JP2006526690A - 常温収縮フルオロエラストマー物品 - Google Patents

Abstract

約１０^７〜約１０^８を中心とする分子量を有する第１のフルオロターポリマーを含むフルオロエラストマー組成物を含有する常温収縮物品。前記フルオロエラストマー組成物中に含有された第２のフルオロターポリマーが、１０^４を中心とする分子量を有する。前記第１のフルオロターポリマーが前記第２のフルオロターポリマーと組み合わさり、混合ターポリマーを提供する。前記フルオロエラストマー組成物の他の成分には、加工助剤、充填剤、油、および硬化剤がある。前記フルオロエラストマー組成物が高温において硬化した時に、２１％以下の永久歪値を有する常温収縮物品を提供する。

Description

本発明は、生物化学剤による攻撃および汚染を抑える高可撓性フルオロエラストマー組成物から形成された耐久性常温収縮物品に関する。より詳しくは本発明は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび二フッ化ビニリデンのモノマーを含有するフッ素化ターポリマー組成物を提供する。前記フッ素化ターポリマー組成物は、選択された条件下で硬化して分子量が様々である広範囲のターポリマーを提供する。分子量が異なる２つ以上のターポリマーを含有する多峰性混合ターポリマーを調合して、例えば、引張、伸びおよび永久歪などの常温収縮製品の性質を満たすことができる。

多数の製品用途のためにエラストマー材料が開発されている。高弾性チューブ状構造物を提供する常温収縮材料として一般に公知である材料の群が、信号および電流搬送ワイヤーおよびケーブルの保護および修復のために、特に重要である。通常の常温収縮製品は典型的に、可撓性チューブの内側から除去するように設計された支持コアー上に膨張状態で保持された、ＥＰＤＭゴムなどのエラストマーの可撓性チューブを含む。支持コアーは、要求あり次第つぶれてチューブを収縮させ、保護を必要とするワイヤーまたはケーブルと接触する。通常の常温収縮製品は、現在用いられているエラストマーの固有の性質のため、攻撃的な汚染化学的・生物学的材料に対するバリアとして高温において使用できないので、制限がある。

生物学的・化学的危険を抑えるための解決策は、フルオロエラストマーと呼ばれる群に属するフッ素含有エラストマーを使用することにある。多くの調査者は、耐薬品性がフルオロエラストマーの性質であることを確認した。例えば、特許文献１には、すぐれた耐熱性および耐薬品性などの通常のフルオロエラストマーと共通の利点を有するフルオロエラストマーが記載されている。同じフルオロエラストマーがさらに、引張強さおよび伸び、圧縮永久歪、弾性反撥レジリエンス、加工性、および亀裂の形成および成長に対する耐性などのすぐれた機械的性質を示す。

特許文献２は、抽出燃料油に浸漬される時に高度に耐抽出性である、燃料ホース、弁およびＯリングなどの高い耐薬品性および耐溶剤性を必要とする物品を製造するために使用できる加硫性フッ素含有エラストマー組成物に言及する。このフッ素含有エラストマー組成物は、複数のピークを示す分子量分布を有する。特許文献３によれば、高フッ素含有量を有するフルオロエラストマーは、燃料に対するすぐれた耐透過性を有する。前記フルオロポリマーは、耐薬品性または蒸気不浸透バリアとして役立つ。

いくつかの場合、フルオロエラストマー組成物は、分子量の二峰性または多峰性分布を有するように使用されている。特許文献１には、比（ｈ_２／ｈ_１）が０．８〜４．０の範囲である二峰性分子量分布を有するフルオロエラストマーが記載されている。比ｈ_２／ｈ_１は、加工性、機械的性質、圧縮永久歪および亀裂の形成および成長に対する耐性のバランスに影響を及ぼす。典型的なフルオロエラストマーは、より高分子量の成分およびより低分子量の成分からなる、二峰性分子量分布を有する。これらの２つの成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ、より高分子量の成分およびより低分子量の成分に相応する、５０〜２５０×１０^４および５〜５０×１０^４の範囲である。

多峰性分子量分布の値は、成形物品の機械的性質に寄与する高分子量分画および組成物の加工性に寄与する低分子量分画を有するフッ素含有エラストマーに関して特許文献２にさらに記載されている。１つの実施態様において、エラストマー中の１０，０００以下の分子量（Ｍ_１）を有する分画の含有量は好ましくは、１５重量％より小さい。エラストマー中の２，０００，０００以上の分子量（Ｍ_２００）を有するポリマー分画の含有量は好ましくは、４〜１０重量％の範囲である。

特許文献４は、２つ以上の不連続な分子量範囲を有するターポリマーを意味する用語「多峰性ターポリマー（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）」を明確にする。多峰性ターポリマーは、比較的低分子量成分（Ａ）、比較的高分子量成分（Ｂ）および場合により超高分子量成分（Ｃ）を有する。二峰性ターポリマー組成物は、最高５３５％の伸びの値を有することが示される。

フルオロエラストマーは目的の特定の性質を有するが、常温収縮用途、特に、それらを実用にならなくする、裂けによる不良をおこさずに有意な時間にわたって膨張状態を維持することができるフルオロエラストマーを必要とする用途において、このような材料の有用性を裏づけるためにさらに開発が必要とされている。
米国特許第４，６９０，９９４号明細書 米国特許第５，２１８，０２６号明細書 米国特許第６，４８９，４２０号明細書 米国特許第６，２４２，５４８号明細書

本発明は、危険な生物化学剤を含有する環境に存在する汚染物質による攻撃を抑える常温収縮製品に適した機械的性質を有するフルオロエラストマー組成物を提供する。フッ素官能性ポリマー材料は化学攻撃を抑えることが知られているが、例えば、米国特許第５，０８０，９４２号明細書に開示された公知のエチレン、プロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）のターポリマーの使用と同様な、保護常温収縮カバーとしての可撓性フルオロポリマーまたはフルオロエラストマー等の使用についての具体的な記載はない。ＥＰＤＭターポリマーを用いる常温収縮物品が、予備伸長チューブ（ＰＳＴ）として記載されている。常温収縮または予備伸長チューブをパッケージングするための現行のやり方は、内部プラスチックコアーを利用し、それが、使用前の予備伸長状態において弾性スリーブを保持する。コアー構造物が破損する場合があり、ＰＳＴの内側から抜く間にそれをつぶれさせる。

予備伸長チューブは、ワイヤーまたはケーブルの部分の保護および修復のために用いられてもよい。それらはしばしば、ＰＳＴを保持する支持コアーに接続ケーブルを通すなどの手順を用いて、電気接続部を保護するために用いられる。支持コアーは、ケーブルの外径より大きい内径を有する。ケーブル接続部の周りに正確に配置されるとき、コアーのつぶれおよび除去により、伸長されたエラストマーチューブをその元のサイズに近づけて、元の状態に回復させ、元の状態に回復されたチューブが、ケーブルの接続部分の上の保護カバーとしてぴったりと合う。

米国特許第５，０８０，９４２号明細書に記載された常温収縮チューブは、様々な用途を満足させるために、機械的性質、特に伸びおよび永久歪のパーセントの所望のバランスを有する。好ましくは常温収縮用途に適したエラストマーは、約６０ショアーＡより小さい硬度、７０Ｋｇ／ｃｍ^２（１０００ｐｓｉ）より大きな引張強さ、３００％より大きな伸びおよび２１％以下の永久歪を有する。ＥＰＤＭ常温収縮チューブによって保護された電気ケーブル接続部は、通常の環境下で電気信号または電源の保全性を維持するために十分な絶縁を有する。熱、油浸、または攻撃的な生物化学剤への暴露などの悪条件下で、ＥＰＤＭの保護カバーが膨張または劣化することがあり、下にある構造物が攻撃を受けやすく、破損の恐れがある状態にする。

本発明は、常温収縮物品中のＥＰＤＭターポリマーの代替物として硬化フルオロエラストマー組成物を提供する。先述のように、フルオロエラストマーは、環境の攻撃に対する著しい耐性を提供する。常温収縮用途においてのフルオロエラストマーの好ましい使用は、フルオロエラストマーの耐薬品性と公知の常温収縮エラストマーの機械的性質とを組合わせる材料を発見するか、または開発することに依存する。常温収縮物品に適したフルオロエラストマーは、硬度、引張強さ、伸びおよび永久歪などの性質のバランスを有する。

先述のように、好適に配合される時に、ＥＰＤＭなどの非フッ素化ポリマーと同様な機械的性質を有するように思えるテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび二フッ化ビニリデンモノマーのターポリマーを用いてフルオロエラストマー材料を調製することができる。米国特許第５，１１０，６４５号明細書には、フッ素化ターポリマー１００部と、過酸化物開始剤０．５部と、イソシアヌレート硬化剤１．５部と、炭素充填剤１０部と、可塑剤１０部とを含むフルオロエラストマーが記載されている。可塑剤は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーとして記載されている。１６０℃において１０分間、および１８０℃において４時間、硬化した後、チューブおよびシートの形状の物品が、５３の硬度、１００Ｋｇ／ｃｍ^２（１４００ｐｓｉ）の引張強さ、約５００％の伸びおよび１３％の永久歪を有しているとして記載された。試験手順は説明に含まれていなかった。本発明の材料を試験するための手順を用いて、参考文献（米国特許第５，１１０，６４５号明細書）に示された永久歪の低い値を再現することはできなかった。永久歪の測定値（比較例Ｃ４を参照）は、１３％よりも２５％に近かった。米国特許第５，１１０，６４５号明細書の可塑化ターポリマーは、防腐剤および滅菌流体による攻撃を抑えるが、にもかかわらず、永久歪値が一貫して２１％の所望の値を超える場合、常温収縮製品に適していないと結論された。

本発明によるフルオロエラストマー組成物は、常温収縮用途のためのコポリマー−可塑化ターポリマー組成物を使用しない。代わりに、フッ素化ターポリマーが代替の可塑剤、加工助剤、および充填剤と組み合わされて硬化性組成物の物理的性質を改良し、永久歪などの常温収縮の必要条件を満たす物品に形成できることが発見された。適した充填剤の例には、補強剤（例えばサーマルグレードカーボンブラックまたは非黒色顔料）、シリカ、黒鉛、粘土、タルク、ケイソウ土、硫酸バリウム、酸化チタン、ウォラストナイトおよびそれらの組合せがある。単独でまたは１つ以上の充填剤と組合わせて組成物に添加されてもよい他の成分には、例えば、潤滑剤、硬化促進剤、顔料、およびそれらの組み合わせがある。

より詳しくは本発明は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび二フッ化ビニリデンを含む第１のターポリマーを含むフルオロエラストマー組成物を含有する常温収縮物品を提供する。第１のターポリマーは、約１０^７〜１０^８を中心とする第１の分子量を有する。フルオロエラストマー組成物中に含有される第２のターポリマーは、１０^４を中心とする第２の分子量を有する、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび二フッ化ビニリデンのターポリマーである。第１のターポリマーが第２のターポリマーと組み合わさり、混合ターポリマーを提供する。フルオロエラストマー組成物の他の成分には、混合ターポリマー１００部当たり約０．５部〜約２部の量において添加された加工助剤、混合ターポリマー１００部当たり約２部〜約１５部の量の充填剤、混合ターポリマー１００部当たり１０部以下の量の油、および硬化剤がある。フルオロエラストマー組成物は、高温において硬化した時に約２１％以下の永久歪値を有する常温収縮物品を提供する。

必要に応じて、本発明の詳細な実施態様が本願明細書に開示されている。しかしながら、開示された実施態様は、様々な形態および別の形態において具体化されてもよい本発明を例示するにすぎないことが理解されなければならない。本願明細書に開示された組成および性能の基準の詳細は、限定的であるとして解釈されるべきでなく、クレームのための基礎としておよび本発明を様々に使用する当業者を教示するための代表的な基礎として解釈されるべきである。

ＥＰＤＭターポリマーなどのエラストマーは、常温収縮製品の必要条件を満たす機械的性質を有する。公知の常温収縮製品は、電気ワイヤーおよびケーブルの接続および分岐部分のための保護カバーとして用いられるチューブ状構造物である。導入する前に、常温収縮チューブが支持コアーの周りに膨張され、長時間、膨張状態に保持される。支持コアーの設計により、要求あり次第それがつぶれ、常温収縮チューブの内側から除去することを可能にし、このチューブは、ケーブル接続部の周りに収縮する時にその元の寸法に回復する。

ＥＰＤＭターポリマーゴムなどの有用な常温収縮エラストマーは、伸びおよび永久歪の望ましい性質を有する。永久歪の測定は、長時間、伸長状態に保持された後に材料がほとんどその元の寸法まで回復する能力の指標を提供する。弾性回復は、常温収縮用途のための重要な性質である。例えば、ＥＰＤＭターポリマーゴムを用いて製造された常温収縮チューブの代表的な性質としては、伸び＞３００％および２１％以下の永久歪が挙げられる。

エラストマーＥＰＤＭゴムは、常温収縮用途の必要を満たす機械的性質を有するが、燃料油および化学的・生物学的危険を通り抜けることによって高温または攻撃に曝される場合、制限がある。フルオロエラストマーは、熱および環境的に危険な材料による攻撃および損傷を抑えることが知られているが、常温収縮用途についてフルオロエラストマーの好ましい使用を示す証拠はない。市販のフルオロエラストマーについて報告された機械的性質としては、約４３０％の伸びおよび約３０％〜約５０％の永久歪が挙げられる。永久歪値は、常温収縮の必要条件を満たすエラストマーの必要とされる、前に示された所望の最大値２１％を超える。

高架橋密度を有する高分子量フルオロエラストマーの使用により、調合物に応じて、約２３％〜３０％の範囲に永久歪を低減する。分子量および架橋密度の増加により、永久歪を改良する。破断点伸びの低下とともにより硬質になるので、分子量および架橋密度の変化もまた、フルオロエラストマーの伸びに悪影響を及ぼす。選択された材料をフルオロエラストマー調合物に添加することにより、有益な性質の調節を達成し、エラストマーの伸びの低下を克服することによって常温収縮エラストマーを提供する。

本発明による常温収縮製品に使用するために適したフルオロエラストマー組成物は、主成分としてターポリマー組成物を有する。本願明細書において混合ターポリマーとも称されるターポリマー組成物は、分子量の多峰性分布を有する。これは、混合ターポリマーが分子量の差によって互いに区別され得る多数のフルオロターポリマーを含有することを意味する。好ましくは混合ターポリマーは、約１０^７〜約１０^８を中心とする第１の分子量を有する第１のターポリマーを約１０^４を中心とする第２の分子量を有する第２のターポリマーと混合することによって生じた分子量の二峰性分布を有する。第１のターポリマーは、最高１０^８である場合がある高分子量を有するように選択され、第２のターポリマーは、比較的低分子量を有する。好ましいターポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび二フッ化ビニリデンコモノマーの組合せの共重合から得られる。異なる分子量のターポリマーの調製は、３つのモノマーの相対濃度および重合条件に依存する。

本発明によるフルオロポリマーの調製方法には、例えば、モノマーのフリーラジカル重合がある。概して所望のオレフィンモノマーを水性コロイド分散系中で共重合させることができる。水性乳化重合および懸濁重合を通常の定常条件において行なうことができ、そこにおいて、モノマー、水、界面活性剤、緩衝液および触媒が最適圧力および温度条件下で撹拌型反応器に連続的に供給され、他方、得られたエマルションまたは懸濁液が連続的に除去される。米国再発行特許第３６，７９４号明細書に記載されているような別の合成には、バッチまたは半バッチ重合プロセスを使用して成分を撹拌型反応器中に供給し、特定の時間にわたって、調整温度において反応させることが含まれ、または成分を反応器中に供給して、所望の量のポリマーが形成されるまで一定のモノマー圧力を維持してもよい。

ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度は、分子量の大きさに相応する便利な測定値を提供する。この測定値は、低分子量の第２のターポリマーガムと混合して所望の混合ターポリマーガムを形成するための適した高分子量の第１のターポリマーガムの選択のために使用できる。どんなフルオロターポリマーも、混合ターポリマーが約５５〜約６０のムーニー粘度を有するならば、常温収縮用途に使用するために選択することができる。

混合ターポリマーは、常温収縮の必要条件を満たすように調合されたフルオロエラストマーの主成分を提供する。以下の表１には、高温において架橋した後に常温収縮チューブの必要条件を満たす硬化性調合物が記載されている。調合物中の他の成分は、混合ターポリマー１００部当たり約１０部の量の二酸化チタン顔料のルチル形態および混合ターポリマー１００部当たり約３部の量のカーボンブラックなどの充填剤約１５％までを含有する。カーボンブラックは、大きな粒子サイズのサーマルタイプ、微細強化炉銘柄および導電性カーボンブラックと呼ばれる材料など、事実上どんな商業銘柄から成ってもよい。商品名Ｎ９９０ＭＴブラック（ＭＴ Ｂｌａｃｋ）およびＮ１１０ＳＡＦブラック（ＳＡＦ Ｂｌａｃｋ）の好ましいカーボンブラックが、マサチューセッツ州、ビレリカのキャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から入手可能である。

混合ターポリマー１００部当たり約１０部以下、好ましくは７部以下の量において添加されたプロセス油は、硬化フルオロエラストマーの硬度を低減する可塑剤として作用し、常温収縮物品の伸びの必要条件を満たす。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのハロカーボンモノマーのポリマーは、ターポリマー組成物を軟化させるために適した高温安定性油を提供する。好ましい油は、ニュージャージー州、リバーエッジのハロカーボン・プロダクツ・コーポレーション（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｉｖｅｒ Ｅｄｇｅ，ＮＪ）から入手可能なハロカーボン（ＨＡＬＯＣＡＲＢＯＮ）９５ＦＬＵＩＤである。

本発明の好ましい使用は、約２部以下の混合ターポリマー１００部当たり約２部以下の量において添加された、加工助剤を必要とする。加工助剤は、永久歪を２１％以下まで低下させるように思われる。適した加工助剤には、ニューヨーク州、ウエスト・バビロンのストラール・ピッチュ社（Ｓｔｒａｈｌ ＆ Ｐｉｔｓｃｈ Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ Ｂａｂｙｌｏｎ，ＮＹ）から入手可能なカルナバワックスおよびイリノイ州、シカゴのアクゾ・ノーベル・サーフェス・ケミストリーＬＬＣ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＬＬＣ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手可能なアーミン（ＡＲＭＥＥＮ）１８Ｄとして示されるステアリルアミンなどがある。カルナバワックスの量を添加して永久歪の値が最小になるように思われる。永久歪の最低値は、混合ターポリマー１００部当たりカルナバワックス約１．５部の濃度に対してであるように思われる。

フルオロエラストマー調合物は、混合ターポリマー１００部当たり２．０部の量の硬化剤または硬化剤の混合物を用いて硬化されてもよい（例えば米国特許第５，２１６，０８５号明細書を参照のこと）。乳化重合によって得られたフルオロエラストマーガムは、例えば、ジアミン、ポリヒドロキシ化合物またはフルオロ脂肪族スルホンアミドなどの求核試薬の使用を必要とする従来の方法を用いて硬化されてもよい。例えば、本発明のフルオロエラストマーは、芳香族ポリヒドロキシ架橋剤、第四ホスホニウム塩促進剤およびフルオロ脂肪族スルホンアミドなどの硬化剤を用いて架橋されてもよい。フルオロエラストマー組成物は、混合ターポリマー組成物と配合された硬化剤を含有する。特に有用なポリヒドロキシ架橋剤には、４，４’−チオジフェノール、イソプロピリデン（４−ヒドロキシベンゼン）、およびヘキサフルオロイソプロピリデン（４−ヒドロキシベンゼン）などがある。

フルオロエラストマー調合物の硬化は、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムなどの酸受容体を添加することによって促進されてもよい。水酸化カルシウム化合物が、混合ターポリマー１００部当たり約６部の量において、酸化マグネシウムが混合ターポリマー１００部当たり約３部の量において添加されてもよい。本発明による組成物の硬化プロファイルは、圧力を適用する間、調合物を３０分間、１６０℃において加熱して硬化フルオロエラストマーのシートを形成する工程を有する。プレス硬化とも称されるシート形成は、常温収縮材料の試験試料を提供し、高温においての長時間にわたる後硬化に優先する。後硬化の好ましい条件としては、１４９℃において４．０時間が挙げられる。シートおよびチューブ状構造体などの常温収縮物品は、約４２０％〜約６２０％、好ましくは約５００％〜約５５０％の破断点伸びおよび約２１％より小さい、好ましくは約１８％〜約２１％の永久歪値を有する。

試験方法
ムーニー粘度を、１２１℃において１分の予熱および１０分の試験を用いてＡＳＴＭ Ｄ１６４６によって測定した。

プレス硬化試料７６ｍｍ×１５２ｍｍ×２ｍｍを、５〜１０ＭＰａの圧力下、３０分間、１６０℃においてエラストマー調合物を加熱することによって作製した。

硬化試料の硬度を、ショアーＡデュロメータを用いてＡＳＴＭ Ｄ２２４０方法Ａによって測定した。

硬化試料の破断点引張強さおよび破断点伸びおよび弾性率のパーセントを、２５℃においてダイＣ（ＤｉｅＣ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ４１２によって測定した。

常温収縮チューブ状物品の弾性回復が、内部支持コアーを除去した時にぴったりと合うチューブを提供することが重要である。望ましい永久歪値は、以下のように測定した時に約２１％以下である。
１）１００℃において炉を安定化させる。
２）ＡＳＴＭ Ｄ−４１２についてと同様、ダイＣを用いて、試験される試料からダンベルを切り分けた。
３）試料の略中心に２．５４ｃｍ（１インチ）の平行な標線を記す。
４）ダンベルを調整取付具（ｓｅｔ ｆｉｘｔｕｒｅ）内に置き、標線の間の距離が５．０８ｃｍ（２．０インチ）になるまで、試料を伸長する。これは１００％の歪みに相関する。
５）３時間、積載された調整取付具を１００℃の炉内に置く。
６）３時間後に、取付具を炉から取り出し、伸長された試料を１時間、室温（２１℃±２℃）において冷却させる。
７）試料を取付具から取り出し、平滑な木製または厚紙表面上に試料を置く。試料をそっと剥離する。
８）試料を３０±２分間、取付具から出した後、標線間の距離を測定し、記録する。又、試料をさらに、６０±２分においての弾性回復について検査してもよい。
９）以下の式が永久歪の値を与える。

ｒｌ＝緩和長さ（冷却後の標線間の距離）
ｏｌ＝元の長さ（２．５４ｃｍ）
ｔｌ＝試験長さ（５．０８ｃｍ）

フルオロターポリマーの調製
リン酸水素二カリウムと過硫酸塩フリーラジカル開始剤とを水に溶かした溶液を圧力反応器内に置いた。反応器を脱気し、シリンジによってヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）を添加する前に連続４回、入口弁の隔膜を通して窒素を充填した。７１℃の温度に加熱された反応器の内容物を、機械的撹拌機を用いて撹拌した。反応器圧力は、３つのモノマーのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の混合物を充填する間に増加する。重合の開始後、反応器圧力は、モノマーの混合物をさらに添加することによって所望のレベルに維持された。モノマーの混合物の選択された量が添加された後、反応時間を記録し、反応器および内容物を室温に冷却させた。一切の過剰なモノマーの未反応混合物を反応器から抜いた。

得られたラテックスを凝固させるために、脱イオン水に溶かした塩化マグネシウム６水和物の撹拌溶液にそれを滴らせた。得られたフルオロターポリマーガムを、かなりの量の高温の脱イオン水（７５℃〜８０℃）で４回洗浄し、洗浄されたガムを、９０℃〜１００℃の温度に保持された循環空気炉内で一晩、乾燥させた。

３，１５８ｋｇの脱イオン水、１０．５ｋｇのリン酸水素二カリウム、８．５ｋｇのＦＣ−１２８乳化剤および１１．８ｋｇの過硫酸アンモニウムを保有する３，８００リットルの反応器を用いて、高分子量ガムを上記のように調製した。連鎖移動剤（ＨＭＤＳ）をこの重合反応から除いた。２３．８重量％のＴＦＥ、４２．３重量％のＨＦＰおよび３３．９重量％のＶＤＦのモノマー混合物１，２０３ｋｇを添加する間、反応器圧力を０．９８ＭＰａにおいて一定に維持した。反応時間は５時間であり、得られたガムは０．７０５の固有粘度を有した。

３，１５８ｋｇの脱イオン水、１０．５ｋｇのリン酸水素二カリウム、１２．７ｋｇのＨＭＤＳ、８．５ｋｇのＦＣ−１２８乳化剤および１１．８ｋｇの過硫酸アンモニウムを保有する３，８００リットルの反応器を用いて、低分子量ガムを上記のように調製した。２３．８重量％のＴＦＥ、４２．３重量％のＨＦＰおよび３３．９重量％のＶＤＦのモノマー混合物１，２０３ｋｇを添加する間、反応器圧力を０．９０ＭＰａにおいて一定に維持した。反応時間は９時間であり、得られたガムは０．１６５の固有粘度（ＩＶ）を有した。

表１は、本発明による実施例１〜８を提供する。各実施例は、約５５〜約６０のムーニー粘度を有する同じ混合ターポリマー「Ａ」を使用する。ムーニー粘度の値は、より低分子量の第２のフルオロターポリマーガムと混合された第１の高分子量フルオロターポリマーガムの相対的な濃度および分子量に依存する。第１のフルオロターポリマーガムは好ましくは、約１０^７〜約１０^８を中心とする分子量を有し、第２のフルオロターポリマーガムは好ましくは、１０^４を中心とする分子量を有する。本発明による常温収縮調合物は、高分子量の第１のターポリマーガム７０重量％をより低分子量の第２のターポリマーガム３０重量％と混合した二峰性分布を有する混合ターポリマーガム−Ａを含む。表１は、混合ターポリマーガム−Ａ１００部に添加された所与の成分の部数に基づいた成分の量を提供する。

表１−フルオロエラストマー調合物

試料の調製のために、１６０℃において３０分間、プレス硬化を行い、その後に、１４９℃において４時間、試験シートを後硬化した。表２は、常温収縮試料試験の結果を提供する。

表２−常温収縮試験の結果

表３は、２１％以下の所望のレベルの永久歪を満たさないフルオロエラストマーの比較例の情報を記載している。比較例Ｃ１〜Ｃ３の調合物は、混合ターポリマーガム−Ａを用いる実施例１〜８と似ている。これらの比較例は、カルナバワックスまたはアーミン１８Ｄのどちらかの量の変更または不使用によって、本発明による実施例と異なる。これらの変更または不使用は、上限の所望のレベル２１％よりも永久歪値を上げるのに十分である。

比較例Ｃ４は、米国特許第５，１１０，６４５号明細書の教示内容に基づいてフルオロエラストマー調合物を調製した結果を示す。実施例１〜８に用いられた手順と同じ手順を用いて試験したとき、Ｃ４の硬化材料は、引張、伸びのかなり低い値、２００％の弾性率および３００％の弾性率を有した。Ｃ１〜Ｃ３の硬化プロファイルは実施例１〜８と同じであるが、Ｃ４の後硬化は、参考文献（米国特許第５，１１０，６４５号明細書）の必要条件、すなわち４時間、１８０℃で行なった。

表３−比較用のフルオロエラストマー調合物

＊トリアリルイソシアヌレート

表４−比較用の常温収縮の試験結果

硬化フルオロエラストマーは好ましくは、伸びの測定値＞４３０％を有し、これにより、ポリマーが常温収縮用途のために好適に伸縮性であり得る。ハロカーボンプロセス油の使用は、所望の範囲にフルオロエラストマーの伸びを維持するための硬度のレベルを提供する軟化作用を有する。

カルナバワックスおよびアーミン１８Ｄなどの加工助剤を添加すると、永久歪を２１％以下に低減する作用がある。永久歪が弾性回復の尺度であるので、この性質は、常温収縮用途のための材料の選択に特に重要である。加工助剤の添加は、フルオロエラストマーにさらに軟度をもたらすように思える。表２に示されるように、制御された量のカルナバワックスは、２１％以下の、３０分での永久歪値をもたらす。実施例１〜４および７は、混合ターポリマー１００部当たり２部より少ないレベルのカルナバワックスが、３０分の回復時間後に１９．１〜２０．４および６０分の回復時間後に１８．３〜１９．８の永久歪値を有する硬化フルオロエラストマーをもたらすことを示す。常温収縮フルオロエラストマーの顕著な特徴は、それらが、永久歪試験方法の通常の３０分の測定後に回復し続けるという事実である。６０分の測定値を表２および４に加えることにより、実施例１〜７が、伸長フレームから解放された後しばらくの間、回復し続けることを裏づける。

必要に応じて、本発明の詳細が本願明細書に開示されるが、しかしながら、開示された実施態様は、クレームのための基礎を提供する典型例にすぎず、本発明を様々に使用する当業者を教示するための情報源にすぎないことが理解されなければならない。

Claims (16)

1. テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび二フッ化ビニリデンを含み、約１０^７〜約１０^８を中心とする第１の分子量を有する第１のターポリマーと、
   テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび二フッ化ビニリデンを含み、約１０^４を中心とする第２の分子量を有し、前記第１のターポリマーと組み合わされて混合ターポリマーを提供する、第２のターポリマーと、
   前記混合ターポリマー１００部当たり約０．５部〜約２部の量の加工助剤と、
   前記混合ターポリマー１００部当たり約２部〜約１５部の量の充填剤と、
   前記混合ターポリマー１００部当たり１０部以下の量の油と、
   硬化剤と、
   を含むフルオロエラストマー組成物を含有し、
   前記フルオロエラストマー組成物が高温において硬化した時に２１％以下の永久歪値を有する常温収縮物品を提供する、常温収縮物品。
2. 約４２０％〜約６２０％の伸びを有する、請求項１に記載の常温収縮物品。
3. 前記伸びが約５００％〜約５５０％である、請求項２に記載の常温収縮物品。
4. 前記混合ターポリマーが、前記第１のターポリマー７０重量％と前記第２のターポリマー３０重量％とを組み合わせることによって形成される、請求項１に記載の常温収縮物品。
5. 前記加工助剤がワックスおよびアミンからなる群から選択される、請求項１に記載の常温収縮物品。
6. 前記ワックスの１つがカルナバワックスである、請求項５に記載の常温収縮物品。
7. 前記アミンの１つがステアリルアミン、好ましくはアーミン（ＡＲＭＥＥＮ）１８Ｄである、請求項５に記載の常温収縮物品。
8. 前記充填剤が補強充填剤である、請求項１に記載の常温収縮物品。
9. 前記補強充填剤が、金属酸化物およびカーボンブラックおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の常温収縮物品。
10. 前記油の前記量が、前記混合ターポリマー１００部当たり約７部以下である、請求項１に記載の常温収縮物品。
11. 前記油の前記量が、前記混合ターポリマー１００部当たり約５部以下である、請求項１に記載の常温収縮物品。
12. 前記油がハロカーボン油である、請求項１に記載の常温収縮物品。
13. 前記ハロカーボン油がクロロトリフルオロエチレンである、請求項１２に記載の常温収縮物品。
14. 前記フルオロエラストマー組成物が、前記混合ターポリマー１００部当たり約２部〜約１０部の少なくとも１つの酸受容体をさらに含む、請求項１に記載の常温収縮物品。
15. 前記酸受容体が、金属酸化物および金属水酸化物およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の常温収縮物品。
16. 前記フルオロエラストマー組成物が、前記混合ターポリマー１００部当たり前記硬化剤を２．０部の量で含有する、請求項１に記載の常温収縮物品。