CN1017711B - 含有不可熔化的聚合物稳定剂的聚缩醛树脂 - Google Patents

Abstract

在聚缩醛模塑组合物中掺入0.05-3%(重量)的某一不可熔化的聚合物，该聚合物含有甲醛活性羟基基团、甲醛活性氮基团、或甲醛活性羟基基团和甲醛活性氮基团两者，其中该聚合物的平均颗粒尺寸在与骤缩醛熔融加工之前和之后均小于10微米。结果改进了该组合物的热稳性。

Description

本发明涉及某种聚缩醛组合物，其特征是在加工期间改进了稳定性，所述改进了稳定性是由于该组合物中掺入至少一种不可熔化的聚合物稳定剂所致。

聚缩醛组合物一般理解为包括以甲醛的均聚物和甲醛或甲醛的环状低聚物与其它单体的共聚物为基础的组合物，所述均聚物的端基是由酯化或醚化所封端的，所述单体要在主链中至少两个相邻碳原子产生氧化烯基团，共聚物的端基可能是羟基终端的或者可能是由酯化或醚化封端的。共聚单体的比例可高达20%（重量）。以相当高的数均分子量（如10，000至100，000）聚缩醛为基础的组合物，在使用热塑性材料通常使用的任何加工技术，例如压塑，注塑，挤出，吹塑，旋转模塑，熔融纺丝，冲压及热成形，来制备的半成品和成品中是很有用的。由该组合物做成的成品具有所需要的物理性质，包括高刚性，强度，低的磨擦系数和良好耐溶剂性。

但是，在某些应用中，希望在加工中比至今可能有的普通聚缩醛组合物或甚至含有普通稳定剂的聚缩醛组合物具有更高的稳定性。本发明不可熔化的聚合物稳定剂能使聚缩醛树脂的稳定性得到改进。用在本发明组合物中的不可熔化的聚合物稳定剂是一种聚合物，该聚合物在聚缩醛熔融加工温度时是不可熔化的，在熔融加工前后都具有小的数均颗粒尺寸，并且含有甲醛活性氮基团或甲醛活性羟基基团或两者都有。

含氮基团和/或羟基基团的聚合物可稳定缩醛树脂在现有技术中是众所周知的。但是，含有甲醛活性羟基和/或甲醛活性氮基团（所述甲醛活性氮基团主要存在于聚合物骨架的侧面）并且具有小的数均颗粒尺寸以及在聚缩醛熔融加工温度是不可熔化的本发明的特定热稳定剂在现有技术中还未报道过，在某些情况下，即使在现有技术中有过报道，但与本发明的相差甚远。尽管在现有技术中有所报道（于下面着重介绍），但是本发明的特殊稳定剂大大改进了聚缩醛树脂的稳定性。

由申请人Teijin    K.K.申请于1967年9月11日所公开的日本专利申请公开42-7107公开了一种聚甲醛的组合物或含有聚甲醛的聚合物或它的共聚物的共聚物组合物。其中需要丙烯酰胺和苯乙烯或乙烯基萘的共聚物的熔点等于或低于聚甲醛聚合物或共聚物的熔点。该参考专利资料报道没有使用不可熔化的聚合物稳定剂。报道了与聚甲醛聚合物或共聚物仅稍微可混溶的丙烯酰胺均聚物不是热稳定的，引起很大的变色，只是略微改进聚缩醛的热稳定性或其它性质。

由申请人Mitsubishi    Kasei    Kogyo    K.K.申请于1968年6月17日公开的日本专利公开43-14329公开了一种稳定由添加了丙烯酰胺或丙烯酰胺的衍生物的共聚物组成的甲醛聚合物的方法。其中既没有报道丙烯酰胺均聚物是聚缩醛的一种稳定剂，又没有认识到不可熔化的稳定剂的本质或其颗粒尺寸，在改进热稳定性方面所能达到巨大的效果的重要性。

由申请人Asahi    Kosei    Kogyo    K.K.申请于1983年5月19日公开的日本专利申请公开59-213752揭露了含有一种细粉状聚β-氨基丙酸作为热稳定剂的聚缩醛组合物，其中聚β-氨基丙酸是通过丙烯酰胺的氢转移聚合而制得。氢转移聚合产生尼龙-3，其中多数醛活性氮基团是在聚合物的主链中。该专利文献透露如果使用小于0.02摩尔催化剂/摩尔丙烯酰胺，则乙烯基聚合物（如聚丙烯 酰胺，其中甲醛活性氮基团是在聚合物主链的侧面上）倾向产生不需要程度，没有报道在聚合物主链的侧面上具有高度甲醛活性氮基团的聚合物稳定剂的制备方法。此外，没有认识到本发明聚合物稳定剂所要求特殊参数。还有，在由Asahi后来申请的申请中（既西德公开的申请号P3715117.7，如下所讨论的），据评论该文献中的稳定剂仍不适用于耐热，并在加热条件下没有变色。

由Asahi    Kasei    Kogyo    K.K.申请的于1984年12月3日所公开的西德公开申请号P3715117.7披露了一种聚缩醛的热稳定剂，旨意要改进日本专利公开59-21375的不足，在这篇特殊专利文献中，公开了一种作为聚缩醛的热稳定剂的聚β-氨基丙酸化合物，该化合物含有

（x）式为-（CH₂CH₂CONH）-的链节和

（y）式为

的链节

其特征是链节（y）的含量对每克化合物为1.4至10mM，优选为5至9mM。这篇专利清楚报道了远非高百分数的（Y）链节，这可通过（Y）链节的优选范围以及如果聚-β-氨基丙酸（相应于聚-X）仅与聚丙烯酰胺（相应于聚-y）相混合不能获得优异特性的评述来证实。这就表明聚-y本身没有与聚-x相互作用是无效的。这篇专利也没有认识到本发明的特殊参数的重要性。

由申请人E.I.du    pont    de    Nemours    and    Co.，Inc.（发明人是E.R.Novak）申请的，于1987年11月19日所公开的欧洲专利申请公开号0245962披露了一种聚缩醛的热稳定剂，它是由含有羟基基团和至少一种其它官能基（该基团比羟基更强的路易斯碱）的聚合物的低聚物所组成。过高的稳定剂粘度（决定于分子量或化学组成）是不希望的，因为粘度过高会使稳定剂难以分散在聚缩醛中。美国专 利4766168于1988年8月23日颁发给N.E.West，并转让于E.I.du    pont    de    Nemours    and    CO.Inc.）公开了一种聚缩醛的热稳定剂，它是由含有羟基的聚合物和含有羟基的低聚物组成。该专利参考资料却没有认识到稳定剂颗粒尺寸和稳定剂不可熔化的性质对获得热稳定性方面所显示的巨大作用的重要性。

美国专利3204014（1965年8月31日授权于Green）公开了一种热稳定聚缩醛组合物，该组合物包含一种聚缩醛和一种三元稳定剂体系，后者由（a）N-乙烯基吡咯烷酮和可共聚的单烯烃单体的共聚物，（b）酚类抗氧剂和（c）3，3′-硫代二丙酸二酯组成。其中也没有认识到稳定剂的平均颗粒尺寸或不可熔化性质的重要性。

美国专利3219727（1965年11月23日授权于Kray）公开了提高热稳定性的聚甲醛组合物，这是由于其中掺入含有结构式为

和特别含有由酰胺基团和内酰胺基团组成的基团为支链的乙烯基聚合物。尽管在这篇专利资料中公开了含有氮基团的聚缩醛稳定剂，但是没有认识到小的数均颗粒尺寸的重要性，又没有认识到稳定剂应是不可熔化的，也没有列举本发明特殊稳定剂（所述稳定剂具有小的数均颗粒尺寸，并且不可熔化）的任何实例。

美国专利3235531（1966年2月15日授权于Walker）公开了稳定甲醛共聚物的方法。美国专利3210322（1965年10月5日授权于Polly）公开了一种处理包含甲醛聚合物三噁烷聚合催化剂和没有反应的三噁烷的三噁烷聚合产物的方法。美国专利3236929（1966年2月22日授权于Jupa）公开了注塑甲醛共聚物的方法。美国专利3418280（授权于Orgen）公开了一种稳定易受热降解的聚合物的方法，这是因为它含有易受降解的链节。 在上述四篇参考文献中，甲醛聚合物或共聚物可能含有热稳定剂，例如取代的聚丙烯酰胺或含有1-6个酰胺基的化合物。没有一篇专利参考资料认识到本发明的特殊参数，也没有列举本发明的特殊稳定剂的任何实例。

美国专利4230606（1980年10月28日授权于Amann）公开了一种蜜胺-甲醛缩聚物作为聚甲醛的热稳定剂。在一个或多个保护胶体存在下有利于生成蜜胺-甲醛预缩合物，胶体可能包括丙烯酰胺的共聚物。参考文献中没有建议丙烯酰胺共聚物为聚缩醛的稳定剂。

上述讨论或列出的参考文献都没有公开本发明的细节，又没有本发明权利要求的特定的不可熔化的聚合物稳定剂的任何实例。

本发明的目的是改进聚缩醛组合物的熔融加工热稳定性。

本发明涉及用0.05至3%（重量）含有甲醛活性羟基基团和/或甲醛活性氮基团的某种聚合物稳定剂稳定的某种聚缩醛组合物，所述聚合物稳定剂在聚缩醛中的数均颗粒尺寸小于10微米并且是不可熔化的，因为聚合物稳定剂主熔点高于聚缩醛熔融加工温度，或者，如果聚合物稳定剂的熔点低于聚缩醛的加工温度，它们仍是不可熔化的。聚合物稳定剂在聚缩醛熔融加工过程中不经受显著的熔流。上述重量百分数是以聚缩醛和聚合物稳定剂的重量为基础的，当存在甲醛活性氮基团时，在聚合物主链侧面上的甲醛活性氮基团的量至少是在聚合物稳定剂的主链上存在的所述基团（若存在的话）量的三倍。

本发明组合物的特征改进了热稳定性。众所周知，聚缩醛聚合物在无稳定剂存在时是热不稳定的。为了缓和这一问题，市场可买到的典型聚缩醛组合物都是用聚酰胺稳定的（例如美国专利2，993，025）。但业已发现聚酰胺在加工过程中能与释放的甲醛反应，生成的反应产物和/或分解产物污染模塑制品。因此，需要不断开发聚缩醛 组合物的高效稳定剂。

已经发现能将聚缩醛配制成具有改进的加工稳定性的组合物，尤其是聚缩醛与某些含有甲醛活性羟基基团和/或甲醛活性氮基团的不可熔化的聚合物稳定剂熔融加工时，生成的组合物特征是改进了加工稳定性，例如，这表现在放出的甲醛量较低，减少了模垢，改进了保色性，提高了熔融稳定性，以及降低了污染。所述聚合物在与该聚缩醛一起熔融加工之前及加工之后，其数均粒度都小于10μ，而且在聚缩醛熔融加工温度下，所述聚合物是不可熔融的。

当用不可熔化的聚合物作为稳定剂掺入聚缩醛中时，达到了上述的改进。本发明的组合物基本上是由（a）0.05至3%（重量）不可熔化的聚合物稳定剂和（b）97至99.95%（重量）聚缩醛聚合物组成。优选的组合物基本上由0.15至1.5%（重量）不可熔化的聚合物稳定剂和98.5至99.85%（重量）聚缩醛聚合物组成，更优选的组合物基本上由0.2至1.0%（重量）不可熔化的聚合物稳定剂和99.0至99.8%（重量）聚缩醛聚合物组成。上述重量百分数仅是以聚缩醛聚合物和不可熔化的聚合物稳定剂的重量为基准的。使用的不可熔化的聚合物稳定剂的量较高也能使聚缩醛的热稳定性得到改进，但是，随着不可熔化聚合物稳定剂填充量增加，聚缩醛的物理性能可能下降。

应该理解到本发明的组合物除包括聚缩醛和稳定剂聚合物以外，还包括其它的组分、改性剂和添加剂（如通常用于聚缩醛模塑树脂中的），即包括共稳定剂（例如在美国专利3960984，4098843和4766168中所公开的），抗氧剂，颜料，着色剂，UV稳定剂，增韧剂、增强剂，受阻胺，稳定剂，润滑剂、玻璃纤维，成 核剂和填料。也应该理解到某些颜料和着色剂本身对聚缩醛组合物的稳定性可能产生不利影响。

聚缩醛聚合物

文中所用术语聚缩醛包括甲醛或甲醛的环状低聚物的均聚物，其端基是由酯化或醚化所封端的;甲醛或甲醛环状低聚物与其它单体的共聚物，所述单体要在主链中至少两个相邻碳原子产生氧化烯基团，共聚物的端基可能是羟基终端的或可能由酯化或醚化封端的。

本发明组合物中所用的聚缩醛可能是支化的或线型的，其数均分子量一般为10，000至100，000，优选的为20，000至75，000。分子量用凝胶渗透色谱在间-甲酚中于160℃使用配有公称孔尺寸为60和1，000

的Du pont psm双峰柱配套能方便进行测量。根据所需物理性能和加工性能，尽管可以使用较高或较低平均分子量的聚缩醛，但是上述平均分子量的聚缩醛最好提供将各组分熔融掺合成组合物时良好混合的最佳平衡，从而由该组合物制成的模塑制品具有最需要的物理性能组合。

如上所指，聚缩醛既可是均聚物，共聚物，又可是它们的混合物。共聚物可含有一个或更多共聚单体，例如一般用来制备聚缩醛组分的那些共聚单体。更通常所用的共聚单体包括2-12个碳原子的烯化氧和它们与甲醛的环状加成产物。共聚单体的量将不大于20%（重量），优选不大于15%（重量），最优选为约2%（重量）。最优选的共聚单体是环氧乙烷。一般来说聚缩醛均聚物优于共聚物，因为均聚物具有较大的刚性和强度。优选的聚缩醛均聚物包括端羟基基团已经被由化学反应形成的酯或醚基团封端，尤其分别形成乙酸酯或甲氧基基团为宜。

不可熔化的聚合物稳定剂

用于本发明组合物的聚合物稳定剂是含有甲醛活性氮基团，甲醛活性羟基基团，或甲醛活性氮基团和甲醛活性羟基基团，两者的均聚物或共聚物。用“甲醛活性”的意义是含有氧和氢原子的羟基键合到聚合物上和含有氮和一个或两个氢原子的氮基团键合到聚合物上，甲醛与稳定剂聚合物的-OH或-NH键反应，把这些活性位置当作甲醛活性位置，最好是不可熔化的聚合物稳定剂含有具有最大数目的甲醛活性位置的甲醛活性氮或羟基基团，例如，含有有二个氢原子与氮原子直接相连的甲醛活性氮基团（即在基团中有二个甲醛活性位置）的不可熔化的聚合物稳定剂，要优于含有仅有一个氢原子与氮原子直接相连的甲醛活性氮基团（即在该基团中有一个甲醛活性位置）的不可熔化的聚合物稳定剂。

不可熔化的聚合物稳定剂至少有10个重复单元，其重均分子量优选大于5，000，最优选大于10，000。最好采用较高的重均分子量，而且较高的重均分子量可能对降低模塑沉积形成是有利的。

不可熔化聚合物稳定剂在聚缩醛熔融加工温度时是不可熔化的。采用术语“不可熔化的”含义是指不可熔化的聚合物稳定剂的主熔点高于聚缩醛熔融加工温度，因此在聚缩醛熔融加工过程中基本上保持固体形式。或者，要是聚合物稳定剂的“主熔点”低于聚缩醛熔融加工温度，不可熔化的聚合物稳定剂是“不可熔化的”，不过它在该温度下没有显著熔流。不可熔化聚合物稳定剂的熔流速度不可能很大，因为不可熔化聚合物稳定剂具有高的粘度，这要归结于如高分子量或交联之故。在此情况下，不可熔化聚合物稳定剂的“主熔点”低于聚缩醛熔融加工温度，按照ASTM-D1238测量的不可熔化的聚 合物稳定剂的熔流速度最好小于聚缩醛十分之一的熔流速度。不可熔化的聚合物稳定剂的“主熔点”可在差示扫描量热计上测定。“主熔点”是由不可熔化的聚合物稳定剂最大吸收热量时的温度。即此温度时聚合物稳定剂表明最大吸热。

聚缩醛通常在约170～260℃的熔融温度下进行熔融加工，优选的为185～240℃，最优选为200～230℃。不可熔化的聚合物稳定剂应在聚缩醛熔融加工的特殊温度时是不可熔化的。

不可熔化的聚合物稳定剂的数均颗粒尺寸在聚缩醛熔融加工后也必须小于10微米。而且在聚缩醛熔融加工之前，它的数均颗粒尺寸也应小于10微米。应理解到在制备和分离不可熔化的聚合物稳定剂期间，例如如干燥不可熔化的聚合物稳定剂过程中，在不可熔化的聚合物稳定剂中可能出现高度疏松的颗粒附聚。在熔融加工之前，为了获得含有高度疏松附聚物的不可熔化聚合物稳定剂的真实和精确测量的数均粒子大小，在测量不可熔化的聚合物稳定剂的数均颗粒尺寸之前，应破碎疏松附聚物，或者，在做所述测量中，应扣除这部分，是否可通过标准透射电镜技术来测定含有高度疏松附聚物的聚合物稳定剂。在熔融加工前后，测定数均颗粒尺寸的详细步骤将在下面介绍。

甲醛活性羟基基团可通过使用适当的含羟基单体（例如丙烯酸或甲基丙烯酸羟基烷基酯）掺入到不可熔化的聚合物稳定剂中。或者，甲基活性羟基基团可通过另一基团转变成羟基基团（例如通过酯或环氧化物的水解，或羰基的还原）在不可熔化的聚合物稳定剂上产生。不论它采用何种方法掺入甲醛活性羟基基团，所制得的不可熔化的聚合物稳定剂在聚缩醛熔融加工温度时，必须是不可熔化的，或是能成为不可熔化的。

甲醛活性氮基团可通过使用适当含氮单体（例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺）掺入不可熔化的聚合物稳定剂中。优选的含氮单体是产生含有有二个氢原子与氮原子相连接的甲醛活性氮基团的不可熔化的聚合物稳定剂。特别优选单体是丙烯酰胺，当它聚合时，能产生不可熔化的聚合物稳定剂，具有基本上全部甲醛活性氮基团与作为聚合物主链的侧链间接相连。或者甲醛活性氮基团可通过聚合物或共聚物的改性在不可熔化聚合物稳定剂上产生。甲醛活性氮基团可通过只要制备的生成聚合物是不可熔化的，或在聚缩醛熔融加工温度能成为不可熔化的方法掺入。

甲醛活性羟基或氮基团在不可熔化的聚合物稳定剂中的量必须是甲醛活性基团直接或间接地连于主链中原子上，并且相互间分隔的，（即，相互连接）其间隔不大于20个链原子。不可熔化的聚合物稳定剂优选是在聚合物的主链中每隔20碳原子至少有一个甲醛活性羟基或氮基团，更优选甲醛活性羟基或氮基团与主链中碳原子的比例是1∶2～1∶10，最优选为1∶2～1∶5。

在不可熔化的聚合物稳定剂中存在的甲醛活性氮基团中，以聚合物稳定剂主链的侧链（或部分侧链）存在的甲醛活性氮基团的量是不可熔化聚合物稳定剂主链中存在（尚存在）的甲醛活性氮基团量的至少3倍，优选为至少10倍。换句话说，与不可熔化的稳定剂的主链中的原子直接或间接连接的甲醛活性氮基团，应至少是在不可熔化的 聚合物稳定剂的主链中的甲醛活性氮基团（如果是那样存在）的三倍，优选的是至少十倍。直接或间接与聚合物主链的侧面相连接的甲醛活性氮原子存在的量比存在于聚合物主链中（尚若有）的甲醛活性氮原子基团的量大得多为宜。最优选的差不多百分之百的甲醛活性氮基团是与聚合物主链的侧面相连接。

不可熔化的聚合物稳定剂可能是不可熔化的均聚物或共聚物（只要它是不可熔化的），更适宜的聚合物稳定剂是由丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体通过自由基聚合方法聚合而成，由此制得的聚合物稳定剂由至少75%（摩尔）的下式的单元组成，

其中R是氢或甲基，较优选是由至少90%（摩尔）上述单元组成，更加优选是由至少95%（摩尔）上述单元组成，最优选是由至少99%（摩尔）上述单元组成。

不可熔化的聚合物稳定剂可能是一种由多于一种单体进行聚合而得共聚物。其聚单体含有或可不含有甲醛活性氮和/或甲醛活性羟基基团。因此，可能结合的其它单体的例子包括苯乙烯，乙烯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈。为共聚物的不可熔化的聚合物稳定剂必须仍是不可熔化的，还需要具有所需要量（所需比例）的甲醛活性羟基和/或氮基团，以及所需数均颗粒尺寸。共聚单体最好应是增加到不是过分地使甲醛活性基团的摩尔数（对每克聚合物稳定剂而言）减到最小，因此，它不应能使甲醛活性 位子（对每克聚合物稳定剂）的数目过分地减到最小。

特定优选的稳定剂为共聚物型时，它包括甲基丙烯酸羟基丙酯与丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物。

当不可熔化的聚合物稳定剂的甲醛活性羟基数与甲醛活性氮基团的数相比是高的，或者该稳定剂仅有甲醛活性羟基时，碱性稳定剂中有益于包括其它基团。这是因为作为聚缩醛稳定剂所赋予的最佳性能，稳定剂将与甲醛和酸都有反应性，优选的这些其它基团是含氮的基团，例如胺，酰胺，尿素和氨基甲酸酯类。

不可熔化的聚合物稳定剂的数均颗粒尺寸在聚缩醛加工之前所测得的值必须小于10微米，优选小于5微米，最优选的小于2微米。除掉聚合物稳定剂是不可熔化的以外，不可熔化的聚合物稳定剂的数均颗粒尺寸对聚缩醛达到改进稳定性方面已证明也是重要的。如果不可熔化的聚合物稳定剂颗粒尺寸按平均计太大时，那么聚缩醛和不可熔化的聚合物稳定剂之间相互作用可能忽略不计，不可熔化的聚合物稳定剂可能大大减低效力。稳定性是与聚缩醛和不可熔化的聚合物稳定剂之间出现相互作用有关，因此，希望聚缩醛和聚合物稳定剂之间有良好的互相作用。不可熔化的聚合物稳定剂的最大表面积/克增加了不可熔化的聚合物稳定剂和聚缩醛之间的相互作用，不可熔化的聚合物稳定剂的表面积/克随着不可熔化的聚合物稳定剂的颗粒尺寸减低而增加，因此，极其希望具有小的颗粒尺寸的不可熔化的聚合物稳定剂。

如果不可熔化的聚合物稳定剂颗粒尺寸按平均计处于10～100微米等级时，那么不可熔化聚合物稳定剂可能赋予聚缩醛稳定性，但是由该聚缩醛制造的制品的物理性能可能要降低。相当大颗粒也 可能使由含有大颗粒的不可熔化的聚合物稳定剂的聚缩醛制造的制品表面粗糙。然而在一些情况下，希望生产的制品具有减低表面光泽的表面，在这些情况下，大的颗粒尺寸的不可熔化的聚合物稳定剂（更接近数均颗粒尺寸的上限）实际上可能是优先采用的。

小的数均颗粒尺寸的不可熔化的聚合物稳定剂可在单体或共聚单体聚合过程中直接获得。

为了要在单体或共聚单体聚合过程中获得小的数均颗粒尺寸，不可熔化的聚合物稳定剂聚合反应采用普通的分散聚合方法在有机介质中进行，或使用普通的乳液聚合方法在水中进行，这些方法各自的工艺技术在现有技术中都是众所周知的。无论聚合技术是分散聚合或者乳液聚合，由此制得的不可熔化的聚合物稳定剂应不溶解在聚合介质中。选择特定的聚合介质是根据所选择的特定单体和共聚单体及由此产生的聚合物而定。例如，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是单体时，优选的介质是低级烷醇。可采用加成或缩合聚合或自由基聚合进行聚合反应。最优选的方法要在甲醛活性基团中产生的甲醛活性位置数目最大。一般说，自由基聚合是优选的聚合方法。由丙烯酰胺制备的不可熔化的聚合物稳定剂最好甲醛活性基团中产生的甲醛活性位置数目最大。一般说，自由基聚合是优选的聚合方法。由丙烯酰胺制备的不可熔化的聚合物稳定剂最好采用自由基聚合来制备。无论如何，聚合方法必须是使生成的聚合物稳定剂所具有预先规定质和量的甲醛活性氮基团或甲醛活性羟基基团。

在一些情况下，由聚合产生小颗粒尺寸的聚合物稳定剂会有足够的主熔点或有足够低的熔融流动速率，这样就使稳定剂是聚合的不可熔化的。在另一些情况下，聚合物稳定剂可能不是聚合的不可熔化的，在聚缩醛熔融加工之前或过程中，使它进行交联（如用热交联），产生足够高的分子量使其具有低的熔融流动速度，并在聚缩醛熔融加工温度是不可熔化的。无论聚合物稳定剂是聚合的不可熔化的或者在 聚合后成为不可熔的，将取决于聚合用特定单体或共聚单体的性质。

在一些情况下，由单体或共聚单体聚合而生产的聚合物稳定剂不是聚合的不可熔化的，并在聚合后不能成为不可熔化的。这一点可通过与聚缩醛配料后测量稳定剂的熔点或熔融流动速度很容易测定。在这种情况下，希望包括至少一种单体在聚合过程中或在其后的步骤中交联聚合物稳定剂。在聚合过程中引起交联单体包括多官能团单体，不饱和单体，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及其衍生物。具体优选单体是二甲基丙烯酸乙二醇酯，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。在稳定剂聚合物完成聚合后可引起交联的单体包括如甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，及其衍生物。加入交联单体的量足以产生的聚合物稳定剂在聚缩醛熔融加工温度时是不可熔化的。

在有机介质中，在有交联单体或没有交联单体的存在下，进行聚合从而形成小颗粒的过程中，分散助剂的存在是有益的，而在乳液中聚合时，乳化剂的存在是有益的，分散助剂和其制备方法在现有技术中是众所周知的，制造和选择分散助剂的方法包含在Dispersion    polymerlzation    in    organlc    Medla由K.E.J.Barrett著，New    York;Johnwiley    &    Sons，1975）中。特别优选的分散助剂包括聚乙二醇及其衍生物，甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚（氧化丙烯）一聚（氧化乙烯）乙二醇共聚物，乳化剂及制造方法在现有技术中是众所周知的。乳液聚合物在<Emulsion    polymerization    Theory    and    Practice>（由D.C.BlacKley著，New    York：John    wiiey    &    sons，1975）中讨论过。

分散剂或分散剂溶液或乳化剂与单体和聚合介质一起加到聚合反应容器中，如果聚合中应用共聚单体和交联剂单体，也一道加入。当分散剂或分散溶液或乳化剂加到稳定剂中，在制备后，用可溶解分散 剂溶液或分散剂或稳定剂而不溶解聚合物稳定剂的溶剂洗涤稳定剂聚合物时，有利于从稳定剂聚合物中除去分散剂或分散剂溶液或稳定剂。如果分散剂或分散剂溶液或稳定剂是已知的不稳定化聚缩醛，这是特别实用的。如果分散剂或分散剂溶液或乳化剂不是已知的不稳定化聚缩醛，它可能留在稳定剂聚合物中是有利的，能起着减低在聚合物稳定剂干燥期间可能出现的任何颗粒的附聚作用。

小的数均颗粒尺寸的聚合物稳定剂可选择在其后的单体或共聚单体的聚合中获得，而聚合物稳定剂仍然在聚合介质中或在溶液中。在此情况下，小数均颗粒尺寸的稳定剂可将交联单体加到处于聚合介质中的聚合物稳定剂中而获得，此后，稳定剂聚合物变成不溶于介质中。小数均颗粒尺寸的稳定剂也可选择由将不溶解稳定剂聚合物的溶剂加到处在聚合介质中的聚合物稳定剂中而制得，采用类似方法，可将处在聚合物介质中的聚合物稳定剂加到不溶解聚合物稳定剂的溶剂中。小数均颗粒尺寸能用其它已知的从聚合物介质中分离聚合物的方法来获得。这就能有利于使用先前叙述的那些分散助剂或乳化剂从聚合物介质中分离稳定剂聚合物。

任何方法都可用来分离聚合物稳定剂，只要该方法产生的聚合物稳定剂，在与聚缩醛熔融加工之前，具有小粒子（其数均颗粒尺寸小于10微米）。此外，小粒子在聚缩醛熔融加工温度应是不可熔化的并不应产生凝聚或附聚到难以分散在聚缩醛熔融体中。

不可熔化聚合物稳定剂的数均颗粒尺寸在它与聚缩醛熔融加工之前能用任何可测定数均颗粒尺寸的方法来测量。优选的方法是由leeds    &    Northrup制造的MICROTRACII    SMALL    PARTICLE    ANALYZER（分析仪）通过这一方法，将聚合物稳定剂加到一种液体（如2-丙醇）中，用 手摇动，使聚合物稳定剂分散在液体中。由此分散液，用分析仪（正如在实施例中所述的）测定聚合物稳定剂的数均颗粒尺寸。在一些情况下，高浓度疏松的附聚物可能会在制备聚合物稳定剂的过程中出现。在这情况下，为了破裂疏松的附聚物，希望强烈的混合，能提供那种强烈混合的装置的实例是一种“POLYTRON”（由Brlnckman    Instruments销售）设备。

不可熔化的聚合物稳定剂的数均颗粒尺寸在与聚缩醛熔融加工之后应小于10微米，优选小于5微米，最优选小于2微米。可通过任何能测量聚合物颗粒的数均颗粒尺寸的技术来测量它。测量聚缩醛中不可熔化的聚合物稳定剂的数均颗粒尺寸的优选方法是采用透射电子显微镜，在下面实施例中详细叙述。

稳定剂的提纯

由于本发明的组合物的不可熔化的聚合物稳定剂基本上不含使缩醛树脂不稳定的化合物，因此这是很重要的。

在稳定化酯封端或部分酯封端的聚缩醛均聚物中，不可熔化的聚合物稳定剂基本上不含使聚缩醛不稳定的碱性物质。优选除去不可熔化的聚合物稳定剂中的碱性杂质，使其含量不大于50ppm，最优选不大于10ppm。在稳定的基本上都由

封端物聚缩醛共聚物或均聚物中，可以允许含较高浓度的碱性物质。此外不认为如果杂质只是弱碱性，可以允许含相对高的量。

在稳定的均聚物和共聚物聚缩醛中，应使不可熔化的聚合物稳定剂中的酸性杂质减至最小值。优选除去不可熔化的聚合物稳定剂中的酸性杂质使其含量不大于50ppm，最优选不大于10ppm。正如与碱性杂质的情况一样，认为如果杂质只是弱酸性，可以允许含相对高的量。

在不可熔化的聚合物稳定剂中的酸性和/或碱性杂质的量大到足以使聚缩醛组合物失去稳定时，在稳定剂掺入到本发明组合物之前应进行纯化。用在本发明组合物中的稳定剂可以通过用适当的液体如甲醇和/或水洗涤进行纯化。用具有失去稳定效果的分散剂或乳化剂（如由于他们是高酸性或高碱性）制备的不可熔化的聚合物稳定剂可以通过用可溶解分散剂或乳化剂，而不能熔解聚合物稳定剂的溶剂洗涤稳定剂进行纯化。

组合物的制备

本发明的组合物可以通过使用通常用于制备热塑性聚缩醛组合物的强力混合设备在高于聚缩醛聚合物熔点的温度将稳定剂和聚缩醛聚合物混合来制备，所述混合设备例如橡胶开炼机，密炼机如班伯里密炼机和“布雷本登混炼机，单桨或多桨搅拌密炼机（带有外部加热腔摩擦），“KO式连续捏和机”，多辊筒式混合机如“Farrel-或用连续混炼机”，注塑机，挤出机，单螺杆和双螺杆挤出机，同旋转式挤出机和逆转式挤出机，互相齿合或非互相齿合挤出机，这些设备可以单独使用，也可与固定混合机、混合鱼雷形装置和/或各种设备结合使用以增加内部压力和/或混合强度，例如为此目的设计的阀门、 闸门或螺杆。优选使用挤出机，当然混合是在低于聚缩醛明显发生降解的温度下进行的。

可以使用任何若干种常规方法由本发明组合物制成成型制品，这些方法包括压塑、注塑、挤塑、吹塑、旋转成型、熔融纺丝和热成形。优选使用注塑方法，成型制品的例子包括片材，型材，条形坏料，薄膜，长丝，纤维，包扎带，带管和管材，该成型制品可以通过定向、拉伸、涂覆、退火、涂漆、层压和喷镀进行后处理。该成型制品和其废品可以碾磨和再模塑。

用于制备本发明组合物和由其制成的成型制品的加工条件包括熔融温度为大约170-260℃，优选为185-240℃，最优选为200-230℃。当注塑本发明组合物时，模塑温度一般为10-120℃，优选为10-100℃，最优选为大约50-90℃。

实施例

在下述实施例中，给出本发明的具体实施例和与本发明限定范围外的对照实验的实施例相比较的某些比较例。可以看出本发明组合物的特征在于改进了稳定性。除非另有规定，所有温度都是摄氏温度，没有按国际单位制（SI    units）的原有量度已进行适当的转化和变更。I不可熔化的聚合物稳定剂的合成

在下述稳定剂1-12的制备中，引发剂A是2，2′-偶氮双-（异丁腈），引发剂B是2，2′-偶氮双-（2，4-二甲基-戊腈）。

在下述稳定剂1-12的制备中，总聚合时间是由引发剂开始加到反应器中的时间到反应完成并从反应器中除去热的时间来测定的。

a.分散剂溶液和分散剂的制备

在下述一些稳定剂1-12的制备中，使用一种分散剂或分散剂 溶液，该分散剂和分散剂溶液制备如下：

分散剂溶液A

分散剂溶液A是通过用0.8克引发剂B在1000毫升甲苯中使198.6克甲基丙烯酸甲酯和2克甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合来制备的。聚合温度保持在大约78.1-83.6℃之间，总聚合时间是120分钟，产物分散剂溶液含13.2%聚合物，分散剂溶液中的产物聚合物的特性粘度为0.066（以甲苯中0.5克聚合物的浓度测定的）。

分散剂溶液B

分散剂溶液B是通过开始使用1.2克引发剂A在2000毫升甲苯中使495克甲基丙烯酸甲酯和5.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合来制备的。聚合温度保持在大约88℃到95℃之间。以大约每10-15分钟按0.6克增量将附加的引发剂加到聚合反应容器中，直到引发剂A的添加总量达到5.4克为止。总聚合时间是172分钟，产物分散剂溶液含有19.04%聚合物。在分散剂溶液中的产物聚合物的特性粘度为0.088（以甲苯中0.5克聚合物的浓度测得的）。

分散剂C

分散剂C是分子量为8000的聚乙二醇。

分散剂D

分散剂D是数均分子量为13000的聚（氧化丙烯）-聚（氧化乙烯）乙二醇嵌段共聚物。

分散剂溶液E

分散剂溶液E是通过先将200克分子量为8000的聚乙二醇 和1200毫升甲苯加入到反应器中制备的，加热反应介质直到蒸馏掉200毫升甲苯为止，然后将反应介质冷却到约70℃，在该温度下加入10毫升甲基丙烯酸酐和1毫升十二烷基二甲胺。在用作分散剂溶液之前反应介质回流大约2小时，然后冷却。

b.不可熔化的聚合物稳定剂的制备

下述稳定剂1-12均在装有搅拌器、液面上氮气入口、温度计和冷凝器的玻璃反应器中聚合。

下述稳定剂1-12的熔点是在氮气气氛中按Dupont    Model    9900差示扫描量热计（DSC）测得的。为消除少量湿度或溶剂的可能影响，每种热稳定剂先加热到140℃并保持10分钟，样品冷却到大约25℃，然后以20℃/分的速率加热到350℃。记录吸热产生的温度，也记录各吸热的量（焦耳/克）。主熔点是吸热量（焦耳/克）最大的温度。

下述稳定剂1-12熔体流动速率是根据ASTM-D1238方法在200℃和2.16公斤负荷下测得的。在测量熔体流动速率前稳定剂在90℃再干燥12小时。然后把稳定剂聚合物装入熔体指数测定仪中，测定仪保持塞紧6分钟，同时加热稳定剂聚合物到试验温度。6分钟后，放开塞子并在3分钟的间隔内测量熔体流动速率。下面记录的时间间隔是从稳定剂加入到熔体指数测定仪的时间算起的。

对于熔体流动速率的测量，已知水和其它液体或低分子量固体对熔体流动有很大影响。根据下列实施例中用于离析聚合物稳定剂的技术，分散剂（当使用时）可以与稳定剂聚合物保留下来。在溶体流动速率测量前，分散剂应用液体（它是分散剂的溶剂而不是稳定剂的溶剂）洗涤稳定剂而除去。洗涤后，不可熔化的聚合物稳定剂在试验之 前应再干燥。

除非另有规定，下述稳定剂1-12的颗粒尺寸（在与聚缩醛加工前）是将大约0.1克的不可熔化的聚合物稳定剂加到装有大约15毫升的2-丙醇的试管中测定的。用手摇试管，在产物沉淀中的稳定剂，颗粒尺寸是在装有17通道检测器系统（覆盖着0.17到60微米颗粒尺寸）的MICROTRACII小颗粒度分析仪，Model    158705/158708上测定的。印有颗粒体积百分率的分析仪的直径比给定的检测器通道小。由直径和颗粒体积计算出数均颗粒尺寸，在这种计算中，对于给定检测器通道的颗粒直径是由通道直径近似得到的，每个通道中颗粒数是由下式计算的：

N＝（10000V%）/（0.5236d3/6）

其中N＝给定通道中的颗粒数

V%＝该通道中的颗粒体积

D＝通道直径

汇总所有17个通道的颗粒数，计算颗粒的总数。一个通道中的颗粒数乘以100，并除以得到的颗粒总数，由此计算出每个通道中的颗粒百分数。为了计算比通道直径小的百分率总数，从最小直径通道开始，把所有通道（其直径小于或等于特定通道）百分率数相加来计算累积百分率数。从累积百分率总数计算中间数均颗粒尺寸。该数作为下述稳定剂1-12的颗粒尺寸。

下述稳定剂1-12的主要成分概述在表1中，其后为对照尼龙稳定剂的说明。

稳定剂1-2，用分散剂溶液制备聚丙烯酰胺稳定剂

稳定剂1是通过将100克丙烯酰胺和120克分散剂溶液A在 800毫升2-丙醇中聚合来制备的。聚合反应于大约72℃用初始加料0.04克引发剂A开始的，然后在大约185分钟内以0.04克的增量添加附加的引发剂，直到加入引发剂的总量为0.16克为止。初始引发剂添加后的大约77分钟，在大约72分内将200克丙烯酰胺在500毫升2-丙醇的溶液和25毫升水加到反应器中，也是在此过程中，将附加的35毫升分散剂溶液A加入反应器中。聚合反应温度保持在大约71.7℃和77℃之间，总聚合时间是大约202分钟。生成的聚丙烯酰胺稳定剂分散液在60℃的真空烘箱中干燥。

稳定剂2是通过将300克丙烯酰胺和150毫升分散剂溶液E在3000毫升2-丙醇中聚合来制备的。聚合反应于大约72℃用初始加料0.15克引发剂A开始的。然后在大约200分钟内以0.03克增量加入附加的引发剂，直到引发剂的总量为0.45克为止。在初始引发剂加入后的大约20分钟，在约160分钟的时间内将78毫升由50毫升分散剂溶液E于100毫升甲醇溶液中成的溶液加到反应器中。聚合温度保持在约72℃至75.8℃之间，总的聚合时间约是240分钟。过滤生成的聚丙烯酰胺稳定剂分散液以收集聚合物稳定剂。用2-丙醇洗涤聚合物稳定剂，然后在60℃的真空烘箱中干燥。

DSC分析聚合物稳定剂表明在59.6℃有8.3焦耳/克的少量吸量。在64.9℃有168.4焦耳/克的吸热，这是由于聚乙二醇分散剂本身的熔融。DSC分析聚合物稳定剂表明在178.8℃有8.8焦耳/克的第二吸热。主熔点为264.0℃，其吸热为217.2焦耳/克。熔体流动速率（克/10分钟）如下：6- 9分钟为0.223，9-12分钟为0.143，在12-15分钟无流出。数均颗粒尺寸是0.5微米。

稳定剂3-7.用交联单体和分散剂溶液制备均聚物稳定剂

稳定剂3是通过将298.5克丙烯酰胺与2.13克甲基丙烯酸缩水甘油酯和250毫升分散剂溶液A在1600毫升2-丙醇中进行聚合而制备的。聚合反应用初始加料0.05克引发剂A于大约71℃开始的。用约240分钟以0.05和0.02克的增量加入附加的引发剂，直到引发剂加入的总量达0.21克。初始引发剂加入后约55分钟，在大约33分钟内将298.6克丙烯酰胺和2.13克甲基丙烯酸缩水甘油酯在360毫升甲醇中成的溶液加入到反应器中。也是在初始引发剂加入后大约55分钟，在大约48分钟内将附加的分散剂溶液A170毫升加到反应器中。聚合温度保持在71和80℃之间，总聚合时间是约315分钟。聚合反应完成后，将约1000毫升的戊烷加到反应器中。过滤生成的聚丙烯酰胺稳定剂分散液以收集聚合物稳定剂。聚合物稳定剂在60℃真空烘箱中干燥，干燥的产品是很精细的粉末。

DSC分析聚合物稳定剂表明在176.3℃有3.0焦耳/克的少量吸热。主熔点是282.2℃，其吸热为252.8焦耳/克。熔体流动速率（克/10分钟）如下：6-9分钟无流出。数均颗粒尺寸是0.8微米。

稳定剂4是通过将299克甲基丙烯酰胺、200毫升分散剂溶液B和1.0克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺在1600毫升1/1（V/V）2-丙醇/甲苯中进行聚合而制备的。聚合反应用初始加0.1克引发剂A于大约72℃开始的。然后在约200分钟内以 0.05克的增量添加附加的引发剂，直到引发剂添加的总量达0.41克为止。初始引发剂加后约18分钟，在大约90分钟内将另外的45毫升分散剂溶液B加到反应器中。聚合温度保持在大约72和76℃之间，总聚合时间为大约300分钟。为了收集稳定剂聚合物，过滤生成的聚甲基丙烯酰胺稳定剂分散液。用丙酮洗涤稳定剂聚合物并在60℃真空烘箱中干燥。

DSC分析表明聚合物稳定剂的主熔点为289.73℃，此处吸热为321.6焦耳/克，末测量其熔体流动速率，其数均颗粒尺寸为0.8微米。

稳定剂5是通过将99.75克丙烯酰胺，0.25克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和10克分散剂C在500毫升2-丙醇中进行聚合而制备的。用初始加料0.04克引发剂A在大约71℃开始聚合反应。然后在大约158分钟以0.02克增量加入附加的引发剂，直到引发剂添加总量达0.12克为止。初始引发剂添加后约4分钟，在大约78分钟内加入25毫升由5克分散剂C在50毫升甲醇溶液中成的溶液。聚合温度保持在大约71和75℃之间，总聚合时间是203分钟，冷却到室温后，将250毫升2-丙醇加入到反应器中，过滤生成的聚丙烯酰胺稳定剂分散液以收集稳定剂聚合物。稳定剂聚合物在60℃真空烘箱中干燥。

DSC分析表明在59.1℃有12.26焦耳/克的少量吸热。在64.9℃有168.4焦耳/克的大量吸热，这是由于乙二醇本身熔融所致。DSC分析进一步表明在181.2℃有3.2焦耳/克的少量吸热。主熔点是268.4℃，其吸热为180.7焦耳/克。熔体流动速率（克/10分钟）如下：6-9分钟为0.101。

9-12分钟为0.043，12-15分钟无流出。数均颗粒尺寸是1.3微米。

稳定剂6是通过将498.75克丙烯酰胺、1.25克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和50克分散剂D在2500毫升2-丙醇中进行聚合来制备的。聚合反应于大约71℃用初始加料0.15引发剂A开始的。然后在大约130分钟内以0.03克的增量加入附加的引发剂，直到引发剂添加总量达0.36克为止。初始引发剂添加后约40分钟，将另外50毫升2-丙醇加到反应器中，在大约63和72分钟重复此操作。聚合温度保持在大约71-79℃，总聚合时间是大约200分钟。然后将1000毫升戊烷加到反应器中。为了分离稳定剂聚合物，过滤生成的聚丙烯酰胺稳定剂分散液，稳定剂聚合物在60℃烘箱中干燥。

DSC分析表明聚合物稳定剂在179.6℃有9.7焦耳/克的少量吸热，主熔点是232.3℃，其吸热为290.1焦耳/克。熔体流动速率（克/10分钟）如下：6-9分钟后无流出，数均颗粒尺寸为1.0微米。

稳定剂7是通过将298.5克丙烯酰胺、1.5克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和36克分散剂C在3000毫升2-丙醇中进行聚合来制备的。聚合反应用初始加料0.15克引发剂A于约72.5℃开始的。然后在大约200分钟内以0.03克的增量加入附加的引发剂，直到引发剂添加总量达0.45克为止。加入初始引发剂以后约20分钟，在大约180分钟内，将91毫升由20克分散剂C于100毫升甲醇溶液中成的溶液加到反应器中。聚合温度保持在72和76℃之间，总聚合时间是240分钟。反应混合物冷却到25 ℃并加入250毫升2-丙醇，为了分离聚合物稳定剂，过滤生成的聚丙烯酰胺稳定剂分散液。用1000毫升2-丙醇冲洗聚合物稳定剂，并在60℃真空烘箱中干燥。

DSC分析表明聚合物稳定剂在57.4℃有4.98焦耳/克的少量吸热，这是因为有聚乙二醇。DSC分析进一步表明在189.6℃有2.6焦耳/克的第二吸热。主熔点是291.3℃，其吸热为114.5焦耳/克。熔融流动速率（克/10分钟）如下：6-7分钟为5.16，7-8分钟为4.12，8-9分钟为4.03。稳定剂的数均颗粒尺寸为1.4微米。它是表Ⅳ中与聚缩醛熔融加工的稳定剂。

聚合物稳定剂用热甲醇洗涤除去聚乙二醇分散剂，然后干燥。DSC分析洗涤过的聚合物稳定剂表明在187.0℃有2.6焦耳/克的少量吸热。主熔点是295℃，其吸热为209.5焦耳/克，洗涤过的聚合物稳定剂表明在6-9分钟无流出。这说明分散剂的存在有可能对熔体流动速率的量度产生不利影响。数均颗粒尺寸为1.4微米。

稳定剂8是通过将396克丙烯酰胺，4.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯和200毫升分散剂溶液B在1800毫升2-丙醇中进行聚合来制备的。聚合反应是用初始加料0.1克引发剂A于大约72℃开始的。然后在191分钟内以0.05克的增量加入附加的引发剂，直到引发剂添加总量达0.35克为止。初始引发剂添加后约15分钟，在87分钟内将另外40毫升分散剂溶液B加到反应器中。在初始量的引发剂加到反应器后约60、75、95和125分钟，将50毫升（总量200毫升）增量的2-丙醇加到反应器中。聚合温 度保持在72和77℃之间，总聚合时间是260分钟。在70℃真空烘箱中干燥产物分散液。

DSC分析表明聚合物稳定剂在178.3℃有12焦耳/克的少量吸热，主熔点是301.2℃，其吸热为166.3焦耳/克。熔体流动速率（克/10分钟）如下：6-9分钟为0.12，9-12分钟为0.08，12-15分钟为0.10。数均颗粒尺寸为0.9微米。

稳定剂9是通过将289.5克丙烯酰胺，1.5克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和30克分散剂C在3000毫升甲醇中进行聚合来制备的。聚合反应是用初始加料0.15克引发剂A于大约63℃开始的。大约20分钟后加入另外0.15克引发剂A。然后在180分钟（即初始引发剂加入后的200分钟）以0.03克增量进一步添加引发剂，直到总添加量达0.49克为止。初始引发剂添加后约20分钟，在180分钟内加入77毫升由20克分散剂C于100毫升甲醇溶液中成的溶液。聚合温度保持在61和64℃之间。总聚合时间是240分钟。将产物分散液冷却到约25℃，过滤收集稳定剂，用甲醇冲洗一次，并在60℃真空烘箱中干燥。

DSC分析表明聚合物稳定剂在194.6℃有9.2焦耳/克的少量吸热。主熔点为306.6℃，其吸热为213.5焦耳/克。熔体流动速率（克/10分钟）如下：6-9分钟后无熔融流出。数均颗粒尺寸为1.9微米。

稳定剂10用分散剂溶液和交联剂制备的共聚物稳定剂。

稳定剂10是通过将260克丙烯酰胺，40克甲基丙烯酸羟乙基酯，1.5克二甲基丙烯酸乙二醇酯和200毫升分散剂溶液B进行 聚合来制备的。聚合反应是用初始加料0.1克引发剂A在大约70℃开始的，然后在大约121分钟内以0.05克的增量加入附加的引发剂，直到引发剂添加总量达0.3克为止。聚合温度保持在70和79℃之间。总聚合时间为205分钟。在70℃真空烘箱中干燥生成的聚丙烯酰胺共聚物稳定剂分散液。

DSC分析表明聚合物稳定剂在160.5℃，有4.2焦耳/克的少量吸热，主熔点是287.7℃，其吸热为261.8焦耳/克，熔体流动速率（克/10分钟）如下：6-9分钟之后无流出。数均颗粒尺寸为1.4微米。

稳定剂11-12。对照例-用通常溶液聚合法聚合的丙烯酰胺

稳定剂11a和11b是按照已知方法（例如描述在preparative    methods    of    polymer    chemistry，by    W.E.Soreason    and    T.W.campbell，Interscience    publishers，Inc.：New    york（1961），p.179中）在水中聚合丙烯酰胺来制备的。

稳定剂11a是通过将207.2克丙烯酰胺，1658.8克软化水，30.8克2-丙醇和0.384克过硫酸钾加到4升用大约50毫升/分钟的二氧化碳连续冲洗过的烧瓶中来制备的，搅拌并加热反应溶液，在此期间反应器内的温度达到78.2℃，温度保持在77.3和80.0℃之间2小时。2小时结束时反应溶液是一种粘性聚合物溶液。大约将一半的粘性聚合物溶液倒入一盘中并在70℃真空烘箱中干燥，这就是稳定剂11a。

稳定剂11b是通过将大约200毫升上面制备的粘性聚合物溶液倒入到快速搅拌的600毫升2-丙醇中来制备的。然后让聚合物沉淀，用2-丙醇洗涤三次，再在70℃真空烘箱中干燥，这就是稳 定剂11b。DSC分析表明它在191.8℃有76.13焦耳/克的少量吸热，主熔点为236.2℃，其吸热为303.2焦耳/克。熔体流动速率（克/10分钟）如下：6-9分钟无流出。

在聚合物研磨机中碾磨二稳定剂使得碾磨产物通过20目筛网，20目筛网孔为1.44毫米。

稳定剂12是通过将200.7克丙烯酰胺在800毫升甲醇中进行聚合来制备的。聚合反应是用初始加料0.1克引发剂B在大约54℃开始的。大约57分钟后另加0.1克引发剂。聚合反应开始的同时聚合物开始沉淀。为了保持聚合物在溶液中，将800毫升水加到反应器中。聚合温度保持在54.5和65℃之间。总聚合时间是150分钟。在60℃真空烘箱中干燥生成的聚丙烯酰胺溶液。块状产品透明且易碎，在挤出前碾磨到大约0.5毫米尺寸（目测）。

稳定剂尼龙，对照例

尼龙是已知的聚缩醛的热稳定剂。“尼龙A”分别是尼龙66、尼龙6/10和尼龙6按33/23/43比例的尼龙的三元共聚物，除非另有规定，在与聚缩醛配合前要将其碾磨，碾磨的尼龙通过20目筛网，20目筛网的孔为1.44毫米。

Ⅱ.合成的不可熔化的聚合物稳定剂在聚缩醛中的熔融配合

除非另有说明，上述合成稳定剂1-12与聚缩醛均聚物或共聚物和0.1%受阻酚抗氧剂熔融配合。作为对照例，尼龙A也与聚缩醛聚合物

熔融配合。除非另有说明，各组分在5.08厘米单螺杆挤出机中配合。挤出机挤出熔融体的温度为大约200℃。

挤出中使用的抗氧剂是下述中的一种：

（1）抗氧剂A＝四（亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化内桂酸酯）甲烷;

（2）抗氧剂B＝三乙二醇双（3-（3′-叔丁基-4′羟基-5′-甲基苯基）丙酸酯）。

熔融配合和挤出中使用的聚缩醛是下述中的一种：

（1）聚缩醛A＝数均分子量大约65000的乙酸酯封端的聚甲醛均聚物，其熔体流动速率（克/10分钟）如下：6-9分钟为2.58，9-12分钟为2.60，12-15分钟为2.67。

（2）聚缩醛B＝数均分子量为大约45000的乙酸酯封端的聚甲醛均聚物，其熔体流动速率（克/10分钟）如下：6-8分钟为16.60，8-10分钟为16.47。

（3）聚缩醛C＝数均分子量为大约30000的乙酸酯封端的聚甲醛均聚物，其熔体流动速率（克/10分钟）如下：6-7分钟为20.40，7-8分钟为20.33，8-9分钟为22.58。

（4）聚缩醛D＝由Celcon

M90-01薄片缩醛共聚物用甲醇萃取的缩醛共聚物，其熔体流动速率（克/10分钟）如下：6-9分钟为9.1，9-12分钟为11.2，12-15分钟为10.1。

用前面所述的同样程序测定熔体流动速率。

使用热离析甲醛（TEF）试验程序测定含有不可熔化的聚合物热稳定剂的聚缩醛组合物的热稳定性以及对照组合物的热稳定性。同时保持样品在无氧环境下，称重过的聚缩醛组合物的样品置于管中， 该管装有盖，为将氮气引入到测试样品以除去仪器中离析出的气体，含有样品的管子在250℃硅油浴中加热，所输送的氮气和任何离析气体经由75毫升40克/升亚硫酸钠水溶液吹出，离析的甲醛与亚硫酸钠反应放出氢氧化钠，用标准0.1NHCl连续中和氢氧化钠，得到结果作为滴定液的毫升对测试时间的图。由下式计算离析甲醛的百分数。

（V）（N） (0.03×100)/(Sw)

其V＝滴定液体积毫升

N＝滴定液的当量浓度

Sw＝样品重量（克）

因子“0.03”是甲醛毫克当量重（克/毫克当量）加热15分钟后和30分钟后方便地记录热离析甲醛结果。在这些例子中，记录按小时增量进行直到6小时。

在甲醛试验中还可获得60分钟后组合物的颜色，该颜色是由目视测定的。

颗粒尺寸是由熔融加工的聚缩醛与聚合物稳定剂的粒料测得的。尤其是使用Reichert-Jung    ultracut    E    model    FC4E钻石刀超薄切片机将颗粒切片，使用标准的-90℃冷超薄片机技术，把每个样品切成为90-120毫微米切片，切成的切片仍在钻石叶片上，将其从钻石叶片上取下并直接按在铜质透射电子显微镜（TEM）格栅上，测量的切片置于Denton真空蒸发器样板DV-502上，在高真空下，涂敷小于20毫微米的光谱纯碳薄层。在曝露在透射电子显微镜内部的 电子束下涂碳会使缩醛切片更稳定。然后用Zeiss    EM10CR透射电子显微镜检测在TEM格栅上的涂磺切片。记录的图像在70mm（Kodak    530    2）上标准放大为1000X，2520X和5000X，在Dektol中显影并复印。使用市场可得格栅复制品以年基准完成的放大标准与照像放大因数结合得到最终放大图像，包括4640X，11800X和23000X，数均颗粒尺寸是由用尺测量至少50个颗粒直径（包括大颗粒和可能凝结的任何颗粒）的记录图像测得的。凝结颗粒作为一个颗粒处理。数均颗粒尺寸是由从至少50个颗粒得到的平均值计算的。

实施例1-29    聚缩醛中的不可熔化的聚合物稳定剂

聚缩醛B本身和聚缩醛B与不同浓度的尼龙A的TEF试验结果记录于下表ⅡA-ⅡC中，在对照例1-6下面。每个表中所记录的特定尼龙对照例是同时与该特定表中记录的大多数例子（即使不是全部的话）进行对照用。

聚缩醛B加上本发明不可熔化的聚合物稳定剂的TEF试验结果记录于下表ⅡA-ⅡC中，在实施例1-29下面。本发明的不可熔化的聚合物稳定性显著地改进了聚缩醛的稳定剂。而且，与普通尼龙稳定剂比较，使用本发明的不可熔化的聚合物稳定剂平均达到了较好的热稳定性，尤其较长试验时间。使用本发明的稳定剂在60分钟时组合物的颜色是浅棕黄色，而使用普通尼龙稳定剂是黑褐色。最后，使用配合前具有小平均颗粒尺寸的本发明聚丙烯酰胺稳定剂达到的热稳定性比使用配合前具有大平均颗粒尺寸的聚丙烯酰胺（即对照例3a，3b和4）达到的热稳定性显著好。透射电子显微镜显示出的实施例19和20的聚合物稳定剂数均颗粒尺寸分别是1.0和0.8。 在测定聚缩醛中加工稳定剂的数均颗粒尺寸中，凝结块作为单一颗粒处理。

实施例30-38聚缩醛中的不可熔化的聚合物稳定剂

使用尼龙A的聚缩醛A和聚缩醛C的TEF试验结果列于表Ⅲ中，在对照例7-8下面。

含本发明不可熔化的聚合物稳定剂的聚缩醛A和聚缩醛C的TEF试验结果列于下表Ⅲ中，在实施例30-38下面。对于聚缩醛树脂来说，在30分钟试验时间，使用本发明不可熔化的聚合物稳定剂即使浓度较低也比使用普通尼龙热稳定性好。

实施例39    在聚缩醛共聚物中的不可熔化的聚合物稳定剂

不含热稳定剂的聚缩醛D（聚缩醛共聚物）的TEF试验结果列于下表Ⅳ中，在对照例9下面。含有本发明不可熔化的聚合物稳定剂的聚缩醛D的TEF试验结果列于表Ⅳ中，在例39下面。使用本发明不可熔化的聚合物稳定剂的聚缩醛的热稳定性得到显著的改进。

实施例40-42    聚缩醛中的不可熔化的聚合物稳定剂

在下面表Ⅴ中叙述的实施例40-42中，TEF试验进行6小时，TEF值是在那个时间期间每小时所得值。在实施例40中，尼龙A是聚缩醛的热稳定剂，实施例41（其中聚缩醛均聚物被稳定过的）和实施例42（其中聚缩醛共聚物被稳定过的）表明，与使用普通尼龙稳定剂所得热稳定性比较，使用本发明不可熔化的聚合物稳定剂明显改进了聚缩醛的长期热稳定性。

Claims (23)

1、一种热塑性聚缩醛组合物，其基本组成为

(a)0.05-3%(重量)的至少一种不可熔化的聚合物，该聚合物选自含有甲醛活性羟基基团的聚合物，含有甲醛活性

基团的聚合物和含有甲醛活性羟基基团和甲醛活性氨基团两者的聚合物，其规定为甲醛活性基团与聚合物主链中的原子直接或间接地相连接并彼此相隔开，此间隔按平均计不大于20个链原子，还规定直接或间接地连接到聚合物主链中的原子的甲醛活性氨基团的量至少为聚合物主链中存在的甲醛活性氨基团量的三倍大，和

(b)97-99.95%(重量)的至少一种聚缩醛聚合物，其规定为上述百分数仅以组分(a)和(b)的总量为基准的，还规定为组分(a)的聚合物在组合物中数均颗粒尺寸为小于10微米。

2、根据权利要求1的组合物，其中聚缩醛是均聚物，并且组分（a）的聚合物基本上无酸性物质或碱性物质。

3、根据权利要求1或2的组合物，其中组合物中含有0.15-1.5%（重量）的组分（a）聚合物。

4、根据权利要求1或2的组合物，其中组合物中含有0.2-1.0%（重量）的组分（a）聚合物。

5、根据权利要求1或2的组合物，其中组合物中组分（a）聚合物的数均颗粒尺寸小于5微米。

6、根据权利要求1或2的组合物，其中组合物中组分（a）聚合物的数均颗粒尺寸小于2微米。

7、根据权利要求1或2的组合物，其中组分（a）聚合物的特征在于其主熔点高于聚缩醛熔融加工的温度。

8、根据权利要求1或2的组合物，其中组分（a）聚合物的特征在于熔体流动速率基本小于聚缩醛的熔体流动速率，所述熔体流动速率是在聚缩醛熔融加工的温度下测定的。

9、根据权利要求1或2的组合物，其中组分（a）聚合物的特征在于其熔融流动速率小于聚缩醛的十分之一，所述的熔体流动速率是在聚缩醛熔融加工的温度下测定的。

10、根据权利要求1或2的组合物，其中甲醛活性基团对组分（a）聚合物主链中碳原子的比率为1∶1-1∶20。

11、根据权利要求1或2的组合物，其中甲醛活性基团对组分（a）聚合物主链中碳原子的比率为1∶2-1∶10。

12、根据权利要求1或2的组合物，其中甲醛活性基团对组分（a）聚合物主链中碳原子的比率为1∶2-1∶5。

13、根据权利要求1或2的组合物，其中直接或间接地连接到组分（a）聚合物主链中碳原子上的甲醛活性氮基团的量比组分（a）聚合物主链中存在的所述基团量至少大10倍。

14、根据权利要求1或2的组合物，其中组分（a）聚合物是含有甲醛活性氮基团的聚合物。

15、根据权利要求1或2的组合物，其中组分（a）聚合物含有甲醛活性氮基团和甲醛活性羟基基团两者。

16、根据权利要求14的组合物，其中含有甲醛活性氮基团的聚合物是聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺。

17、根据权利要求14的组合物，其中含甲醛活性氮基团的聚合物是聚丙烯酰胺，其中聚丙烯酰胺至少有90摩尔%的重复单元为下式：

18、根据权利要求1或2的组合物，其中组分〔a）聚合物的特征在于其主熔点高于聚缩醛熔融加工温度，和组分〔a）聚合物是聚丙烯酰胺，其至少90摩尔%的重复单元为下式。

19、根据权利要求1或2的组合物，其中组分（a）聚合物是甲基丙烯酸羟基丙基酯和选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯单体的共聚物。

20、根据权利要求1或2的组合物，其中组分（a）聚合物是甲基丙烯酸羟基丙基酯/丙烯酰胺共聚物。

21、根据权利要求1或2的组合物，其中聚缩醛聚合物是共聚物。

22、根据权利要求1或2的组合物，其中聚缩醛的数均分子量为10，000-100，000。

23、根据权利要求1或2的组合物，还包括至少一种助稳定剂，抗氧剂，颜料，染料，增强剂，紫外线稳定剂，受阻胺稳定剂，玻璃纤维，润滑剂，成核剂，增韧剂和填料。