CN1685091A - 表面改性的超细纤维丛丝结构,及其组合物 - Google Patents

表面改性的超细纤维丛丝结构,及其组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及闪蒸纺丝表面改性结构，如超细纤维丛丝纱或微孔泡沫体。

Description

表面改性的超细纤维丛丝结构，及其组合物
                         技术领域
本发明涉及闪蒸纺丝一种表面改性结构，例如，超细纤维丛丝纱或微孔泡沫体。
                         背景技术
正如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第17卷，第353～355页所述术语“超细纤维丛丝纱”指的是具有如下形态特征的纱或丝束，即，基本上由薄的、似条带的、薄膜原纤单元的三维整体网络组成，这些单元具有无规长度，其平均薄膜厚度为约4μm以下，中值原纤维宽度为25μm以下，其一般与纱的纵向轴共延伸排成一直线。在超细纤维丛丝纱中，薄膜原纤单元周期性地以不规则的间隔在遍及纱的长、宽和厚的不同位置结合和分开，借此形成三维网络。
超细纤维丛丝纱通过聚乙烯或其它聚合物的闪纺来生产。在本领域中，众所周知闪纺作为一种制备超细纤维丛丝纱及由其制造的非织造织物，以及微孔泡沫体的方法。无论得到超细纤维丛丝纱还是微孔泡沫体，取决于纺丝方法的细节，如下文所述。在闪纺中，将聚合物，通常是聚乙烯，分散在非溶剂中，后者称作纺丝剂。如此形成的分散体然后经高温和高压形成均匀溶液，然后将所得溶液喂入处于较低压力的孔中。在孔中，带高压的溶剂相发生分离并迅速蒸发，留下独特的三维结构，可以是超细纤维丛丝纱或微孔泡沫体。
超细纤维丛丝纱和微孔泡沫体的形态学及制备设备，详述在U.S.Pat.3,081,519中，引入其全部内容作为本文一部分。在关于非织造织物形成中超细纤维丛丝纱的应用叙述在U.S.Pat.3,169,899和U.S.Pat.3,442,740中。现已发现，超细纤维丛丝纱，主要以闪纺高密度聚乙烯非织造织物的形式，具有普及的工业价值，所述非织造织物最值得注意的是杜邦公司制造的Tyvek非织造织物。
在本领域中已有许多成果报告，旨在通过使用其它聚合物，或者单独地或者与聚乙烯组合，取得闪纺聚乙烯性能的各种改进。例如，U.S.Pat.6,004,672公开了聚乙烯和聚丙烯共混物的闪蒸纺丝。另一个例子，U.S.Pat.6,136,911公开了部分氟代的共聚物如聚偏二氟乙烯或乙烯/四氟乙烯共聚物与12～30wt％聚乙烯的共混物的闪蒸纺丝。
关于取得闪纺聚乙烯改进性能的另一种方法，GB 891,944公开了将所谓有机改性剂辐射诱导接枝在超细纤维丛丝纱和自其生产的非织造织物的表面上。适宜的有机改性剂包括烯键式不饱和单体，包括完全或部分氟化的单体。也包括不饱和和饱和聚合物。在US 6,096,421，将马来酸酐接枝的聚乙烯用作乙烯/乙烯醇共聚物的改性剂。
                         发明内容
本发明提供一种表面改性超细纤维丛丝结构，例如超细纤维丛丝纱、微孔泡沫体或非织造织物，以及生产这些结构所用的组合物和方法。一种有用的组合物含有具有1～25mol％官能侧基的聚合物。
本发明还提供一种形成含有纺丝剂和聚合物混合物的纺丝混合物的方法，该方法包括：将0～95wt％第一聚合物和5～100wt％第二聚合物混合；将所得纺丝混合物加压至压力高于其自生压力；和将该混合物经小孔挤出到压力低于纺丝混合物的自生压力、温度为纺丝剂暴露于其中时发生蒸发的温度的区域中；第一聚合物选自聚烯烃、其与烯键式不饱和单体的共聚物、聚酯，和其混合物；第二聚合物选自聚烯烃、其与烯键式不饱和单体的共聚物、聚酯、和其混合物；第二聚合物还含有1～25mol官能侧基。
本发明还提供一种包含纺丝剂和聚合物混合物的混合物，所述纺丝剂选自脂族烃、碳氟化合物、卤代烃和氟烃，所述聚合物混合物包含0～95wt％聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯及5～100wt％官能聚合物，所述官能聚合物是含有1～25mol％选自碳氟化合物基团和氧乙烯基团的官能侧基的聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯。
                            附图说明
图1是闪蒸纺丝装置的侧剖面图。
                           具体实施方式
本发明提供一种将稳定(non-fugitive)表面改性引入闪蒸纺丝结构，更具体地说闪纺聚乙烯，的方法。特别令人惊奇的是，在本发明某些实施方案中生产的闪纺超细纤维丛丝纱具有的表面改性物质的表面含量比其体积含量高约10倍。本发明方法广泛用于闪纺超细纤维丛丝纱的表面改性，从而将可能的官能度大量安排其上。
在一个实施方案中，在表面上存在高含量氟的闪纺结构具有降低的表面张力。在另一个实施方案中，在表面上具有高含量氧的闪纺结构具有改善的粘合力。还对许多其它实施方案作了展望。这些包括具有生物活性表面的闪纺结构。例如，第二聚合物可以具有包括维生素、药物或营养素的侧基。在另一些实施方案中，第二聚合物可以具有包括酸性染料可染受色位置的侧基。在还有的另外的实施方案中，第二聚合物可以具有包括除草剂、杀菌剂或抗生素的侧基。在再一个另外的实施方案中，第二聚合物具有环氧化物官能度或其它与氨基基团反应的官能度从而固定蛋白质在表面上。在每种情况下，在表面上的官能度通过所连的侧基成为聚合物结构本身不可分的部分，并且这些官能度是稳定的。
对于本发明而言，术语“官能基”和相关术语如“官能度”指的是将某功能赋予闪纺结构表面的化学基团，在官能基团不存在下，即，通过没有官能基团或仅仅有化学上相似的侧基的聚合物主链，不提供所述功能。本发明特别令人惊异的方面是，在侧基上具有理想的官能度为优良的可加工性和在闪纺结构表面上高浓度集中理想官能度创造条件。术语“官能聚合物”指的是本发明的第二聚合物，即，具有备有按照本发明某特定官能度的侧基的聚合物。
按照本发明方法提供的闪纺结构可以是或者超细纤维丛丝纱或者微孔泡沫体。
在本发明中，混合物通过混合约0～95wt％，优选约70～95wt％，最优选约75～90wt％第一聚合物，和约5～100wt％，优选约5～30wt％，最优选约10～25wt％第二聚合物，来形成。在大多数情况下，第二聚合物在成本上比第一聚合物高，因此，一般说理想的是使用最少量的第二聚合物成分取得理想的表面效果。在本发明中，当第二聚合物存在约5～30wt％，优选约10～25wt％时，常常获得理想效果。
当第二聚合物占聚合物总重量的约5～30wt％优选约10～25wt％时，本发明的令人惊异的益处之一是，存在于表面上的表面改性剂的百分率令人惊异地高，正如表面改性剂的表面含量与体积含量之比很高所表明的。如果第二聚合物占所用纺丝组合物的全部或几乎全部，不能得到这种非常理想的结果。因此，尽管本发明可以在100％或将近100％第二聚合物下操作，但在第二聚合物的这种水平下可能不能取得本发明提供的最大益处。
第一聚合物可以是加成聚合物或缩合聚合物。在加成聚合物中，优选聚烃类，特别是线型聚乙和聚丙烯。也包括聚乙烯的其它类型，包括低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯。能够使用的其它加成聚合物包括聚甲基戊烯，具有诸如丙烯酸酯类和丙烯酸类包括甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，乙烯醋酸乙烯烯键式不饱和共聚单体的共聚物，和聚丙烯腈。适于本发明实践的缩合聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚氨酯和聚碳酸酯。适宜的聚酯包括但不限于聚对苯二甲酸乙二酯(2GT聚酯)、聚对苯二甲酸丙二酯(3GT聚酯)、聚对苯二甲酸丁二酯(4GT聚酯)、聚萘二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯，以及回收2GT和4GT聚酯。优选的聚合物包括聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯以及其共聚物和聚酯。用作本发明的第一聚合物，优选聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯，最优选高密度聚乙烯。
取决于所要求的特定性能，可以发现向纺丝组合物中并合入少量其它聚合物的好处，例如但不限于接枝聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚氯乙烯，或醋酸纤维素。
适于作本发明第一聚合物的聚烯烃的特征为按照ASTMD-1238E熔体指数约0.3～30g/10min，优选熔体指数为约0.5～10。适于作本发明第一聚合物的聚酯的特征为特性粘度约0.5～2.5，优选约1.0～1.7，以在1∶1苯酚和四氯乙烷混合物中的0.5％固体的溶液在20℃下进行测定。
第二聚合物可以是一种或多种聚烯烃、其与烯键式不饱和单体的共聚物和聚酯，和含有约1～25mol％，优选约5～15mol％官能侧基。理想的官能基应当容易改性，为连接到第二聚合物烃主链提供位置，在闪蒸纺丝操作期间，官能基不应当发生降解、交联或其它不良的反应。能够结合到第二聚合物的侧基百分率，随着特定侧基而有很大变化。因此，当烯键式不饱和氟代烯烃接枝到聚乙烯聚合物上时(如下文所述)，多达约25mol％亚甲基可以用作接枝位置。但是，对于其它物质，例如马来酸酐，很少的亚甲基，例如约4mol％，可以用作接枝位置。
优选的侧基是氟代烯烃基和氧乙烯三聚体。总会理解，氧乙烯与粘性改性有关，而氟代烯烃基则与降低表面润湿能力有关。在进一步优选的实施方案中，挂官能基的主链是聚乙烯。
在优选的实施方案中，本发明的纺丝混合物是包含纺丝剂和聚合物混合物的混合物；所述纺丝剂选自脂族烃、碳氟化合物、卤代烃和氟烃；所述聚合物混合物包含约0～95wt％聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯和约5～100wt％官能聚合物，所述官能聚合物是聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯并且含有约1～25mol％选自碳氟化合物基和氧乙烯的侧基。
一种制备适于本发明实践的官能化的聚合物的方法是自由基接枝。适宜的接枝共聚物能够通过自由基攻击沿主链具有可夺取的氢的聚合物。特别适宜的是在聚合物主链中具有至少约50mol％亚甲基单元的聚合物。大多数烯烃聚合物是适宜的。优选聚乙烯、聚丙烯及其共聚物，以及乙烯与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和醋酸乙烯的共聚物，和其三元共聚物。聚乙烯是最优选的。
自由基接枝反应通常在诸如氯苯、二氯苯、三氯苯或二甲基乙酰胺的溶剂中、在约室温(～25℃)至250℃的温度下进行，这取决于聚合物的溶解度和引发剂的分解温度。最优选的范围为约80℃～130℃。必须为惰性氛围，以避免自由基与氧的反应。氮和氩是适宜的氛围。优选自由基源是自由基引发剂，适宜的例子包括无机过氧化物和有机过氧化物以及偶氮化合物。优选有机过氧化物；最优选的是过氧叔丁基和过氧化二枯基。所使用的引发剂的量为聚合物的约1～20wt％，优选约5～10wt％。
将适宜聚合物，重均分子量为约3,500～1,000,000道尔顿，优选约8,000～250,000道尔顿，在适宜溶剂中，与适宜引发剂和一种或多种接枝单体混合。优选接枝单体是非均相聚合单体，即，接枝单体在自由基存在下不进行明显的聚合，但是可以发生一些较低的低聚作用。因此，第二聚合物可以是接枝约1～25mol％，优选约5～15mol％官能侧基的接枝聚合物，所述官能侧基是接枝到第二聚合物的主链上的链。
适于接枝形成第二聚合物的单体包括氟代烃、氧乙烯类、二取代乙烯类如马来酸酐和乙烯基硅烷。优选的单体包括全氟烷基烯烃例如四氟乙烯、六氟丙烯或全氟烷基乙烯；全氟代乙烯基醚例如全氟甲基、乙基或丙基乙烯基醚。特别优选通式如下的取代全氟乙烯基醚：
         CF2＝CF-O-[CF2CF(Rf)O]n-CF2CF2-Q
其中Rf是F或含有1～6个碳原子的氟代烷基，n＝0～2，和Q可以是-SOxX或-Y，其中X代表F或-O-M+，此处M+是氢或碱金属，和Y代表-CH2OH、-CN、-CONH2、或COO-M+，此处M+是氢或碱金属。方便地可以首先接枝非离子单体，然后在接枝后水解成离子形式。
也适宜的是二取代乙烯，如马来酸酐及其酯；乙烯基硅烷，含有烷基、烷氧基、苯基、卤素(特别是氯)和氢取代基或这些取代基的任何组合；和端烯烃，含有4个以上碳原子，包括含有任何不干扰接枝反应的官能基如卤素、醚羧酸和酯的烯烃。
制备适于本发明实践的官能化的聚合物的另一种方法，包括丙烯酸系聚合物的酯交换，优选，乙烯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的共聚物，最优选乙烯-丙烯酸甲酯和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中含丙烯酸系单体约2～30wt％。在这种方法中，聚合物按照如下反应式与醇反应，将官能侧基引入聚合物，
Figure A0382274300111
酯交换反应在诸如三氯苯的溶剂中在约100～250℃下方便地进行。最优选约180～220℃。惰性气体吹扫方便地携带走低沸点醇副产物。氮气和氩气是适宜的惰性气体。典型的酯交换催化剂如路易斯酸适用于该反应。优选的催化剂包括正丁醇钛(IV)。这种转换所用的醇取决于在聚合物上想要的官能度。例如，氟代醇会赋与疏水和疏油性，而含有极性基团的醇会得到亲水聚合物。适宜的醇包括大多数高沸点醇。优选的醇包括2-全氟烷基乙醇、1-全氟烷基甲醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇一乙基和一甲基醚和三甘醇一乙基和一甲基醚。
当然，第二聚合物能够通过使适宜地官能化的烯烃单体与诸如乙烯、丙烯和/或其它烯烃的烯烃进行共聚简单地形成。
虽然本发明主要旨在闪蒸纺丝纱的表面的改性，以便改变其润湿性和粘合性能，但是能够将许多其它官能度结合到第二聚合物侧基上，借此赋予闪纺产物以其它的、新颖的性能。其中包括酸性染料接受体位置；结合氟磺酰基氟化物基团，后者在闪纺之后，能够按照本领域已知的方法迅速水解，以提供离子交换或过量酸催化剂位置；结合季铵官能基，以提供抗微生物剂官能度；结合胺、羧酸、环氧或甲苯磺酰基官能基，以固定纱线表面的蛋白质。
第二聚合物，在适宜纺丝剂中与第一聚合物，可闪纺聚合物，相混合，形成第二聚合物含量为约5～30wt％，以总纺丝组合物为基准计，的纺丝混合物，优选其含量为约10～25wt％。
第一聚合物和第二聚合物可以，在混合到纺丝剂中之前，通过本领域已知的各种手段相混合形成共混物，包括熔融共混和所谓的干混或桶混两者。无论如何，一般说，令人满意的是，在将第一聚合物和第二聚合物与纺丝剂混合形成纺丝混合物的步骤中使第一和第二聚合物混合。在典型实施方案中，纺丝混合物含有约5～30％固体，精确的量通过考虑如聚合物分子量、纺丝剂选择和特定纺丝条件来决定。
适宜的纺丝剂包括芳烃如苯和甲苯，脂族烃如丁烷、戊烷、辛烷及它们的异构体和同系物，脂环烃如环己烷，不饱和烃，卤代烃如三氯氟代甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、氯乙烷和氯甲烷，醇，酯，醚，酮，腈，酰胺，碳氟化合物，氟烃，氯氟烃，惰性气体如二氧化硫和二氧化碳，二硫化碳，硝基甲烷，水，以及上述液体的混合物。优选的与聚烯烃一起应用的纺丝剂是脂族烃和碳氟化合物。优选的用于聚酯的纺丝剂是卤代烃和氟烃。共纺丝剂也能与这些主纺丝剂一起应用，以改善静电荷和/或减少溶解本领。
其它适宜纺丝剂的例子叙述在U.S.Pat.3,081,519和3,227,784，包括具有诸如下述特征者：(a)纺丝剂应当具有至少25℃的沸点，优选至少在所用聚合物的熔点之下60℃；(b)纺丝剂应当在混合和挤出期间基本上不与聚合物反应；(c)纺丝剂在本方法所用温度、浓度和压力条件下应当是聚合物的溶剂；(d)纺丝剂在其沸点下或以下应当溶解1％以下高聚物材料；和(e)纺丝剂应当形成一种溶液，该溶液在挤压时快速蒸发形成非凝胶聚合物相(即，含有不足以使结构塑化的残余液体的聚合物相)。
普通添加剂，例如抗氧剂、紫外稳定剂、染料、颜料和其它类似的物料，能够在挤出之前加入到纺丝组合物中。
应用于本发明的纺丝混合物可以通过任何本领域已知的工艺成形和闪纺。在一个实施方案中，聚合物混合物可以以机械方式，在至少130℃下分散在二氧化碳和水的混合物中，更具体的如U.S.Pat.5,192,468所述。在另一个实施方案中，超丝纤维丛丝材料通过下述方法生产：首先在压力下向溶解区连续加入具有形成丝的分子量的可结晶的有机合成聚合物和聚合物的惰性溶剂，聚合物的浓度为溶液的2～20wt％；聚合物在该区溶解，和形成聚合物溶液，其具有至少溶剂临界温度减去45℃的温度和高于对于溶液而言的两液相压力的压力；此后所得溶液经输送区运送，同时保持与在溶解室基本相同水平的热平衡。在输送区中通过控制设备保持高于两液相压力的恒定压力，使得聚合物和溶剂向溶解区的总供给量与输送区压力成反比变化，更具体的如U.S.Pat.3,227,794所述。在还有的另一个实施方案中，闪蒸纺丝可以通过包括下述的方法完成：于在一般是卧式的通道中流动的气流中输送纤网到缓冲板上的一个位置上；将所述纤网和所述气流从所述的一个位置在许多向下的径向方向上以基本垂直的平面经环境气体振动荡送向收集装置；使纤网带静电，和以纤维片材形式收集所述纤网于所述收集装置上；使在所述缓冲板之下的在所述向下径向方向上的所述气流，经从所述一个位置到所述收集装置的距离的30～60％的距离，会聚在存在在所述径向方向上基本相等的流动阻抗的罩中；借此保持气流输送纤网基本上象通过所述缓冲板成形的那样，和防止过早与所述环境气体混合；更具体地如U.S.Pat.3,851,023所述。并入上述专利中的每一个作为本文一部分。
如下文所讨论，通过共混聚合物闪纺得到的纤维丝束的形态学很大程度上受下列因素的影响：聚合物在其中混合的纺丝剂、聚合物在纺丝溶液中的浓度以及纺丝条件如温度和压力。
闪蒸纺丝单一聚合物可以通过在纺丝剂中形成聚合物分散体来完成，纺丝剂在环境压力和温度下是非溶剂，但所述分散体随着受到足够热和压力形成溶液。随后降低压力，溶液成为混浊的，因为发生分离形成富聚合物相和富溶剂相。发生分离的压力称为“浊点压力”。直接依赖于聚合物和溶剂的选择、聚合物总浓度和温度的浊点压力，能够为在溶剂自生压力(即，在给定温度下的溶剂蒸汽压)和约50MPa之间的任何值。单一聚合物溶液的浊点可以通过肉眼容易地确定，它是确定最佳闪纺条件的便利直观参考。
在本发明中，理想的是，本文的第一聚合物和第二聚合物两者，在高温高压下在普通溶剂中是可溶的。但是，第一聚合物和第二聚合物往往不能互溶到任何颇大程度，即，它们是不相容的，即使每个聚合物单独溶解在普通溶剂中时，也导致相分离。所以，这种组合总是以一种聚合物溶液在另一种聚合物溶液中的分散体的形式存在。任何所得溶液在大多数感兴趣的加工条件下是混浊的。所以，对于在普通溶剂中的这些共混物而言没有“真正的”浊点压力。
在本发明中，单独确定每种单一组分的浊点。以聚合物共混物形式形成的纺丝组合物在高于具有较高单一浊点压力的组分的浊点压力的压力下混合，借此导致两相混合物，一个富第一聚合物，一个富第二聚合物。就是说，纺丝混合物在第一压力下是两相。然后，纺丝混合物经受低于第一压力、但仍高于混合物的自生压力的第二压力，在第二压力下溶液相分成三相系统，两个富聚合物相和一个富溶剂相。能够将纺丝混合物直接从第一压力状态引入到闪纺喷嘴并借此纺超细纤维丛丝纱。但是，优选引入第二中间压力阶段，它仍然远高于环境压力，在该压力下形成新的富溶剂相，和优选将纺丝混合物从第二中间压力阶段引入到闪蒸纺丝喷嘴。
在本发明中也可以将两种以上聚合物的混合物闪蒸纺丝。在这种情况下，纺丝混合物无论如何都象存在的聚合物那样包含许多富聚合物相。能够加工多少不相容的相实际上是有限度的，在普通溶剂中能够溶解多少聚合物实际也是有限度的。但是对于能够按照本发明方法混合的聚合物种数并没有根本的限制。为清楚起见，本叙述旨在二元混合物，但是本文叙述的方法均等地可用于两种以上聚合物的混合物。
最佳纺丝压力主要取决于所选择的纺丝剂、聚合物浓度、温度和具体工艺参数以及装置几何参数。现已发现，本发明聚合物共混物的最佳闪纺压力通常接近于在共混物中以较高含量存在的聚合物，下文称作“主组分”，的闪纺压力。优选压力范围为纺丝混合物的自生压力和15MPa之间。生产优良原纤化超细纤维丛丝的最优选纺丝压力范围在主聚合物组分的浊点压力和比主组分浊点压力低3MPa的压力之间。
在本发明中，适宜闪纺温度范围为150～300℃，较低熔点和/或较易溶解的聚合物的最佳温度低于较高熔点和/或较不易溶解的聚合物的最佳温度。生产优良原纤化超细纤维丛丝的最优选纺丝温度范围在纺丝剂的临界温度和低于纺丝剂临界温度40℃的温度之间。临界温度是高于它气体就不能单独借助加压而液化的温度。
为得到超细纤维丛丝，在纺丝组合物中的聚合物总浓度维持较低水平，例如，低于约35wt％，优选低于约30wt％。还要求该浓度大于约5wt％，以避免形成不连续纤维。正如所指出的，通常将纺丝温度和压力维持在较高水平，以实现溶剂的快速闪蒸。另一方面，微孔泡沫体纤维通常在较高聚合物总浓度下，约35～70wt％，进行制备。另外，与为得到超细纤维丛丝所使用的相比，使用较低纺丝温度和压力。
在本发明方法的另一实施方案中，已经发现，当通过本方法生产的超细纤维丛丝纱经受高温时，本发明的表面富集作用进一步提高，正如下文所述具体实施方案所见。持续时间和温度取决于包含的具体成分。在实验室规模下，加热至约100～150℃15秒至1分钟已发现满意结果。
本发明的有利作用已被一系列实施例所证实，正如下文所述。本发明的、实施例所基于的实施方案仅仅是举例说明，而不限制本发明的范围。实施例的意义，通过比较从本发明的这些实施方案所得到的结果与从设计作对比实验的、因而不具有本发明卓越特征的某些配方得到的结果，得到了较好的理解。
                        实施例
在本发明中使用的闪蒸纺丝装置详述在U.S.Pat.5,147,586中。该装置，如图1所示，的组成为：两个高压圆筒状室(1)，每个室装有一个活塞(2)，活塞适于向室的内容物施压。圆筒内径为1.0英寸(2.54cm)，每个的内容量为50cm3。圆筒在一端通过3/32英寸(0.23cm)直径的通道(3)和装有一系列细筛网的混合室(4)，彼此相连，后者起静态混合器作用。混合是通过迫使容器内容物来回在两个圆筒之间经过静态混合器来完成的。活塞通过由液压系统(5)供应的高压水来驱动。具有打开孔(6)用的快动装置的喷丝板组件经过T形管(7)连接到通道。喷丝板组件的组成如下：直径0.25英寸(0.63cm)、长约2.0英寸(5.08cm)的引入孔(8)，和长与直径分别为30mil(0.762mm)的喷丝板孔(9)。
在实施例中，将聚合物加到一个圆筒中。在共混物的情况下，两种聚合物或者以粒料或者以粉末的形式同时加入以制备“椒盐”型共混物。在所有情况下，都还加入0.1wt％(以溶剂为基准计)westonw619F抗氧剂(General Electric Specialty Chemicals)。通过高压螺杆型发生器(High Pressure Equipment公司)加入纺丝剂，该发生器校定至0.7cc/转。用高压水驱动活塞，产生混合压力2,000～4,000psig(13.8～27.6MPa)。
然后，将聚合物和纺丝剂加热至混合温度，采用J型热电偶[10，Technical Industrical Products公司(Cherry Hill，NJ)]测定，和保持所述温度规定时间，在该时间内，使用活塞在两个圆筒之间交替地形成约1500psi(10.3MPa)或更高的压差。这种作用反复地迫使聚合物和纺丝剂经过混合通道从一个圆筒到另一个，从而提供混合和形成纺丝混合物。然后将纺丝混合物的温度升高到最终纺丝温度并保持足以使温度平衡的时间，通常为5min，在此时间内，继续进行混合。保持温度的时间尽可能短，以便最大减少聚合物或纺丝剂的热分解。
将纺丝混合物的压力恰恰在纺丝之前下降到所要求的纺丝压力。这通过打开一个位于纺丝室和保持在所要求的纺丝压力的大得多的高压水槽(“贮水器”)之间的阀门来完成。在打开纺丝室和贮水器之间的阀门之后，尽可能快地打开喷丝板孔(通常约1～2秒，而只有实施例6保持1min再打开喷丝板孔)。在使用不可燃的纺丝剂时，将闪纺产物收集在不锈钢敝口筛网筐中。在使用可燃纺丝剂时，将闪纺产物收集在吹扫氮气的不锈钢隔离空间内。采用压力传送器(11，Dynisco公司)(Norwood，MA)调节恰恰在喷丝板之前的压力，该压力在纺丝时作记录。将它称作“纺丝压力”。采用计算机记录纺丝压力，通常为贮水器设定点之下约150psi(1MPa)。在纺丝期间也记录恰恰在喷丝板(10)之前测定的温度，并称作“纺丝温度”。
所得闪纺纱以两种技术进行关于氟的分析。表面分析至5～10纳米深，借助于化学分析用电子能谱法(ESCA)采用PhysicalElectronics公司5600LS型以45℃出射角进行。检测极限为约0.5～1原子％。采用使用DIONEX 500 Series装置的离子色谱法进行纱中总氟含量的定量测定。
在下述实施例中，官能聚合物与或者自Lyondell公司得到的Alathon7026T高密度聚乙烯、自Montell公司得到的等规聚丙烯或者自杜邦公司得到的Crystar5067聚对苯二甲酸乙二酯进行共混。采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定所生成聚合物的分子量分布。按照ASTMD-3417-83进行差示扫描式量热法(DSC)测定熔点。
实施例1
将50g低密度聚乙烯(LDPE)(Aldrich cat #42，779-9)和500mL氯苯(Aldrich)置于在氮气氛围下1.0升装有冷凝器、加料漏斗、电磁搅拌和热电偶的三颈圆底烧瓶中。将所得混合物加热至125℃，和在聚乙烯溶解之后加入10g全氟烷基乙烯[ZonylBN，得自杜邦公司(wilmington，DE)]，后者通式为H2C＝CH-(CF2)nF，其中n大多为6，8，10和12。然后以60min滴加在20ml氯苯中含有2g过氧化叔丁基(Aldrich)的溶液。在125℃下搅拌反应混合物总计8hr。在将混合物冷却到约60℃之后，将其倒入过量甲醇中。过滤出沉淀聚合物，用甲醇洗涤，然后在75℃真空下干燥过夜。得到58.8g白色聚合物。
样品元素分析表明，材料含有11.2wt％氟。在135℃下三氯苯中GPC得出Mn＝6600和Mw＝34100。聚合物在20℃/min下的DSC表明在95℃发生熔融转变。
实施例2
采用与实施例1所述相同的步骤，只是采用50g ZonylBN。在离析和真空干燥之后，得到97g聚合物。该样品元素分析表明，物料含有34.3wt％氟。在l35℃于三氯苯中的GPC表明，为双蜂分子量分布，Mn＝2800，Mw＝44200。聚合物在20℃/min下的DSC表明在94℃发生熔融转变。
实施例3～9和比较例1和2
超细纤维丛丝纱的制备
将实施例1和2的聚合物分别在Freon-11(F-11)中与Alathon7026共混，并按照上述步骤进行闪蒸纺丝形成超细纤维丛丝纱。结果示于表1中。
表1由ZonylBN-接枝低密度聚乙烯组成的超细纤维丛丝纱
实施例 接枝聚合物 在纺丝剂中的聚合物(wt％) 在总聚合物中的接枝聚合物(wt％) 纺丝温度(℃) 纺丝压力(psi) F在纤维中的体积含量(wt％) F在纤维中的表面含量(wt％)
比较例1 无 12 0 191 975 - 0
比较例2 无 12 0 185 925 0.0097 0.932
实施例3 实施例2 12 10 190 950 0.26 7.1
实施例4 实施例2 12 10 185 925 2.9 28.1
实施例5 实施例2 12 20 190 950 6 48.7
实施例6 实施例2 12 20 190 975 6 48.9
实施例7 实施例2 12 20 192 900 5.1 44.6
实施例8 实施例1 12 10 191 925 0.82 13
实施例9 实施例1 12 20 190 1000 1.9 29.7
实施例10～13和比较例3
超细纤维丛丝纱的制备
将实施例1和2的聚合物与Alathon7026T共混，但是纺丝剂改为戊烷/环戊烷(60/40wt/wt)。然后按照上述步骤纺超细纤维丛丝纱。结果示于表2中。
表2由ZonylBN-接枝低密度聚乙烯组成的、
自替换的纺丝剂制备的超细纤维丛丝纱
实施例 接枝聚合物 在纺丝剂中的聚合物(wt％) 在总聚合物中的接枝聚合物(wt％) 纺丝温度(℃) 纺丝压力(psi) F在纤维中的体积含量(wt％) F在纤维中的表面含量(wt％)
比较例3 无 18 0 190 1000 0.059 0
比较例10 实施例1 18 10 190 1000 0.45 9.72
实施例11 实施例1 18 20 190 1000 1.7 25.7
实施例12 实施例2 18 10 190 1025 2.4 40.4
实施例13 实施例2 18 20 190 1000 4.9 50.6
实施例14
将20g Alathon7026T和200ml氯苯(Aldrich)置于在氮气氛围下500ml装有冷凝器、加料漏斗、电磁搅拌和热电偶的三颈圆底烧瓶中。将所得混合物加热至125℃，和在聚乙烯溶解之后，加入5gZonylBN。然后以60min滴加在20ml氯苯中含有1g过氧化叔丁基(Aldrich)的溶液。在125℃搅拌反应混合物总计4hr。在将混合物冷却到约60℃之后，将其倒入过量甲醇中。过滤出沉淀的聚合物，用甲醇洗涤，然后在60℃真空下干燥过夜。所得聚合物通过将其溶解在热甲苯中并在甲醇中再沉淀进行进一步提纯。在过滤和干燥之后，得到22.6g聚合物。
通过离子色谱法测定该样品的氟含量为11％。在三氯苯中135℃下的GPC得出Mn＝33,000和Mw＝248,000。聚合物在20℃/min下的DSC表明在131℃发生熔融转变。
实施例15
采用与实施例14所述相同的步骤，只是采用20g ZonylBN。在离析和真空干燥之后，得到29.3g聚合物。通过离子色谱法测定该样品氟含量为21％。在135下在三氯苯中的GPC表明，为双峰分子量分布，Mn＝17,800和Mw＝112,000。聚合物在20℃/min下的DSC表明在131℃发生熔融转变。
实施例16～21
超细纤维丛丝纱的制备
使实施例14和15的聚合物在F-11中与Alathon7026T共混。共混物按照上文所示程序闪蒸纺丝。结果示于表3。
表3由ZonylBN一接枝高密度聚乙烯组成的超细纤维丛丝纱
实施例 接枝聚合物 在纺丝剂中的聚合物(wt％) 在总聚合物中的接枝聚合物(wt％) 纺丝温度(℃) 纺丝压力(psi) F在纤维中的体积含量(wt％) F在纤维中的表面含量(wt％)
实施例16 实施例15 12 10 191 950 2.1 27.9
比较例17 实施例15 12 20 191 925 3.9 37.3
实施例18 实施例15 12 20 191 950 3.9 33.1
实施例19 实施例15 12 20 190 1150 3.5 24.3
实施例20 实施例14 12 10 190 875 0.89 7.4
实施例21 实施例14 12 20 190 900 2 11.9
实施例22
向10加仑不锈钢反应器中加入9升氯苯、1kg聚乙烯(Aldrichcat #42,779-9)和300g ZonylBN。在用氮气吹扫反应器之后，进行搅拌并加热至125℃。在该温度下1hr之后，将500ml过氧化物在氯苯中的溶液(每毫升0.1g过氧化叔丁基)以10ml/min的速率泵送到反应器中。一旦加完过氧化物，就在相同温度下再搅拌反应器内容物另外4hr。将反应器冷却到室温并排料。将反应混合物升温到60℃，缓慢倒入12加仑甲醇中使聚合物沉淀。将所得白色聚合物过滤出，用4L新鲜甲醇洗涤三次，和在60℃真空下干燥。得到1.2kg聚合物。
样品元素分析表明物料含有15.0wt％氟。在135℃下在三氯苯中的GPC得出Mn＝4,700和Mw＝30,200。聚合物在20℃/min下的DSC表明在95℃下发生熔融转变。
按照与上述相同的程序制备第二批物料。该第二批物料的元素分析表明，物料含16.7wt％氟。在135℃下在三氯苯中的GPC得出Mn＝5,400和Mw＝36,200。聚合物在20℃/min下的DSC表明在95℃下发生熔融转变。
实施例23～24
超细纤维丛丝纱的制备
实施例22的聚合物以20wt％水平在F-11中与Alathon7026T共混。按照上述程序将所得共混物闪蒸纺丝。结果示于表4。
       表4  由大规模制备的ZonylBN-接枝聚乙烯
                   组成的超细纤维丛丝纱
实施例 接枝聚合物 在纺丝剂中的聚合物(wt％) 在总聚合物中的接枝聚合物(wt％) 纺丝温度(℃) 纺丝压力(psi) F在纤维中的体积含量(wt％) F在纤维中的表面含量(wt％)
实施例23 实施例22，第一批 12 20 190 900 2.4 22.3
比较例24 实施例22，第二批 12 20 190 925 2.6 22.9
实施例25
将10g含有20wt％丙烯酸甲酯的乙烯/丙烯酸甲酯的共聚物[E/20MA，得自杜邦公司(Wilmington，DE)]、10g 2-全氟辛基乙醇[自由杜邦公司(Wilmington，DE)制造的ZonylBA的馏分]，和50ml 1，2，4-三氯苯(Aldrich)置于在氮气氛围下250ml装有冷凝器、电磁搅拌和热电偶的三颈圆底烧瓶中。将所得混合物加热至80℃，当聚合物开始溶解时，加入25.0μl丁醇钛(IV)(Aldrich)。将所得混合物加热至190℃并在该温度下在缓慢氮气流下搅拌6hr。在将混合物冷却至约70℃之后，将其倒入过量甲醇中。过滤出沉淀的聚合物，用甲醇洗涤，和然后在60℃真空下干燥过夜。聚合物通过下述步骤进一步提纯，包括：将其溶解在热甲苯中，所得溶液经烧结玻璃漏斗过滤，和再沉淀于甲醇中。在过滤和真空干燥之后，得到14.5g聚合物。通过NMR分析表明：
1H NMR(在四氯乙烷中，在120℃下，□以ppm表示)：4.33(t，-CH2O-)，3.62和3.60(s，CH3O-)，2.44(t的t，-CH2-CF2-)，2.31(M，-CH-)，1.65～1.05(主链-CH2-)。
19F NMR(在四氯乙烷中在120℃下，□以ppm表示)：-80.76(CF3-)，-112.34(-CF2-)，-121.00(三-CF2-)，-121.98(-CF2-)，-122.90(-CF2-)，125.33(-CF2-)。
NMR表明64.3％丙烯酸甲酯基团转化成丙烯酸2-全氟辛基乙酯，给出含有约925％乙烯、4.8％丙烯酸2-全氟辛基乙酯和2.7％丙烯酸甲酯重复单元的共聚物。在135℃下在三氯苯中GPC得出Mn＝19,500和Mw＝91,700。聚合物在20℃/min下的DSC表明在85℃发生熔融转变。
实施例26～28
超细纤维丛丝纱的制备
使实施例25中所述聚合物在F-11中与Alathon7026T共混。按照上述程序将所得共混物闪蒸纺丝。结果示于表5。
表5由接枝乙烯/丙烯酸甲酯共聚物组成的超细纤维丛丝纱
实施例 在纺丝剂中的聚合物(wt％) 在总聚合物中的接枝聚合物(wt％) 纺丝温度(℃) 纺丝压力(psi) F在纤维中的体积含量(wt％) F在纤维中的表面含量(wt％)
实施例26 12 10 189 950 2.3 21.2
实施例27 12 20 187 950 3.8 32.1
实施例28 12 30 190 950 6.8 34.5
实施例29
遵循与实施例25中所述相同的程序，只是使用16g 2-全氟辛基乙醇和50.0μl丁醇钛(IV)。在离析和真空干燥之后，得到17.5g聚合物。
该样品的NMR谱与实施例25者相同，除外信号的相对强度。按照1H谱，共聚物含有约93.0％乙烯、5.8％丙烯酸2-全氟辛基乙酯，和1.2％丙烯酸甲酯重复单元。该样品元素分析得出56.05％C、7.81％H和30.72％F，与NMR结果一致。在135℃下在三氯苯中的GPC给出Mn＝19,600和Mw＝82,500。聚合物在20℃/min下的DSC表明在85℃发生熔融转变。
实施例30～32和比较例4
超细纤维丛丝纱的制备
使实施例29的聚合物在F-11中与Alathon7026T共混。按照上文所示程序将所得共混物闪蒸纺丝。结果示于表6。
       表6由具有较高氟含量的接枝乙烯/丙烯酸甲酯
              组成的超细纤维丛丝纱
实施例 接枝聚合物 总聚合物含量(wt％) 接枝聚合物份额(wt％) 纺丝温度(℃) 纺丝压力(psi) F在纤维微小部分中的数量 wt％FESCA
比较例4 无 12 0 187 950 BDL 0.00
实施例30 实施例29 12 10 192 950 2.4 17.5
实施例31 实施例29 12 20 189 975 5.3 34.8
实施例32 实施例29 12 30 190 950 7.1 36.9
实施例33～36和比较例5
热处理对表明氟的影响
将自实施例30的超细纤维丛丝纱置于两块玻璃载片之间。随后将该组合置于与加热的“热板”密切接触的5mm厚不锈钢板上。热板温度通过置于不锈钢板中的热电偶来控制。组合轻微受压30秒，以便样品不变形。通过ESCA测定在如此热处理过的样品表面上的氟的百分率。通过ESCA测定二次一个末热处理对比样，以确定测量误差。结果示于表7。
        表7热处理对表面氟的影响
              热处理温度
实施例               (℃)              在表面上％F
比较例5-1            未进行                 12
比较例5-2            未进行                 16
    33                100                   21
    34                110                   23
    35                120                   29
    36                130                   30
实施例37～41和比较例6
表面氟对接触角测量结果的影响
将自实施例3，4，5，8和9的超细纤维丛丝纱分别通过双面带固定到玻璃载片上。然后将这些载片置于测角计的台上。将一小滴30/70(体积/体积)水/乙醇溶液置于纱上。然后，在纱的三个地方测定这些滴的前进接触角，平均所得结果。结果示于表8。
表8表面氟对接触角测量结果的影响
实施例 纱的来源 表面氟含量(原子％) 前进接触角(度)
比较例6 比较例2 0.6 0
实施例37 实施例3 4.6 0
实施例38 实施例8 8.7 0
实施例39 实施例4 20 91
实施例40 实施例9 21 106
实施例41 实施例5 38 115
实施例42
按照上文所示程序采用F-11作纺丝剂将实施例15的聚合物闪蒸纺丝，但是没有将其与其它可闪蒸纺丝的聚合物混合。即，这是未搀杂的闪纺。结果示于表9。
表9纯ZonylBN-接枝高密度聚乙烯的纺丝
在纺丝剂中的聚合物(wt％) 纺丝温度(℃) 纺丝压力(psi) F在纤维中的体积含量(wt％) F在纤维中的表面含量(wt％)
12 187 1030 19 39.7
实施例43～44
将实施例29的聚合物以20wt％水平与得自Monte11公司的熔体流动速率1.43，Mn＝93,000，Mw＝447,000和分子量分布4.77的等规聚丙烯(实施例43)和与得自杜邦公司的Crystar5067聚对苯二甲酸乙二酯(实施例44)共混。结果示于表10。表面氟测定重复实验示出测定误差。
表10由接枝乙烯/丙烯酸甲酯和等规聚丙烯或
聚对苯二甲酸乙二酯组成的超细纤维丛丝纱
实施例 纺丝剂 在纺丝剂中的聚合物(wt％) 在总聚合物中的接枝聚合物(wt％) 纺丝温度(℃) 纺丝压力(psi) F在纤维中的体积含量(wt％) F在纤维中的表面含量(wt％)
实施例43 戊烷 10 20 194 800 4.3 44.8/35.5/39.4
实施例44 二氯甲烷 25 20 249 2230 4.3 40.1/40.0/40.1
实施例45
将10g含有27wt％丙烯酸甲酯的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、10g二甘醇甲基醚(Aldrich)、和50ml 1，2，4-三氯苯(Aldrich)置于在氮气氛围250ml装有冷凝器、电磁搅拌、热电偶的三颈圆底烧瓶中。将混合物加热至80℃，在聚合物开始溶解时，加入50.0μl丁醇钛(IV)(Aldrich)。将混合物加热至190℃并在该温度下在低氮气流下搅拌6hr。在将混合物冷却到约90℃之后，用70ml甲苯将其稀释，然后将其倒入过量甲醇中。将沉淀聚合物过滤出，用甲醇洗涤，和在60℃真空下干燥过夜。所得聚合物通过下述步骤进一步提纯，包括：将其溶解在热甲苯中，所得溶液经烧结玻璃漏斗过滤，和再沉淀于甲醇中。在过滤和真空干燥之后，得到12.2g聚合物。通过NMR分析表明：
1H NMR(在四氯乙烷中，在120℃下，□以ppm表示)：4.18(t，-CH2OOC-)，3.64，3.5 9和3.49(t，-CH2O-)，3.32(s，CH3O-)，2.31(m，-CH-)，1.0～1.7(主链-CH2-)。
NMR表明94％丙烯酸甲酯基团转化了。
在135℃在三氯苯中GPC得到Mn＝26,300和Mw＝94,700。聚合物在20℃/min下的DSC表明，在69℃发生宽的熔融转变。
实施例46～47和比较例7
将实施例45的聚合物在F-11中与Alathon7026T以增加的含量共混，将所得纺丝混合物按照上述所述程序闪蒸纺丝。结果示于表11中。
表11  由具有氧乙烯侧链的接枝乙烯/丙烯酸甲酯共聚物
                 组成的超细纤维丛丝纱
实施例 接枝聚合物 总聚合物含量(wt％) 在总聚合物中的接枝聚合物(wt％) 纺丝温度(℃) 纺丝压力(psi) F在纤维中的体积含量(wt％) 0在纤维中的表面含量(wt％)
比较例7 无 12 0 185 930 0.3 3.7
实施例46 实施例45 12 15 185 950 1.15 7.8
实施例47 实施例45 12 30 186 1010 2.99 14.1

Claims (49)

1.一种闪蒸纺丝方法，包括：
(a)形成一种包含纺丝剂和聚合物混合物的纺丝混合物，
(b)将所述纺丝混合物加压至高于其自生压力的第一压力，和
(c)挤出所述纺丝混合物经过小孔进入压力低于纺丝混合物的自生压力、温度为纺丝剂暴露于其中时会发生蒸发的温度的区域中，形成一种闪纺结构；
其中所述聚合物混合物包含0～95wt％第一聚合物和5～100wt％第二聚合物；
其中所述第一聚合物选自聚烯烃、其与烯键式不饱和单体的共聚物、聚酯以及其混合物；和
其中所述第二聚合物选自聚烯烃、其与烯键式不饱和单体的共聚物、聚酯以及其混合物，和所述第二聚合物包含1～25mol％官能侧基。
2.权利要求1的方法，还包括：在将所述混合物挤出到所述区域之前，使加压的纺丝混合物经受比第一压力低但比纺丝混合物的自生压力高的第二压力。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中形成闪蒸纺丝结构包括形成超细纤维丛丝纱。
4.权利要求1或权利要求2的方法，其中形成闪蒸纺丝结构包括形成微孔泡沫体。
5.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述聚合物混合物包含70～95wt％所述第一聚合物和30～5wt％所述第二聚合物。
6.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述第一聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。
7.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述第一聚合物是聚乙烯。
8.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述第二聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。
9.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述第二聚合物是聚乙烯。
10.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述侧基是氟代烯烃基。
11.权利要求8的方法，其中所述第二聚合物是用氟代烯烃基接枝的聚对苯二甲酸乙二酯。
12.权利要求9的方法，其中所述第二聚合物是用氟代烯烃基接枝的聚乙烯。
13.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述侧基是氧乙烯三聚体。
14.权利要求8的方法，其中所述第二聚合物是用氧乙烯三聚体接枝的聚对苯二甲酸乙二酯。
15.权利要求9的方法，其中所述第二聚合物是接枝氧乙烯三聚体的聚乙烯。
16.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述侧基是全氟乙烯基醚。
17.权利要求8的方法，其中所述第二聚合物是用全氟乙烯基醚接枝的聚对苯二甲酸乙二酯。
18.权利要求9的方法，其中所述第二聚合物是接枝全氟乙烯基醚的聚乙烯。
19.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述侧基是乙烯基硅烷。
20.权利要求8的方法，其中所述第二聚合物是用乙烯基硅烷接枝的聚对苯二甲酸乙二酯。
21.权利要求9的方法，其中所述第二聚合物是接枝乙烯基硅烷的聚乙烯。
22.权利要求1或权利要求2的方法，还包括：调节第一压力至其值大于在纺丝混合物中的任何一种聚合物的浊点压力。
23.权利要求1或权利要求2的方法，还包括：将由此形成的闪蒸纺丝结构加热至温度至少100℃。
24.权利要求3的方法，还包括：将由此形成的超细纤维丛丝纱加热至温度至少100℃。
25.一种闪蒸纺丝方法，包括：
(a)形成包含纺丝剂和聚合物混合物的纺丝混合物，所述纺丝剂选自脂族烃、碳氟化合物、卤代烃和氟烃，
(b)将所述纺丝混合物加压至高于其自生压力的第一压力，
(c)使加压的纺丝混合物经受比第一压力低但比纺丝混合物的自生压力高的第二压力；和
(d)将所述纺丝混合物经小孔挤出，进入压力为比纺丝混合物的自生压力低的第三压力和在温度为纺丝剂暴露于其中时发生蒸发的温度的区域中，形成闪蒸纺丝结构；
其中所述聚合物混合物包含70～95wt％第一聚合物和5～30wt％第二聚合物；
其中所述第一聚合物是聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯；和
其中所述第二聚合物是聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯，和所述第二聚合物包含5～15mol％碳氟化合物基侧基或氧乙烯侧基。
26.权利要求25的方法，其中所述第二聚合物用5～15mol％碳氟化合物基接枝。
27.权利要求25的方法，其中所述第二聚合物用5～15mol％氧乙烯接枝。
28.权利要求25的方法，还包括：将由此形成的闪蒸纺丝结构加热至温度至少100℃。
29.一种纺丝混合物，包含纺丝剂和聚合物混合物，所述聚合物混合物包含0～95wt％聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯以及5～100wt％官能聚合物，所述官能聚合物是含有1～25mol％官能侧基的聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二酯，所述官能侧基选自碳氟化合物基和氧乙烯。
30.一种包含纺丝剂和聚合物混合物的纺丝混合物，
其中所述聚合物混合物包含0～95wt％第一聚合物和5～100wt％第二聚合物；
其中所述第一聚合物选自聚烯烃、其与烯键式不饱和单体的共聚物、聚酯及其混合物；和
其中所述第二聚合物选自聚烯烃、其与烯键式不饱和单体的共聚物、聚酯及其混合物，和所述第二聚合物包含1～25mol％官能侧基。
31.权利要求30的纺丝混合物，其中所述纺丝剂选自脂族烃、碳氟化合物、卤代烃和氟烃。
32.权利要求30的纺丝混合物，其中所述聚合物混合物包含70～95wt％第一聚合物和30～5wt％第二聚合物。
33.权利要求30的纺丝聚合物，其中所述第一聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。
34.权利要求30的纺丝混合物，其中所述第一聚合物是聚乙烯。
35.权利要求30的纺丝混合物，其中所述第二聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。
36.权利要求30的纺丝混合物，其中所述第二聚合物是聚乙烯。
37.权利要求30的纺丝混合物，其中所述侧基是氟代烯烃基。
38.权利要求30的纺丝混合物，其中所述第二聚合物用氟代烯烃基接枝。
39.权利要求30的纺丝混合物，其中所述侧基是氧乙烯三聚体。
40.权利要求30的纺丝混合物，其中所述第二聚合物用氧乙烯三聚体接枝。
41.权利要求30的纺丝混合物，其中所述侧基是全氟乙烯基醚。
42.权利要求30的纺丝混合物，其中所述第二聚合物用全氟乙烯基醚接枝。
43.权利要求30的纺丝混合物，其中所述侧基是乙烯基硅烷。
44.权利要求30的纺丝混合物，其中所述第二聚合物用乙烯基硅烷接枝。
45.权利要求30的纺丝混合物，其中所述第二聚合物包含5～15mol％官能侧基。
46.权利要求30的纺丝混合物，成形为超细纤维丛丝纱。
47.权利要求30的纺丝混合物，成形为微孔泡沫体。
48.权利要求30的纺丝混合物，成形为非织造织物。
49.权利要求46的超细纤维丛丝纱，成形为非织造织物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116103771A (zh) * 2023-03-07 2023-05-12 东华大学 一种连续化超临界流体纺丝方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060135020A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Weinberg Mark G Flash spun web containing sub-micron filaments and process for forming same
US20160276640A1 (en) * 2012-11-14 2016-09-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Separator media for electrochemical cells
CN114293322B (zh) * 2021-12-31 2022-12-13 湖北拓盈新材料有限公司 高透湿低渗水复合无纺布的制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL242470A (zh) * 1958-08-19
NL271149A (zh) * 1960-11-08 1900-01-01
US3227664A (en) * 1961-12-07 1966-01-04 Du Pont Ultramicrocellular structures of crystalline organic polymer
US3081519A (en) * 1962-01-31 1963-03-19 Fibrillated strand
US3442740A (en) * 1965-04-12 1969-05-06 Du Pont Process for producing a bonded non-woven sheet
US3412175A (en) * 1966-12-21 1968-11-19 Du Pont Graft copolymers of fluorocarbon groups on polyamide or polyester substrates
GB1215861A (en) * 1967-02-09 1970-12-16 Minnesota Mining & Mfg Cleanable stain-resistant fabrics or fibers and polymers therefor
GB1430581A (en) * 1972-01-14 1976-03-31 Haszeldine R N Preparation of fluorinated organic materials
US4254238A (en) * 1975-12-01 1981-03-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon/ethylene oxide random graft copolymers
US4584347A (en) * 1982-09-30 1986-04-22 Allied Corporation Modified polyolefin fiber
US5372885A (en) * 1984-08-15 1994-12-13 The Dow Chemical Company Method for making bicomponent fibers
US5043109A (en) * 1988-08-30 1991-08-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for flash-spinning dry polymeric plexifilamentary film-fibril strands
US5043108A (en) * 1989-08-22 1991-08-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing polyethylene plexifilamentary film-fibril strands
CA2029550C (en) * 1989-11-22 2001-07-31 Don Mayo Coates Process for flash spinning polyolefins
EP0482882B1 (en) 1990-10-23 1995-12-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company A process for flash spinning fiber-forming polymers
JP3224561B2 (ja) * 1990-10-23 2001-10-29 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 繊維形成性ポリマーのフラツシユ紡糸法
JPH04343705A (ja) * 1991-05-20 1992-11-30 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン三次元網状繊維の製造法
US5141661A (en) * 1991-09-03 1992-08-25 Texaco Inc. Wear resistant lubricant additives made of ethylene/α-olefin polymer grafted with perfluoro-substituents
JPH06257011A (ja) * 1993-03-04 1994-09-13 Unitika Ltd ポリオレフイン系網状繊維
JPH08113890A (ja) * 1994-10-12 1996-05-07 Unitika Ltd 制電性湿式不織布及びその製造方法
JPH08113819A (ja) * 1994-10-12 1996-05-07 Unitika Ltd 制電性網状構造繊維及びその製造方法
JPH08118526A (ja) * 1994-10-26 1996-05-14 Unitika Ltd 積層不織構造体
US6136911A (en) * 1996-01-11 2000-10-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fibers flash-spun from partially fluorinated polymers
US6096421A (en) * 1996-01-11 2000-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Plexifilamentary strand of blended polymers
KR19990077168A (ko) * 1996-01-11 1999-10-25 미리암 디. 메코너헤이 부분적으로 플루오르화된 중합체로부터 플래시방사된 섬유
WO1998030739A1 (en) * 1997-01-09 1998-07-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fibers flash-spun from fully halogenated polymers
EP0997494A1 (en) * 1998-10-27 2000-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. Polyolefin synthetic pulp and use thereof
US6458304B1 (en) * 2000-03-22 2002-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flash spinning process and solutions of polyester
CN1444609A (zh) * 2000-07-28 2003-09-24 纳幕尔杜邦公司 聚烯烃的接枝共聚
JP4089858B2 (ja) 2000-09-01 2008-05-28 国立大学法人東北大学 半導体デバイス
US20030039834A1 (en) * 2001-08-22 2003-02-27 Gunn Robert T. Low friction fibers, methods for their preparation and articles made therefrom
CA2477873A1 (en) * 2002-03-07 2003-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine-containing ethylene copolymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116103771A (zh) * 2023-03-07 2023-05-12 东华大学 一种连续化超临界流体纺丝方法

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AU2003275204A1 (en) 2004-04-19

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