CN1444668A - 聚(四氟乙烯)和聚(四氟乙烯－共聚－全氟烷基乙烯基醚)共混物的熔纺纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由聚(四氟乙烯)与聚(四氟乙烯－共聚－全氟－烷基乙烯基醚)的共混物制备的熔纺纤维。

Description

聚(四氟乙烯)和聚(四氟乙烯-共聚-全氟 烷基乙烯基醚)共混物的熔纺纤维
背景技术
本发明涉及一种用于纤维熔纺的聚(四氟乙烯)(PTFE)与聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)(PFA)的共混物。
关于PFA与PTFE共混物，有大量文献发表。然而，这些专利和文献在涉及分散共混物的工作中大多数并未着力要制成一种均相熔体。再者，大部分工作涉及商业、高分子量PTFE材料。用于成形有用制品的典型PTFE聚合物具有107数量级的极高分子量。此种均聚物由于分子量高，致使熔体粘度太高因而难以通过熔融方法成形纤维。另一方面，粘度足以满足熔融加工要求(小于105Pa.s)的PTFE当成形为制品时又不具备有用的强度。
在何种条件下PTFE与PFA能够共结晶，在公开文献中尚不清楚。U.S.5,473,018(Namura等人)公开了某种PTFE与PFA的共混物。模塑棒的抗张强度，据报道，做了测定。针对PTFE的结晶温度和结晶热提出了许多限制(主要是要求PTFE分子量须低于某一阈值)。该专利的权利要求仅涉及含小于4wt％PTFE的掺混组合物。该参考文献还公开一种最高50％PTFE含量的共混物。更高PTFE含量的共混物的性能就该专利而言没有用处。Namura等人报道，给出的50％PTFE共混物的模塑棒抗张强度差不多是单独PFA模塑棒的一半。未提及由此种共混物制造的纤维。
文章“结晶均聚物-共聚物共混物：聚(四氟乙烯)-聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)”，J.Runt，L.Jin，S.Talibuddin和C.R.Davis，《大分子》，28，2781～2786(1995)和“聚(四氟乙烯)与四氟乙烯的无规氟化共聚物的结晶共混物的相行为”，R.Pucciarello和C.Angioletti，聚合物科学杂志：部分B：聚合物物理》37，679～689(1999)，描述PTFE与PFA的共混物。Runt等人发现，PTFE与PFA混合形成的这二组分的水分散体在所研究的大多数结晶条件下均各自单独结晶，并得出以下结论：PFA与PTFE仅在快速结晶条件下可以共结晶。在Pucciarello等人更近的文章中，PTFE与PFA，在他们采用干粉混合的条件下不共结晶。Pucciarello等人的结论是，Runt等人的较为紧密的颗粒混合仅在极端条件下(骤冷)才允许PTFE与PFA共结晶。
WO 00/08071(Smith等人)涉及PTFE的共混物，并提到PTFE与某些PTFE的共聚物的共混物。Smith等人的所有实施例都涉及二或更多种不同PTFE的共混物。
发明概述
本发明涉及一种纤维，它包含一种组合物，组合物包含至少一种聚(四氟乙烯)与至少一种聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)的共混物。
本发明还涉及一种成形纤维的方法，包括下列步骤：(a)使至少一种聚(四氟乙烯)与至少一种聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)接触形成一种共混物；(b)将聚(四氟乙烯)加热到超过聚(四氟乙烯)熔点的温度，时间在与聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)接触之前、同时或之后；(c)将聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)加热到超过聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)的熔点，时间在与聚(四氟乙烯)接触之前、同时或之后；以及(d)使熔融共混物通过口型挤出成形为纤维，该纤维包含的组合物包含至少一种聚(四氟乙烯)与至少一种聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)的共混物。
本发明还涉及一种制备共结晶共混物的方法，包括下列步骤：(a)使至少一种聚(四氟乙烯)与至少一种聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)接触，其中聚(四氟乙烯)的粘度在聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)的粘度的两个数量级范围内；(b)将聚(四氟乙烯)与聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)充分混合形成一种共混物；(c)将聚(四氟乙烯)加热到超过聚(四氟乙烯)的熔点，时间在与聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)接触之前、同时或之后；(d)将聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)加热到超过聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)的熔点，时间在与聚(四氟乙烯)接触之前、同时或之后。
附图简述
图1是用于成形本发明纤维的熔融纺丝设备示意图。
图2是根据差示扫描量热测定(DSC)在第二加热之后，熔点(℃)对本发明用掺混组合物中PTFE百分数(％)的标绘曲线。
图3是熔点(℃)对本发明纤维中PTFE百分数(％)的标绘曲线，根据差示扫描量热测定(DSC)。
图4是熔体粘度(Pa.s)对Zonyl PTFE各品级和Teflon PFA 340在375℃的剪切速率(s-1)的标绘曲线。
图5是各种PTFE/PFA共混物最高纺丝速度(Vmax(m/min))随各种不同PTFE/PFA共混物中PTFE含量的变化的标绘曲线。
图6是PFA 340/PTFE MP 1600和PFA 340/PTFE MP 1600/PTFE MP1000共混物的最高纺丝速度(Vmax(m/min))随PTFE含量的变化的曲线。
图7是由PFA 340/PTFE MP 1600和PFA 340/PTFE MP 1600/PTFEMP 1000共混物熔纺的纤维的强度(克/旦)随PTFE含量的变化的曲线。
图8是由PFA 340/PTFE MP 1600和PFA 340/PTFE MP 1600/PTFEMP 1000共混物熔纺的纤维的最大伸长(％)随PTFE含量的变化的曲线。
图9是PFA 350和PTFE MP 1200在375℃的熔体粘度的曲线。
图10是按美国专利5,473,018的方法制备的模塑棒以及本发明纤维共混物的抗张强度对PTFE百分数的标绘曲线。
图11和12是用于成形本发明纤维的熔融纺丝设备示意图。
图13是Teflon PFA 340/Zonyl MP 1600 PTFE共混物的低温转变随PTFE含量的变化的曲线。
发明详述
本发明纤维成形所使用的组合物包括聚(四氟乙烯)(PTFE)与聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)(PFA)的共混物。这里所使用的PFA包括四氟乙烯与至少一种全氟烷基乙烯基醚的结晶共聚物，其中全氟烷基乙烯基醚在共聚物中的含量介于约1～10mol％，以总聚合物为基准，其中以约1～5mol％为优选。该共聚物是可通过熔融挤出、注塑之类达到熔融成形的，并具有在372℃±1℃ 0.5～500g/10min，优选0.5～50g/10min的熔流速率(MFR)。全氟烷基乙烯基醚可包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(异丁基乙烯基醚)以及诸如此类。
优选的是，PFA包含全氟丙基乙烯基醚作为共聚单体，其浓度为约1～2％(mol)。其他全氟烷基乙烯基醚共聚单体也可使用。PFA的代表性例子是Teflon品级340和350，由杜邦公司(Wilminton，DE)供应。Teflon340和350是TFE/PPVE共聚物，其中PPVE含量介于1～2％的范围。PFA可呈粒料或粉末形式。
本发明所使用的聚(四氟乙烯)(PTFE)是四氟乙烯(TFE)的均聚物，或者是改性PTFE均聚物，其中含不超过1wt％改性共聚单体，例如六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)、氟代烷氧基三氟乙烯、氟代烷基乙烯，或是全氟烷基乙烯基醚(PAVE)化合物如PMVE、PEVE或PPVE以及诸如此类。这里所使用的PTFE均聚物可具有较低分子量。就此而论，低分子量指的是当熔融时显示的粘度充分接近这里所使用的PFA共聚物的粘度，以致可以熔融混合的材料。
有用的PTFE均聚物的代表性例子包括Zonyl MP 1000、MP 1200、MP 1300和MP 1600，杜邦公司出品。
PTFE均聚物在共混物中的含量可介于约5％～约90wt％，以共混物总重量为基准。优选的PTFE均聚物在本发明共混物中的含量大于50％。更优选的是，PTFE均聚物的含量介于约50％～90％。最优选的是，PTFE均聚物的含量介于约50％～80％。
用于制备本发明纤维的共混物的PTFE与PFA在粘度上应足够接近，以便能够充分混合。这就是说，PTFE与PFA的粘度应在彼此的两个数量级范围内，优选一个数量级范围内。
本发明包括一种本发明纤维的成形方法，其中该纤维包含一种组合物，组合物包含至少一种聚(四氟乙烯)与至少一种聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)的共混物，方法包括以下步骤：(a)使至少一种聚(四氟乙烯)与至少一种聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)接触形成一种共混物；(b)将聚(四氟乙烯)加热到超过聚(四氟乙烯)的熔点，时间在与聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)接触之前、同时或之后；(c)将聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)加热到超过聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)的熔点，时间在与聚(四氟乙烯)接触之前、同时或之后；以及(d)使熔融共混物通过口型挤出成形为纤维，该纤维包含的组合物包含至少一种聚(四氟乙烯)与至少一种聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)的共混物。
制备本发明纤维生产所使用的共混物可有多种选择。例如，PTFE和PFA可按要求的比例通过干掺混达到接触。可采取强力混炼，这可通过采用一种装在由空气马达驱动的高速轴上的笼状桨叶混合器(mixer)来达到。要求的话，在喂入到挤出机之前，粉末共混物可先行造粒。在干掺混并任选地造粒之后，组合物可喂入到可加热并混合该共混物的挤出机中。任何普通混合装置，例如挤出机或密炼机，只要同时混合并加热该材料至较高熔点组分的熔点以上，均可用于本发明方法中。此类混合装置随后可与熔融纺丝设备偶联。例如，美国专利6,048,481，在此收作参考，描述的设备可用来熔融这里所描述的组合物并纺制本发明纤维。在该实施方案中，PTFE与PFA的共混物可加热到超过具有较高熔点的组分的熔融温度但低于其分解温度的温度，随后任选地冷却并重新加热到超过较高熔融温度至少一次。停留时间必须监测，以保证在超过熔融温度的温度下的暴露不造成降解。
或者PTFE和PFA也可喂入到彼此分开的挤出机中并分别加热和输送，然后将排出物计量加入到诸如第三挤出机之类的混合装置中。其他选择方案也存在并且是本领域技术人员所知道的。上面所描述的任选冷却和重新加热至少一次，也可在本实施例中使用。
PTFE与PFA在它们的熔融温度以上经过加热和充分混合，结果形成一种共混物。倘若PTFE与PFA没有充分掺混，则所形成的组合物将具有分开的结晶相并显示2或更多个熔点。优选的是，形成一种发生了共结晶的均相共混物。共结晶的共混物将在DSC分析中表现出介于掺混前组分各自熔点之间的中间温度的基本单一熔融峰。所谓“基本单一熔融峰”是指存在着一个峰，或者峰的本体是一个主峰，除了该主峰之外还有一个或多个小峰或台肩。基本单一熔融峰的对立面是可从简单混合物获得的结果，其中源于这两种组分的峰都分别出现。另外，共结晶共混物将显示类似的结晶转变行为，通常对于PTFE来说，该转变(点)位于约19℃，而PFA，则位于某一较低温度。此种转变的峰值温度在DSC分析中也将显示单峰，并位于PTFE和PFA显示的峰值之间某一中间温度(参见图13)。
本发明提供一种制备共结晶共混物的方法，包括下列步骤：(a)使至少一种PTFE与至少一种PFA接触，其中PTFE的粘度在PFA粘度的两个数量级范围内；(b)使PTFE与PFA充分混合形成共混物；(c)将PTFE加热到超过PTFE的熔点，时间在与PFA接触之前，同时或之后；以及(d)将PFA加热到超过PFA的熔点，时间在与PTFE接触之前，同时或之后。为获得一种共结晶共混物，PTFE与PFA之间的接触应保证完全混合。在某些实施方案中，可能需要冷却该共混物，然后再将它重新加热至少一次，其间施以附加混合，最终达到共结晶。
挤出机的掺混物出料可直接喂入到纺丝装置中，或者经切断、冷却、收集，例如切粒，然后再作为纺丝装置的进料。挤出机的出料也可进行切粒，所获得的粒料随后可喂入到挤出机中，在机中它们可再次熔融和再次混合，若需要的话。
为了形成本发明纤维，上面描述的共混物进行熔融纺丝并任选地牵伸。优选的是，纺丝速度大于200m/min，更优选大于500m/min。
优选的是，本发明纤维的强度大于0.2克/旦。本发明纤维的断裂伸长优选大于20％。
实施例
2种不同PFA和4种不同PTFE材料用于实例1～3的共混物中。全部都是杜邦公司销售的商业产品。
共聚物(TFE/全氟丙基乙烯基醚，Teflon PFA)：
材料     MFI*        DSC结果
         (g/10min)    第一次加热     冷却          第二次加热
                      Tm     ΔHm    Tc     ΔHc   Tm     ΔHm
                      (℃)   (J/g)   (℃)   (J/g)  (℃)   (J/g)
PFA 340  14.9         304.28 26.95   279.82 35.75  307.37 40.33
PFA 350  1.68         305.63 29.16   280.44 30.38  308.64 35.07
均聚物(Zonyl PTFE)：
材料     MFI          DSC结果
         (g/10min)    第一次加热    冷却          第二次加热
                      Tm     ΔHm    Tc     ΔHc  Tm ΔHm
                      (℃)   (J/g)   (℃)   (J/g) (℃)   (J/g)
MP1000   3.59         329.57 82.22   310.66 70.54 330.13 78.66
MP1200   **           325.58 77.19   312.35 73.07 326.54 82.16
MP1300   ***          332.79 67.40   314.73 71.03 330.58 70.33
MP1600   17.90        328.97 78.13   312.20 77.86 330.43 83.82
*MFI-熔体流动指数-ASTM D2116，5kg重，372℃
**太高，无法测定
***测(熔体粘度数据预期将比MP 1000的MFI低得多。)
共混物按以下各对材料的各种不同浓度制备：PFA 340/MP 1000；PFA 340/MP 1200；PFA 340/MP 1300；PFA 340/MP 1600；PFA 350/MP1200；以及PFA 350/MP 1600。另外，还制备了少数几种三组分共混物PFA 340/MP 1000/MP 1600。
下面将要描述的特定实施方案中采用的纤维纺丝设备示于图1。毛细管流变仪1，包括加热圆筒2、活塞3、驱动机构4和口型5，被用于挤出熔融聚合物。该加热圆柱形钢筒为约10cm长和约7.5cm直径。圆柱形耐腐蚀圆筒插入件，约0.6cm厚、由Stellite(Cabot公司，Kokomo，IN)制成，备有0.976cm的内孔径。圆筒外面包围着6.4cm陶瓷绝缘层7。
800W圆筒形加热带6，10cm长和约7.5cm直径，(I.H.公司，NY，NY)制造，由ECS型号6414温度控制器(ECS工程公司制造，Evansville，IN)控制，将圆筒温度维持在设定点的1℃范围内。由硬化钢(Armco 17-4 RH)制成的活塞在其端部为0.970cm直径，安装在Instru-met公司(Union，NJ)制造的型号TT-C Instron试验机的滑动横梁4上。圆形断面毛细管口型由Hastelloy哈斯特洛伊耐蚀镍基合金)制成(Cabot公司，Kokomo，IN)。
在操作中，纤维垂直向下挤出到位于口型下方30cm处的3.0cm直径尼龙导丝盘8上，到此点，纤维已经固化。导丝盘8安装在力传感器(Scaime型号GM2，由Burco销售(Centerville，OH)上，后者用于测定纺丝张力。纤维在导丝盘8上包缠180°，然后引向第二导丝盘9(4.8cm直径)，再由那儿到一对卷取辊10和11。纤维缠绕卷取辊一圈，然后卷绕在卷绕辊12上。辊10、11和12的直径是5cm，它们由铝制成并覆盖以遮盖带以增强握持力。辊11为自由转动的(在球轴承上)，而辊10和12则由最大转速3600rpm的电机串联地驱动。因此，最大卷绕速度是600m/min。电机速度用可调变压器14控制。实际上，纤维生头时以低速(约10m/min)穿过设备，然后，速度逐渐增加到要求的卷取速度。
在实例1～3中，所用PTFE呈粉末形式。PFA呈粒料或粉末形式。材料按正确的比例称重并通过在塑料袋中搅拌达到物理掺混。随后，该掺混的材料作为进料喂入到16mm双螺杆同向旋转挤出机中。挤出机具有5个分开的加热区。进料点处的区操作在350℃设定点，而其他区全部设定在365℃。这样的条件产生一种显示约375℃温度的挤出物。挤出机操作在100rpm的螺杆速度下，调节挤出机的进料以便将挤出机机筒内压力和螺杆扭矩维持在制造商建议的机器操作极限范围内。挤出物经水冷却并切断成粒料。这些粒料随后被用作第二遍通过该挤出机的进料。让物料经挤出机通过3～5遍，以达到掺混过程的均一。
差示扫描量热法(DSC)被用于评估混合进行得是否充分。在选择的组合物的情况下，在每遍通过之后收集共混物的粒料样品，并对其实施DSC分析。这些试验表明，完全的混合在通过挤出机2遍之后便达到了。这是根据当与第二遍以后收集的数据相比时，随后几遍的DSC数据很少有变化判断的。样品从0℃加热到400℃，冷却至0℃，然后再加热到400℃。第二次加热的结果，除了PFA 340/MP 1300这一对之外，全都仅显示一个主要单一熔融峰，通常在稍低的温度还有非常小的峰或台肩。PFA 340/MP 1300共混物在所有试验过的PTFE含量下依然显示2个鲜明的熔融峰。
第二次加热时主要单一熔融峰的温度对PTFE含量的标绘示于图2。在PFA 340/MP 1300共混物的情况下，采用2个熔融峰之中较高者。如图所示，熔融温度随着组成平滑地改变，表明物料至少基本上是共结晶的。有几个离散点似乎不符合该曲线。取自PFA 340/MP 1300共混物的数据所显示的行为明显不同于其他共混物，看上去并非大部分上共结晶。据信，此种共混物的行为由二组分之间粘度差极大，大于一个数量级所支配，这将干扰充分混合并从而阻止在小到足以容许完全共结晶的尺度上的掺混。
少量纤维接受了DSC试验并发现显示相同样式。结果示于图3。
熔融纺丝条件
Teflon PFA 340与Zonyl PTFE的共混物全部在统一的挤出条件下熔融纺丝：温度＝390℃；口型毛细管长度/直径＝12.7/1.00mm；剪切速率＝32/s。Teflon PFA 350与Zonyl MP 1200的共混物在后面所描述的各种不同条件下纺丝。
实施两种类型纤维纺丝实验：
1)确定最高卷取速度，Vmax-挤出的聚合物丝以不断增加的卷取速度卷绕直至丝断头。几次试验平均起来确定Vmax。
2)抗张试验纤维的收集——纤维以所确定的最高值Vmax的75％的卷取速度进行收集。
实例1
Teflon PFA 340与最高达20％PTFE的共混物
研究了TeflonPFA 340与最高20％4种不同Zonyl PTFE的共混物。每种组分的熔体粘度均采用毛细管流变仪法在375℃进行测定并示于图4。这些组分按其粘度顺序是：
MP 1300＞MP 1000＞PFA 340＞MP 1600＞MP l200。
所有共混物均成功地纺成丝，并确定了最高纺丝速度Vmax。不同PTFE品级对纺丝速度的影响与它们的熔体粘度相关联，示于图5。熔体粘度较低的Zonyl PTFE与纯PFA 340相比提高了共混物的Vmax；熔体粘度较高的那些则降低共混物的Vmax。
这些共混物的纤维以75％Vmax进行熔体纺丝并收集。这些纤维的强度介于0.71～1.00克/旦的范围，相比之下纯PFA 340则为0.90克/旦。因此，加入最高20％PTFE，与纯PFA相比并未显著改变共混物纤维的强度。
实例2
Teflon PFA 340与较高PTFE含量的共混物
Teflon PFA 340与5～90％MP 1600 PTFE的共混物以及纯TeflonPFA 340分别进行熔融纺丝。最高纺丝速度随PTFE含量的变化的标绘示于图6。Vmax随着PTFE含量的增加而提高，直至80％PTFE。这与由于较低粘度PTFE组分的加入产生的预期粘度降低相关联。PTFE含量从80％提高到90％导致Vmax急剧下降，正如所纺纤维变得越来越脆弱所显示的。纯PTFE MP 1600在所采用的条件下无法纺丝；熔体在离开口模时不能形成连续丝。固化后的丝段很容易以脆性方式断裂，显示实际上强度为零。
由PFA 340/PTFE共混物纺成纤维的强度随着PTFE含量的增加而降低，正如图7所示。然而，即便含最高达80％PTFE的纤维却仍然显示大于0.4克/旦的合乎情理的强度。图7中的实线代表，根据简单混合规则并假定纯Zonyl MP 1600 PTFE具有零强度所预期的强度。图7中显示的PFA/PTFE共混物数据落在这条线上方，表明PTFE组分可能对纤维强度做出贡献，尽管纯Zonyl MP 1600 PTFE在本实例条件下无法熔融纺丝。
除了PFA 340/MP 1600的二元共混物之外，还进行了PFA 340/MP 1600/MP 1000的三元共混物的熔融纺丝。它们的组成从50％PTFE变到70％PTFE，并根据令共混物熔体粘度大致与纯PFA 340相匹配的原则来选择。该三元共混物的Vmax与PFA 340的在10％之内相匹配(图6)，这与Vmax随熔体粘度(而不是PTFE含量)而变化的解释相一致。
由PFA 340/MP 1600/MP 1000三元共混物纺成的纤维表现出与由二元PFA 340/MP 1600共混物纺成的那些相近的强度。该强度还是大于根据简单混合规则，假定纯Zonyl MP 1600的强度为零所预期的数值。
由PAF 340/PTFE共混物纺出的纤维的断裂伸长随着PTFE含量的增加而降低，正如图8所示，反映出脆性PTFE组分所贡献的低伸长。
实例3
TeflonPFA 350/Zonyl MP 1200共混物
Zonyl MP 1200 PTFE在375℃的熔体粘度小于PFA 350的百分之一，如图9所示。本实例实施的目的是要确定加入低粘度PTFE是否能改善PFA 350的可纺性。
包含20～90％Zonyl MP 1200的共混物在包括350～390℃的温度、0.76～3.18mm的口型直径和2～75/s的剪切速率在内的各种不同条件下进行熔体纺丝。这些共混物的熔体粘度随掺混比变化很大。虽然建立起包含20～70％PTFE MP 1200的共混物的纺丝连续性，但每种情况皆观察到牵伸共振现象，这是一种以纤维直径波动为特征的流动不稳定性。含90％MP 1200的熔体共混物太脆弱，以致无法卷绕。
对比例A
按照美国专利5,473,018(Namura等人)的实例7和8中所制备的模塑棒的抗张强度与本发明Teflon PFA 340/Zonyl MP 1600 PTFE纤维共混物的抗张强度做了比较。模塑棒的抗张强度与本发明纤维进行比较时所有数据一律规格化到PFA对照例。在Namura等人的这些实施例中，给出的数据是针对较高PTFE含量的情况，从中找不出任何有关强度随组成的变化与简单混合规则偏离的启示。(参见图10)
实例4～7的实验方法
开发出一种涉及均一掺混的PFA与PTFE粉末的强力粉末混合方法，以便一小撮经DSC(差示扫描量热法)分析的掺混粉末就能给出正确的组成，即，根据各单个组分的熔融热算出组成。定量数量的聚合物称重到塑料加仑桶中以得到2.5磅(1.1kg)的总净重。实施强力混炼：采用4.25英寸(10.8cm)高和3.6英寸(9.1cm)直径安装在空气马达高速驱动轴上的笼状桨叶搅拌器。调节速度，直至搅拌的粉末如同液体一般流动，就是说，粉末围绕着容器高起，并流入到旋转的搅拌器中心内。在如此强力混炼的同时，让容器本身也缓慢旋转，以促进良好混炼。30min后，掺混的物料倒入到另一清洁加仑容器中并在相同条件下再次混合相同时间。随后，粉末掺混物被压成粒料形式，以便于喂入到挤出机中。
实例4～7的纺丝
实例4～7的纺丝在一种熔体纺丝设备上进行，例如，如图11所示的熔融纺丝设备100。图中画出喂入聚合物组合物，优选以粒料形式，用的进料斗102。这些粒料被加热并送过螺杆挤出机103。聚合物或掺混组合物熔融之后，它在压力下被送入泵单元104，穿过组件过滤器105，转移管线106，进入具有板面108的纺丝板107中。玻璃套筒109令我们可以观察到熔融丝束。熔融氟聚合物组合物通过纺丝板107中的面板108的一个或多个纺丝孔挤出，形成连续丝束，并被引导通过狭长的缓冷器110，在此，丝束受到屏蔽保护以防快速冷却。离开缓冷器之后，纺出的纤维越过猪尾导丝器111，变向导丝器116来到吻辊112以便任选地上油，然后到卷取辊113、牵伸辊114，最后到卷绕辊115。可增设附加牵伸和松弛辊。
离开泵单元104以后熔融聚合物的流动路径可更详细地描述如下：熔体送到如图12所示纺丝设备。该熔体流过过渡接头71的流道进入到过滤网73上方的空腔。过滤后的熔体沿着转移管线78的中心流道向下流，进入到锥形顶部圆盘纺丝板74上方的空腔内。最后，熔体挤出纺丝板的毛细孔成为熔融丝束，后者在空气中被最终冷却之前受到牵伸，并在缓冷器110内固化，正如纺丝设备13中所示。纺丝板螺母79将圆盘纺丝板74夹紧在转移管线78的面82的底部。转移管线78内狭窄的流道83缩短了氟聚合物组合物在高温下的体积和停留时间，以进一步减少降解的机会。转移管线78还提供一种在过滤手段73与纺丝板74之间借助器单独的加热手段80陡升至中间温度的作用。与此同时，所示转移管线实施方案还提供较为均一和较快的传热。此种实施方案的附加优点是，圆盘纺丝板74可以更换而不必拆下过滤组件，而且圆盘比较容易加工。图中还表示出过渡接头71、布置在过滤手段73的支持板之间的多条分配流道72，锁紧螺母76、腔84和面板75。
实例4
每一种90/10重量比Zonyl MP 1600N PTFE/PFA 340，各250磅按如上所述进行混合。纺丝采用30密耳(0.762mm)直径30孔纺丝板在7.69rpm螺杆转速条件下进行。90/10共混物是采用以下温度(℃)曲线纺丝的：
螺杆           夹紧  螺纹  纺丝板  组件    转移
1    2    3    环    接头  接头    过滤器  管线   纺丝板
350 370   380  380   380   380     380     450    500测定的通过量是37.8g/min，折合剪切速率323/s。出现第一次丝束断头的最高速度(FFB)是378m/min。测定的丝束性质(旦数/强度/断裂伸长/模量)是：28/0.09克/旦/2.2％/5.5克/旦。对纤维的DSC测定显示在326.8℃、第一次加热的单一熔融峰，和328.0℃的第二次加热的单一熔融峰，表明两种聚合物达到了均相掺混并彼此溶解成为单一均匀熔融相。
实例5
如同实例4那样制备80/20 MP 1600N PTFE/PFA 340共混物。该共混物的纺丝采用30密耳(0.762mm)直径30孔纺丝板在7.69rpm螺杆转速条件下进行，采用以下温度(℃)曲线：
螺杆           夹紧  螺纹  纺丝板  组件   转移
1    2    3    环    接头  接头    过滤器 管线  纺丝板
315  330  340  340   340   340     340    450   520测定的通过量是39.8g/min，剪切速度340/秒。出现第一次丝束断头的纺丝最高速度是426m/min。测定的丝束性质(旦数/强度/断裂伸长/模量)是：31/0.11克/旦/2.6％/7.9克/旦。对纤维的DSC测定显示在325.6℃、第一次加热的单一熔融峰，和328.4℃的第二次加热的单一熔融峰，表明两种聚合物达到了均相掺混并彼此溶解成为单一均匀熔融相。
实例6
如同实例4那样制备70/30 MP 1600N PTFE/PFA 340共混物并采用以下温度(℃)曲线纺丝：
螺杆           夹紧  螺纹  纺丝板  组件   转移
1    2    3    环    接头  接头    过滤器 管线  纺丝板
315  330  340  340   340   340     340    450   500出现第一次丝束断头的最高速度(FFB)，如下表所示，随着通过量的增加而提高。样品号           7        8        9       6通过量(g/min)    9.3      16.3     21.0    38.9最高FFB(m/min)   235      318      550     864最终速度(m/min)  576      513      852     未测剪切速率(l/s)    80       139      180     333从样品7和9测得的丝束性质(旦数/强度/断裂伸长/模量)是：
样品7：4.5/0.43克/旦/30％/5.7克/旦
样品9：9.7/0.29克/旦/62％/4.1克/旦对样品7的DSC测定显示，第一次加热中，在323.2℃的单一主熔融峰和在325.9℃的次要熔融峰。在第二次加热中，仅观察到在327.4℃的单一熔融峰。
实例7
类似于实例6的70/30共混物那样制备60/40 MP 1600N PTFE/PFA340共混物并在相同温度曲线下纺丝。出现第一次丝束断头的最高速度(FFB)随着通过量的增加而提高，如下表所示。样品号            1       7通过量(g/min)     9.1     26.4最高FFB(m/min)    219     714最终速度(m/min)   858剪切速率(l/s)     78      226在9.1g/min的通过量下纺丝时，发现纱线时粗时细，这可能是牵伸共振造成的。对缓冷器施加220cfh(6.23m3/h)的空气加入速率使纱线纤度均一化。
从样品1测得的丝束性质(旦数/强度/断裂伸长/模量)是：3.9/0.59克/旦/51％/7.8克/旦。
在100m/min的卷取速度下纺出的纤维显示出高达3.65倍于290℃下、卷取速度100m/min的PFA 340的异常高可牵伸性。当在室温牵伸时，该共混物纤维仅显示约1.2倍的牵伸比。(纯PFA 340通常的最高牵伸比为约2倍。)纯PTFE MP-1600N在直至290℃的温度都不可牵伸。
该3.65倍的高度牵伸共混物纤维(指定的样品5)是白色和黯淡的，类似于纯PTFE，而与透明或半透明PFA 340形成对照。在同样100m/min卷取速度下纺制但不加牵伸的纤维则是透明的(样品1)。从高度牵伸样品(样品5)测得的丝束性质(旦数/强度/断裂伸长/模量)是：7.8/0.63克/旦/15％/7.7克/旦。样品1和5的DSC测定显示如下结果：
               第一次加热            第二次加热样品1  主峰＝321.8；次峰＝325.3℃        325.3℃样品5  主峰＝322.1；次峰＝325.9℃        326.4℃
实例8
每次8kg MP 1600N和PFA 340按照上面所述进行混合并造粒，然后采用以下温度(℃)曲线纺丝：螺杆           夹紧 螺纹  纺丝板  组件    转移1    2    3    环   接头  接头    过滤器  管线  纺丝板315  330  340  340  340   340     340     400   500
在螺杆转速22.5rpm，测定的通过量43.9g/min的条件下，剪切速率是335/s。采用与实例4相同的纺丝板，达到的最高FFB速度是1,773m/min。在660m/min速度下总共生产了12.3kg纱线，其间卷取速度为400m/min，采用290℃的牵伸温度。获得了极佳的纺丝连续性。每个筒管纱样品都是在1h的时候主动落筒的，每个生产出净重2.63kg的纤维。从生产的纱线测得的丝束性质(旦数/强度/断裂伸长/模量)是：21/0.36克/旦/134％/2.8克/旦。

Claims (19)

1.一种纤维，它包含一种组合物，组合物包含至少一种聚(四氟乙烯)与至少一种聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)的共混物。
2.权利要求1的纤维，其中该组合物具有基本上单一的熔点。
3.权利要求1的纤维，其中该组合物具有2或更多个熔点。
4.权利要求1的纤维，其中聚(四氟乙烯)在共混物中的存在量大于约50wt％，以共混物总重量为基准。
5.权利要求4的纤维，其中PTFE的含量介于约50％～约90％。
6.权利要求4的纤维，其中PTFE的含量介于约50％～约80％。
7.权利要求1的纤维，其中强度大于约0.2克/旦。
8.权利要求1的纤维，其中断裂伸长大于约20％。
9.权利要求1的纤维，具有基本上白色的物理外观。
10.一种成形纤维的方法，该纤维包含一种组合物，组合物包含至少一种聚(四氟乙烯)与至少一种聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)的共混物，包括下列步骤：
(a)使至少一种聚(四氟乙烯)与至少一种聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)接触形成一种共混物；
(b)将聚(四氟乙烯)加热到超过聚(四氟乙烯)的熔点，时间在与聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)接触之前、同时或之后；
(c)将聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)加热到超过聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)的熔点，时间在与聚(四氟乙烯)接触之前、同时或之后；以及
(d)使熔融共混物通过口型挤出成形为纤维。
11.权利要求10的方法，还包括牵伸纤维。
12.权利要求11的方法，其中纤维的可牵伸性比仅包含聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)的纤维至少高25％。
13.权利要求10的方法，其中聚(四氟乙烯)的含量大于约50％。
14.权利要求10的方法，其中聚(四氟乙烯)的粘度在聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)的粘度的两个数量级范围内。
15.权利要求10的方法，其中纺丝速度大于约200m/min。
16.权利要求10的方法，其中剪切速率大于100/s。
17.权利要求10的方法，还包括：冷却步骤(c)的共混物，然后将共混物重新加热到超过聚(四氟乙烯)和聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)熔点的温度，以及任选地重复该冷却和重新加热步骤至少一次。
18.权利要求10的方法，还包括，在挤出该熔融共混物之前，在高于熔点较高组分的熔点的温度混合该共混物。
19.一种制备共结晶共混物的方法，包括下列步骤：(a)使至少一种聚(四氟乙烯)与至少一种聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)接触，其中聚(四氟乙烯)的粘度在聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)的粘度的两个数量级范围内；(b)使聚(四氟乙烯)与聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)充分混合形成一种共混物；(c)将聚(四氟乙烯)加热到超过聚(四氟乙烯)的熔点，时间在与聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)接触之前、同时或之后；(d)将聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)加热到超过聚(四氟乙烯-共聚-全氟-烷基乙烯基醚)的熔点，时间在与聚(四氟乙烯)接触之前、同时或之后。
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