MX2013001372A

MX2013001372A - Composicion copolimero de tetrafluoroetileno/perfluoro (alquil vinil eter) fabricable en fundido que tiene propiedades mejoradas de envejecimiento termico.

Info

Publication number: MX2013001372A
Application number: MX2013001372A
Authority: MX
Inventors: Jacob Lahijani
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2010-08-06
Filing date: 2011-08-05
Publication date: 2013-02-21
Also published as: RU2013109997A; KR20130097177A; KR101882036B1; CN103068910A; TWI506039B; CA2806922A1; JP2013535556A; JP2016188389A; TW201211075A; CN103068910B; WO2012019070A1; JP6206996B2; MX351736B; EP2601263B1; EP2601263A1; BR112013002793A2

Abstract

La presente invención describe que el envejecimiento térmico de la composición que comprende copolímero de tetrafluoetileno/perflu oro(alquil vinil éter) fabricable en fundido, el alquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono, y el politetrafluoetileno autodispersable en fundido es eficaz para causar la transformación térmica de la composición en el estado sólido, caracterizada por la cocristalización epitaxial de los componentes poliméricos de la composición, y otros cambios valiosos, tales como temperatura de uso continuo aumentada.

Description

COMPOSICION DE COPOLIMERO DE TETRAFLUOROETILENO/PERFLÜORO (ALQUIL VINIL ETER) FABRICABLE EN FUNDIDO QUE TIENE PROPIEDADES MEJORADAS DE ENVEJECIMIENTO TERMICO CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con aumentar la temperatura de uso del copolímero de tetrafluoetileno/perfluoro (alquil vinil éter) y con otros efectos del envejecimiento térmico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La temperatura de uso continuo de los perfluoropolímeros es la temperatura más alta a la cual puede usarse el perfluoropolímero durante un período de tiempo prolongado mientras mantienen una resistencia sustancial. La longitud de tiempo es 6 meses y la retención de la propiedad de tensión significa que la pérdida en esta propiedad es 50 % comparada con la propiedad antes de la exposición al calentamiento de uso continuo. Este es el significado de temperatura de uso continuo en la presente descripción. La prueba de tensión del copolímero se lleva a cabo al quitar las muestras de prueba del copolímero del horno calentado a la temperatura de prueba y, después, realizar la medición de la propiedad de tensión a temperatura ambiente (15-25 °C) .

Para copolímero de tetrafluoetileno/perfluoro (alquil vinil éter) , la temperatura de uso continuo es 260 °C, mucho menor que la temperatura de fusión de 302 °C a 310°, como se Ref. 238069 describe en la pág. 6 de S. Ebnesajjad, Fluoroplastics , Vol . 2, Melt Processible Fluoropolymers , The Definitive User's Guide and Databook, publicado por Plastics Design Library (2003) . La temperatura de fusión del copolímero es para el copolímero de fusión más alta, introducido en 1972, que es el (tetrafluoetileno/perfluoro (propil vinil éter) . La temperatura de fusión es la temperatura correspondiente al pico endotérmico DSC resultante del cambio de fase del copolímero del estado sólido al líquido. Sin embargo, la temperatura que puede soportar el copolímero es mucho menor que la temperatura de fusión, como lo indica la temperatura de uso continuo (servicio) muy inferior.

La reducción en la propiedad de tensión con calentamiento prolongado indica un deterioro de la integridad del copolímero. El problema es cómo mejorar la integridad de este copolímero para que pueda usarse a una temperatura mayor que su temperatura de uso continuo actual, es decir, el copolímero tiene una temperatura de uso continuo más alta.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En una modalidad la presente invención soluciona este problema al proporcionar un proceso que comprende envejecer térmicamente una composición que comprende copolímero de tetrafluoetileno/perfluoro (alquil vinil éter) fabricable en fundido, en donde el perfluoroalquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono, y politetrafluoroetileno autodispersable en estado fundido; el envejecimiento térmico se lleva a cabo a una temperatura mayor que 260 °C con la composición en estado sólido. La composición misma es fabricable en fundido y el politetrafluoroetileno es autodispersable en fundido como se describirá más adelante en la presente descripción. Antes del envejecimiento térmico, los dos polímeros se mezclan.

Sorprendentemente, la presencia del politetrafluoetileno mencionado anteriormente mejora la integridad del copolímero durante la exposición a este envejecimiento térmico, lo que permite que la composición resultante exhiba una temperatura de uso continuo mayor que 260 °C. Este envejecimiento térmico puede producir, además, cambios sorprendentes en las propiedades y la estructura cristalina, como se describirá más adelante. Más sorprendente es la transformación térmica en estado sólido de la composición de exhibir dos temperaturas de fusión a exhibir solo una temperatura de fusión, es decir, cocriS|talización epitaxial, como se describirá más adelante.

Una modalidad de envejecimiento térmico se lleva a cabo al calentar la composición a una temperatura de al menos 280 °C o al llevar a cabo el calentamiento durante al menos cuatro horas, o ambos. Una temperatura de envejecimiento térmico preferida es al menos 300 °C. El envejecimiento térmico es eficaz I, preferentemente, .para que resulte en la composición que exhibe una temperatura de uso continuo de al menos 300 °C. Esto signifacá que aunque el componente de copolímero por sí mismo tiene una temperatura de uso continuo solamente de 260 °C, la composición usada en la presente invención tiene, preferentemente, la temperatura de uso continuo más alta de al menos 300 °C. La presencia de esta temperatura de uso continuo se caracteriza porque la composición retiene al menos 80 % de su módulo de tensión original (módulo de tensión antes del envejecimiento térmico) , preferentemente, al menos 90 %, después de calentar la composición a una temperatura de al menos 300 °C durante 6 meses.

Típicamente, la composición se transformará desde el estado fundido en un artículo, y el artículo se usará a la temperatura alta que constituye el envejecimiento térmico para revelar un beneficio tal como la temperatura de uso continuo de al menos 300 °C.

El envejecimiento térmico de la composición de conformidad con la presente invención proporciona beneficios que se manifiestan en la capacidad de la composición o del artículo fabricado a partir de ella de usarse en servicio de alta temperatura durante un periodo de tiempo prolongado, preferentemente, al menos 6 meses, tal como a temperaturas de 280 °C y mayores, preferentemente, al menos 290 °C y con la máxima preferencia, al menos 300 °C; la composición o el artículo fabricado de ella exhibe el desempeño de módulo de tensión mencionado anteriormente.

De conformidad con una modalidad, el proceso de envejecimiento térmico es eficaz para reducir el coeficiente de fricción de la composición. Este beneficio puede lograrse a temperaturas bajas, tales como temperatura ambiente de 15-25 °C. Lo mismo es verdad para el beneficio de resistencia a la permeación por gas mejorada, es decir, el proceso de envejecimiento térmico es eficaz para reducir la permeación de la composición por uno o más gases, tales como oxígeno y dióxido de carbono por al menos 50 % a temperatura ambiente. El módulo de tensión alto contribuye a la resistencia al pandeo aumentada.

De conformidad con otra modalidad de la presente invención, la manifestación del beneficio del proceso de envejecimiento térmico es tanto a temperaturas ambiente como mayores en el uso de la composición envejecida térmicamente. El envejecimiento térmico es eficaz para aumentar la resistencia de la composición al pandeo. Preferentemente, en el proceso de la presente invención, el envejecimiento térmico es eficaz para disminuir el régimen del flujo de fusión ( FR, por sus siglas en inglés) de la composición por al menos 25 %, comparado con el MFR original (antes del envejecimiento térmico) .

. En una aplicación, la composición se encuentra en la forma de un tubo y la resistencia aumentada al pandeo se manifiesta por la resistencia al pandeo del tubo entre soportes de tubos. A esta resistencia al pandeo la acompaña la resistencia mejorada a la dilatación (resistencia mejorada a la expansión de diámetro) después de la presurización dentro del tubo. Esta mejora se obtiene en comparación con el mismo tubo fabricado solamente a partir del copolímero usado en la composición y con la composición antes del envejecimiento térmico.

Otra modalidad de la presente invención puede definirse como un proceso para mejorar la resistencia a la flexión de MIT del copolímero de tetrafluoetileno/perfluoro- (alquil vinil éter) , el perfluoroalquilo contiene de 1 a 5 átomos de carbono; el proceso comprende incorporar politetrafluoro-etileno autodispersable en fundido en el copolímero y, después, tratar con calor la composición resultante en un estado sólido a una temperatura de al menos 280 °C, la cantidad del politetrafluoetileno y el tratamiento con calor son eficaces para aumentar la resistencia a la flexión de la composición por al menos dos veces (2X) la resistencia a la flexión antes del tratamiento con calor del copolímero solo y la composición resultante. Cuanto más prolongado el tratamiento con calor, mayor el aumento de la resistencia a la flexión de MIT, por ejemplo, al menos 5X o al menos 8X la resistencia a la flexión de MIT del copolímero y la composición antes del tratamiento con calor. Preferentemente: (a) la cantidad del politetrafluoroetileno autodispersable en fundido puede ser 15 a 35 % en peso sobre la base del peso total de la composición; (b) el tratamiento con calor puede llevarse a cabo durante al menos 24 horas; (c) el tratamiento con calor puede llevarse a cabo a una temperatura de al menos 300 °C durante al menos 2 días; (d) el tratamiento con calor es eficaz para producir cocristalización epitaxial como se describe en el Ejemplo 8; (e) el efecto de la incorporación del politetrafluoroetileno en el copolímero sobre la resistencia a la flexión antes del tratamiento con calor puede ser la disminución de la resistencia a la flexión de la composición; (f) la composición se transforma en estado fundido en un artículo y ese artículo es el que se somete al tratamiento con calor; y/o el MFR del copolímero es al menos 5 g/10 min.. Estas modalidades pueden aplicarse por separado o en cualquier combinación.

El envejecimiento térmico a cualquiera de las temperaturas mencionadas anteriormente es eficaz, preferentemente, para causar que la composición o los artículos hechos de ella se sometan a cocristalización epitaxial (ECC, por sus siglas en inglés) del PFA y el componente de politetrafluoetileno de la composición y los artículos hechos de ella. La manifestación de ECC es que la composición y el artículo hecho de la composición exhiben una sola temperatura de fusión que se produce por el envejecimiento térmico en el estado sólido de conformidad con la presente invención. La temperatura de fusión es el pico endotérmico determinado por DSC, como se describe en los EJEMPLOS, que incluye el calentamiento de la muestra de DSC (de la composición) a una velocidad de 10 °C/min hasta que la muestra (composición) alcanza 350 °C, temperatura a la cual la muestra está en estado fundido. La patente de los Estados Unidos núm. 6,649,699 describe en las Tablas 1-5 que las composiciones de PFA/PTFE autodispersable en fundido exhiben al menos dos temperaturas de fusión DSC (dos picos endotérmicos) que corresponden a las temperaturas de fusión individuales de los componentes de PFA y PTFE . Este resultado obtenido en ? 699 después de la primera exposición de la composición a la determinación de la temperatura de fusión DSC se ha observado que existe, además, para las composiciones usadas en la presente invención como se describe en mayor detalle en el Ejemplo 8. La primera exposición a la determinación de fusión DSC se denomina, frecuentemente, temperatura de fusión de "primer calor" para diferenciarla de la segunda exposición a la determinación de temperatura de fusión DSC denominada, frecuentemente, temperatura de fusión de "segundo calor", en donde la composición de "primer calor" se enfría a 200 °C y, después, se vuelve a calentar a una velocidad de 10 C/min a 350 °C para generar un pico endotérmico que . corresponde a la determinación de segundo calor de la temperatura de fusión.

La primera temperatura de fusión DSC de primer calor representa el estado cristalográfico de la muestra, la cual puede ser pelotillas extrudidas en fundido de la composición o artículos fabricados en fundido a partir de la composición. Antes del envejecimiento térmico, las pelotillas y los artículos fabricados en fundido a partir de la composición contienen cristales individuales principalmente de PFA y PTFE, como lo indica la presencia de al menos dos temperaturas de fusión que corresponden aproximadamente a la temperatura de fusión de cada componente de polímero.

La ECC es el fenómeno por el cual estos cristales individuales se transforman en cocristales de manera que la primera temperatura de fusión de primer calor DSC es una sola temperatura de fusión, la cual es mayor que la temperatura de fusión del PFA, e indica que los cristales de PFA y PTFE autodispersable en fundido sufrieron una transformación a un estado cristalino diferente, es decir, a cocristales. La ECC resulta del envejecimiento térmico de la composición o sus artículos, como se describió anteriormente. M. Endo et al, Crystallization in Binary Blends of Polytetrafluoroethylene with Perfluorinated Tetrafluoroethylene Copolymer, Polymer Journal, Vol . 36, núm. 9, pág. 716-727 (2004) describen, en la Figura 10, que las mezclas de PFA/PTFE exhiben una sola temperatura de fusión (segundo calor) , lo que sugiere cocristalización . Como se describe en la p g. 717, la fusión de primer calor se mantiene a 350 °C (623 °K) durante una hora antes de enfriar por debajo de la temperatura de fusión y de volver a calentar la mezcla para obtener la temperatura de fusión de segundo calor. En otras palabras, la cocristalización se encontró después de que la mezcla se calentó en el estado fundido durante una hora antes de obtener la temperatura de fusión de segundo calor DSC.

La ECC sucede en la presente invención por envejecimiento térmico a una temperatura a la cual la composición retiene su forma y no fluye, lo que indica que la composición está en estado sólido. Que retiene su forma significa que la forma del artículo fabricado en fundido es discernible después del envejecimiento térmico. Esto es importante porque la composición puede estar y, preferentemente, está en la forma de un artículo fabricado en fundido a partir de la composición. Como tal, es importante que el artículo permanezca en el estado sólido durante el enve ecimiento térmico, de manera que el artículo retenga su forma fabricada en fundido. Así, si bien la temperatura de envejecimiento térmico es alta de conformidad con la presente invención, tal temperatura no es tan alta como para que el artículo se funda, fluya y pierda su forma original (no envejecida) . Se ha descubierto que la estabilidad de la forma se retiene aún con envejecimiento térmico a temperaturas mayores que la temperatura de fusión del PFA por sí mismo. Se prefiere, sin embargo, que la temperatura de envejecimiento térmico sea menor que la temperatura de fusión del componente de la composición con la menor temperatura de fusión, es decir, menor que la temperatura de fusión del copolímero.

El proceso de envejecimiento térmico de la presente invención es, preferentemente, eficaz para producir uno o más cambios cristalográficos adicionales en la estructura cristalina de la composición, de manera que ella o el artículo moldeado en fundido a partir de la composición exhiba un' aumento de al menos 10 % en el índice de cristalinidad. Este aumento es en comparación con ambas composiciones antes del envejecimiento térmico y con el copolímero ya sometido al mismo envejecimiento térmico. Otro cambio cristalográfico es la uniformidad mejorada en la estructura cristalina de la composición envejecida térmicamente o el artículo fabricado a partir de ella, caracterizado por un aumento de al menos 10 % en la coherencia dé periodo prolongado. Esta mejora es más notable al compararse con la coherencia de periodo prolongado para el copolímero solo después de que se realizó el mismo envejecimiento térmico. Un cambio cristalográfico diferente es la estructura cristalina de la composición y su artículo, que incluye laminillas que comprenden una capa cristalina de la composición envejecida térmicamente y una capa amorfa de la composición envejecida térmicamente, junto con el aumento del espesor de la capa cristalina producido por el enve ecimiento térmico, por lo cual la composición exhibe un aumento en el periodo prolongado de al menos 25 % una vez envejecida térmicamente. De conformidad con una modalidad preferida, la composición o su artículo exhiben un tamaño de cristalitos aparente de al menos 280 Á, un índice de cristalinidad de al menos 44, un periodo prolongado de al menos 375 Á y una coherencia de periodo prolongado de al menos 450 Á.

Preferentemente, el envejecimiento térmico del proceso de la presente invención es eficaz para hacer que la composición exhiba un aumento en el módulo de almacenamiento de al menos 30 % a 300 °C, cuando el enve ecimiento térmico sucede a 315 °C durante 7 días, como se muestra en el Ejemplo 2.

Las mejoras mencionadas anteriormente es las propiedades físicas obtenidas al envejecer térmicamente la composición pueden existir individualmente o en cualquier combinación en la composición envejecida térmicamente y el artículo obtenido a partir de ella. Lo mismo es real con respecto a los cambios cristalográficos en la composición y el artículo elaborado de ella, y con respecto a la combinación de cualquiera de las mejoras en las propiedades físicas con cualquiera de los cambios cristalográficos.

Otra modalidad de la presente invención es la composición envejecida térmicamente fabricada por el proceso de envejecimiento térmico descrito anteriormente y adicionalmente en la presente descripción. Típicamente, la composición envejecida térmicamente estará en la forma del artículo final elaborado a partir de ella, tales como los artículos que se "describen más adelante.

La composición envejecida térmicamente puede describirse, además, como que comprende copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro (alquil vinil éter) , en donde el perfluoroalquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono, y politetrafluoroetileno autodispersable en estado fundido; la composición envejecida térmicamente exhibe uno o más de los siguientes: (a) una temperatura de uso continuo de al menos 300 °C, (b) un coeficiente de fricción reducido, (c) una permeación por gases reducida por al menos 50 %, (d) una disminución en el régimen del flujo de fusión de al menos 25 % comparado con el régimen del flujo de fusión de la composición antes del envejecimiento térmico, (e) un aumento de al menos 30 % en el módulo de almacenamiento a 300 °C (f) un aumento en el espesor de su capa cristalina caracterizado por un aumento en el periodo prolongado de al menos 25 %, (g) una resistencia al pandeo incrementada y/o la dilatación, (h) una mejora en la uniformidad de la estructura cristalina caracterizada por un aumento en la coherencia de periodo prolongado de al menos 10 %, (i) un aumento en el índice de cristalinidad de al menos 10 %, (j) cocristalización epitaxial, y/o (k) un aumento en la resistencia a la flexión de al menos 2X la resistencia a la flexión de la composición antes del enve ecimiento térmico.

El envejecimiento térmico y la cantidad de politetrafluoetileno autodispersable en fundido presente en la composición se seleccionan para lograr estos efectos deseados, solos o en conjunto; las temperaturas y los tiempos de enve ecimiento térmico se describieron anteriormente y las cantidades de politetrafluoroetileno autodispersable en fundido se describirán más adelante.

En términos de ciertas características cristalográficas, la composición envejecida térmicamente puede describirse como copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro (alquil vinil éter) fabricable en fundido, en donde el perfluoroalquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono y una cantidad eficaz de politetrafluoroetileno autodispersable en fundido para proporcionar la composición envejecida térmicamente con una estructura cristalina; la composición se caracteriza por uno o más de lo siguiente: un aumento en el índice de cristalinidad (i) de al menos 10 % comparada con la composición envejecida térmicamente antes del envejecimiento térmico y/o (ii) de al menos 10 % mayor que el porcentaje de aumento en el índice de cristalinidad solo después de realizado el envejecimiento térmico. Esta composición envejecida térmicamente exhibe, además, uniformidad de la estructura cristalina que se mejora por el envejecimiento térmico; la composición se caracteriza porque la composición envejecida térmicamente exhibe un aumento en la coherencia de periodo prolongado que es al menos 10 % mayor que el aumento en la coherencia de periodo prolongado para el copolímero solo, después de que se realizó el envejecimiento térmico.

Otro aspecto de la presente invención es el uso del politetrafluoetileno autodisp rsable en fundido como un aditivo al copolímero de tetrafluoetileno/perfluoro (alquil vinil éter) fabricable en fundido, en donde el perfluoroalquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono y, después, envejecer térmicamente la composición resultante para obtener las mejoras de las propiedades físicas y los cambios cristalográficos individualmente o en conjunto, como se describió anteriormente. Otra modalidad de la presente invención es el uso de envejecimiento térmico de la composición para obtener estas mejoras y/o cambios, como se describió anteriormente.

La presente invención resuelve el problema del deterioro de las propiedades físicas del copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro (alquil vinil éter), en donde el perfluoroalquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono, con envejecimiento térmico, lo que lleva a temperaturas de servicio continuo considerablemente menores que la temperatura de fusión del copolímero. La solución a este problema reside en la modalidad en donde el proceso puede expresarse como un aumento en la resistencia del copolímero al deterioro cuando se envejece térmicamente a una temperatura mayor que su temperatura de uso continuo de 260 °C; el proceso comprende incorporar politetrafluoroetileno autodispersable en fundido en el copolímero, formar la composición resultante para obtener un artículo y envejecer térmicamente este artículo a la temperatura mayor que la temperatura de uso continuo del copolímero; la cantidad de politetrafluoroetileno que se incorpora a la composición es eficaz para evitar el deterioro, como lo indica el hecho de que la composición retenga al menos 80 % del módulo de tensión de la composición antes del envejecimiento térmico a la temperatura de envejecimiento térmico, preferentemente, al menos 90 %. La exposición de la composición a la temperatura de uso continuo alta es, en efecto, un envejecimiento térmico de la composición, que incluye el artículo formado a partir de la composición. El módulo de tensión descrito en la presente descripción, que incluye porcentajes de aumento o porcentajes de retención, se mide a 23 °C ±2 °C sobre la composición envejecida térmicamente, a menos que se indique de cualquier otra forma.

Para cada una de éstas modalidades, el tiempo de envejecimiento térmico es, preferentemente, al menos 4 horas y la temperatura de envejecimiento térmico está al menos dentro de 30 °C, preferentemente, al menos dentro de 20 °C y, con mayor preferencia, al menos dentro de 10 °C de la temperatura de fusión del copolímero, siempre que la composición o el artículo fabricado a partir de ella estén en estado sólido. La presente invención contempla tiempos de envejecimiento térmico mucho más prolongados para las composiciones, por ejemplo, al menos 1 día, preferentemente, al menos 1 semana, con mayor preferencia, al menos 2 semanas y, con la máxima preferencia, al menos 6 meses, ,a cualquiera de las temperaturas de envejecimiento térmico mencionadas anteriormente.

Las composiciones usadas en el envejecimiento térmico de conformidad con la presente invención exhiben una sola temperatura de fusión como resultado de la cocristalización epitaxial del copolímero y los componentes de politetrafluoroetileno mencionados anteriormente. El envejecimiento térmico descrito en la presente invención mientras se encuentra a temperaturas mayores · que la temperatura de uso continuo del componente de copolímero, se encuentra, además, a una temperatura a la cual la composición cambia del estado sólido al estado fundido. Así, a la temperatura de envejecimiento térmico y durante el envejecimiento térmico, la composición y el artículo fabricado a partir de ella no fluye, pero mantiene su forma original.

Una manifestación de los cambios en la estructura cristalográfica descrita anteriormente es el mejoramiento del módulo de tensión de la composición. Se obtienen, además, otras mejoras tales como en la resistencia al pandeo y a la dilatación para tubos, coeficiente de fricción reducido y/o permeabilidad reducida por los gases.

Así, otra modalidad de la presente invención es la composición envejecida térmicamente a una temperatura de 280 °C a menos que la temperatura de fusión de la composición; la composición comprende copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro (alquil vinil éter), el perfluoroalquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono, y una cantidad eficaz de politetrafluoroetileno autodispersable en fundido, para obtener (i) la composición envejecida térmicamente que exhibe una disminución en el régimen del flujo de fusión de al menos 25 % comparado con el régimen del flujo de fusión de la composición antes del envejecimiento térmico y/o (ii) la composición envejecida térmicamente retiene al menos 80 % de su módulo de tensión a 23 °C. En un aspecto de esta modalidad, la retención del módulo de tensión se encuentra presente después de al menos 6 meses de envejecimiento térmico a una temperatura de al menos 280 °C. En otro aspecto, el envejecimiento térmico se lleva a cabo a una temperatura mayor de al menos 300 °C durante al menos 1 semana, preferentemente, durante al menos 2 semanas, con mayor preferencia, al menos 6 meses.

Otra modalidad de la presente invención es la composición envejecida térmicamente que comprende copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro (alquil vinil éter) fabricable en fundido, el perfluoroalquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono, y una cantidad eficaz de pólitetrafluoroetileno autodispersable en fundido para proporcionar la composición envejecida térmicamente con una estructura cristalina, caracterizada por un aumento en el índice de cristalinidad (i) de al menos 10 % comparado con el índice dé cristalinidad de la composición antes del envejecimiento térmico y/o (ii) que es al menos 10 % mayor que el porcentaje de aumento en el índice de cristalinidad para el copolímero solo después de haber sido envejecido térmicamente.

El cambio estructural en la composición causado por el envejecimiento térmico puede estar acompañado, además, por uno o más cambios estructurales adicionales, como se describe en el Ejemplo 4. La composición envejecida térmicamente exhibe uniformidad mejorada de la estructura cristalina, caracterizada porque la composición exhibe un aumento en la coherencia de periodo prolongado que es al menos 50 % mayor que el aumento en la coherencia de periodo prolongado para el copolímero solo después del mismo envejecimiento térmico, preferentemente, al menos 60 % mayor. La composición envejecida térmicamente tiene una estructura cristalina que incluye pilas de laminillas que comprenden capas cristalinas y amorfas de la composición, y la cantidad de politetrafluoroetileno presente en la composición es eficaz para aumentar el espesor de la capa cristalina, caracterizada porque la composición exhibe un aumento en el periodo prolongado de al menos 10 % después del envejecimiento térmico.

El envejecimiento térmico que causa uno o más de estos cambios estructurales (cristalográficos) es el calentamiento llevado a cabo a una temperatura de al menos 280 °C durante al menos 4 horas. El envejecimiento térmico puede llevarse a cabo durante periodos más prolongados de tiempo, por ejemplo, al menos 1 día, preferentemente, al menos 7 días y/o a temperaturas más altas, por ejemplo, al menos 300 °C, pero menores que la temperatura de fusión de la composición, es decir, la temperatura que causa que la composición o el artículo elaborado a partir de ella fluya.

Los efectos del envejecimiento térmico mencionados anteriormente: módulo de tensión, régimen del flujo de fusión y otros cambios estructurales, definen individualmente o en combinación las composiciones envejecidas térmicamente de la presente invención.

El politetrafluoetileno usado en esta composición es de peso molecular bajo y se denominará, en adelante, LM PTFE. Este LMW PTFE no tiene resistencia por sí mismo, es decir, no puede moldearse para formar el espécimen de prueba necesario para la prueba de propiedad de tensión. Sin embargo, sorprendentemente, imparte una calidad de retención de tensión al copolímero cuando la composición se encuentra por encima de su temperatura de uso continuo. Así, la presencia de este LM PTFE en la composición permite que el artículo moldeado a partir de la composición se use durante un periodo de tiempo prolongado a una temperatura mayor que la temperatura de uso continuo del componente de copolímero presente en la composición. Preferentemente, el periodo de tiempo de exposición del artículo a la temperatura mayor es al menos una semana, preferentemente, al menos un mes y, con mayor preferencia, al menos 6 meses, y la temperatura mayor de la exposición es al menos 20 °C mayor que la temperatura de uso continuo del copolímero.

La capacidad para uso continuo del artículo moldeado a una temperatura mayor que para el copolímero solo aumenta la aplicabilidad del copolímero en ambientes de alta temperatura, tales como los que se encuentran en fondos de pozos para la extracción de fluido caliente, tal como petróleo (líquido) , gas y/o corriente de la tierra, la industria de procesamientos químicos y en la fabricación de semiconductores. En estos campos de aplicación, el calor al cual se expone el artículo está acompañado por fluido caliente, típicamente, un líquido en contacto con el artículo. O el fluido caliente trae el calor al artículo o una fuente de calentamiento trae el calor al artículo desde fluido calentado en contacto con el artículo. En cualquier caso, el fluido caliente en tales aplicaciones de la composición envejecida térmicamente puede ser distinto de aire. El artículo podría estar sostenido como cuando está en la forma de un revestimiento en un sustrato de soporte, o podría estar no sostenido, es decir, libre, como en el caso de tuberías para el transporte de fluidos calientes.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El copolímero de tetrafluoetileno/perfluoro (alquil vinil éter) usado en la composición usada en la presente invención es uno autodispersable en fundido para permitir que sea fabricable en estado fundido. Por fabricable en fundido se entiende que el perfluoropolímero es suficientemente autodispersable en el estado fundido como para fabricarse por procesamiento en fundido tal como extrusión, para producir productos que tienen una resistencia suficiente para ser útiles. Esta resistencia podría caracterizarse porque el copolímero en sí mismo exhibe una resistencia a flexiones continuas de MIT de al menos 1000 ciclos, preferentemente, al menos 2000 ciclos, mediante el uso de película de 0.21 mm (8 mil) de espesor. En la prueba de resistencia a flexiones continuas de MIT, la película se sujeta entre abrazaderas y' se flexiona hacia adelante y hacia atrás en un intervalo de 135° . En este caso, la resistencia del copolímero se indica porque este no es frágil. El copolímero usado en la presente invención es un fluoroplástico, no un fluoroelastómero . Como un fluoroplástico, el perfluoropolímero es semicristalino, denominado, además, parcialmente cristalino. El régimen del flujo de fusión (MFR, por sus siglas en inglés) del copolímero es, preferentemente, (antes de cualquier tratamiento térmico) al menos 0.1 g/10 min, preferentemente, al menos 5 g/10 min, con mayor preferencia, al menos 6 o 7 g/10, min y no mayor que 50 g/10 min, según se mide mediante el uso del plastómetro de extrusión descrito en ASTM D-1238 bajo las condiciones descritas en ASTM D 3307, específicamente a una temperatura de fusión de 372 °C y bajo una carga de 5 kg.

El copolímero tal como se mencionó anteriormente se denomina, comúnmente, PFA, y es un copolímero de tetrafluoroetileno (TFE) y perfluoro (alquil vinil éter) (PAVE) en el cual el grupo de perfluoroalquilo, lineal o ramificado, contiene 1 a 5 átomos de carbono. Los monómeros de PAVE preferidos son aquellos en los cuales el grupo perfluoroalquilo contiene 1, 2, 3 o 4 átomos de carbono, conocidos respectivamente como perfluoro (metil vinil éter) (PMVE) , perfluoro (etil vinil éter) (PEVE) , perfluoro (propil vinil éter) (PPVE) y perfluoro (butil vinil éter) (PBVE) . El copolímero puede fabricarse mediante el uso de varios monómeros de PAVE, tal como el copolímero de TFE/perfluoro (metil vinil éter) /perfluoro (propil vinil éter), en ocasiones denominado MFA por sus fabricantes, pero incluido como PFA en la presente descripción. El PFA podría contener aproximadamente 1-15 % en peso de PAVE, aunque para un contenido de PAVE de 2 a 5 % en peso, preferentemente, 3.0 a 4.8 % en peso, es el contenido de PAVE más común cuando se usa un soló monómero de PAVE para formar el PFA, el resto del copolímero está formado por TFE. Cuando el PAVE incluye PMVE, la composición es de aproximadamente 0.5 a 13 % en peso de perfluoro (metil vinil éter) y aproximadamente 0.5 a 3 % en peso de PPVE, el resto para completar un total de 100 % en peso es TFE. Preferentemente, la identidad y cantidad de PAVE presente en el PFA es tal que la temperatura de fusión del PFA es mayor que 300 °C. Los ejemplos de PFA se describen en las patentes de los Estados Unidos núm. 3,635,926 (Carlson) y 5,932,673 (Aten et al.).

Con respecto al LMW PTFE usado en la presente invención, su autodispersabilidad en fundido resulta de su peso molecular bajo. Esto se contrapone con el PTFE, que es autodispersable en estado no fundido, lo que se desprende de su peso molecular extremadamente alto. Si bien este peso molecular bajo imparte autodispersabilidad en fundido al LMW PTFE, este polímero solo no es fabricable en fundido, es decir, un artículo moldeado a partir del fundido de LMW PTFE es inútil, en virtud de la extrema fragilidad. Debido a su peso molecular bajo (comparado con PTFE no autodispersable en estado fundido), no tiene resistencia. Un filamento extrudido de este PTFE de peso molecular bajo (LMW, por sus siglas en inglés) es tan frágil que se rompe al flexionarse. Generalmente, las placas de moldeo por compresión no pueden fabricarse para las pruebas de tensión o flexibilidad del LMW PTFE usado en la presente invención, porque las placas se quiebran o resquebrajan cuando se sacan del molde de compresión, por lo cual no puede probarse ni la propiedad de tensión ni la resistencia a la flexión de MIT. En efecto, este polímero no tiene ninguna (0) resistencia a la tensión y tiene una resistencia a las flexiones continuas de MIT de cero ciclos.

El LMW PTFE puede caracterizarse, además, por alta cristalinidad y, preferentemente, exhibe un calor de cristalización de al menos 50 J/g.

Adicionalmente a que el LMW PTFE se caracteriza por su alta cristalinidad y falta de resistencia, el LMW PTFE preferido tiene autodispersabilidad en fundido, la cual puede caracterizarse por un régimen de flujo de fusión (MFR, por sus siglas en inglés) de al menos 0.01 g/10 min, preferentemente, al menos 0.1 g/10 min, con mayor preferencia, al menos 5 g/10 min y, aún con mayor preferencia, al menos 10 g/10 min, según se midió de conformidad con ASTM D 1238, a 372 °C mediante el uso de una pesa de 5 kg sobre el polímero fundido.

El MFR de PFA y LMW PTFE usado en las composiciones a partir de las cuales se elabora la presente invención se encuentra, preferentemente, dentro de los intervalos de 20 g/10 min entre sí, preferentemente, 15 g/10 min y, con mayor preferencia, 10 g/10 min entre sí, determinado de conformidad con ASTM D 1238 a la temperatura de fusión de 372 °C y bajo una carga de 5 kg. Todos los intervalos de régimen del flujo de fusión descritos en la presente invención se determinan sobre polímero no envejecido a menos que se indique de cualquier otra i forma.

El LMW PTFE se obtiene tanto por polimerización directa bajo condiciones que evitan que se formen cadenas poliméricas muy largas o por degradación por irradiación del PTFE, es decir, el PTFE no autodispersable de peso molecular alto. Si bien el LMW PTFE tiene peso molecular bajo, tiene suficiente peso molecular para mantenerse sólido hasta temperaturas altas, por ejemplo, al menos 300 °C, con mayor preferencia, al menos 310 °C, aún con mayor preferencia, al menos 320 °C. Preferentemente, el LMW PTFE tiene una temperatura de fusión más alta que la temperatura de fusión del PFA, preferentemente, al menos 5 °C más alta.

El LMW PTFE usado en la presente invención se denomina, frecuentemente, micropolvo de PTFE, lo cual es otra forma de distinguir este polímero del PTFE no autodispersable en estado fundido de peso molecular alto. La marca comercial TEFLON® de DuPont Company es muy conocida como aplicable al PTFE . Por el contrario, DuPont Company vende el micropolvo de PTFE como fluoroaditivo ZONYL® que se usa para impartir energía superficial baja y otros atributos de fluoropolímeros cuando se adiciona a otros materiales.

Las proporciones de PFA y LMW PTFE usadas para elaborar composiciones que pueden formarse en artículos capaces de usarse para el servicio sostenido a temperaturas mayores que la temperatura de uso continuo del PFA solo dependerán del resultado deseado, es decir,, la proporción de LMW PTFE es eficaz para proporcionar la mejora de propiedad física y/o cambio cristalográfico o cualquier combinación de estos, como se describió anteriormente. En una modalidad, la cantidad de LMW PTFE que se va a usar en la composición es la que es eficaz para aumentar la temperatura de uso continuo del PFA solo a al menos 280 °C. Alternativamente, esta cantidad de LMW PTFE en la composición es aquella eficaz para aumentar la temperatura de uso continuo de la del PFA solo para que se encuentre dentro de 20 °C de la temperatura de fusión del PFA solo, preferentemente, dentro de 10 °C de la temperatura de fusión, por lo que la composición de PFA/LMW PTFE tendría una temperatura de uso de al menos 297 °C si la temperatura de fusión del PFA fuera 307 °C. Con la máxima preferencia, la temperatura de uso continuo de la composición es al menos 300 °C. En este aspecto, la composición contendrá, generalmente, al menos 15 % en peso, preferentemente, al menos 18 % en peso y, con mayor preferencia, al menos 20 % en peso del LMW PTFE. La cantidad máxima de LMW PTFE será, preferentemente, menor a 50 % en peso. Para todos los contenidos mínimos de LMW PTFE mencionados anteriormente, la cantidad máxima más preferida de LMW PTFE en la composición que forma el componente es 45 % en peso, lo que define intervalos de contenido de LMW PTFE de 15 a 45 % en peso, y 18 a 45 % en peso. Sobre la misma base, la cantidad máxima preferida de LMW PTFE es 40 % en peso, con mayor preferencia, 35 por ciento en peso y, aún con mayor preferencia, 30 % en peso, lo que define los intervalos adicionales como 18 a 40 % en peso, 18 a 35 % en peso, 18 a 30 % en peso, 20 a 45 % en peso, 20 a 35 % en peso, y 20 a 30 % en peso de LMW PTFE. Para todos estos porcentajes en peso de cantidades, el PFA constituye el contenido polimérico restante para totalizar 100 % en peso sobre la base del peso combinado de estos polímeros. Preferentemente, se usa un solo LMW PTFE y un solo PFA para formar la composición envejecida térmicamente, y estos son los únicos ingredientes poliméricos que conforman la composición. Podría haber pigmento presente, el que no hace que la composición sea eléctricamente conductora. Preferentemente, la constante dieléctrica de la composición no es mayor que 2.4, con mayor preferencia, no es mayor que 2.2, determinada a 20 °C, lo que permite que la composición y el artículo fabricado a partir de ésta sean eléctricamente aislantes, es decir, no conductores eléctricamente. En otro aspecto, la composición y el artículo fabricado de ella están libres de carbono eléctricamente conductor.

La composición se prepara, preferentemente, por mezclado cuidadoso en estado fundido del PFA y del LMW PTFE en las proporciones deseadas. El mezclado en estado fundido como se describe en la presente invención, y como el término implica, consiste en calentar la composición a una temperatura mayor que temperatura de fusión de ambos componentes y someter la fusión resultante a mezclado, tal como mediante la agitación de la fusión, como ocurre mediante el uso de la inyección o el tornillo de extrusión presente en el moldeo por inyección o la extrusión, respectivamente. La velocidad de cizallamiento usada para el mezclado en estado fundido será, generalmente, al menos aproximadamente 75 s"1. La capacidad de mezclado en estado fundido de la composición indica que es autodispersable en estado fundido, y la cantidad de PFA presente en la composición es eficaz para hacerla, además, fabricable en estado fundido.

Antes del mezclado en estado fundido, los dos polímeros pueden mezclarse en seco para formar la composición como una mezcla mezclada en seco. La forma de los polímeros para el mezclado en seco puede ser pelotillas extrudidas del polvo de PFA y LMW PTFE. Típicamente, las pelotillas serán más pequeñas que 10 mm de diámetro y longitud, y el polvo de LMW PTFE tendrá un tamaño promedio de partícula menor que 50 micrómetros, según se midió con el equipo Microtac® láser.

Al enfriar la composición fundida a partir del proceso de fabricación en fundido, el PFA y LMW PTFE se cristalizan, esencialmente, por separado como lo indica el hecho de que la composición exhibe dos temperaturas de fusión que corresponden a las temperaturas de fusión de los dos componentes poliméricos. El envejecimiento térmico de la composición en el estado sólido, como se describió anteriormente, resulta en cocristalización epitaxial, por la cual la composición sufre una transformación de manera que exhibe una sola temperatura de fusión. Sin embargo, en la presente descripción se expresa que las composiciones envejecidas térmicamente comprenden componentes poliméricos de la composición o que incorporan LMW PTFE en el PFA, bajo la creencia de que a nivel molecular, estos dos componentes se encuentran presentes en la composición después del envejecimiento térmico. El término "que comprende" usado en la presente descripción incluye la descripción de la composición en cuanto a cómo se elaboró, es decir, la composición elaborada al combinar dos polímeros diferentes como se describió anteriormente, y la composición resultante, que incluye la composición envejecida térmicamente. Los artículos elaborados a partir de la mezcla resultante se tratan en mayor detalle más abajo.

La mezcla fundida de la composición puede transformarse en fundido en la forma final de los artículos deseados para la composición o en pelotillas extrudidas de la composición, las cuales, después, pueden transformarse en fundido en la forma final del artículo deseado, que en el curso del uso puede exponerse a temperaturas mayores a la temperatura de uso continuo del PFA contenido en la composición, como se describió anteriormente, es decir, mayores que 260 °C. El proceso de fabricación en estado fundido dependerá del artículo que se forme pero, generalmente, se usarán tales procesos de fabricación en fundido como extrusión, moldeo por inyección, moldeo por transferencia, moldeo por compresión, rotomoldeado o rotorrevestimiento .

De lo expuesto anteriormente, resulta evidente que las composiciones que se envejecen térmicamente para formar las composiciones envejecidas térmicamente de la presente invención, primero, s forman por mezclado en fundido, seguido por el formado de la mezcla fundida en un artículo que puede ser un producto intermedio, tal como la forma de pelotillas, o puede ser la forma final del artículo. Así, las composiciones envejecidas térmicamente de la presente invención pueden definirse como elaboradas por mezclado en fundido o como una composición mezclada en fundido envejecida térmicamente o un artículo formado a partir de la composición. El envejecimiento térmico de la composición se lleva a cabo, preferentemente, sobre la mezcla en fundido después de que se transformó en un artículo, producto intermedio o forma final. Así, en un aspecto de la presente invención, el envejecimiento térmico se lleva a cabo en el artículo intermedio, el cual, después, se transforma en. la forma final del artículo, tal como por moldeo por inyección o extrusión. Preferentemente, el envejecimiento térmico se lleva a cabo sobre la forma final del artículo porque la fabricación en fundido de la composición envejecida térmicamente o del artículo hace que la composición pierda su cocristalización epitaxial, (ECC, por sus siglas en inglés), lo que significa que el artículo fabricado en fundido a partir de la composición envejecida térmicamente tendrá que volver a envejecerse térmicamente para restablecer el ECC, como se describió anteriormente. Tal envejecimiento térmico para hacer que el artículo sufra ECC y/u otros cambios cristalográficos, como se describió anteriormente, puede, por lo tanto, ser un tratamiento que resulta del uso de temperatura alta de la composición en la forma del artículo formado final.

Los ejemplos de artículos de forma final elaborados a partir de la composición incluyen revestimientos para lo siguiente: recipientes, columnas. químicas, tuberías, accesorios, bombas y válvulas. En estas aplicaciones, el revestimiento está sostenido por la estructura que forma el equipo que se reviste. El artículo elaborado a partir de la composición puede estar sin sostener, si se elaboró para que tenga un espesor de pared o una masa suficientes para tener la integridad necesaria para la aplicación. En vez de revestimientos, la composición (el artículo.) puede formar la totalidad del equipo. Los artículos adicionales pueden ser tubos intercambiadores de calor y otros elementos intercambiadores de calor, tales como alojamiento y/o lámina de tubo, mangueras y uniones de expansión, sellos y empaquetaduras. Pueden elaborarse artículos autosostenidos , tales como canastos y soportes usados, por ejemplo, en la fabricación de semiconductores. La composición puede formar, primariamente y/o secundariamente, aislamiento térmico para cables de comunicaciones usados en aplicaciones de alta temperatura, tales como fondos de pozos para la extracción de fluido caliente, tal como petróleo (líquido) , gas o corriente de la tierra y para bobinados de motores para motores usados en tales aplicaciones de alta temperatura. En la mayoría de estas aplicaciones, el calentamiento (envejecimiento térmico) del artículo se lleva a cabo mediante el contacto directo o contacto próximo del líquido caliente con el artículo.

El tiempo de exposición a alta temperatura del artículo elaborado a partir de la composición usada en la presente invención dependerá de la aplicación. La composición está elaborada para ser eficaz durante al menos un día, preferentemente, al menos 1 semana, con mayor preferencia, al menos dos semanas y, aun con mayor preferencia, al menos 6 meses de exposición a las diferentes temperaturas altas descritas en la presente descripción, las cuales son mayores que la temperatura de uso continuo del perfluoropolímero solo. La composición de PFA/LMW PTFE ha demostrado soportar una temperatura mayor que 300 °C durante al menos 96 semanas sin pérdida en el módulo de tensión. Los periodos de tiempo de envejecimiento térmico o exposición a temperatura alta descritos en la presente descripción, excepto para el envejecimiento térmico descrito en los ejemplos, pueden ser el resultado de la exposición continua o discontinua al tiempo/la temperatura del envejecimiento térmico. En el caso de exposición continua, el envejecimiento térmico es ininterrumpido. En el caso de exposición discontinua, el envejecimiento térmico se interrumpe, como podría ocurrir cuando el artículo envejecido térmicamente se usa en las profundidades de un fondo de pozo y se quita del pozo y vuelve a instalarse en el pozo periódicamente. Así, el tiempo de envejecimiento térmico es un tiempo acumulativo de exposición al envejecimiento térmico continuo o discontinuo.

Puede decirse, además, que el proceso de la presente invención aumenta la aplicabilidad de temperatura alta sostenida (temperatura de uso continuo) de PFA, mediante (i) el mezclado en fundido de politetrafluoroetileno autodispersable en fundido con PFA en una cantidad eficaz para obtener un aumento en el módulo de tensión para la composición resultante comparado con el módulo de tensión del PFA solo, (ii) la fabricación en fundido de la composición para formar un artículo, y (iii) la exposición del artículo a calentamiento mayor que la temperatura de uso continuo del PFA (mayores que 260 °C) ; la cantidad eficaz del politetrafluoroetileno retiene al menos 80 % del módulo durante el calentamiento. El aumento en el módulo de tensión impartido a la composición resultante se. compara con el módulo de tensión antes de la etapa de calentamiento. Preferentemente, el módulo de tensión de la composición permanece al menos tan alto después del calentamiento como el módulo de tensión de la composición antes de la etapa de calentamiento. El módulo podría aumentarse después del calentamiento. La retención preferida del módulo de tensión es al menos 90 % del módulo de tensión original de la composición. El calentamiento es, preferentemente, a una temperatura de al menos 280 °C. El tiempo de calentamiento es, preferentemente, al menos 4 horas, con mayor preferencia; al menos 24 horas y, aun con mayor preferencia, al menos 7 días. El calentamiento podría ser, además, durante al menos 6 meses en aplicaciones que requieren servicio continuo a una temperatura tan alta. La temperatura de calentamiento es, preferentemente, al menos 280 °C, la cual es considerablemente mayor que las temperaturas de servicio continuo solo para PFA.

El tiempo de calentamiento y las condiciones de temperatura mencionados anteriormente pueden aplicarse, además, a las modalidades de la invención que se describen más abajo.

En otra modalidad de la presente invención, el proceso para aumentar la aplicabilidad de temperatura de uso continuo de PFA comprende (i) mezclar politetrafluoroetileno autodispersable en fundido con el PFA en una cantidad eficaz para obtener un aumento en el módulo de tensión para la composición resultante comparado con el módulo de tensión del PFA solo, (ii) transformar la composición en un artículo y (iii) someter al artículo a calentamiento eficaz para obtener cualquiera de las mejoras en las propiedades físicas y/o cualquiera de los cambios en la estructura cristalográfica como se describió anteriormente. En otra modalidad, el calentamiento es eficaz para aumentar el módulo de tensión sobre aquel para el artículo antes del calentamiento.

Otra modalidad de la presente invención es el proceso para la fabricación de una composición de perfluoropolímero cocristalizado; el proceso comprende fundir una mezcla de copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro (alquil vinil éter), en donde el perfluoroalquilo contiene de 1 a 5 átomos de carbono, con politetrafluoroetileno autodispersable en estado fundido para formar una composición, envejecer térmicamente la composición a una temperatura suficiente para que la composición tenga un tamaño de cristalito aparente de al menos 280 Á, un periodo prolongado de al menos 280 Á , preferentemente, al menos 350 Á , un índice de cristalinidad de al menos 44, preferentemente, al menos 46, con mayor preferencia, al menos 48 y una coherencia de periodo prolongado de al menos 450 Á , preferentemente, al menos 500 Á , con mayor preferencia, al menos 550 Á . Alternativamente, la composición se encuentra en la forma de un artículo fabricado en fundido que se somete al envejecimiento térmico. En cualquier modalidad, el envejecimiento térmico puede ser aquel eficaz para que la composición/artículo sufra ECC.

El mezclado en estas modalidades es, preferentemente, mezclado en fundido, y el calentamiento en estas modalidades es, preferentemente, a una temperatura de al menos 280 °C.

Otra modalidad de la presente invención es que la composición o el artículo fabricado a partir de ella se envejece térmicamente a una temperatura de 280 °C mientras está en el estado sólido, la composición/el artículo que comprende copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro (alquil vinil éter) fabricable en fundido, en donde el perfluoroalquilo contiene de 1 a 5 átomos de carbono, y una cantidad de politetrafluoroetiléno autodispersable en fundido para obtener (i) la composición envejecida térmicamente exhibe una disminución en el régimen del flujo de fusión de al menos 25 % comparado con el régimen del flujo de fusión de la composición antes del envejecimiento térmico y/o (ii) la composición envejecida térmicamente retiene al menos 80 %, preferentemente, al menos 90 %, o su módulo de tensión a 23 °C después de al menos 6 meses del envejecimiento térmico.

El rendimiento de la composición envejecida térmicamente de la presente invención y los cambios estructurales/químicos en la composición producidos por envejecimiento térmico se describen en los Ejemplos que figuran abajo.

EJEMPLOS El módulo de tensión (de Young) se determina mediante el procedimiento de ASTM D 638-03 modificado por ASTM D3307 sección 9.6 en especímenes de prueba de probeta con forma de palanqueta de 15 mm de ancho por 38 mm de largo y con un espesor de 5 mm, formados a partir de placas de moldeadas por compresión de 1.5 mm (60 mil) de espesor. Todos los valores de módulo de tensión informados en estos ejemplos se miden a 23 °C±2 °C a menos que se especifique de cualquier otra forma en la presente descripción.

El procedimiento para la medición de la resistencia a la flexión de MIT se describe en ASTM D 2176 mediante el uso de una película moldeada por compresión de 0.21 mm (8 mil) de espesor.

El moldeo por compresión de las placas y la película usadas en estas pruebas se llevó a cabo sobre composiciones mezcladas en estado fundido fabricadas en el extrusor Brabender®, como se describirá más adelante en la presente descripción, bajo una fuerza de 89.0 kiloNewton (20,000 libras (9070 kg) a una temperatura de 343 °C para hacer móldeos por compresión de 17.8 x 17.8 cm (7 x 7 pulgadas) . Con mayor detalle, para fabricar la placa de 1.5 mm (60 mil) de espesor, 80 g de la composición se adiciona a un ducto de 1.6 mm (63 mil) de espesor. El ducto define el tamaño de placa de 17.8 x 17.8 cm. Para evitar que se peguen a las platinas de la prensa de moldeo de compresión, el ducto y la carga de composición se colocan tipo emparedado entre dos láminas de aluminio. La combinación del ducto y de las láminas de aluminio (apoyados por las platinas de la prensa) forman el molde. Las platinas de la prensa se calientan a 343 °C. El tiempo total de prensa es 10 minutos, el primer minuto se usa para alcanzar gradualmente la fuerza de prensa de 89.0 kiloNewton (20,000 libras (9070 kg) ) y el último minuto se usa para liberar la presión. El emparedado se transfiere, después, inmediatamente a una prensa fría de 63560 kg (70 toneladas) y se aplica una fuerza de 89.0 kiloNewton (20,000 libras (9070 kg) ) al moldeo por compresión en caliente durante 5 minutos. El emparedado, después, se quita de la prensa fría y se quita la placa moldeada por compresión del molde. Los especímenes de la prueba de probeta con forma de palanqueta (muestras) se troquelan de la placa mediante el uso del troquel de acero descrito en la Figura 1 de ASTM D 3307. La película usada en la prueba de MIT usó el mismo procedimiento excepto que el ducto es de 0.21 mm (8 mil) de espesor y la cantidad de composición adicionada al molde es de 11.25 g. Las muestras de película usadas en la prueba de MIT eran tiras de 1.27 cm (½ pulgada) de ancho cortadas a partir de la película de moldeo por compresión.

El LMW PTFE usado en los ejemplos son como se menciona a continuación : El LMW PTFE A tiene un calor de cristalización de 64 J/g, una temperatura de fusión de 325 °C (segundo calor) y un tamaño promedio de partícula de 12 micrómetros, y un MFR de 17.9 g/10 min.

El LMW PTFE B tiene un calor de cristalización de 59 J/g, una temperatura de fusión de 330 °C (segundo calor) , un tamaño de partícula promedio de 20 micrómetros y un MFR de 0.01 g/10 min.

Ninguno de estos LMW PTFE podría moldearse por compresión en placas que tengan, integridad suficiente para la prueba de propiedad de tensión.

Los PFA usados en los ejemplos son como se menciona a continuación: El PFA 1 es un copolímero de TFE/PPVE con un MFR de 14 g/10 min.

El PFA 2 es un copolímero de TFE/PPVE con un MFR de 2 g/10 min.

El PFA 3 es un copolímero de TFE/PPVE con un MFR de 5.2 g/10 min.

El PFA 4 es PFA1 tratado con flúor que tiene no más de 20 grupos terminales inestables (-C0F y -C00H) por 106 átomos de carbono en la cadena polimérica.

Todos estos PFA tienen una temperatura de fusión (primer calor) de 307 a 308 °C y contienen 3.2- a 4.8 % en peso de PPVE . La población de los grupos terminales de los PFA 1-3 no tratados con flúor es, principalmente, -COOH y una pequeña porción de los grupos terminales totales son -COF, es decir, los PFA no se tratan con flúor.

El PFA usado en los ejemplos se encuentra en la forma de pelotillas que se obtienen al extrudir el PFA y al cortar la hebra extrudida en las pelotillas.

El procedimiento para determinar temperaturas de fusión descritas en la presente invención es por análisis de DSC (del inglés calorimetría diferencial de barrido) de conformidad con ASTM D3418-08. El calorímetro usado es el modelo Q1000 de TA Instruments (New Castle, DE, Estados Unidos) . La escala de temperatura se calibró mediante el uso de (a) 3 inicios de fusión de metal: mercurio (-38.86 °C) , indio (156.61 °C) , estaño (231.93 °C) y (b) el índice de calentamiento de 10°/min y el régimen de flujo de nitrógeno seco de 30 ml/min. La escala calorimétrica se calibró mediante el uso del calor de fusión del indio (28.42 J/g) y las condiciones (b) . Las determinaciones de temperatura de fusión se llevan a cabo mediante el uso de las condiciones (b) . Las temperaturas de fusión descritas en la presente descripción son la temperatura de fusión de pico endotérmico obtenida del primer o segundo calentamiento (fusión) del polímero después del cronograma de calentamiento/enfriamiento/calentamiento que se expone en la patente de los Estados Unidos núm. 5,603,999, excepto que la temperatura más alta usada es 350 °C. Para el PFA y las composiciones de PFA/LMW PTFE descritas en la presente descripción, la temperatura de fusión es del primer calor. Para el LMW PTFE, las temperaturas de fusión descritas en la presente descripción son para el segundo calor.

El calor de cristalización (primer calor) se determina como¦ se describe en la patente de los Estados Unidos núm. 5,603,999.

El análisis mecánico dinámico se conduce isotérmicamente mediante el uso de TA Instrument Modelo Q800. Este equipo mide las propiedades mecánicas (viscoelásticas) al aplicar tensión sinusoidal a la muestra de prueba y monitorear la tensión y los retardos de fase entre 0 y 90°. Esta prueba muestra el módulo y la disipación de energía de las muestras de prueba bajo la tensión sinusoidal periódica. Las muestras de prueba son barras moldeadas por compresión que miden 12.8 a 13.2 mm de longitud, 2-6 a 2.7 mm de espesor. El modelo de prensa en el equipo es flexión en voladizo doble, mediante el uso de una fuerza de torsión de sujeción de 1.13 N-m (10-pulgada-libra) y amplitud de oscilación de 10 micrometros y frecuencia de 1 Hz.

Las mezclas (mezclas en estado fundido) de PFA y LMW PTFE usadas en los ejemplos se obtienen mediante los siguientes procedimientos: se usa un extrusor de tornillo simple Brabender®. El extrusor está equipado con un tornillo de 3.2 cm (1-1/4 de pulgada) de diámetro que tiene una punta de mezclado tipo Saxton, y el extrusor tiene una relación L/D de 20:1. Las pelotillas del polvo de PFA y LMW PTFE se mezclan en seco, seguido por mezclado en estado fundido en el extrusor Brabender®. Para la composición de 30 % en peso de contenido de LMW PTFE, la mezcla se realiza en tres etapas. En la primera etapa, un tercio de la cantidad total deseada del LMW PTFE se mezcla con pelotillas de perfluoropolímero y, después, se pasan por el extrusor, el cual extrude pelotillas de esta mezcla. En la segunda etapa, estas pelotillas se mezclan en seco con el otro tercio de la cantidad total deseada de LMW PTFE y se pasan por el extrusor Brabender para producir pelotillas extrudidas . La tercera etapa es el mezclado en seco de estas pelotillas con el tercio final del LMW PTFE y, después, el paso de esta composición a través del extrusor para obtener mezcla de PFA/LMW PTFE bien mezclada en forma de pelotillas. Para la composición de 20 % en peso de LMW PTFE/PFA, solo los primeros dos pases por el extrusor se llevan a cabo. El perfil de temperatura en el extrusor es el siguiente: zona 1 = 315 °C, zona 2 = 321 °C¡ zona 3 = 332 °C, zona 4 = 338 °C, zona 5 y troquel = 349 °C. El tornillo del extrusor se opera a 120 rpm.

En los ejemplos, las composiciones envejecidas térmicamente y los especímenes de prueba fabricados a partir de ellas se encuentran en estado sólido durante el envejecimiento térmico, a menos que se especifique de cualquier otra forma. Ejemplo 1. Composiciones que soportan envejecimiento térmico a 315 °C El ejemplo muestra el aumento en el módulo de tensión para mezclas de PFA con LMW PTFE que resulta de envejecimiento térmico sin carga a 315 °C en un horno de aire circulante de especímenes de prueba elaborados de composiciones informadas en la Tabla 1. Esta temperatura de envejecimiento térmico es mayor que la temperatura de envejecimiento usada para determinar la idoneidad para servicio en fondos de pozos, tal como aislamiento eléctrico para cable de información o cable de energía posicionado dentro de la profundidad del pozo, en donde puede haber exposición a una temperatura tan alta como 300 °C. Lo mismo es verdadero para revestimientos para equipos usados para la fabricación de semiconductores y en la industria de procesos químicos.

Tabla 1 Semanas Módulo de tensión-MPa PFA 2/B-20 PFA 2/A-20 PFA 3/A-20 PFA 4/A-20 PFA l/A-30 0 437 465 484 487 541 3 477 485 489 469 508 6 500 518 506 503 551 9 497 520 494 497 591 12 502 529 528 542 602 En la Tabla 1, la columna "Semanas" representa el tiempo de envejecimiento térmico para el espécimen de prueba de módulo de tensión a 315 °C. En la columna con el encabezado "PFA 2/B-20", B es 20 % en peso de LMW PTFE B en la composición. Los títulos de columna restantes y los títulos de columna similares en las tablas que se presentan más abajo deben interpretarse similarmente, por ejemplo, "A-30" es 30 % en peso de LMW PTFE A. Los especímenes de prueba se quitan del horno cada semana y se prueba el módulo de tensión a 23 °C. Por brevedad, solo los resultados para intervalos de tres semanas se informan en la Tabla 1. Cada espécimen de prueba se prueba en relación con el módulo de tensión solo una vez y, después, se desecha, por lo cual cada resultado de la prueba de módulo de tensión se realiza sobre un huevo espécimen de prueba.

Los resultados de la prueba de módulo de tensión que se muestran en la Tabla 1 revelan que el módulo de tensión tiende a aumentar con un tiempo creciente de envejecimiento en semanas .

Los resultados omitidos de la prueba de tensión para las semanas 1, 2, 4, 5, 7, 8, 10 y 11 coinciden con esta tendencia. Esto es opuesto a la expectativa de disminución de la propiedad de tensión con el tiempo de envejecimiento que lleva al establecimiento de 260 °C como la temperatura de uso continuo para PFA por sí solo. Sorprendentemente, la presencia de la cantidad sustancial de LMW PTFE en la composición de PFA proporciona esta mejora de envejecimiento térmico de obtener al menos 80 %, preferentemente, al menos 90 % del módulo de tensión original (antes del envejecimiento térmico) , sin importar que el LMW PTFE no tiene propiedad de tensión por sí solo.

La prueba del módulo de tensión de la composición de PFAl/LMW PTFE A-20 después de envejecerla durante períodos prolongados de tiempo revela una retención similar del módulo de tensión, en donde la tendencia es un módulo de tensión creciente con un tiempo de envejecimiento creciente a 315 °C, como se muestra en la siguiente tabla: Tabla 2 Semanas Módulo de tensión - MPa 0 487 5 479 10 507 15 535 20 576 Los resultados de tensión omitidos para las semanas 1-4, 6-9, 11-14 y 16-19 y 11 coinciden con esta tendencia de (a) retención de módulo de tensión y/o (b) aumento en el módulo de tensión con tiempo de envejecimiento creciente. Esta tendencia se ha observado con envejecimiento adicional a 6 meses y más prolongado. Por ejemplo, el módulo de tensión probado a 23 °C permanece dentro del 90 % del módulo de tensión original después de 18 meses de envejecimiento térmico a 315 °C. Lo mismo es real para la composición PFA3/LMW PTFE A-20.

Cuando la concentración de LMW PTFE en el PFA se reduce a 15 % en peso bajo esta condición de envejecimiento térmico, los especímenes de prueba se vuelven inadecuados para la prueba debido a la distorsión al mismo tiempo que se envejecen térmicamente en el horno durante sólo- una semana. Esto significa que la temperatura de envejecimiento térmico debe reducirse, por ejemplo, a 300 °C, para obtener una idoneidad de temperatura de servicio de aproximadamente 285 °C.

Todas las composiciones de PFA/LMW PTFE usadas en este ejemplo exhiben dos temperaturás de fusión antes del envejecimiento térmico y una sola temperatura de fusión después del envejecimiento térmico, la única temperatura de fusión se encuentra dentro del intervalo de 318 a 324 °C, y una constante dieléctrica menor que 2.2; éstas son las propiedades preferidas para las composiciones envejecidas térmicamente de la presente invención y que se usan en ella. Ejemplo 2. Análisis mecánico dinámico (DMA, por sus siglas en inglés) - Módulo de almacenamiento a 300 °C El DMA se determina por el procedimiento y mediante el uso del equipo descrito anteriormente. Después de siete días de envejecimiento térmico a 315 °C, el módulo de almacenamiento (E' ) se mide a 300 °C en PFA 1 por sí solo y en la composición de PFA 1/LMW PTFE A-20. E' para el PFA 1 por si solo es 19.1 MPa. E' para la composición es 27.7 MPa, un aumento de 40 % sobre el PFA por sí solo.

Ejemplo 3. Módulo de tensión de PFA/LMW PTFE a temperatura elevada después de envejecimiento térmico Si bien se confía en la prueba de tensión a temperatura ambiente para determinar la temperatura de uso continuo, resulta deseable, además, conocer la propiedad de tensión a una temperatura alta después de envejecimiento térmico.

Cuando la composición de PFA/LMW PTFE se somete a envejecimiento térmico a 315 °C durante 7 días y se prueba la tensión a 250 °C, la composición aún exhibe un módulo de tensión importante, como se muestra en la Tabla 3.

Tabla 3 Temp. de prueba - °C Módulo de tensión (MPa) PFA l/A-20 23 540 250 25 Cuando el envejecimiento térmico de la composición de PFA l/A-20 se lleva a cabo a esta condición de temperatura/tiempo y se prueba el módulo de tensión a 200 °C se obtienen los resultados informados en la Tabla 4.

Tabla 4 Tiempo de envejecimiento Módulo de tensión- térmico (h) (MPa) 0 50 24 56 48 56 168 56 Ejemplo 4. Cambios estructurales en la composición de PFA/LMW PTFE causada por envejecimiento térmico El envejecimiento térmico de la composición de PFA/LMW PTFE causa que la composición cambie la estructura.

Una manifestación de este cambio estructural es que la temperatura de fusión de primer calor de la composición aumenta como se indica en la Tabla 5 para la composición de PFA 1/LMW PTFE A.

Tabla 5 Cantidad de A Envejecimiento térmico Temp . de fusión DSC (°C) %peso) Tiempo Temp. (°C) (horas) 20 48 300 318 20 48 315 324 20 48 320 325 30 48 300 320 30 48 315 324 48 320 325 30 La temperatura de fusión del PFA por si solo es 307 °C y del LMW PTFE A por si solo es 325 °C.

Otra manifestación de cambio estructural o químico dentro de la composición envejecida térmicamente es que exhibe un aumento en la viscosidad en fundido, es decir, cuando la composición se funde, exhibe- fluidez en fundido disminuida, por ejemplo, como se indica en la Tabla 6 para la composición de PFA l/LMW PTFE A-20 envejecida térmicamente a 300 °C y a 315 °C.

Tabla 6 Tiempo de envejecimiento térmico (días) MFR (g/10 min) 300 °C 315 °C 0 14 14 1 9.8 6 2 8 1.7 3 6.8 1.1 4 5.9 1.1 5. 3.6 1 6 2.8 1 7 2 1 El MFR de la composición disminuye con el envejecimiento térmico aumentado. La disminución es mucho mayor para la composición envej ecida térmicamente a 315 °C. Adicionalmente , el efecto del envej ecimiento térmico de la composición a 315 °C en los primeros 2 días es mucho mayor que para la composición envejecida térmicamente a 300 °C, es decir, la caída es más abrupta. Después de eso, el MFR para la composición envejecida térmicamente a 315 °C tiende a nivelarse con un tiempo de exposición creciente, mientras que la composición envejecida térmicamente a 300 °C continúa su disminución más gradual en MFR .con un tiempo de exposición creciente.

Las manifestaciones adicionales de cambio estructural se revelan por análisis de rayos X (dispersión de rayos X de ángulo pequeño y amplio, SAXS y WAXS, por sus siglas en inglés), es decir, cambios en el índice de cristalinidad, tamaño de cristalito aparente, periodo prolongado y coherencia de periodo prolongado. La composición después del mezclado en fundido es típica de un polímero semicristalino en el cual el material cristalino se dispersa dentro de una fase continua amorfa (capas) o se encuentra presente como capas cristalinas dentro de pilas, que consisten en capas amorfas y cristalinas alternantes. El WAXS proporciona una medida de la cristalinidad de la composición en la forma de un índice, que es proporcional a la fracción de volumen del material cristalino. Esta técnica proporciona, además, una medida del tamaño de cristalito aparente. El SAXS proporciona una medida del periodo prolongado, que es la suma de las capas de repetición amorfas más cristalinas en las pilas lamelares.

El SAXS proporciona, además, una medida de la perfección de estas pilas (homogeneidad/uniformidad de periodo prolongado, longitud total de pila, fallas de apilamiento) , que se denomina coherencia de periodo prolongado. La coherencia de periodo prolongado es simplemente una determinación de la perfección de la estructura cristalina. índice de cristalinidad. El índice de cristalinidad para la composición de PFA l/LMW PTFE A-20 es 41 sin envejecer y 51 después del envejecimiento a 300 °C durante 4 horas, un aumento de 24 % (cálculo (51-41) /41xl00) . La composición de PFA 2/LMW PTFE A-20 exhibe los mismos índices de cristalinidad, sin envejecer y envejecida. En contraste, el PFA 1 por si solo exhibe índices de cristalinidad antes y después del mismo envejecimiento de 37 y 43, respectivamente, que es un aumento solamente del 16 %. El PFA 2 exhibe un cambio más pequeño en el índice de cristalinidad, que aumenta de 37 a 42 después del mismo envejecimiento térmico.

Tamaño de cristalito aparente. El tamaño de cristalito aparente medido aumenta con el envejecimiento térmico (300 °C durante 4 horas) como se informa en la Tabla 7.

Tabla 7 PFA LMW PTFE Tamaño de cristalito aparente (Á) % de aumento No envejecido Envej ecido 1 213 271 27 1 A-20* 229 289 26 2 218 271 24 2 A-20* 249 280 12 * A-20 significa que la composición contiene 20 % en peso de LMW PTFE A, el resto para totalizar 100 % es PFA. Como se muestra en la Tabla 7, el tamaño de cristalito aparente de las composiciones aumenta con el envejecimiento térmico. El aumento en el tamaño de cristalito que resulta del envejecimiento térmico se contrapone al tamaño de esferulita reducido que ocurre cuando se adiciona LMW PTFE a PFA, como se describe en la patente de los Estados Unidos núm. 5,473,018 (Namura y Nishio) . Los tamaños de esferulitas se miden en micrómetros (diámetro promedio de esferulitas recristalizadas) . Estas esferulitas están compuestas de una multitud de cristales poliméricos, en donde el tamaño de cristalito se mide en angstroms . Un micrómetro = 10,000 angstroms.

Periodo prolongado. La composición de PFA l/LMW PTFE A-20 exhibe un aumento en el periodo prolongado de 292 Á a 390 Á después del envejecimiento a 300 °C durante 4 horas. El periodo prolongado para el mismo PFA 1 envejecido por si solo es 350 Á. Así, la presencia del LMW PTFE en la composición envejecida térmicamente produce una capa cristalina más gruesa que la producida por el PFA 1 solo después del envejecimiento térmico.

Coherencia de periodo prolongado. La determinación de coherencia de periodo prolongado para la composición de PFA/LMW PTFE y el PFA por si solo se informa en la Tabla 8.

Tabla 8 PFA (¾ en LMW PTFE (¾ Coherencia de periodo prolongado peso) en peso) (Á) No envejecido Envejecido (300 °C/4 horas) 100 - 295 439 80 20 361 633 En la Tabla 8, el PFA es PFA 1 y el LMW PTFE es A.

La presencia del LMW PTFE en la composición resulta en una mayor perfección de la estructura cristalina laminar comparada con el PFA solo. Este aumento en la perfección se aumenta por envejecimiento térmico, es decir, el aumento en la coherencia de periodo prolongado para la composición es 80 % comparada con 49 % para el PFA envejecido térmicamente por sí solo.

De lo expuesto anteriormente surge que el envejecimiento térmico de la composición de FA/LMW PTFE resulta en cambios inesperados en la estructura cristalina comparada con la composición no envejecida y/o el PFA envejecido térmicamente por sí solo, como se detalla a continuación: aumento en la cantidad de cristalinidad, aumento en la perfección y el espesor de los cristalitos. Este aumento en la cristalinidad y el aumento en el periodo prolongado (espesor de la capa cristalina más espesor de la capa amorfa) sugiere que el envejecimiento térmico aumenta el espesor de la capa cristalina.

La determinación de estos parámetros de SAXS es conocida por los expertos en análisis de rayos X para polímeros. El índice de cristalinidad se determina a partir de la ecuación (15b) Xk = a« [C3/ (C3+C4) ] +b, en donde Xk es el índice de cristalinidad, a=l y b=0, y C3 y C4 son integrales bajo los picos cristalino y amorfo, como se describe en R. Scigala and A. Wlochowicz, "Crystallinity of poly (tetrafluoroethylene) ", Acta Polymerica 40 (1989) Núm. 1. La asignación de valores 1 y 0 para a y b, respectivamente, en la ecuación es una simplificación basada en los valores de a y b informados en la Tabla 1 de la publicación. El tamaño de cristalito aparente se calcula a partir del ancho del pico de Bragg cristalino de conformidad con l*a ecuación de Scherrer con K=l, como se describe en "X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials", H.P. Klug, L.E Alexander publicado por John Wiley' (1954) . El periodo prolongado se determina de conformidad con la descripción en 1. Ferry et al . , "Study of polytetrafluoroethylene crystallization", Acta Polymerica, 46, 300-306 (1995), VCH Verlagsgesellschaft mbH. Con mayor detalle, se dibuja una línea base lineal bajo el pico de período prolongado en el gráfico Q21 (q) contra Q como se describe en la página 303 de esta publicación. Después de la sustracción de la línea base, el pico resultante se analiza para extraer la posición y la intensidad del máximo del pico y el ancho del pico. El periodo prolongado se calcula a partir de la posición del pico y la ley de Bragg (sección 6.2, pág. 303 de la publicación de Ferry et al . ) . La coherencia de periodo prolongado se calcula a partir de la ecuación de Scherrer y el ancho del pico. Cuánto más angosto el pico, mayor la perfección de la estructura cristalina. Ejemplo 5. Tubo sin pandeo El envejecimiento térmico de las composiciones proporciona temperatura de uso continuo más alta, pero proporciona, además, mejoras a temperatura más baja. Un ejemplo de tales mejoras es la resistencia al pandeo mejorada tal como la que experimentan los tubos elaborados a partir de la composición. La expresión "tubo" usada en la presente descripción incluye tubería. Los tubos usados para transportar fluido, gas o líquido en las industrias de procesamiento químico se someten a presión interna producida por el fluido que se transporta por el tubo, lo que tiende a expandir diametralmente el tubo (dilatación). Además, el tubo podría pandearse entre soportes . Cualquiera de estos efectos perjudiciales pueden abordarse mediante el costo adicional de reducir el espacio entre soportes y/o usar espesores de pared de tubo más pesados. Las fuerzas que causan la dilatación y el pandeo pueden existir en operaciones a temperatura ambiente y mayores. Un aumento en el módulo de tensión exhibido por el tubo cuando se envejece térmicamente de conformidad con la presente invención contribuye a mejorar la resistencia a la fuerza de pandeo y/o dilatación cuando el tubo se usa a temperaturas inferiores. Un tubo así, por lo tanto, se vuelve más resistente a la expansión diametral y al pandeo entre soportes. Así, para dimensiones de tubos y estructura de soporte dadas, el tubo proporciona un sistema de tuberías más estable. Alternativamente, la estabilidad de sistema original puede lograrse con tubos más livianos (pared más delgada) y/o menos soportes.

Si bien el módulo de tensión pretende ser útil para que el tubo envejecido térmicamente resista el pandeo, el impacto del módulo de tensión sobre la resistencia a la dilatación es menos predecible. La resistencia a la dilatación se relaciona con la resistencia del aro (fuerza) , la cual se calcula como se expone en ASTM D 1599-99. Este cálculo toma en cuenta la presión interna aplicada dentro del tubo. Cuando esta presión interna se vuelve muy alta, el tubo que se dilata se deforma y se hace una burbuja en la pared del tubo, y la burbuja se rompe. La presión interna que produce esta ruptura se denomina fuerza de ruptura del tubo. La fuerza de ruptura se determina de conformidad con el procedimiento expuesto en ASTM D 1599-99, Procedimiento A. Cuánto más alta la presión interna para la ruptura, más alta la fuerza de ruptura del tubo.

El tubo está fabricado casi exclusivamente por extrusión en fundido, que tiene el efecto de orientar las moléculas de polímero de la composición que forma el tubo en la dirección de extrusión, que es la dirección a lo largo del tubo. En la dirección transversal (circunferencial) del tubo hay poco o nada de orientación. Esto significa que la presión interna dentro del tubo fuerza la dirección más débil del tubo, en donde hay poco o nada de orientación polimérica transversal para resistir la deformación del tubo. La deformabilidad resultante del tubo resulta en que el tubo se rompe cuando la presión interna es suficientemente alta. El módulo de tensión se mide en especímenes de prueba cortados de una placa de moldeo por compresión; el moldeo por compresión no imparte ninguna orientación de moléculas poliméricas. El módulo de tensión obtenido mediante la prueba de tensión de un espécimen de prueba no orientado no anticipa la fuerza de ruptura del tubo extrudido. El tubo de la presente invención está fabricado por extrusión, seguido por envejecimiento térmico que es eficaz para aumentar la fuerza de ruptura del tubo comparada con la fuerza de ruptura del tubo antes del envejecimiento térmico.

El perfluoropolímero fabricable en fundido favorecido comercialmente para la extrusión en tubos es el PFA 2 (MFR de 2 g/10 min) . El MFR muy bajo de este PFA denota un peso molecular muy alto, lo que resulta en que este PFA tenga una resistencia a la flexión de MIT de 500,000 ciclos. El tubo extrudido de PFA 2 por si solo exhibe una fuerza de ruptura de 7.0 MPa (1030 psi). En contraste, el PFA 3 (MFR de 5.2 g/10 min) exhibe una resistencia a la flexión de MIT de solamente 30,000 ciclos, y el tubo extrudido de la misma dimensión de este PFA exhibe una fuerza de ruptura de 6.7 MPa (981.8 psi), lo que revela la falta de relación entre la resistencia a la flexión de MIT y la fuerza de ruptura. Estas fuerzas de ruptura son del tubo extrudido sin envejecimiento térmico.

El tubo extrudido de la misma dimensión compuesto de 75 % en peso de PFA 3 (MFR de 5.2 g/10 min) y 25 % en peso de LMW PTFE 1, exhibe una fuerza de ruptura de 7.2 MPa (1060 psi) antes del envejecimiento térmico y 8.5 MPa (1241.2 psi) después del envejecimiento térmico a 300 °C durante un día, una mejora del 17 %. Pueden obtenerse mejoras de al menos 10 % para diferentes composiciones y diferentes condiciones de envejecimiento térmico seleccionadas para ser eficaces en conjunto a fin de producir al menos esta mejora mínima en la fuerza de ruptura, comparada con el tubo sin envejecer de la misma composición. A pesar de la baja resistencia a la flexión de MIT de PFA 3 y del hecho de que el LMW PTFE 1 tiene 0 resistencia a la flexión, es inesperado que el envejecimiento térmico del tubo de la composición de PFA 3/LMW PTFE 1 de un resultado de fuerza de ruptura tan mayor.

La composición de PFA 3/LMW PTFE 1, que se extrude para formar el tubo, tiene un .MFR de 7 g/10 min, esto hace que esta composición sea mucho más autodispersable en fundido que PFA 2 por si solo (MFR de 2 g/10 min) , lo que permite velocidades de extrusión más altas.

Las fuerzas de ruptura informadas anteriormente se obtienen de conformidad con el procedimiento expuesto en ASTM D 1599-99, Procedimiento A en tubos que tienen las mismas dimensiones para cada prueba, como figura a continuación: Diámetro externo de tubo de 6.33 mm (250 mils) y diámetro interno de 3.9 mm (156 mils) , lo que da un espesor de pared de 1.2 mm (47 mils) .

Ejemplo 6. Permeabilidad reducida a los gases Otro ejemplos del beneficio de la temperatura inferior que resulta del envejecimiento térmico de la composición de conformidad con la presente . invención es que tal envejecimiento térmico reduce la permeabilidad de la composición a los gases. Esto se demuestra más abajo mediante el uso del equipo de pruebas MOCON® para medir la transmisión del gas a través de una película de la composición. La composición usada en este ejemplo es 75/25 % en peso de PFA 3/LMW PTFE A. Para la prueba de transmisión de gas, se hace una película con la composición. El envejecimiento térmico de la película se lleva a cabo a 300 °C durante diferentes periodos de tiempo y la prueba de transmisión de gas se lleva a cabo a temperatura ambiente. Los resultados de esta prueba se informan en la Tabla 9. Los resultados dé la transmisión de gas informados abajo están en unidades de cc-mm/ [m2-día] (cc-mil/ [m2-día] ) , que es la velocidad de permeación.

Tabla 9. Transmisión, de C02 Envej ecimiento Espesor de película Velocidad de térmico (mm (mil) ) permeación Ninguno 0.0429 (1.69) 28775 1 día 0.0465 (1.83) 12721 3 días 0.0409 (1.61) 11979 21 días 0.0406 (1.60) 9277 Tabla 10. Transmisión de 02 Envej ecimiento Espesor de película Velocidad de térmico (mm (mil) ) permeación Ninguno 0.0406 (1.60) 14617 1 día 0.0422 (1.66) 6629 21 días 0.0394 (1.55) 6881 De las Tablas 9 y 10 resulta evidente que después de solamente 1 día de enve ecimiento térmico, la transmisión de los gases se reduce más del 50 % y, particularmente, la reducción es de aproximadamente 55 %. El uso del envejecimiento térmico de temperatura alta para obtener esta reducción en la permeabilidad a los gases es desconocido en la técnica anterior.

Los gases mencionados anteriormente son gases inorgánicos. El envejecimiento térmico produce una reducción sustancial en la permeación por gases orgánicos tales como metano, de aproximadamente 863.6 a aproximadamente 533.4 cc-mm/ [m2-día] (aproximadamente 34000 a aproximadamente 21000 cc-mil/ [m2-día] ) , después del envejecimiento térmico de la película durante 3 días a 300 °C.

Esta modalidad representa el uso del proceso de envejecimiento térmico para reducir la permeabilidad a los gases. El proceso podría describirse como el envejecimiento térmico de una composición, preferentemente, en la forma de una película, para reducir la permeación de gas por al menos 25 %,' preferentemente, por al menos 30 %, con mayor preferencia, por al menos 35 % y, con la máxima preferencia, por al menos 50 %. La composición puede ser cualquiera de las descritas anteriormente. Una modalidad preferida es la película envejecida térmicamente obtenida a partir de este proceso.

Ejemplo 7. Coeficiente de fricción reducido Otro ejemplo del beneficio de temperatura inferior que resulta del envejecimiento térmico de la composición de conformidad con la presente invención es que el envejecimiento térmico reduce el coeficiente de fricción de la composición por al menos 25 %, otro efecto que se desconocía en la técnica anterior. La composición PFA 1/LMW PTFE A-20 exhibe un coeficiente de fricción estático de 0.05. Después del envejecimiento, térmico a 315 °C durante 14 días, este coeficiente de fricción se reduce a 0.03, lo que es equivalente al del polvo de moldeo de politetrafluoroetileno TEFLON® 7A. El efecto del envejecimiento térmico es reducir este coeficiente de fricción por 40 % para que sea igual al coeficiente de fricción del PTFE no autodispersable en fundido no fabricable en fundido. La ventaja de usar la composición y envejecerla térmicamente de conformidad con la presente invención es que la composición puede fabricarse en fundido en la forma del artículo deseada, lo que no es posible con el PTFE no dispersable en fundido y no fabricable en fundido representado por el polvo.de moldeo de politetrafluoroetileno TEFLON® 7A.

Estas mediciones de coeficiente de fricción se llevan a cabo de conformidad con ASTM D 1894, mediante el uso de una carga de 193 g.

Esta modalidad representa el uso del envejecimiento térmico para disminuir el coeficiente de fricción del artículo fabricado a partir de la composición usada en la presente invención. El proceso podría describirse como el envejecimiento térmico de la composición para reducir su coeficiente de fricción, preferentemente, el coeficiente de fricción estático, por al menos 25 %, preferentemente, por al menos 30 %, con mayor preferencia, por al menos 35 %. La composición puede ser cualquiera de las descritas anteriormente. Una modalidad preferida es el artículo envejecido térmicamente de la composición que exhibe esta mejora en el coeficiente de fricción estático.

Ejemplo 8 Este ejemplo muestra que el envejecimiento térmico se requiere para producir cocristalización epitaxial. La extrusión en fundido de la composición no produce este efecto, es decir, la composición exhibe dos temperaturas de fusión que corresponden aproximadamente a las de los componentes de PFA. y LMW PTFE . La composición probada en este ejemplo es 75 % en peso de PFA3 y 25 % en peso de LMW PTFE A. La materia prima es . esta composición en la forma de pelotillas preparadas mediante el uso del extrusor de tornillo simple Brabender®, como se describió anteriormente.

El análisis de DSC de las pelotillas revela la presencia de dos picos endotérmicos . a aproximadamente 315 °C y 322 °C, lo cual indica la presencia de cristales individuales principalmente del PFA y LMW PTFE en las pelotillas de la composición.

La reextrusión de las pelotillas a través de un extrusor Kombiplast® con un diseño de tornillo para el mezclado en estado fundido cuidadoso de los componentes de la composición y el análisis de DSC del producto extrudido revelan aproximadamente las mismas dos temperaturas de fusión (312 °C y 320 °C) para la composición no envejecida.

El envejecimiento térmico del producto extrudido por 1 día a 300 °C seguido por el análisis de DSC revela una sola temperatura de fusión para la composición, 319 °C. Se ha determinado que se requieren al menos aproximadamente 12 horas de envejecimiento térmico a 300 °C antes de que la composición exhiba prácticamente una sola temperatura de fusión.

La reextrusión de la composición sin envejecimiento se repite 6 veces y el producto extrudido sin envejecimiento resultante para cada extrusión se somete a análisis de DSC; el resultado es la presencia de dos picos de fusión dentro del intervalo de 313 °C-322 °C y 321 °C-314 °C.

El envejecimiento térmico a 300 °C durante 1 día para el producto extrudido sin envejecimiento revela un solo pico de fusión de DSC (temperatura de fusión) dentro del intervalo de 318 °C a 319 °C.

El producto extrudido permanece sólido y la forma del producto extrudido permanece distinguible aún después del envejecimiento térmico, es decir, este envejecimiento térmico se lleva a cabo con el producto extrudido en el estado sólido.

Así, resulta evidente que se requiere el envejecimiento térmico durante un periodo de tiempo considerable a una temperatura alta para que ocurra la ECC .

Ejemplo 9. Resistencia a la flexión Las patentes de los Estados Unidos núm. 6,649,669 y 7,030,191 abordan la dificultad en la resistencia a la flexión informada en la patente de los Estados Unidos núm. 5,473,018 al prescribir ciertos requerimientos para el componente de PFA y el componente de politetrafluoroetileno de peso molecular bajo de las composiciones que contienen estos dos polímeros. '669 requiere que el contenido de perfluoro (alquil vinil éter) del PFA sea de al menos 4 % en peso, preferentemente, 5 a 20 % en peso, que el régimen del flujo de fusión (MFR, por sus siglas en inglés) del PFA no sea mayor que 4 g/10 min y que la cantidad de politetrafluoroetileno de peso molecular bajo sea de 5 a 30 % en peso. En las Tablas 1 y 2, la resistencia a la flexión pico está a 10 % en peso de este componente. '191 describe una mejora mayor cuando el MFR del PFA es 0.1 a 1.7 g/10 min, el contenido de perfluoro (alquil vinil éter) del PFA es 5 a 10 % en peso, preferentemente, 6 a 10 % en peso, y la cantidad de politetrafluoro-etileno de peso molecular bajo en la composición es 30 a 55 % en peso. La Tabla 1 describe el efecto profundo de MFR de PFA en la resistencia a la flexión, específicamente, el MFR aumenta de 1.6 a 11.9 g/10 min, la resistencia a la flexión disminuye en 95 %. El PFA de MFR bajo tiene baja fluidez en estado fundido, lo que lo hace más difícil de fabricar en fundido que el de fluidez más alta, PFA de MFR más alto. El problema es cómo mejorar la resistencia a la flexión del PFA sin la limitación de que el PFA debe tener un MFR bajo, no mayor que 4 g/10 min ('669) o no mayor que 1.7 g/10 min ((191) . El envejecimiento térmico de la presente invención resuelve este problema al proporcionar un aumento aún mayor en la resistencia a la flexión, aunque puede usarse PFA de MFR más alto, como se demuestra más abajo.

La composición de 80 % en peso de PFA 1/20 % en peso de LMW PTFE A se somete a resistencia a la flexión de MIT después del tratamiento térmico a 315 °C durante periodos de tiempo crecientes, como se informa en la Tabla 11.

Tabla 11 Núm. de días Espesor de la Resistencia a la flexión película (mm) de MIT (ciclos) 0 0.28 3695 1 0.22 5693 2 0.30 18550 3 0.29 29525 6 0.26 55770 7 0.25 65955 Como se indica en la Tabla 11, hay una tendencia a incrementar la resistencia a la flexión de MIT con el aumento de tiempo de envejecimiento térmico. Este aumento es de al menos 5X después de 2 días de tratamiento térmico (cálculo: 18550÷3695) , y al menos 8X después de 3 días de tratamiento térmico. Esta tendencia continúa con tratamiento térmico adicional. Después de 25 días de tratamiento térmico a 315 °C, la resistencia a la flexión de MIT es 86777 ciclos (0.28 mm de espesor de película).

La resistencia a la flexión de MIT para el PFA por si solo es 8500 ciclos, (espesor de película de 0.23 mm) . Como se ve en la Tabla 11, la adición del LMW PTFE a este PFA resulta en una resistencia a la flexión de MIT disminuida hasta después de 2 días de tratamiento térmico, la resistencia a la flexión de MIT es mucho mayor que para el PFA por sí solo y que para la composición de PFA/LMW PTFE sin tratamiento térmico. La mejora sobre el PFA por si solo es mayor que 2X, especialmente en vista del mayor espesor de película de la muestra de prueba de 2 días de envejecimiento comparada con la película más delgada del PFA por sí solo. Típicamente, la adición de LMW PTFE a PFA de conformidad con la presente invención resulta en una resistencia a la flexión de MIT disminuida comparada con él PFA por sí solo. El envejecimiento térmico subsiguiente restaura esta pérdida de resistencia a la flexión e incluso la mejora ampliamente.

Si bien la disminución de MFR informada en la Tabla 6 para la película envejecida térmicamente a 315 °C se nivela, prácticamente, después de 2 días de tratamiento térmico, comparada con la disminución abrupta de MFR en de 0 a 2 días de calentamiento, la resistencia a la flexión de MIT sigue aumentando después del envejecimiento durante 2 días y más, por ejemplo, al menos durante 3 días.

El tiempo de tratamiento térmico dependerá de la temperatura del tratamiento térmico, y viceversa, y la mejora en la resistencia a la flexión de MIT deseada. Puede variar, además, con el tamaño o volumen del artículo que se trata térmicamente. Un artículo . con paredes más gruesas requiere un tratamiento térmico más intenso que un artículo con paredes más delgadas. Por más intenso se entiende una exposición a calentamiento de temperatura mayor, un periodo de tiempo más prolongado, o ambos. Generalmente, la temperatura de tratamiento térmico es, preferentemente, al menos 290 °C, con mayor preferencia, al menos 300 °C y., ' con la máxima preferencia, al menos 310 °C. El periodo de tiempo es un periodo de tiempo prolongado para tratamiento térmico y se distingue, en este aspecto, del tiempo consumido en la etapa de proceso de fabricación en fundido para hacer el artículo. El tratamiento térmico se distingue, además, de la fabricación en fundido en que la temperatura mayor del tratamiento térmico es menor que la temperatura de fusión de la composición, es decir, la temperatura a la cual la composiqión fluye y pierde su forma. En este aspecto, la temperatura máxima de tratamiento térmico es tal que la composición o el artículo fabricado a partir de ella se encuentra en estado sólido durante el tratamiento térmico, lo que significa que la composición/el artículo no fluye y que la forma original de la composición o del artículo aun puede discernirse después de que se lleva a cabo el tratamiento térmico. Así, la temperatura mayor del tratamiento térmico es tal que el artículo que se trata térmicamente permanece en estado sólido y no cambia al estado fundido para hacerse autodispersable .

Los periodos de tiempo del tratamiento térmico serán, generalmente, de al menos un día. El calentamiento durante periodos de tiempo más prolongados produce una mejora mayor en la resistencia a la flexión de MIT este aumento depende del tiempo, por ejemplo, al menos 1.25 o 1.5 o 1.75 días, o al menos 2 días, o al menos 3 días, e incluso al menos 4 días. Cada uno de estos tiempos de calentamiento pueden combinarse con las temperaturas de calentamiento descritas en la presente descripción como la condición de tiempo/temperatura de la exposición al calor. Generalmente, el tratamiento térmico se lleva a cabo en un horno, el cual podría contener aire como medio que envuelve el artículo. Preferentemente, el tratamiento térmico es continuo durante el periodo de tiempo del tratamiento térmico, es decir, ininterrumpido.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un proceso que comprende envejecer térmicamente caracterizado porque comprende copolímero de tetrafluoetileno/perfluoro (alquil vinil éter) fabricable en fundido, en donde el perfluoroalquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono, y politetrafluoroetileno autodispersable en estado fundido; el envejecimiento térmico se lleva a cabo a una temperatura mayor que 260 °C con la composición en estado sólido.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además el envejecimiento térmico hace que la composición sufra cocristalización epitaxial .

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además el envejecimiento térmico se realiza a una temperatura de al menos 280 °C y/o durante al menos 4 horas .

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además el envejecimiento térmico es eficaz cuando la composición exhibe una temperatura de uso. continuo de 300 °C.

5. El proceso de conformidad con. la reivindicación 4, caracterizado porque además la exhibición de la temperatura de uso continuo se caracteriza porque la composición retiene al menos 80 % de su módulo de tensión antes del envejecimiento térmico.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además el enve ecimiento térmico es eficaz para reducir el coeficiente de fricción de la composición .

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1,. caracterizado porque además el envejecimiento térmico es eficaz para reducir la permeación de la composición por uno o más de los gases oxígeno y dióxido de carbono por al menos 50 %.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además el envejecimiento térmico es eficaz para aumentar la resistencia de la composición al pandeo y/o la dilatación.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además el envejecimiento térmico es eficaz para aumentar la resistencia a la flexión de la composición por al menos 2X la resistencia a la flexión de la composición antes del envejecimiento térmico.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además el envejecimiento térmico es eficaz para producir uno o más de los siguientes cambios cristalográficos: (i) aumento en el índice de cristalinidad por al menos 10 %, (ii) aumento en el tamaño de cristalito aparente (iii) . uniformidad mejorada en la estructura cristalina, caracterizado por un aumento en la coherencia de periodo prolongado a 10 %, (iv) aumento en el espesor de la capa cristalina por aumento en un periodo prolongado de al menos 25 %, (v) tamaño de cristalito aparente de al menos 280 Á, índice de cristalinidad de al menos 44, periodo prolongado de al menos 375 Á y coherencia de periodo prolongado de al menos 450 Á,

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además el envejecimiento térmico es eficaz cuando la composición exhibe un aumento en el módulo de almacenamiento de al menos 30 % a 300 °C y/o una disminución del régimen del flujo de fusión de la composición por al menos 25 %.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además la composición, después del envejecimiento térmico, se encuentra en la forma de aislamiento térmico, revestimiento, elementos de intercambiadores de calor, que incluyen tuberías, artículos autosostenidos , que incluyen canastos y soportes, y tubos.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque además la composición es un tubo envejecido térmicamente que exhibe una resistencia a la dilatación aumentada.

14. La composición envejecida térmicamente caracterizada porque comprende copolímero de tetrafluoetileno/perfluoro (alquil vinil éter) fabricable en fundido, en donde el perfluoroalquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono, y politetrafluoroetileno autodispersable en fundido; la composición envejecida térmicamente exhibe uno o más de los siguientes: (a) una temperatura de uso continuo de al menos 300 °C, (b) un coeficiente de fricción reducido, (c) una permeación por gases reducida por al menos 50 %, . (d) una disminución en el régimen del flujo de fusión de al menos 25 % comparado con el régimen del flujo de fusión de la composición antes del envejecimiento térmico, (e) un aumento de al menos 30 % en el módulo de almacenamiento a 300 °C, (f) un aumento en el espesor de su capa cristalina, en donde un aumento en el periodo prolongado de al menos 25 %, (g) una resistencia al pandeo incrementada y/o la dilatación, un aumento en el índice de cristalinidad por al menos 10 %, (h) una mejora en la uniformidad de la estructura cristalina, en donde un aumento en la coherencia de periodo prolongado de al menos 10 %, (i) un aumento en el espesor de la capa cristalina, en donde un aumento en el periodo prolongado de al menos 25 %, (j) cocristalización epitaxial, y/o (k) un aumento en la resistencia a la flexión de al menos 2X la resistencia a la flexión de la composición antes del envejecimiento térmico.

15. La composición envejecida térmicamente de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque es como un tubo que exhibe la resistencia aumentada a la dilatación.

16. La composición envejecida térmicamente caracterizada porque comprende copolímero de tetrafluoroetileno/perfluoro (alquil vinil éter) fabricable en fundido, en donde el perfluoroalquilo contiene 1 a 5 átomos de carbono y una cantidad eficaz de politetrafluoroetileno autodispersable en fundido para proporcionar la composición envejecida térmicamente con una estructura cristalina; la composición comprende uno o más de lo siguiente: un aumento en el índice de cristalinidad (i) de al menos 10 % comparada con la composición envejecida térmicamente antes del envejecimiento térmico y/o (ii) de al menos 10 % mayor que al porcentaje de aumento en el índice de cristalinidad solo después de realizado el envejecimiento térmico .

17. La composición envejecida térmicamente de conformidad con la reivindicación .16, caracterizada porque exhibe uno o más de los siguientes: (i) uniformidad de la estructura cristalina que se mejora por el envejecimiento térmico; en donde la composición envejecida térmicamente exhibe un aumento en la coherencia de periodo prolongado que es al menos 10 % mayor que el aumento de la coherencia de periodo prolongado para el copolímero solo, una vez que se realizó el envejecimiento térmico. (ii) la estructura cristalina incluye laminillas que comprenden la composición envejecida térmicamente y una capa amorfa de la composición envejecida térmicamente, y el politetrafluoroetileno es eficaz para aumentar el espesor de la capa cristalina; en donde la composición envejecida térmicamente exhibe un aumento en el periodo prolongado de al menos 25 % después del envejecimiento térmico, (iii) un tamaño de cristalito aparente de al menos 280 angstroms, un índice de cristalinidad de al menos 44, un periodo prolongado de al menos 375 angstroms y una coherencia de periodo prolongado de al menos 450 angstroms, y (iv) un módulo de almacenamiento de 300 °C que es al menos 30 % mayor que el módulo de almacenamiento de 300 °C del copolímero de tetrafluoetileno/perfluoro (alquil vinil éter) por sí solo, después del envejecimiento térmico, está a 315 °C durante 7 días.