JPS5822049B2 - 加硫可能な含フッ素エラストマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加硫可能な含フツ素エラストマー組成物に関
する。

更に詳しくは、加硫物性にすぐれた加硫物を与える加硫
可能な含フツ素エラストマー組成物に関する。

含フツ素エラストマーの加硫物は、すぐれた耐□熱性、
耐薬品性、耐油性、耐候性、耐寒性などの好ましい性質
を有しているため、オイルシール、０−リングなどのシ
ール材を始めとしてホースなどにも使われており、その
使用量は年々増加している。

ところで、含フツ素エラストマー加硫物は、その一般的
な傾向として、伸びのようなゴム状弾性にすぐれている
ものは圧縮永久歪が大きくなり、また圧縮永久歪を小さ
くすると伸びが低下することが知られている。

しかるに、好ましいゴムの性質としては、伸びが適度で
あり、かつ圧縮永久歪の小さいことが求められており、
本発明はかかる課題を解決せんとするものである。

従って、本発明は加硫可能な含フツ素エラストマー組成
物に係り、この含フツ素エラストマー組成物は、（ａ）
フッ化ビニリデンと少くとも一種の他のフッ素含有単量
体とのエラストマー共重合体、（ｂ）ポリヒドロキシベ
ンゼン、合理に１個づつのヒドロキシル基を有するジヒ
ドロキシナフタリンまたはジヒドロキシジフェニルおよ
び次の一般式で示されるポリヒドロキシ化合物の少くと
も一種、（ここで、Ｘは炭素数１〜１２の脂肪族基、脂
環式基または芳香族基であり、炭素に結合されていろ水
素はハロゲンによって置換されつるものであり、あるい
はカルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、°チ
オ基またはオキシ基であり、Ｒ１およびＲ２は後記定義
と同じであり、そしてｎは１または２である） （ｃ）第３ホスフイン、第３アミンおよびトリフェニル
ホスフィン−１・４−ベンゾキノン類付加物の少くとも
一種、（ｄ）エポキシ化合物および（ｅ）二価の金属の
酸化物および／または水酸化物を含有してなる。

この含フツ素エラストマー組成物において、エポキシ化
合物を含有せしめないと、後記実施例１と比較例１〜２
との対比から明らかな如く、各比較例の方が加硫促進剤
の配合割合が多いにもかかわらず加硫速度が著しく遅く
、即ち１８０℃の加硫温度では殆んど加硫せず、その温
度を１９０℃にしてもその加硫速度は遅く、プレス時間
を２０分間以上にしないと加硫成形ができない。

加硫速度が遅いと、２次加硫によっても加硫が完結せず
、その後も徐々に加硫が進行するので、それに伴って加
硫成形品の経時的な寸法変化を招くことにもなる。

また、後加硫後の伸びの値が小さく、熱老化による伸び
の低下および硬度変化も比較的大きく、特に圧縮永久歪
の値が著しく悪いことが致命的であるが、使用上絶対に
無視できないこれらの欠点は加硫促進剤として更にエポ
キシ化合物を併用する本発明によって顕著に改善される
。

フッ化ビニリデンと共重合される少くとも一種の他のフ
ッ素含有単量体としては、ヘキサフルオルプロペン、■
・１・１・２・３−ペンタフルオルプロペン、３・３・
３− ） ＩＪフルオルプロペン、テトラフルオルエチ
レン、トリフルオルエチレン、１・２−ジフルオルエチ
レン、ジクロルジフルオルエチレン、クロルトリフルオ
ルエチレン、ヘキサフルオルブテン、フッ素化ビニルエ
ーテル類、フッ素化アルキルビニルエーテル類、パーフ
ルオルアクリル酸エステル類などが挙げられ、特にヘキ
サフルオルプロペン、ペンタフルオルプロペン、テトラ
フルオルエチレンが重要である。

これらのフッ素含有単量体と共重合させたフッ化ビニリ
デンの共重合体としては、フッ化ビニリデン−へキサフ
ルオルプロペン共重合体、特にその８０：２０モル％前
後の共重合体、フッ化ビニリデン−へキサフルオルプロ
ベント１・１・２・３−ペンタフルオルプロペン三元共
重合体、特にその８０：１８：２モル％前後の共重合体
、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオルプロペン−テトラ
フルオルエチレン三元共重合体などが挙げられる。

これらの共重合体の加硫は、共重合体中のフッ化ビニリ
チンやペンタフルオルプロペンなどの分子中の水素の化
学的方法による脱フツ化水素反応により生成した二重結
合を架橋点として行われる。

ポリヒドロキシ化合物は、加硫剤として作用す；る。

ポリヒドロキシベンゼン（Ｉ）、合理に１個づつのヒド
ロキシル基を有するジヒドロキシナフタリン（ＩＩ）ま
たはジヒドロキシジフェニル叫は、次のような一般式で
示すことができる。

（ここで、Ｒ１およびＲ２は水素、ハロゲン、アルキル
基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ３は水素
、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アラルキル基ま
たはヒドロキシル基である）前記一般式（Ｉ）で示され
るポリヒドロキシベンゼンとしては、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、カテコール、レゾルシノーノ瓢
１・３・５−トリヒドロキシベンゼンなどが、前記一
般式（川で示されるジヒドロキシナフタリンとしては、
１・６−ジヒドロキシナフタリン、１・７−ジヒドロキ
シナフタリン、２・７−ジヒドロキシナフタリンなどが
、前記一般式叫で示されるジヒドロキシジフェニルとし
ては、４・４′〜ジヒドロキシジフエニル、２・２′−
ジヒドロキシジフェニルなどがまた前記一般式■で示さ
れるポリヒドロキシ化合物としては、４・４′−ジヒド
ロキシフェニルメタン、２・２′−ジヒドロキシフェニ
ルメタン、２・２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ロパン、２・２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パ
ーフルオルプロパン、２・２７−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、４・４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４・
４′−ジヒドロキシフェニルスルホキサイド、２・２′
−ジヒドロキシフェニルスルホキサイド、４・４’−シ
ヒトロキシジフェニルスルホンナトカそれぞれ例示され
る。

これらの加硫剤は、ニジストマー１００重量部当り約０
５〜５重量部、好ましくは約１〜３重量部の割合で用い
られる。

−第３ホスフイン、第３アミンまたはトリフェニルホ
スフィン−１・４−ベンゾキノン類付加物およびエポキ
シ化合物は、いずれも加硫促進剤として作用する。

第３ホスフインは、一般式ＰＲ３（ここで、Ｒは同一ま
たは異なった、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル
基などのアリール基、ベンジル基などアラルキル基など
の炭化水素基または炭素数１〜２０のアルコキシ基であ
る）で表わされ、具体的にはトリメチルホスフィン、ト
リエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオク
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、亜リン酸ト
リエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリデシルな
どが挙げられ１．特にトリフェニルホスフィンは常温常
圧で固体であるので取扱いが容易であり、実用的である
といえる。

第３アミンは、一般式ＮＲ’３（ここで、Ｒ）は同一ま
たは異なった、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル
基などのアリール基、ベンジル基ナトノアラルキル基な
どの炭化水素基である）で表わされ、具体的にはトリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルヘキサデシ
ルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジ
フェニルアミン、トリフェニルアミンなどが挙げられる
。

第３アミンはまた、一般式Ｒ′２Ｎ−に−ＮＲ′２（こ
こで、Ｒ′は前記定義と同じであり、Ｗは炭素数１〜２
０のアルキレン基である）で表わされる化合物、例えば
Ｎ−Ｎ−Ｎ′・Ｎ′−テトラメチルへキサメチレンジア
ミンの如きものであってもよい。

トリフェニルホスフィン−１・４−ベンゾキノン類付加
物は、例えばジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティ第７８巻第５６１６頁（１９５６）に
記載されるような方法によって合成される次のような一
般式で示されるベタイン型化合物であり、 （ここで、Ｒ４−Ｒ６はそれぞれ水素、ハロゲン、アル
キル基、アリール基、アラルキル基またはヒドロキシル
基である） ■・４−ベンゾキノン、２−メチルベンゾキノン、２・
５−ジメチルベンゾキノン、２・６−シクロルベンゾキ
ノン、２・３・５・６−−ｒトラクロルベンゾキノンな
どの１・４−ベンゾキノン類トトリフェニルホスフイン
との付加物として得られる。

エポキシ化合物としては、例えばスチレンオキサイド、
２−エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルクリ
シジルエーテル、シヒニルベンゼンジエポキサイド、２
−（２・３−エポキシプロピル）フェニルクリシジルエ
ーテノ瓢 ２・６−（２・３−エポキシプロピル）フェ
ニルクリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセン−３−
ジエポキサイト、エチレングリコールシフリシジルエー
テル、フタル酸ジグリシジルエーテノへビスフェノール
−Ａ−エピクロルヒドリン縮合系エポキサイド、トリエ
ポキシプロピルイソシアヌレートなどが用いられる。

これらの組合された加硫促進剤は、エラストマー１００
重量部当り約０．２〜５重量部、好ましくは約０．２〜
３重量部の割合で用いられる。

２価金属の酸化物および水酸化物は、エラストマーの加
硫を促進する加硫促進助剤として、またニジストマー加
硫物に老化安定性を与えるための老化防止剤として作用
する。

金属酸化物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛などが、また金属水酸化物
としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化亜鉛などが用いられる。

これらの金属の酸化物および水酸化物は、それぞれ単独
であるいは両者を併用して、エラストマー１００重量部
当り約１〜２０重量部、好ましくは約５〜１５重量部の
割合で用いられる。

加硫に際しては、加硫剤と加硫促進剤との組合せを選択
することによって、加硫特性、加硫物性および加硫物の
耐老化性などに差が認められることがある。

従って、加硫剤の種類に応じて、それにふされしい加硫
促進剤を選択して組合せることが、すぐれた加硫エラス
トマーを得る上で重要である。

各種のポリヒドロキシ化合物のうち、特に２・２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオルプロパンを加
硫剤として使用すると、加硫速度などの加硫特性ばかり
ではなく、加硫物の物性、耐熱性、耐油性などにもすぐ
れた効果を得ることができる。

フッ化ビニリデンを共単量体成分とする含フツ素ニジス
トマーの加硫は、通常酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウムなどの金属酸化物、水酸化物とポリアミンまたはポ
リオールの存在下での加熱によって行われている。

これは、加熱することによりニジストマー共重合体分子
内から脱フツ化水素反応をひき起し、これによって生じ
た二重結合へポリアミンやポリオールが付加し、架橋す
るという架橋機構をとることになる。

そして、このような場合充填剤などの混練時にスコーチ
しないようにするため、１５０〜１８０℃の温度領域で
加硫を行なえるように、金属酸化物および／または水酸
化物の種類およびその配合割合を調節している。

本発明の場合にあっても、このような温度領域での加硫
反応が円滑に進行するように、高活性の酸化マグネシウ
ムおよび微粉状の水酸化カルシウムを用いて脱フツ化水
素反応を調節すると共に、第３ホスフイン、第３アミン
またはトリフェニルホスフィン−１・４−ベンゾキノン
類付加物とエポキシ化合物とを加硫促進剤に併用するこ
とにより加硫剤の付加反応の調節を図っており、その具
体例が実施例に示されている。

本発明に係る含フツ素エラストマー組成物は、加硫特性
にすぐれ、また伸びおよび圧縮永久歪の点においてもす
ぐれた加硫物を与えるので、シール材を始めとする各種
の用途にそれぞれ有効に使用することができる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例 １ ムーニー粘度（１２１℃でＭＬ型コロ−ター使用５２の
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオルプロペン（８０：２
０モル％）共重合体１００重量部を２本ロールに巻き付
け、これにＭＴカーボンブラック１５重量部、酸化マグ
ネシウム３重量部および水酸化カルシウム４重量部を練
り込む。

次に、加硫剤としてハイドロキノンを１重量部、また加
硫促進剤としてトリフェニルホスフィンを１重量部、ス
チレンオキサイドを０５重量部練り込んだ。

このようにして調製された加硫配合物を、１８０℃でレ
オメータ−を用いて硬化試験を行なった。

得られた加硫曲線１は、第１図に示される。また、加硫
エラストマーの物性値は、１８０℃で１０分間プレス加
硫したシートおよび２３０℃の空気循環式炉中で２２時
間放置した後後加硫したシート（いずれも厚さ約２ｍ７
１１）をダンベル３号試験片として測定した。

測定項目は、１００％伸張時のモジュラス、引張強度お
よび引張強度測定時の伸び、ＪＩＳ−Ａ型硬度針による
ショア硬度、直径５ｍｍのＯ−リングを２５％圧縮して
２００℃、２２時間経過させたときの圧縮永久歪、２３
０℃の空気循環炉中に７２時間放置したときの物性変化
、Ａ Ｓ Ｔ ＭＡ ３オイルに浸漬し、１７５℃で７
２時間放置した後の物性変化および体積変化である。

得られた結果は、後記の表に示される。実施例 ２ 実施例１の加硫配合物において、加硫剤としてハイドロ
キノンの代りに４・４′−ジヒド肋キシジフェニルを１
．２重量部を用いた。

実施例 ３〜５ 実施例１の加硫配合物において、加硫剤としてハイドロ
キノンの代りに２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）パーフルオルプロパンヲ２ 重を部を用い、また加硫
促進剤としてトリフェニルホスフィン１重量部とスチレ
ンオキサイド０．４重量部（実施例３）、トリフェニル
ホスフィン１．２重量部とスチレンオキサイド０．６重
量部（実施例４）、またはトリフェニルホスフィン−１
・４−ベンゾキノン付加物１．５重量部とスチレンオキ
サイド０．５重量部（実施例５）をそれぞれ用いた。

実施例 ６ 実施例１の加硫配合物において、加硫促進剤としてトリ
フェニルホスフィン−１・４−ペンソキノン付加物１．
３重量部とスチレンオキサイド０６重量部を用いた。

実施例 ７ 実施例１の加硫配合物において、加硫促進剤とｔ、てＮ
−Ｎ−ジメチルベンジルアミン１重量部とスチレンオキ
サイド０．５重量部を用いた。

これら実施例２〜７の加硫配合物についての加硫曲線２
〜７（加硫試験温度１８０℃）は第１図に、また１８０
℃で１０分間プレス加硫された加硫ニジストマーの各種
物性値の測定結果は後記の＊表に示される。

比較例 １〜２ 実施例１の加硫配合物において、加硫促進剤としてトリ
フェニルホスフィンのみを２重量部用いた。

ただし、加硫試験は１８０℃（比較例Ｉ）または１９０
℃（比較例２）で行われ、またプレス加硫は１９０℃で
２０分間行なった。

これらの加硫配合物についての加硫曲線は第１図に、ま
た比較例２の加硫エラストマー〇各種物性値の測定結果
は次の表に示される。

比較例 ３ 実施例Ｉの加硫配合物において、加硫促進剤としてＮ−
Ｎ−ジメチルベンジルアミン２重量部のみを用いた。

ただし、加硫試験は１９０℃で行われた。

その加硫曲線は第２図に示され、同図にはそれに対応す
る前記実施例７の加硫曲線（加硫温度１８０℃）および
同実施例加硫配合物を１５０℃で加硫したときの加硫曲
線が併せて行されている。

また、この加硫配合物について、プレス加硫を１９０℃
で２０分間行なったが、得られた加硫エラストマーには
発泡などの現象がみられ、また非常に柔かくて各種物性
値の測定は不可能であった。

実施例７と比較例３との対比から、加硫促進剤としてエ
ポキシ化合物を併用せずに第３アミンのみを用いた場合
には、実用上用い得る加硫時間よりはるかに長い時間を
加硫に際して必要とするので、工業的にみて実際に利用
できるものであるとはいえない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜７（曲線１〜７）および比較例１
〜２における加硫配合物の加硫曲線を示したグラフであ
る。 第２図は、比較例３における加硫配合物の加硫曲線を、
それに対応する実施例７のそれと併せて示したグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）フッ化ビニリデンと少くとも一種の他のフッ素
   含有単量体とのエラストマー共重合体、（ｂ）ポリヒド
   ロキシベンゼン、合理に１個づつのヒドロキシル基を有
   するジヒドロキシナフタリンまたはジヒドロキシジフェ
   ニルおよび次の一般式で示されるポリヒドロキシ化合物
   の少くとも一種、（ここで、Ｘは炭素数１〜１２の脂肪
   族基、脂環式基または芳香族基であり、炭素に結合され
   ている水素はハロゲンによって置換されうるものであり
   、あるいはカルボニル基、スルフィニル基、スルホニル
   基、チオ基またはオキシ基であり、Ｒ１およびＲ２は水
   素、ハロゲン、アルキル基、アリール基またはアラルキ
   ル基であり、そしてｎは１または２である） （Ｃ）第３ホスフイン、第３アミンおよびトリフェニル
   ホスフィン−１・４−ベンゾキノン類付加物の少くとも
   一種、（ｄ）エポキシ化合物および（ｅ）二価の金属の
   酸化物および／または水酸化物を含有してなる加硫可能
   な含フツ素エラストマー組成物。