら水14.4
mlを攪拌溶液に加えた。次いでトリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート（87ｇ、0.33モル）
を加え、次いで反応混合物を蒸気浴上で80℃にお
いて攪拌および加熱した。加熱１時間後に形成さ
れた固体は、さらに加熱して溶解し、透明な溶液
を得た。さらにHClガス発生が認められない時に
加熱を停止した。水（18ml）を溶液に加え、次い
で反応混合物を40℃において１時間攪拌し、次に
室温において１夜（16時間）放置した。ポツト温
度約80℃までに減圧下に反応混合物からｐ−ジオ
キサン溶媒をストリツピングした。イソプロピル
エーテル（300ml）を加え、次いで反応混合物を
攪拌し、次に冷却した。エーテルをデカンテーシ
ヨンし、次いで固体残留物をヘプタン200mlをも
つて洗浄し、次にポツト温度90℃に加熱しながら
減圧にして揮発物を除いた。このようにして、粘
ちような液体としてイソシアヌレート生成物（重
量180ｇ）（第１表のNo.Ｉ−７）を得た。例 14 多数の実験において、第３表のフルオロエラス
トマーゴムＡおよびＢを本発明の加工剤および若
干の従来の加硫剤とゴム用２本ロール機で配合し
た。各実験において、エラストマーゴム100部を、
ビスフエノールAF、すなわち２，２−ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ
ベンゼン）2.1部、塩化トリフエニルベンジルホ
スホニウム0.45部、酸化マグネシウム
（「MAGLITE」Ｄ）３部、水酸化カルシウム６
部、カーボンブラツク（Ｎ−990）30部および加
工助剤少量（比較のために加工助剤を用いない対
照実験以外）と配合した。得られた配合ゴム素材
を110℃においてGarvey型の押出しダイを通して
押出し、次いで得られたゴム押出品をASTM標
準方法Ｄ−2230−77−方法Ａ、評価系Ｂによつて
評価して押出品の表面および縁の外観を評価し
た。このASTM試験によつて、「Ａ」（非常に平
滑または優秀）から「Ｅ」（粗または不良）まで
の尺度で押出品の表面の外観、「１」（荒い、粗ま
たは不良）から「10」（鋭い、均一または優秀）
までの尺度で押出品の縁を評価する。さらに、押
出品の光沢および平面度を目視評価し、光沢は
「Ｐ」（鈍いまたは不良）、「Ｆ」（やゝ良）または
「Ｇ」（光沢ありまたは良好）として評価されまた
押出品の平面度は「Ｈ」（波うちまたは高波形）、
「Ｍ」（中程度に波状）、「Ｌ」（低度の波うち）ま
たは「Ｌ＋」（非常に平坦、波うちなし）として
評価された。配合ゴム素材の組成およびそのゴム
押出品の外観を第４表にまとめる。例 15 他の一連の実験において、第３表のフルオロエ
ラストマーゴムＤおよびＥを通常の加硫補助剤お
よび本発明の加工助剤と、例14に記載の配合操作
を用いて配合し、次いでこのような配合組成物の
押出品を同様に評価した。各実験において、エラ
ストマー100部を２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（tert−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン
（「LUPERCO」101XL、有効成分40％）2.5部、
トリアリルイソシアヌレート2.5部、リサージ
（Eagle−Picher＃33）３部およびカーボンブラ
ツク（Ｎ−990）40部と配合した。前記作業を第
５表にまとめる。例 16 他の一連の実験において、２種の他の市販ゴ
ム、すなわちNBR、ニトリルゴム、ポリブタジ
エン−共−アクリロニトリル（「KRYNAC」
34.80）およびSBR、ポリ（ブタジエン−共−ス
チレン）（「PLIOFLEX」SBR1502）を通常の加
硫補助剤および本発明の加工助剤（対照実験以
外）と、例14に記載の配合操作を用いて配合し、
次いでこのような配合組成物の押出品を同様に評
価した。実験１および２および対照実感におい
て、NBRエラストマー100部をテトラメチルチウ
ラムジスルフイド0.4部、硫黄1.5部、酸化亜鉛５
部およびカーボンブラツク（N550）40部と配合
した。実験３および４においてSBRエラストマ
ー100部をメルカプトベンゾチアゾールジスルフ
イド１部、硫黄２部、酸化亜鉛３部、カーボンブ
ラツク50部（Ｎ−990）およびジ−β−ナフチル
−ｐ−フエニレンジアミン１部を配合した。前記
作業を第６表にまとめる。例 17 他の一連の実験において、第３表のフルオロエ
ラストマーゴムＣを、通常の加硫補助剤および本
発明の加工助剤と、例14に記載の配合操作を用い
て配合した。各実験において、ゴム100部を、
「LUPERCO」101XL2.5部、トリアリルイソシア
ヌレート2.5部、リサージ（Eagle−Picher＃33）
10部、カーボンブラツク（N774）40部およびカ
ーボンブラツク（「AUSTIN」ブラツク）と配合
した。配合組成物のすべては、177℃において10
分約７×10³kPaにおいて未処理金型においてプ
レス加硫し、次いで離型性を、加工助剤3phrを
用いた場合に、金型から加硫成形品の良好な剥離
を得るに有用な加工助剤の量および剥離の品質
（例えば良好な剥離について「Ｇ」および不良剥
離について「Ｐ」）の点で求めた。前記作業を第
７表にまとめる。例 18 他の一連の実験において、第３表のフルオロエ
ラストマーゴムＦを第１表の加工助剤Ｉ−７と例
14の操作により配合し、次いでこのような配合組
成物の押出品を評価した。各実感において、ゴム
100部を「LUPERCO」101XL3部、トリアリル
イソシアヌレート３部、酸化亜鉛10部、PbHPO₃
（「DYPHOS」）10部およびカーボンブラツク
（Ｎ−990）10部と配合した。第８表に、実験およ
び得られた結果をまとめる。

【表】

【表】されたい。

【表】１ガムの組成については、第３表
を参照されたい。
２加工助剤の同定については、第
１表を参照されたい。
３ ASTM−D−2230−77、方法A、評
価系B。
本発明の種々の修正および変更は、本発明の範
囲および精神から逸脱することなく前記の記載お
よび例から当業者に明らかになる。

Claims

【特許請求の範囲】１フルオロエラストマーガムと、その加工助剤
としてのシアヌル酸または式のイソシアヌレート誘導体または式のシアヌレート誘導体〔式中、R¹およびR²は脂肪族基またはアリー
ル基、またはこれらの組み合せであり、また、
R¹とR²は未置換であるか、または、ヘテロ原子、
塩素またはフツ素を含有することができ、R¹と
R²の一方だけがエチレン不飽和を含有するもの
とし、ｎは０，１または２であり、ＺはＯ，ＳまたはNR（式中、ＲはＨまたは低級
アルキルである）であり、ｘはハロゲン、OH、Ｏ（Ｍ）_1/z（式中、Ｍは金属
イオンであり、ｚはその原子価である）または
NHR（式中、ＲはＨまたは低級アルキルである）
である。〕を含む組成物よりなる組成物。２フルオロエラストマーガムが、フツ化ビニリ
デン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフル
オロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペ
ン、フツ素化メチルビニルエーテル、テトラフル
オロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペ
ン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロ
エチレン、１，１−クロロフルオロエチレンおよ
びこれらの混合物および任意にさらに３−ヨード
ペルフルオロプロペン、４−ヨードペルフルオロ
ペンタン、ブロモトリフルオロエチレン、ブロモ
ジフルオロエチレン、ブロモテトラフルオロブテ
ンおよびこれらの混合物の２種またはそれ以上の
共重合体を含む、特許請求の範囲第１項に記載の
組成物。３フルオロエラストマーガムが、フツ化ビニリ
デンと各二重結合炭素原子上に少なくとも１個の
フツ素原子置換基を含有する少なくとも１種の未
端不飽和フルオロ単量体の共重合体であつて、前
記フルオロ単量体の各炭素原子がフツ素原子のみ
および任意に塩素、水素、低級フルオロアルキル
基または低級フルオロアルコキシ基をもつて置換
されている、特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。４フルオロエラストマーガムが、フツ化ビニリ
デン、ヘキサフルオロプロピレン、および任意に
テトラフルオロエチレンの共重合体である、特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。５加工助剤が、式（式中、ＲはOC₁₈H₃₇、Ｎ（CH₃）SO₂C₈F₁₇、
OC₂H₄Ｏ（C₂H₄Ｏ）₆CH₃、（OC₂H₄）₃Ｎ（C₂H₅）
SO₂C₈F₁₇、Cl、OHおよびONaからなる群から
選ばれる）によつて表される構造を有する、特許請求の範囲
第１項から第４項までの何れかの組成物。６加工助剤が、式〔式中、ＲはＨ、C₂H₅、C₁₈H₃₇、CH₂C₆H₅、
CH₃、CH₂CH＝CH₂およびC₂H₄OPO（OH）₂から
なる群から選ばれ、ただし、Ｒの１つがCH₂CH
＝CH₂である場合は他の２つはC₂H₅であるもの
とする。〕によつて表される構造を有する、特許請求の範囲
第１項から第５項までの何れかの組成物。