JPH0328260A - 非溶融性ポリマー安定剤又はセルロース安定剤を含むポリアセタール樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、少くとも１種の非溶融性重合体安定剤或いは
少くともｌ・種の微結晶性又は繊維性セルロース安定剤
による加工中の改良された安定化が特色のある種のポリ
アセタール組成物に関する。 ポリアセタール組成物は一般に末端基がエステル化又は
エーテル化によって保護されているホルムアルデヒドの
単独重合体、並びに末端基がヒドロキシル末端であって
よく或いはエステル化又はエーテル化によって保護され
ていてよいホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環
式オリゴマー及び主鎖中に少くとも２つの燐る炭素原子
を与える他の単量体の共重合体を包含するものと理解さ
れる。この共重合体の割合は２０重量％までであってよ
い。比較的高い数平均分子量例えば１０．０００〜１０
０．０００のボリアセクールに基づく組成物は、熱可塑
性材料に関して通常使用される技術例えば圧縮或形、射
出戊形、ブロー戊形、回転或形、溶融紡糸、スタンピン
グ（　ｓｔａｍｐｉｎｇ）及び熱戒形のいずれかによる
半最終及び最終製品の製造に有用てある。そのような組
戊物から製造される最終製品は高靭性、強度、低摩擦係
数、及び良好な耐溶媒性を含む望しい物理性を有する。 しかしながら、ある用途の場合、従来通常のボリアセタ
ール組戊物で或いは通常の安定剤を含むポリアセタール
組成物で達或されるよりも大きい加工中の安定性を有す
ることが望しい。本発明の非溶融性重合体安定剤及び微
結晶性又は繊維性セルロース安定剤はポリアセタール樹
脂にそのようｆＪ，改良された安定性を付与する。本発
明の組成物に有用な非溶融性重合体安定剤は、ポリアセ
タールを溶融加工する温度で非溶融性であり、溶融加工
の前後の双方において小さい数平均粒子径を有し、且つ
ホルムアルデヒド反応性窒素基又はホルムアルデヒド反
応性ヒドロキシル基或いはそのまま双方を含有する重合
体である。本発明の組戒物に有用な微結晶性又は繊維性
セルロース安定剤は、天然産のセルロースに由来し、ポ
リアセタールを溶融加工する温度で非溶融性である。微
結晶性セルロース安定剤は１００ミクロン又はそれ以下
の平均粒径を有する。 窒素基及び／又はヒドロキシル基を含む重合体はアセタ
ール樹脂を安定化させる技術において公知であった。し
かしながら、ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基及
び／又はホルムアルデヒド反応性窒素基（該ホルムアル
デヒド反応性窒素基は主に重合体主鎖の側鎖に存在）を
含有し且つ小さい数平均粒径を有し、そしてポリアセタ
ールを溶融加工する温度において非溶融性である本発明
の特別な熱安定剤は、技術的に教示されておらず、いく
つかの場合に技術的に無関係に教示されているにすきな
い。以下に明確にする技術的教示に拘らず、本発明の特
別な安定剤はポリアセタールの安定性をかなり改良する
。 帝人（株）による１９６７年９月１１日付けの特公昭４
２−７１０７号は、ポリオキシメチレン重合体又はその
共重合体及びアクリルアミド及びスチレン又はビニルナ
フタレンの共重合体を含んでなるポリオキシメチレン組
戊物又は共重合体組成物を開示している。アクリルアミ
ド及びスチレン又はビニルナフタレンの共重合体はポリ
オキシメチレン重合体又は共重合体の融点に等しい又は
それ以下の融点を有する。この参考文献は非溶融性安定
剤の使用を教示していない。またそれは、アクリルアミ
ド単独重合体がポリオキシメチレン重合体又は共重合体
とわずかしか適合せず、熱的に安定でなく、かなりの変
色の誘導し、そしてポリアセタールの熱安定性又は他の
性質の改良に僅かな効果しか有さないということも教示
している。 三菱化或工業（株）の１９６８年７月１７日付け特公昭
４３−１４３２９号は、アクリルアミド又はアクリルア
ミド誘導体の共重合体の添加からなるホルムアルデヒド
重合体の安定化法を開示している。しかしアクリルアミ
ド単独重合体がポリアセタールに対する安定剤であると
いう教示はなく、またこの参考文献には本発明で達戊さ
れる大きさの熱安定性における改良を達戊する際の安定
剤の非溶融性又はその粒径の重要性について認識がない
。 旭化或工業（株）の１９８３午５月１９１Ｅｌ付け特公
昭５９−２１３７５２号は、アクリルアミドの水素移動
重合によって得られるポリーβ−アラニンの細かい粉末
を熱安定剤として含有するボリアセタール組戊物を開示
している。水素移動重合は、ホルムアルデヒド反応性窒
素基の大部分が重合体の主鎖にあるナイロン−３を生或
する。この参考文献は、アクリルアミド１モル当り０．
０２モル以下の触媒を用いる場合、ビニル重合体（即ち
ホルムアルデヒド反応性窒素基が重合体主鎖の側鎖にあ
るポリアクリルアミド）が望しからぬ程度で生戊する傾
向のあることを開示することで理解できるように、ホル
ムアルデヒド反応性窒素基を重合体主鎖の側鎖に高程度
に有する重合体安定剤の製造を教示してはいない。更に
本発明の重合体安定剤に対して必要とされる特別な因子
に関する認識は存在しない。更に、旭化戊による後の特
許願（即ち以下に議論する独国特許願第Ｐ３７　１５１
１７．７号）では、この参考文献の安定剤が耐熱性及び
加熱下の変色が起らないことに関して依然不適当である
と言及されている。 旭化戊工業（株）による１９８４年１２月３日付けの独
国特許願第Ｐ３７１５１１７．７号は、特公昭５９−２
１３７５号の参考文献のものよりも改良されたポリアセ
クールに対する熱安定剤を開示している。この特別な参
考文献には、ポリアセタールに対する熱安定剤として、 （Ｘ）式　−（ＣＨ！ＣＨ，ＣＯＮＨ）−の単量体単位
及び （Ｙ）式　−（ＣＨ！ＣＨ）− 省 Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｈ　ｚ の単量体単位、 を含有する、但し単量体単位（Ｙ）の含量が化合物のダ
ラム当り１．４〜ｌｏｍＭ，好ましくは５〜９ｍＭの範
囲にあるポリーβ−アラニン化合物が開示されている。 この参考文献は、（Ｙ）単量体単位の好適な範囲により
及び優秀な特性がボリーβ−アラニン（ポリーＸに相当
）を単にポリアクリルアミド（ボリーＹに相当）と単に
混合しても得られないという記述により明らかなように
、（Ｙ）単量体単位の高パーセントを明確に教示してい
ない。これはポリーＹがそれ自体ポリーＸからの相互作
用なしには有効でないことを示唆する。 またこの参考文献は本発明の特別な因子の重要性を認識
していない。 申請者デュポン社（Ｅ．　　Ｉ．　ｄｕＰｏｎＬ　　ｄ
ｅＮｅｎ＋ｏｕｒｓ　　ａｎｄ　　Ｃ　ｏ．，　　Ｉ　
ｎｃ．）　　［発明者Ｅ．Ｒ．ノバック（Ｎｏｖａｋ）
］の１９８７午１１月９日付けのヨーロッパ特許願第２
４５．９６２号は、ヒドロキシル基及びヒドロキシル基
よりも強ルイス塩基である少くとも１つの他の官能基の
双方を含有する重合体及びオリゴマーからなるボリアセ
クールに対する熱安定剤を開示している。安定剤をポリ
アセタール中に分散させることを困難にするから、非常
に高い安定剤粘度（分子量又は組或に基づく）は望しく
ない。Ｎ．Ｅ．ウエスト（Ｗｅｓｔ）による且つデュポ
ン社に譲渡された米国特許第４．７６６．１６８号は、
ヒドロキシル含有重合体及びヒドロキシル含有オリゴマ
ーからなるポリアセタール用の熱安定剤を開示している
。この参考文献は本明細書に開示される大きさの熱安定
性を得ることに関して安定剤の粒径及び非溶融性の重量
性をいずれも認識していない。 グリーン（Ｇｒｅｅｎ）による１９６５年８月３１日付
けの米国特許第３．２０４，０１４号は、ポリアセター
ル及び（ａ）Ｎ−ビニルビロリドン及びこれと共重合し
うるモノオレ７イン性単量体の共重合体、（ｂ）７エノ
ール系抗酸化剤、及び（ｃ）３．３′−チオジプロビオ
ン酸のジエステル、からなる３元安定剤系を含んでなる
熱安定性のポリアセタール組戊物を開示している。この
安定剤の平均粒径又は非溶融性の重要性については認識
されていない。 クレイ（Ｋｒａｙ）によるｌ９６５午１１月２３日付け
の米国特許第３，２１９．７２７号は、構造０ ■ −Ｃ−Ｎ− を含む、特にアミド基及びラクタム基からなる種類の基
を含むｇｌＩ鎖を有するビニル重合体の導入により高め
られた熱安定性を有するポリオキシメチレン組戊物を開
示している。この参考文献には窒素基を含むポリアセタ
ール用安定剤が開示されているけれど、小さい数平均粒
径の重要性が認識されておらず、また安定剤が非溶融性
であるべきであるという認識もなく、更に本発明の特別
な安定剤はいずれも例示されていない。ここにこの本発
明の安定剤は小さい数平均粒径を有し、非溶融性である
。 ウォーカー（Ｗａ　ｔ　ｋ　ｅ　ｒ）による１９６６年
２月１５日付けの米国特許第３．２３５．５３１号は、
オキシメチレン共重合体の安定化法を開示している。ポ
リ−（Ｐｏｌｌｙ）による１９６５年１０月５日付けの
米国特許第３，２１０．３２２号は、オキシメチレン重
合体、トリオキサン重合触媒、及び未反応のトリオキサ
ンからなるトリオキサン重合生戊物の処理法を開示する
。ジュパ（Ｊ　ｕ　ｐ　ａ）の１９６６年２月２２日付
けの米国特許第３，２３６．９２９号は、オキシメチレ
ン共重合体の射出戊形法を開示する。オーゲン（Ｏｒｇ
ｅｎ）による米国特許第３．４１８，２８０号は、分解
に敏感な単量体単位を含有するが故に熱劣化に敏感な重
合体の安定化法を開示する。上の４つの参考文献におい
て、オキシメチレン重合体又は共重合体は、熟安定剤例
えば置換されたポリアクリルアミド又は１〜６つのアミ
ド基を含む化合物を含有してもよい。これらの参考文献
はいずれもが本発明の特別な因子を認識しておらず、ま
た本発明の特別な安定剤のいずれをも例示していない。 アマン（Ａｍａｎｎ）による１９８０年

【０月２８日付
けの米国特許第４．２３０．６０６号は、ポリオキジメ
チレンに対する熱安定剤としてメラミンーホルムアルデ
ヒド重縮合物を開示している。 メラミンーホルムアルデヒド重縮合物を、アクリルアミ
ドの共重合体を含んでいてよい１種又はそれ以上の保護
コロイドの存在下に製造することは有利である。アクリ
ルアミドの共重合体はポリアセタールに対する安定剤で
あるという提案はない。 上述した参考文献のいずれもが本発明の特徴を開示して
ないし、本発明で特許請求される特別な非溶融性重合体
安定剤をいずれも例示していない。 ある種のセルロースをポリアセタール中に使用すること
に関する参考文献は次の通りである：米国特許第４，７
２２．６６２号は、オキシメチレン共重合体を、水及び
ジ置換セルロースエーテルを含む水性媒体中で加熱して
不安定なオキシメチレン端を加水分解し、次いで該オキ
シメチレン共重合体を、ジ置換セルロースエーテルを含
有する該水性媒体から分離することを含んでなる熱劣化
に対して安定化された才キシメチレン共重合体の製造法
を開示している。ジ置換セルロースエーテルは公知の熱
可塑性物である。 米国特許第４．１　１　１．８８７号は、ポリオキシメ
チレン重合体、セルロース性繊維を含んでいてよい繊維
性強化剤、及びポリ力ルポジイミドの混合物を含んでな
る改良された物理性を示すポリオキシメチレン戊形組戊
物を開示している。 米国特許第３，４０６．１２９号は遊離のヒドロキシル
基を有する或形可能なセルロース重合体の、５０％まで
のアセタール重合体との溶融混合物を開示し、そして米
国特許第３．４０６，１３０号はそのような混合物の、
セルロース重合体に対するある溶媒とのコロイド状分散
液を開示し、これが改良された溶融強度及び伸張を有す
ると主張している。米国特許第３．４０６．１２９号は
、５０重量％以上のポリアセタールの使用は溶融混合物
に致命的であることを特に教示している。更にこれらの
参考文献に開示されているセルロースは戊形可能である
から微結晶でも繊維性セルロースでもなく、一従ってポ
リアセタールの溶融加工温度で溶融しうる。 上述した参考文献のいくつかはある特別なセルロース物
質のポリアセタール組戊物への導入を開示しているけれ
ど、本発明の組成物に使用される特別な種類のセルロー
スを開示していないし、該種のセルロースの導入に起因
するポリアセタール組成物の予期を越えて改良され！二
安定性について何も開示していない。 本発明は、ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基及び
／又はホルムアルデヒド反応性窒素基を含有する、但し
ポリアセタール中においてＩＯミクロン以下の数平均粒
径を有し且つ重合体安定剤がポリアセタールを溶融加工
する温度より高い主溶融点を有し或いは他に重合体安定
剤が、その主溶融点がポリアセタールを溶融加工する温
度以下であるならば非溶融性であるが、ポリアセタール
の溶融加工中に重大な溶融流動を受けないという非流動
性である、ある種の重合体安定剤０．０５〜３重量％で
安定化されたある種のポリアセタール組戊物に関する、
この重量％はポリアセタール及び重合体安定剤の重量に
基づく。ホルムアルデヒド反応性窒素基は、存在する場
合、重合体主鎖の側鎖におけるホルムアルデヒド反応性
窒素基の量が、重合体安定剤の主鎖に該基が存在するな
らばその量の少くとも３倍の量であるように存在する。 本発明は、ポリアセタールの溶融加工温度で非溶融性で
あり且つ天然産のセルロースに由来する少くとも１種の
微結晶性又は繊維性セルロース安定剤０．０５〜５重量
％で安定化されたある種のポリアセタール組戊物に関す
る。ここにこの重量％はセルロース安定剤及びポリアセ
タール重合体の重量に基づく。 本発明の組戊物は改良された熱安定性を有するものとし
て特徴づけられる。 ポリアセタール重合体は安定剤の不存在下において熱的
に不安定であることが知られている。そのような問題を
軽減するために、典型的な市販のポリアセタール組放物
は［例えばアルサプ（Ａｌｓｕｐ）らの米国特許第２．
９９３．０２５号に開示されているように】ボリアミド
で安定化されている。しかしながらボリアミドは加工中
に遊離するホルムアルデヒドと反応して戒形品を汚染す
る反応生或物及び／又は分解生成物をもたらしうろこと
が発見された。そのために、ポリアセタール組成物に対
する有効で効果的な安定剤を開発する一貫した必要性が
存在している。 今回ポリアセタールは改良された加工安定性の組戊物に
処方しうろことが発見された。更に特にポリアセタール
を、ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基及び／又は
ホルムアルデヒド反応性窒素基を含むある種の非溶融性
重合体安定剤と共に溶融加工する場合、該重合体がポリ
アセタールとの溶融加工の前後の双方において１０ミク
ロン以下の数平均粒径を有し且つポリアセタールを溶融
加工する温度で非溶融性であるならば、得られる組成物
は例えばホルムアルデヒドの低発生量、改良された型付
着物、改良された色保持力、改良された熱安定性、及び
減少した汚染、によって測定される如き改良された加工
安定性で特徴づけられる。 今回、ポリアセタールは微結晶性又は繊維性安定剤の導
入により、改良された安定性を有する組成物に処方しう
ろことも発見された。そのような組戊物は、ホルムアル
デヒドの低発生によって測定されるように、改良された
熱安定性を有するものとして特徴づけられる。天然産の
セルロースに由来し且つポリアセタールを溶融加工する
温度で非溶融性である本発明の組戊物に使用される微結
晶性又は繊維性セルロース安定剤の双方は、通常のボリ
アミド（又はナイロン）安定剤と同様に容易には分解し
ないことが発見された。 上述した改良を達戒するために非溶融性重合体を安定剤
としてポリアセタール中に導入する場合、本発明の組戊
物は（ａ）非溶融性重合体安定剤０．０５〜３重量％及
び（ｂ）ポリアセタール重合体９７〜９９．９５重量％
から本質的になる。好ましくは組成物は非溶融性重合体
安定剤０．１５〜ｌ．５ｆ［量％及びポリアセクール重
合体９８．５〜９９．８５重量％から本質的になる。更
に好ましくは組戊物は非溶融性重合体安定剤０．２〜１
．０重量％及びポリアセタール重合体９９．０〜９９．
８重量％から本質的になる。ここにこの重量％はポリア
セクール重合体及び非溶融性重合体安定剤だけの重量に
基づくものである。上述より高量の非溶融性重合体安定
剤も使用でき、ポリアセタールの熱安定性が改良される
。しかしながら、非溶融性重合体安定剤の量を増大させ
ると、ポリアセクールの物理的性質の低下することがあ
る。 上述した改良を達戊するＩ；めに、微結晶性又は繊維性
セルロースを安定剤としてポリアセタール中に導入する
場合、本発明の組戊物は、（ａ）微結晶性セルロース又
は繊維性セルロース０．０５〜５重量％及び（ｂ）ポリ
アセクール重合体９５〜９９．９５重量％から本質的に
なる。好ましくは組戊物は微結晶性又は繊維性セルロー
ス安定剤０．０５〜２重量％及びポリアセタール重合体
９８〜９９．９５重量％から本質的になる。最も好まし
くは組成物は微結晶性又は繊維性セルロース安定剤０．
０５〜１ｌ！［量％及びポリアセタール重合体９９〜９
９．９５重量％から本質的になる。ここにすべての上述
した重量％は微結晶性又は繊維性セルロース安定剤及び
ポリアセタール重合体だけの重量に基づくものである。 本発明の組成物はポリアセタール及び安定剤重合体のほ
かに、（米国特許第３，９６０．９８４号、第４，０９
８，８４３号、及び第４．７６６，１６８号に開示され
ているもののような）共安定剤、抗酸化剤、顔料、着色
剤、ＵＶ安定剤、強靭化剤、強化剤、ヒンダード・アミ
ン安定剤、滑剤、ガラス繊維、核形或剤、及び充填剤を
含むポリアセタ一ル成形樹脂に一般に用いられる如き他
の成分、改良剤、及び添加剤を含有しうろことは理解す
べきである。いくつかの顔料及び着色剤はそれ自体ポリ
アセタール組成物の安定性に悪影響を及ぼしうろことも
理解すべきである。 本明細書に用いる如き「ポリアセタール」とは、末端基
がエステル化又はエーテル化によって保護されているホ
ルムアルデヒドの又はホルムアルデヒドの環式オリゴマ
ーの単独重合体、及び末端基がヒドロキシル末端であっ
ても、エステル化又はエーテル化で保護されていてもよ
いホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドのオリゴマー
及び主鎖に少くとも２つの隣った炭素原子をもつオキシ
アルキレン基を与える他の単量体の共重合体を包含する
。 本発明の組成物に用いるポリアセタールは分校していて
も直鎖であってもよく、一般に１０．０００〜１００，
０００、好ましくは２０．０００〜７５，０００の範囲
の数平均分子量を有するであろう。この分子量は簡便に
は公称６０及びｌ００人の孔径を有するデュポン社のＰ
ＳＭバイモーダル・カラム・キットを用いるｍ−クレゾ
ルでのゲル・パーミエーンヨン●クロマトグラフイーに
より１６０℃で測定することができる。所望の物理性及
び加工性に依存して上述より高い又は低い分子量平均の
ポリアセタールも使用しうるが、上述したポリアセター
ルの分子量平均は、それから作られる戊形品に最も望ま
しい物理性の組合せを示す組戊物へ溶融混合する種々の
戒分の良好な混合の最適なバランスを保証するのに好適
である。 上述したように、ポリアセタールは単独重合体、共重合
体、又はこれらの混合物であってよい。共重合体は１種
又はそれ以上の共重合体例えば一般にポリアセタール組
戊物に用いられるものを含む。 より普通に使用される共重合体は、炭素数−２〜ｌ２の
アルキレンオキシド及びこのホルムアルデヒドとの環式
付加生戒物を含む。共重合体の量は２０重量％を越えな
い、好ましくは１５重量％を越えない、最も好ましくは
約２重量％を越えないであろう。最も好適な共重合体は
エチレンオキシドである。一般にポリアセタール単独重
合体は、その、より大きい硬度及び強度のために共重合
体より好適である。好適なポリアセタール単独重合体は
、末端基がエステル又はエーテル基、好ましくはそれぞ
れアセテート又はメトキシ基を生或する化学反応によっ
て保護されているものを含む。 本発明の組成物に用いられる非溶融性重合体安定剤はホ
ルムアルデヒド反応性窒素基、ホルムアルデヒド反応性
ヒドロキシル基、又は両方のホルムアルデヒド反応性窒
素及びホルムアルデヒド反応性とドａキシル基を含有す
る単独重合体又は共重合体である。「ホルムアルデヒド
反応性」とは、ヒドロキシル基が酸素をそれに結合する
水素原子と共に含有し且つ窒素基が窒素をそれに結合す
る１つ又は２つの水素原子と共に含有するということを
意味する。ホルムアルデヒドは安定剤重合体の−ＯＨ又
は一ＮＨ結合と反応するであろう。これらの反応点はこ
こではホルムアルデヒド反応性点として言及される。非
溶融性重合体安定剤は最大数のホルムアルデヒド反応点
を有するホルムアルデヒド反応性窒素又はヒドロキシル
基を含むことが好適である。例えば、窒素言及に２つの
水素原子が直接結合している（即ち基中に２つのホルム
アルデヒド反応性点を有する）ホルムアルデヒド反応性
窒素基を含む非溶融性重合体安定剤は、窒素原子に１つ
だけの水素が結合している（即ち基中に１つのホルムア
ルデヒド反応性点を有する）ホルムアルデヒド反応性窒
素基を含むものよりも好適である。 非溶融性重合体安定剤は少くとも１０の繰返し単位を有
する。これは好ましくは５０００以上、最も好ましくは
ｉｏ．ｏｏｏ以上の重量平均分子量を有する。高重量平
均分子量は最も好適であり、そして更にそのような高重
量平均分子量は型付着物の形戊を減少させるのに有利で
ある。 非溶融性重合体安定剤はポリアセタールを溶融加工する
温度下に非溶融性である。ここに「非溶融性」とは、非
溶融性重合体安定剤が、ポリアセタールを溶融加工する
温度以上に「主溶融点」を有し、斯くしてポリアセター
ルの溶融加工中、本質的に固体のままでいるということ
を意味する。 他に非溶融性重合体安定剤は、重合体安定剤がポリアセ
タールを溶融加工する温度以下に「主溶融点」を有する
が、その温度において重大な溶融流を示さないならば、
「非溶融性」である。非溶融性重合体安定剤の溶融物流
速は、非溶融性重合体安定剤が例えば高分子量又は架橋
のために高粘度ヲ有するから重要なことではない。非溶
融性安定剤がポリアセタールを溶融加工する温度以下に
その「主溶融点」を有する場合、非溶融性重合体安定剤
の、ＡＳＴＭ−Ｄ　１　２　３　８号に従って測定され
る如き溶融物流速は好ましくはポリアセタールの１０分
のｌ以下である。非溶融性重合体安定剤の「主溶融点」
は示差掃査型熱量計で決定することができる。「主溶融
点」は非溶融性重合体安定剤の吸熱量が最大である温度
である。即ちそれは重合体安定剤が最大吸熱を示す温度
である。 ポリアセタールは普通約１７０〜２６０℃、好ましくは
１８５〜２４０℃、最も好ましくは２００〜２３０℃で
溶融加工される。非溶融性重合体安定剤はポリアセター
ルを溶融加工する特別な温度で非溶融性であるべきであ
る。 非溶融性重合体安定剤はポリアセタールとの溶融加工後
に１０ミクロン以下の数平均粒径を有さなければならな
い。これは更にポリアセタールの溶融加工前に１０ミク
ロン以下の数平均粒径を有すべきである、非溶融性重合
体安定剤において、この製造及び分離中、例えば非溶融
性重合体安定剤の乾燥中には、ゆるい粒子の凝集が高程
度に起こるということは理解すべきである。ゆるい凝集
体を高程度に含む非溶融性重合体安定剤に体する溶融加
工前の数平均粒径を真に及び正確に測定するためには、
ゆるい凝集体を壊してから非溶融性重合体安定剤の数平
均粒径を測定し、或いは他に該測定に際して測定値を割
引くべきである。重合体安定剤が高度のゆるい凝集体を
含有するかどうかは透過型電子顕微鏡の標準的な技術に
よって決定できる。溶融加工前後の数平均粒径を測定す
る際の詳細な後述される。 ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基は、適当なヒド
ロキシル含有単量体例えばヒドロキシアルキルアクリレ
ート又はメタクリレートを用いることによって非溶融性
重合体中に導入することができる。他に、ホルムアルデ
ヒド反応性ヒドロキシル基は、他の基をヒドロキシル基
に転化することにより、例えばエステル又はエポキシド
を加水分解することにより、或いはカルポニル基の還元
により非溶融性重合体安定剤に有しせしめることができ
る。ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基を導入する
方法とは関係なく、それから製造される非溶融性重合体
安定剤は非溶融性であり、又はポリアセタールを溶融加
工する温度において非溶融性にされねばならない。 微結晶性及び繊維性セルロース安定剤の双方はホルムア
ルデヒド反応性ヒドロキシル基を含有し、ポリアセター
ルの溶融加工温度において非溶融性である。しかしなが
ら双方は天然産物質（セルロース）に由来し、以降別の
及び特別な因子により、独特な安定剤化合物として詳述
される。 ホルムアルデヒド反応性窒素基は、適当な窒素含有単量
体例えばアクリルアミド及びメタクリルアミドを用いる
ことによって非溶融性重合体安定剤中に導入することが
できる。好適な窒素含有単量体は、２つの水素原子が窒
素に結合してるホルムアルデヒド反応性窒素基を含む非
溶融性重合体安定剤をもたらすものである。特に好適な
単量体は、重合した時に、実質的にすべてのホルムアル
デヒド反応性窒素基が重合体主鎖の側鎖として直接或い
は重合体主鎖の側鎖として間接的に存在している非溶融
性重合体安定剤をもたらすアクリルアミドである。他に
ホルムアルデヒド反応性窒素基は重合体又は共重合体の
改変によって非溶融性重合体安定剤上に生じせしめても
よい。ホルムアルデヒド反応性窒素基は、得られる重合
体が非溶融性であり或いはポリアセタールを溶融加工す
る温度において非溶融性にさせうる限り、いずれの方法
で導入させてもよい。 非溶融性重合体安定剤中のホルムアルデヒド反応性ヒド
ロキシル又は窒素基の量は、ホルムアルデヒド反応性基
が直接又は間接的に結合している主鎖中の原子が高々２
０の鎖原子によって互いに隔離されている（即ち互いに
連結している）ような量でなければならない。好ましく
は非溶融性重合体安定剤は重合体主鎖の各２０の炭素原
子数当り少くとも１つのホルムアルデヒド反応性ヒドロ
キシル又は炭素基を含有するであろう。更に好ましくは
、ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル又は窒素基と主
鎖の炭素原子との比はｌ：２〜ｌ：１０，最も好ましく
はｌ：２〜ｌ＝５である。 ホルムアルデヒド反応性窒素基は、重合体安定剤の側鎖
又はその一部としてのホルムアルデヒド反応性窒素基が
、非溶融性重合体安定剤の主鎖中に存在するならばその
ホルムアルデヒド反応性窒素基の量の少くとも３倍、好
ましくは少くとも１０倍であるように非溶融性重合体安
定剤中に存在すべきである。言い換えると、非溶融性安
定剤の主鎖の原子に直接又は間接的に結合するホルムア
ルデヒド反応性窒素基は、非溶融性重合体安定剤の主鎖
に存在するならばその反応性窒素基の少くとも３倍、好
ましくは少くとも１０倍程度多く存在すべきである。重
合体主鎖の側鎖に直接又は間接的に結合するホルムアル
デヒド反応性直接基、好ましくは重合体主鎖に存在する
ならばそのホルムアルデヒド反応性窒素基よりも実質的
に多量で存在する。最も好ましくは、ホルムアルデヒド
反応性窒素基の殆んど１００％は重合体主鎖の側鎖に結
合する。 非溶融性重合体安定剤はそれが非溶融性であるならば単
独重合体でも共重合体でもよい。重合体安定剤は遊離基
重合によりアクリルアミド又はメタクリルアミド単量体
から重合させること及びそれから製造される重合体安定
剤は式 ［式中、Ｒ＝水素又はメチル１ の単位少くとも７５モル％からなることが好適である。 更に好ましくは、それは上記単位少くとも９０モル％か
らなり、なお更に好ましくは上記単位少くとも９５モル
％からなり、最も好ましくは上記単位少くとも９９モル
％からなる。 非溶融性ポリマー安定剤は、１種より多くの七ノマーか
ら重合されるということにおいてコポリマーであること
ができる。コモノマーは、ホルムアルデヒド反応性窒素
及び／又はホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基を含
有していてもいなくてもよい。このようにして導入する
ことができる他の七ノマーの例としては、スチレン、エ
チレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリロニトリルが包含
される。コポリマーである非溶融性ポリマー安定剤は、
やはり非溶融性でなければならない。更にそれは必要な
割合で、必要な量のホルムアルデヒド反応性ヒドロキシ
ル及び／又は窒素基を持たなければならず、そして必要
な数平均粒径を持たなければならない。コモノマーは、
好ましくは、ポリマー安定剤１グラム当たりのホルムア
ルデヒド反応性基の数を過度に最小にしないように加え
られるべきである。更に、それは、ポリマー安定剤１グ
ラム当たりのホルムアルデヒド反応性部位の数を過度に
最小にすべきではない。 コポリマーである特に好ましい安定剤としては、ヒドロ
キシプ口ビルメタクリレートと、アクリルアミド、メタ
クリルアミド又はジメチルアミノエチルメタクリレート
とのコポリマーが包含される。 非溶融性ポリマー安定剤がホルムアルデヒド反応性窒素
基の数に比べて高い数のホルムアルデヒド反応性ヒドロ
キシル基を有する場合、又はホルムアルデヒド反応性ヒ
ドロキシル基のみを有する場合には、塩基性の他の基を
安定剤中に含むのが有利なことがある。これは、ポリア
セタールの安定剤としての最適な性能のためには、安定
剤はホルムアルデヒドと酸の両者と反応性であるべきで
あるという理由による。好ましくは、これらの他の基は
、アミン、アミド、尿素及びウレタンなどの窒素含有基
である。 非溶融性ポリマー安定剤は、ポリアセタール中に加工す
る前に測定して、１０ミクロン未満、好ましくは５ミク
ロン未満、最も好ましくは２ミクロン未満の数平均粒径
を持たなければならない。 このポリマー安定剤が非溶融性であることと共に、この
非溶融性ポリマー安定剤の数平均粒径は、本明細書に示
したポリアセタールの改良されＩ；安定剤を達或するの
に重要である。非溶融性ポリマー安定剤粒径が平均して
余りにも大きすぎると、ポリアセタールと非溶融性ポリ
マー安定剤との相互作用は無視でき、非溶融性ポリマー
安定剤の有効性は大幅に減少する可能性がある。安定剤
は、ポリアセタールと非溶融性ポリマー安定剤との間で
生じる相互作用に関係しており、しかしてポリアセター
ルとポリマー安定剤との良好な相互作用があることが好
ましい。非溶融性ポリマー安定剤の表面積／グラムを最
大にすれば、非溶融性ポリマー安定剤とポリアセタール
との相互作用は増加する。非溶融性ポリマー安定剤の粒
径が減少するにつれて、非溶融性ポリマー安定剤の表面
積／グラムは増加する。かくして、小さな粒径を持った
非溶融性ポリマー安定剤は高度に好ましい。 非溶融性ポリマー安定剤粒径が平均して１０−ｌ００ミ
クロンのオーダーである場合には、非溶融性ポリマー安
定剤はポリアセタールに安定剤を付与するが、このポリ
アセタールから製造した物品の物理的性質は低下するこ
とがある。比較的大きい粒子は、大きい粒径を持った非
溶融性ポリマー安定剤を含むポリアセタールから製造し
た物品に不均一な表面を生じさせることもある。しかし
ながら成る場合には、表面光沢が減少した表面を持った
物品を製造することが望ましいことがある．その場合に
は、数平均粒径の上限により近い、大きい粒径の非溶融
性ポリマー安定剤が実際には好ましいことがある。 非溶融性ポリマー安定剤の小さな数平均粒径は、モノマ
ー又はコモノマーの重合中に直接得ることができる。微
結晶性セルロース又は繊維セルロースは天然に存在する
セルロース由来のものであり、このようなものとして、
合ＩＲＩｉ合法を経ないことに留意される。七ノマー又
はコモノマーの重合中に小さい数平均粒径を得るために
は、有機媒体中での慣用の分散重合法、又は水中での慣
用の乳化重合法により行なわれる。これらの各々の方法
は当業界では周知されている。重合法が分敗重合であれ
乳化重合であれ、それから製造される非溶融性ポリマー
安定剤は重合媒体に不溶性であるべきである。かくして
、重合に選ばれる特定の媒体は、選ばれる特定の七ノマ
ー又はコモノマー及びそれから生じるポリマーに依存す
る。例えば、アクリルアミド又はメタクリルアミドが重
合用の七ノマーである場合には、好ましい媒体は低級ア
ルキルアルコールである。重合は、付加重合又は縮合重
合又は遊離基重合によることができる。最も好ましい方
法は、ホルムアルデヒド反応性基中のホルムアルデヒド
反応性部位の数を最大にする方法である。一般に、遊離
基重合法が好ましい重合法である。アクリルアミドから
製造した非溶融性ポリマー安定剤は遊離基重合により製
造するのが最も好ましい。いずれにせよ、重合法は、前
以て定めた量のホルムアルデヒド反応性窒素基又はホル
ムアルデヒド反応性ヒドロキシル基を有するポリマー安
定剤を生じるような方法でなければならない。 成る場合には、小さな粒径に重合するこにより製造され
たポリマー安定剤は、十分に高い融点を有するか、又は
それが重合されたままで非溶融性であるような十分に低
いメルトフローレートヲ有するであろう。他の場合には
、ポリマー安定剤は重合したままでは非溶融性ではない
が、ポリアセタール中に溶融配合する前又は配合中に、
例えば熱を加えることにより、ポリアセタールを加工す
る温度で低いメルトフローレートを有しそして非溶融性
であるような、十分に高い分子量となるように架僑する
であろう。ポリアセタール安定剤が、重合したままで非
溶融性であるか又は重合後に非溶融性となるかどうかは
、重合されるべき特定のモノマー又はコモノマーの性質
に依存する。 或ル場合には、モノマー又はコ％　／　マ−ａ’＞重合
ｊこより製造したポリマー安定剤は、重合したままでは
非溶融性ではなくそして重合後も非溶融性とならないで
あろう。これは、ポリアセタールと配合した後安定剤の
融点又はメルトフローレートを測定することにより容易
に決定することができる．このような場合には、重合中
又は重合後にポリマー安定剤を架橋する少なくとも１種
のモノマーを含ませることが望ましい。重合中に架橋を
引き起こすモノマーとしては、多官能性不飽和七ノマー
例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド及びその誘導体が包含される。特
に好ましい七ノマーは、エチレングリコールジメタクリ
レート及びＮ　，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドで
ある。ポリマー安定剤の重合が終了した後架橋を引き起
こすことができる七ノマーには、例えば、グリジジルメ
タクリレート、アクリル酸、メタクリル酸及びその誘導
体が包含される。架橋性七ノマーは、ポリアセタールを
溶融加工する温度で非溶融性であるポリマー安定剤を生
戊するのに十分な量で加えるべきである。 架橋性七ノマーを加え又は加えないで、有機媒体中での
小さな粒径への重合中、分散助剤を存在させるのが有利
なことがある。エマルジョン中での小さな粒径への重合
中は、乳化剤を存在させるのが有利なことがある。分散
助剤及びその製造方法は当業界では周知されている。分
斂助剤を製造及び選択する方法の説明は、有機媒体中で
の分散重合（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｅ戯リ［ケイ
・イー・ジェイ・パレット、ニューヨーク：ジョンウイ
リー＆サンズ、ｌ　９　７　５　（Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒ
ｒｅｔｔ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌａｙ
＆Ｓｏｎｓ．　１９７５）］Ｉこ含まれている。特に好
ましい分散助剤としては、ポリエチレングリコール及び
その誘導体、メチルメタクリレートコポリマー、及びポ
リ（才キシプロピレン）一ポリ（オキシエチレン）グリ
コールブロックコポリマーが包含される。乳化剤及びそ
の製造方法は当業界では周知されている。乳化重合クレ
イ（Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ）、ニューヨーク；ジョ
ンウイリー＆サンズ、１９７５］に検討されている。 分散剤又は分散剤溶液又は乳化剤は、七ノマー及び重合
媒体、及び、当てはまる場合には、コモノマー及び架橋
性モノマーと同時に、重合反応容器に加えられる。分散
剤又は分散剤溶液又は乳化剤を安定剤Ｉこ加える場合に
は、安定剤ポリマーを製造した後、分散剤溶液又は分散
剤又は乳化剤は可溶性であるがポリマー安定剤は不溶性
である溶媒で安定剤ポリマーを洗浄することによって、
安定剤ポリマーから分散剤又は分散剤溶液又は乳化剤を
除去するのが有利である。これは特に、分散剤又は分散
剤溶液又は乳化剤がポリアセタールを不安定化する場合
に当てはまる。分散剤又は分散剤溶液又は乳化剤がポリ
アセタールを不安定化することが知られていない場合に
は、安定剤ポリマー中にそれを残すのが有利である。そ
の理由は、ポリマー安定剤の乾燥中に起こりうる粒子の
凝集をそれが減少させる働きをするからである。 あるいは、ポリマー安定剤の小さな数平均粒径は、ポリ
マー安定剤がまだ重合媒体中にあるか又は溶液中にある
間に、モノマー又はコモノマーの重合の後に得ることが
できる。このような場合には、重合媒体中でポリマー安
定剤に架橘性モノマーを加え、然る後安定剤ポリマーが
不溶性となることにより、安定剤の小さな数平均粒径が
得られる。別法として、安定剤ポリマーが不溶性である
溶媒を、重合媒体中のポリマー安定剤に加えることによ
り、安定剤の小さな数平均粒径を得ることができる。同
様に、重合媒体中のポリマー安定剤を、ポリマー安定剤
が不溶性である溶媒に加えてもよい。ポリマーを重合媒
体から分離する他の公知の手段により、小さな数平均粒
径を得ることができる。重合媒体から安定剤ポリマーを
分離するのに、前記のような分散助剤又は乳化剤を使用
するのが有利なことがある。 ポリアセタールと溶融加工する前に１０ミクロン未満の
数平均粒径を持った小さな粒子を有するポリマー安定剤
を生戊するのであれば、いかなる方法でもポリマー安定
剤を製造するのに使用することができる。更に、小さな
粒子は、ポリマーを溶融加工する温度で非溶融性である
べきであり、そしてそれらがポリアセタール溶融物中で
容易に分散できない程度に合体（ｃｏａ　ｌｅｓｃｅ）
又は凝集する（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）べきではない
。 非溶融性ポリマー安定剤がポリアセタールと共に溶融加
工される前の非溶融性ポリマー安定剤の数平均粒径は、
数平均粒径を決定することができるいかなる手段によっ
ても測定することができる。 好ましい手段は、リーズ＆ノースラップ社（Ｌｅｅｓ＆
　ＮｏｒＬｈｒｕｌ）−　）により製造された、マイク
ロトラック■小粒子アナライザ（アナライザＸＭＩＣＲ
ＯＴＲＡＣｎ　　ＳＭＡＬＬ　ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＡＮ
ＡＬＹＺＥＲＸＡＮＡＬＹＺＥＲ））テある。 この方法によれば、ポリマー安定剤を例えば２一プロパ
ノールなどの液体に加え、手で振とうしてポリマー安定
剤を液体に分散させる。この分散液から、本明細書の実
施例に述べられているとおり、このアナライザによりポ
リマー安定剤の数平均粒径を決定する。成る場合には、
ポリマー安定剤の製造中に高い濃度のゆるい凝集物が生
じることがある。このような場合には、このゆるい凝集
物をばらばらにするために、もっと激しい混合が望まれ
る。このような激しい混合を与えることができる装置の
例は、′ボリトロン−（”ＰＯＬＹＴＲＯＮ″）　［ブ
リンクマン・インストノレーメンツ社（Ｂｒｉｎｃｋｎ
ａａｎ　ｌｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）により販売されてい
るＪである。 非溶融性ポリマー安定剤がボリアセタールと共に溶融加
工された後の非溶融性ポリマー安定剤の数平均粒径は、
１０ミクロン未満、好ましくは５ミクロン未満、最も好
ましくは２ミクロン未満であるべきである。それは、ポ
リマー中の粒子の数平均粒径を測定することができる方
法により測定することができる。ポリアセタール中の非
溶融性ポリマー安定剤の数平均粒径を測定する好ましい
方法は、本明細書の実施例で詳細に説明した透過型電子
顕微鏡検査法による。 微結晶性セルロース又は繊維セルロース安定剤微結晶性
セルロース及び繊維セルロース安定剤の両者を、天然に
存在するセルロースから誘導し、これらはホルムアルデ
ヒド反応性ヒドロキシル基を含み、そしてポリアセター
ルを溶融加工する温度で非溶融性である。両者はポリア
セタールの安定剤として有効であることが見出だされた
。微結晶性セルロースが好ましい。 微結晶性セルロースは、米国特許第３，０２３，１０４
号に詳細に記載されている。この特許の引照により本明
細書での説明に替える。微結晶性セルロースはこの特許
においては“セルロース微結晶凝集体”と呼ばれている
。微結晶性セルロースは、′セルロースの加水分解及び
結晶化″、インダストリアル・アンド・エンジニアリン
グ・ケミストリー、第４２巻、４２、５０２−５０７（
１９５０）［“Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙ
ｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　　ｏｆ　Ｃｅｌｌｕｌｏｓ
ｅ　．　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｅｎｅ
ｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　，ｖｏｌ．４２．　
５０２−５０７　（１９５０）］にも記載されている。 米国特許第３．０２３．１０４号に教示されているのと
合致して、本発明の組戊物に有用な微結晶性セルロース
は、市販のソースから得ることができるか又は天然に存
在するセルロースの酸加水分解の標準的方法により製造
することができる。いずれの場合にも、微結晶性セルロ
ースは下記する純度の要求を満足するべきである。セル
ロースの酸加水分解においては、酸は元のセルロース鎖
の無定形部分を溶解する。このような加水分解から残っ
ている未溶解部分は、粒状の非繊維状又は結晶形態にあ
り、該形態は元のセルロースの結晶性領域と無定形領域
との微細構造の連続性の崩壊の結果である。結晶性形態
にある未溶解部分は、ポリアセタールの溶融加工温度溶
融しないことが知られている。ポリアセタールの溶融加
工温度は、−ｆｌｉｐ、２８０℃を越えない。セルロー
スのＭ加水分解による微結晶性セルロースの製造方法は
、当業者には知られており、例えば米国特許第３，０２
３，１０４号、第２欄及び実施例に記載されている。 本発明の組戊物に使用される微結晶性セルロースは成る
水平化重合度（ｌｅｖｓｌ−ｏｎ　　ｄｅｇｒｅｅ　　
ｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を有する。水平化
重合度は、米国特許第３，０２３，１０４号に記載され
ている。 更に詳しくは、それは、加水分解を受けるセルロースが
成る時間の後Ｉこ実質的に一定の分子量ｌコ到達する点
であると記載されている。換言すれば、それは、セルロ
ース材料を構或する、あるときは無水グルコース単位と
呼ばれる反復単位又は七ノマーの数が実質的に一定とな
る点である。そうすると、この材料い重合度は水平化さ
れており（ｌｅｖｅｌｅｄ　　ｏｆｆ）　、従って水平
化重合度という名称を有することは明らかである。 米国特許第３．０２３，１０・４号に開示されているの
と合致して、本発明に有用な微結晶性セルロースは、１
２５−３７５個の無水グルコース単位の好ましい水平化
重合度を有する。理想的には、この範囲内ではすべての
材料は、同じ重合度を有するべきであるが、これは不可
能ではないにしても困難であるので、材料の少なくとも
８５％が５０以上乃至５５０以下の実際の重合度を有す
るのが好ましい。更に好ましくは、１２５−３７５の平
均水平化重合度内では、材料の少なくとも９０％が７５
−５００の範囲内の実際の重合度（ａｃｔｕ３ｉｄｅｇ
ｒ６６　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を
有するべきであり、材料の少なくとも９５％が７５−４
５０の範囲内の実際の重合度を有することが更に好まし
い。本発明で有用な微結晶性セルロースの更に好ましい
平均水平化重合度は２００−３００の範囲にあり、その
材料の少なくとも９０％は、７５ー５５０の範囲の実際
の重合度を有する。本発明Ｉこ有用な微結晶性セルロー
スの最も好ましい平均水平化重合度は、１７５−２２５
の範囲にある。 米国特許第３．０２３．１０４号に教示されているとお
り、微結晶性セルロースは、３００ミクロン以下の平均
粒径を有する。本発明の目的には、平均粒径は、粒子の
５０％が平均より大きく、粒子の５０％が平均より小さ
い点である。平均粒径は、顕微鏡検査法、重力沈降法、
ふるい分析及び電子顕微鏡検査法などの標準的方法によ
り決定することができる。好ましい粒径決定法は重力沈
降法である。 本発明の組成物については、微結晶性セル〇一スの平均
粒径が減少するにつれて安定性は増加することが見出だ
された。かようなわけで、微結晶性セルロースは約３０
０ミクロン以下の平均粒径を有することができるけれど
も、本発明で使用される微結晶性セルロースの平均粒径
は、ｌｏｏミクロン以下であるのが好ましく、更に好ま
しくは５０ミクロン以下、もっと好ましくは２５ミクロ
ン以下、最も好ましくは１０ミクロン以下である。 ｉａｍｔａセルロースは当業界では知られており、商業
的に入手できる。それは、当業者が容易に利用できる方
法により天然に存在するセルロースから製造することが
できる。例えば、繊維性セルロースは、木材バルブを粉
砕し、次いでそれを精製して下記する品質要求を満足さ
せる。それはやはり天然に存在する物質であり、その例
はコットンリンターである。ｍ＃Ｉ性セルロースは一般
ｌこ平坦なリボンの形態で存在する。繊維性セルロース
のこれらの平坦なリボンの幅と厚さは、本明細書に例示
された結果を達戒するのに決定的に重要であるとは考え
られない。しかしながら、一般に、これらの平坦なリボ
ンの幅は、平均して、約２５ミクロンであり、これらの
平坦なリボンの厚さは、平均して６ミクロンである。繊
維性セルロースの平坦なリボンの長さも又、本明細書に
例示された結果を達戊するのに決定的に重要であるとは
思われない。せんしりセルロースは、３００ミクロンか
ら２２ミクロン以下までの平均繊維長の範囲にわたり入
手可能である。平均繊維長は決定的に重要であるとは考
えられないけれども、平均繊維長が減少すれば繊維性セ
ルロースの表面積は増加するので、平均繊維長が減少す
るにつれて安定性は改良されることが予想される。 安定剤の純度 本発明のｉ或物に使用される非溶融性ポリマー安定剤、
微結晶性セルロース安定剤及び繊維性セルロース安定剤
は、アセタール樹脂を不安定化する化合物を実質的に含
んでいないことが重要である。エステルでキャップされ
ているか又は部分的にエステルでキャップされているポ
リアセタールホモポリマーを安定化する際に、非溶融性
ポリマー安定剤、微結晶性セルロース安定剤及びＩｍｌ
Ｉｉ性セルロース安定剤は、ポリアセタールを不安定化
しうる塩基性物質を実質的に含むべきではない。 非溶融性ポリマー安定剤中の塩基性不純物は、好ましく
は５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下のレ
ベルまで除去されるべきである。微結晶性セルロース安
定剤及び繊維性セルロース安定剤については、より高い
レベルの塩基性不純物が許容されるが、このようなレベ
ルはことができる２００　ｐｐａ＋以下、更に好ましく
はｌｏｐｐｍ以下であることが見出だされた。実質的に
すべてエーテルでキャップされているボリアセタールホ
モポリマー又はコポリマーを安定化する際には、より高
い濃度の塩基性不純物が許容されうる。更に、不純物が
弱塩基性にすぎない場合には、相対的に高い量が許容さ
れうろことは理解されるべきである。 ホモポリマー及びコポリマーボリアセクールを安定化す
る際には、非溶融性ポリマー安定剤、微結晶性セルロー
ス安定剤及び繊維性セルロース安定剤中の酸性不純物は
最少とされるべきである。 非溶融性ポリマー安定剤中の酸性不純物は、好ましくは
５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは］Ｏｐｐｍ以下のレベ
ルに除去されるべきである。微結晶性セルロース安定剤
及び繊維性セＪレロース安定剤については、より高いレ
ベルの酸性不純物が許容されるが、このようなレベルは
、好ましくは２　５　０　ｐｐｍ以下、更に好ましくは
１０ｐｐｍ以下であることが見出だされた。酸性不純物
の場合と同様に、不純物が弱塩基性にすぎない場合には
、相対的に高い量が許容されうろことは理解されるべき
である。 非溶融性ポリマー安定剤、微結晶性セルロース安定剤又
は繊維性セルロース安定剤中に、ポリアセタール組成物
の不安定化を引き起こすのに十分に大量に酸性及び／又
は塩基性不純物が存在する場合には、安定剤は本発明の
組戊物に導入する前に精製されるべきである。本発明の
組戊物で使用される安定剤は、メタノール及び／又は水
などの適当な液体で洗浄することにより精製することが
できる。例えば高度に酸性又は塩基性であるが故に不安
定化作用を有する分散剤又は乳化剤を使用して製造した
非溶融性ポリマー安定剤は、分散剤又は乳化剤は可溶性
であるがポリマー安定剤は不溶性である溶媒で安定剤を
洗浄することにより精製することができる。微結晶性セ
ルロース安定剤又は繊維性セルロース安定剤中の揮発性
不純物は真空オーブンの使用により除去することができ
る。 微結晶性セルロース安定剤又はｍ雄性セルロ−ス安定剤
及びその他に関して、本発明の組戊物に有用な市販の微
結晶性セルロース安定剤及びａｍ性セルロース安定剤中
に存在する可能性がある不安定化不純物は、（１）微結
晶性セルロース又は繊維性セルロースｌ−ｔｏｍ量％の
水性懸濁液のｐＨ１（２）非揮発性灰分含有率、（３）
重金属含有率により分析することができる。 更に特定的には、最適な結果を得るには、本発明の組成
物に有用な微結晶性セルロース又は繊維性セルロースｌ
−１０重量％の水性懸濁液のｐＨは、ホモポリマーポリ
アセタールでは５−７の範囲にあり、コポリマーボリア
セタールでは５−８の範囲にあることが推奨される。ホ
モポリマー及びコポリマーの両方共懸濁液のｐＨが５−
７の範囲にあることが更に好ましい。微結晶性セルロー
ス又は繊維性セルロースの非揮発性灰分含有率（灰化は
８００゜Ｃに等しいか又はそれより高い温度で行う）は
好ましくは０．２５％未満、更に好ましくは０．１０ハ
ｌ１最も好ましくは０．０２％未満であることが推奨さ
れる。微結晶性セルロース又は繊維性セルロースの重金
属含有率は１０ｐｐｍ未満であることも推奨される。最
高の熱安定性のためには、本発明で使用されるセルロー
スは、上述の如く５−８の範囲に維持されるべきである
。 組戊物の製造 本発明の組戒物は、熱可塑性ポリアセタール組戊物を製
造するのに慣用される強力な混合装置を使用して、ポリ
アセタールポリマーの融点より高い温度で安定剤をポリ
アセタールポリマーと混合することにより製造すること
ができる。強力な混合装置としては、ゴム用ロール機、
“バンバリーミキサー及び“ブラベンダー”ミキサーな
どのインターナルミキサー、外部から又は摩擦により加
熱されるキャビティを持った単一又は多数刃インターナ
ルミキサー　“コニーダ、′フ７レル連続ミキサー”（
Ｆａｒｒｓｌ　Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｍｉｘｅｒｓ）
などの多重バレルミキサー、射出威形機及び、一軸スク
リュウ及び二軸スクリュウ式、同方向回転及び反対方向
回転式、相互かみ合い又は非かみ合い式の押出機が挙げ
られる。これらの装置は、単独で、又は静的ミキサー、
混合トーピード、及び／又は、内部圧及び／又は混合の
強度を増加させる種々の装置、例えばこの目的にデザイ
ンされた弁、ゲート又はスクリュウなどと組み合わせて
使用することができる。もちろんこのような混合は、問
題となるようなポリアセタールの劣化が起こる温度以下
の温度で行なわれるべきである。 成形品は、本発明の組戒物を使用して、圧縮成形、射出
戒形、押出成形、ブロー戒形、回転威形、溶融紡糸及び
熱戒形などの幾つかの良く使用される方法のいずれかを
使用して製造することができる。射出戊形が好ましい。 戊形品の例としては、シート、プロフィル、ロツドスト
ック、７イルム、フィラメント、繊維、ストラップ、テ
ープ、チューブ及びパイプが挙げられる。このような戊
形品は、配向、延伸、コーティング、アニーリング、塗
装、積層及びメッキにより後処理することができる。こ
のような戊形品及びそのスクラップは粉砕しそして再成
形することができる。 本発明の組成物及びそれから製造される戊形品の製造に
使用される加工条件としては、約１７０一２６０℃、好
ましくはｌ　８　５−２　４　０℃、最も好ましくは２
００−２６０℃の溶融温度が包含される。本発明の組成
物を射出戊形する場合には、モールド温度は、一般に１
０−１２０℃、好ましくは１０−１００℃、最も好まし
くは約５０−９０°Ｃである。 実施例 下記の実施例では、本発明の特定の態様と、本発明の範
囲外の対照実験との成る種の比較を示す．本発明の組成
物は改良された安定性により特徴付けられることが分か
るであろう。すべての温度は特記しない限り摂氏で表さ
れる。元々Ｓｌ単位でない測定値は、適宜変換したり丸
めたりした。 ■．非溶融性ポリマー・安定剤の合戊 下記の安定剤１−１２の製造において、開始剤Ａは２．
２′−アゾビス−（インブチロニトリル）であり、開始
剤Ｂは、２．２′−アゾビス−（２．４−ジメチルーバ
レロニトリル）であった。 下記の安定剤ｌ−１２の製造において、全重合時間は、
反応容器に開始剤を最初に仕込んだ時から、重合が終了
しそして熱を取り除いた時までの時間から測定した。 ａ．分散剤溶液及び分散剤の製造 下記する安定剤１−１　２の幾つかの製造において、分
散剤及び分散剤溶液を使用した。分散剤及び分散剤溶液
は下記の如くして製造した。 分散剤溶、液Ａ 分散剤溶液Ａは、トルエン１０００ｍｄ中のメチルメタ
クリレート１９８．６ｇ及びグリシジルメタクリレート
２．０ｇを、開始剤８０．８ｇを使用して重合すること
により製造した。重合温度は約７８．１’ｃｔ乃至８３
．６゜Ｃに維持した。全重合時間は１２０分であった。 得られる分散剤溶液はポリマー１３．１２％を含んでい
た。分散剤溶液中の得られるポリマーは、トルエン中の
ポリマー０．５ｇの濃度で測定して０．０６６のインヘ
レント粘度を有していた。 分散剤溶液Ｂ 分散剤溶液Ｂは、トルエン２００ＯｍＱ中のメチルメタ
クリレート４９５ｇ及びグリシジルメタクリレート５．
０ｇを、最初に開始剤Ａｌ．２ｇを使用して重合するこ
とにより製造した。重合温度は約８８゜Ｃ乃至９５゜Ｃ
に維持した。追加の開始剤を０．６ｇずつ、約１０−１
５分毎に、開始剤の全添加量が５．４ｇとなるまで重合
容器に加えた。 全重合時間は１７２分であった。得られる分散剤溶液は
ポリマー１９．０４％を含んでいた。分散剤溶液中の得
られるポリマーは、トルエン中のポリマー０．５ｇの濃
度で測定して０．０８８のインヘレント粘度を有してい
た。 分散剤Ｃ 分散剤Ｃは、８０００の分子量を持ったポリエチレング
リコールであった。 分散剤Ｄ 分散剤Ｄは、１３，０００の平均分子量を持ったボリー
（オキシプロピレン）一ボリ（オキシエチレン）グリコ
ールブロックコポリマーであった。 分散剤溶液Ｅ 分散剤溶液Ｅは、反応容器に最初に８０００の分子量を
持ったポリエチレングリコール２００ｇとトルエン１２
００ｍｌ２を仕込むことにより製造した。反応媒体を、
トルエン２００ｍ（２が蒸留するまで加熱した。次いで
反応媒体を約７０゜Ｃに冷却し、その点で無水メタクリ
ル酸１０１０ｍＱとドデシルジメチルアミン）ｍ（ｌを
加えた。反応媒体を約２時間還流し、次いで分散剤溶液
として使用する前に冷却した。 ｂ．非溶融性ポリマー安定剤の製造 下記の安定剤ｌ−１２は、すべて、撹拌器と、液体の表
面より上の窒素入り口と、温度計とコンデンサを備えた
ガラス反応容器内で重合した。 下記の安定剤１−１２については、融点は、窒素雰囲気
中で、デュポンモデル９９０示差走査熱量計（ＤＳＣ）
で測定した。少量の水分又は溶媒の影響の可能性を排除
するために、各熱安定剤を最初に１４０℃に加熱し、そ
の状態で１０分間保持した。試料を約２５℃に冷却し、
次いで２０℃／分の速度で３５０℃まで加熱した。吸熱
が起こった温度を記録した。それぞれの吸熱において吸
収されたＰｌ％量もジュール／ｇで記録した。主融点は
、ジュール／ｇで表した最大量の熱が吸収された温度で
あった。 下記の安定剤１−１２については、メルト７ローレート
は、ＡＳＴＭ−Ｄ　　１２３８法に従って２．１６ｋｇ
の荷重下に２００℃で２ｌｌ＋３定した。安定剤は、メ
ルト７ローレートを測定する前に１２時間９０゜Ｃで乾
燥した。安定剤ポリマーを次いでメルトインデックス測
定装置に入れ、安定剤が試験温度に加熱しながら６分間
このメルトインデックス測定装置に詰め込んｔご．６分
後栓を取り外し、３分の間隔にわたりメルト７Ｄ−レー
トを測定した。下記に報告した時間間隔は、安定剤をメ
ル１・インデックス測定装置に仕込んだ時から測定した
。 メルトフローレートの測定に関しては、水又は他の液体
又は低分子量の固体がメルトフローレートＩこかなりの
影響を及ぼすことが知られている。 下記実施例のポリマー安定剤を単離するのｌこ便用しＩ
；方法に依存して、分散剤を、使用する場合には、安定
剤ポリマーと共に保持することができる。 メルトフローレートを測定する前に、分散剤にとっては
溶媒でありそして安定剤にとっては非溶媒である液体で
安定剤を洗浄することにより分散剤を除去すべきである
。洗浄後、非溶融性ポリマー安定剤は試験前に再乾燥さ
れるべきである。 特記しない限り、下記の安定剤１−１２については、粒
径は、ポリアセタールと共に加工する前に、試験管中の
２−グロパノール約１５ｍＱに非溶融性ポリマー安定剤
約０．１ｇを加えることにより測定した。管を手で振と
うし、得られる分散液中の安定剤の粒径を、０１７−６
０ミクロンの粒径範囲を包含する１７チャンネル検出シ
ステムを備えた、マイクロタツク■小粒子アナライザ（
アナライザと呼ぶ）、モデル１５８７０５／１５８７０
８で測定した。このアナライザは、所定の検出器チャン
ネルより小さい直径を持った粒子容積の百分率をプリン
トした。直径と粒子容積から、数平均粒径を計算した。 この計算では、所定の検出器チャンネルの粒径をチャン
ネルの直径で近似した。各チャン不ルの粒子数は下記式
：Ｎ−（ＩＯＯＯＯＶ％）／（ｏ．　　５　２　３　６
ａ’／６）式中、Ｎは、所定のチャンネルの粒子の数で
あり、 Ｖ％は、そのチャンネルの粒子の容積であり、ｄ　は、
チャンネルの直径である、 により計算した。 ｌ７のすべてのチャンネルの粒子の数を合計することに
より、粒子の総数を計算した。チャンネルの粒子の数に
１００を掛け、その結果を粒子の総数で割ることによっ
て、各チャンネルの粒子の百分率を計算した。そのチャ
ンネルより小さい直径を持った全粒子百分率を計算する
ために、最も小さいチャンネルから出発して、その特定
のチャンネルより小さいか又はその特定のチャンネルに
等しい直径を持ったすべてのチャンネル数百分率を加え
ることにより累積数百分率を計算した。この数百分率の
累積和から、中位数平均粒径を計算した。下記の安定剤
ｌ−１２の粒径として報告されているのは、この数であ
る。 下記の安定剤１−１２の主成分は、表Ｉに要約されてい
る。この表■は対照ナイロン安定剤の説明の後に示され
ている。 ２−グロパノール８００ｍＱ中のアクリルアミド１００
ｇ及び分散剤溶液ＡＩ２０ｇを重合することにより安定
剤ｌを製造した。開始剤Ａ０．０４ｇを初期添加して約
７２℃で重合反応を開始した。 追加の開始剤を、添加された開始剤の全量が０．１６ｇ
となるまで、その後約１８５分にわたり０．０４ｇずつ
加えた。開始剤の初期添加から約７７分後、２−プロパ
ノール５００ｍ１２中のアクリルアミド２００ｇの溶液
及び水２５ｍｌ２を約７２分にわたり反応容器に供給し
た。その期間も、追加の分散剤溶液Ａ３５ｍ（２を反応
容器に供給した。重合温度を約７１．７℃乃至７７．０
℃に維持した。 全重合時間は約２０２分であった得られるポリアクリル
アミド安定剤分散液を真空オーブン中で６Ｏ℃で乾燥し
た。 ２−プロパノール３０００ｍ＜１中のアクリルアミド３
００ｇ及び分散剤溶液Ｅｌ５０ｍｌ２を重合することに
より安定剤２を製造した。開始剤Ａ０．１５ｇを初期添
加して約７２℃で重合反応を開始した。追加の開始剤を
、添加された開始剤の全量が（Ｌ４５ｇとなるまで、そ
の後約２００分にわたり０．０３ｇずつ加えた。開始剤
の初期添加から約２仕分後、メタノール溶液１００ｒｒ
ｌ中の分散剤溶液Ｅ５０ｍｆｆ（７）溶液７８ｍｆｆを
、約１６０分にわたり反応容器に供給した。重合温度を
約７２℃乃至７５．８℃に維持した。全重合時間は約２
４０分であった。得られるポリアクリルアミド安定剤分
散液を枦過してポリマー安定剤を集めた。 ポリマー安定剤を２−プロパノールで洗浄し、次いで真
空オーブン中で６０℃で乾燥した。 ポリマー安定剤のＤＳＣ分析は，５９．６℃で８．３ジ
ュール／ｇの小さい吸熱を示した。これは、ポリエチレ
ングリコール分散剤の溶融によるものであり、ポリエチ
レングリコール分散剤それ自体は、６４．９℃で１６８
．４ジューノレ／ｇの吸熱を示した。ポリマー安定剤の
ＤＳＣ分析は、１７８．８℃で８．８ジュール／ｇの第
２の吸熱を示した。主融点は、２１７．２ジュール／ｇ
の吸熱を有する２６４．０℃であった。ｇ／　ｌ　Ｏ分
で表したメルトフローレートは、下記の通りであった。 ６−９分で０．２２３、９−１２分で０．　１４３、１
２−１５分で流動なし。数平均粒径は０．５ミクロンで
あった。 安定剤３−７．架橋剤単量体と分散剤溶液から製造され
たホモポリマー安定剤 安定剤３は２．１　３９のグリシジルメタクリレートと
２５０ｍＱの分散剤溶液Ａと共にｌ６００躊ａの２−プ
ロパノール中で２９８．５ｇのアクリルアミドを重合さ
せることにより製造された。重合反応は開始剤Ａ０．０
５９を初期装入量として用いて約７１００で開始した。 続いて約２４０分間に互って開始剤の合計量が０．２１
ｇとなるまで、０．０５９及び０．０２９づつを追加し
て開始剤を添加した。開始剤の初期装入量の添加後約５
５分間、３６０ｒＲ１２のメタノールに溶かした２９８
．６９のアクリルアミド及び２．１３ｇのグリシジルメ
タクリレートの溶液を約３０分間に互って反応容器中ｔ
こ供給した。又、開始剤の初期装入量の添加後約５５分
間に、ｌ７０ＩＩＱの追加量の分散剤溶液Ａを約４８分
間に互って反応容器中に供給した。 重合温度は７ｌないし８０℃に保持された。合計重合時
間は約３１５分間であった。重合反応の終了後、反応容
器に約１０００ｍｌ２のへブタンを添加した。得られる
ポリアクリルアミド安定剤分散物を濾過して重合体安定
剤を集めた。重合安定剤を真空炉中で６０℃で乾燥した
。乾燥生戒物は極めて細かい粉末であった。 重合体安定剤のＤＳＣ分析によれば１７６．３℃で３．
０ジュール／ｇの小さいｒ！Ｂ．熱を示した。 主な融点は２５２．８ジュール／ｇの吸熱を有する２８
２．２℃であった。９／１０分間で表した熔融流量は下
記のようであった＝６−９分間でフローなし。数平均粒
径は０．８μ扉であった。 安定剤４は２９９ｇのメタクリルアミド、２０ＯｍＱの
分散剤溶液Ｂ１及び１．０９のＮ，Ｎ″−メチレンビス
アクリノレアミドを１６００＋＋＋４の１／１（．容量
／容量）２−プロバノール／トルエン中で重合させるこ
とにより製造された。重合反応は開始剤ＡＯ．ｌｇを初
期装入量として用いて約７２゜Ｃで開始した。続いて約
２００分間に互って開始剤の合計量が０．４１ｇとなる
まで０．０５ｇづつを追加して開始剤を添加しＩ；。開
始剤の初期装入量の添加後約１８分間で、分牧剤溶液Ｂ
の追加量４５ｌＩＱを約９０分間に互って反応容器中に
供給した。重合反応は約７２ないし７６゛Ｃに保持され
た。 合計重合時間は約３００分間であった。安定剤重合体を
単離するために、得られたポリメタクリルアミド安定剤
分散物を濾過した。安定剤重合体をアセトンで洗浄し、
６０′Ｃの真空炉中で乾燥しｔこ　。 ＤＳＣ分析によれば重合体安定剤の主な融点は３２１．
６ジュール／ｇの吸熱を有する、２８９．７３℃であっ
た。検出可能なメルト・７ローはなく、０．８μ屑の数
平均粒径を有していた。 安定剤５は９９．７　５ｇのアクリルアミド、０．２５
９のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、及び＋０
９の分散剤Ｃを５００１ＩＩＱの２−プロバノール中で
重合させることにより製造された。重合反応は開始剤Ａ
を０．０４ｇ用いて約７１°０で開始した。続いて約１
５８分間に互って開始剤の合計添加量が０．１２ｇとな
るまで０．０２９づつを追加して開始剤を添加した。開
始剤の初期装入量の添加後約４分間で、５０＋Ｑのメタ
ノール溶液中の５ｇの分散剤Ｃの溶液２５ｍＱを約７８
分間に互って添加した。重合反応は約７１ないし７５℃
に保持された。合計重合時間は約２０３分間であった。 室温に冷却後、反応容器に２５０ＩｌＩＱの２−プロバ
ノールを添加した。得られたポリアクリルアミド安定剤
分散物を濾過して安定剤重合体を集めた。 安定剤重合体を６０℃の真空炉中で乾燥した。 ＤＳＣ分析によれば５９．１℃で１２．２６ジュール／
ｇの小さい吸熱を示した。これはそれ自体が６４．９℃
で１６８．４ジュール／ｇの大きい吸熱を呈するポリエ
チレングリコールによるものである。ＤＳＣ分析によれ
ば、更に１８１．２゜Ｃにおいて３．２ジュール／ｇの
小さい吸熱を示した。 熔融流量は下記のようであった＝６−９分間で０．１０
１；９−１２分間で０．０４３；及び１２−１５分間で
７ローなし。数平均粒径は１．３μｍであった。 安定剤６は４９８．７５９のアクリルアミド、１．２５
９のＮ，Ｎ’一メチレンビスアクリルアミド、及び５０
ｇの分散剤Ｄを２５００ＩＱの２−プロパノール中で重
合させることにより製造された。 重合反応は開始剤Ａを０．１５９用いて約７１’Ｃで開
始した。統いて約１３０分間に互って開始剤の合計添加
量が０．３６ｇとなるまで、０．０３ｇづつを追加して
開始剤を添加した。開始剤の初期装入量の添加後約４０
分に、５０ｒ＊Ｑの２−プロバノールを反応容器中に追
加して加えた。約６３及び７２分にも同様にした。重合
温度は約７１−７９゜Ｃに保持された。合計重合時間は
約２００分間であった。統いて１０００ｍ４のへブタン
を重合容器に添加した。安定剤重合体を単離するために
、得られたポリアクリルアミド安定剤分散物を濾過した
。安定剤重合体を６０℃の真空炉中で乾燥した。 ＤＳＣ分析によれば１７９．６℃で９．７ジュール／ｇ
の小さい吸熱を示した。主な融点は２９０、ｌジュール
／ｇの吸熱を有する２３２．３℃であった。熔融流量は
下記のようであった＝６−９分間でフローなし。数平均
粒径は１．０／ＪＩ＋であった。 安定剤７は２９８．５ｇのアクリルアミド、１．５ｇの
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、及び３６ｇの
分散剤Ｃを３０００ｍ（２の２−グロパノール中で重合
させることにより製造された。重合反応は開始剤Ａを０
．１　５９用いて約７２．５℃で開始した。続いて約２
００分間に互って開始剤の合計添加量が０．４５９とな
るまで、０．０３ｇづつを追加して開始剤を添加した。 開始剤の初期装入量の添加後約２０分間で、ｌ００＋ｍ
ｆｆのメタノール溶液中の２０ｇの分散剤Ｄの溶液９１
ＮＱを約１８０分間に互って反応容器中に供給した。重
合温度は約７２−７６℃に保持された。合計重合時間は
約２４０分間であった。反応混合物を２５℃に冷却し、
その時点で２５０ｍｆｆの２−プロパノールを添加した
。重合体安定剤を単離するために、得られたポリアクリ
ルアミド安定剤分散物を濾過した。重合体安定剤を１０
００ｍｌ２の２−プロパノールで洗浄し、６０℃の真空
炉中で乾燥した。 ＤＳＣ分析によれば５７．４℃で４．９８ジュール／ｇ
の小さい吸熱を示した。これはポリエチレングリコール
によるものである。ＤＳＣ分析によれば、更に１８９．
６℃において２．６ジュール／９の第二の吸熱を示した
。主要な融点は１１４．５ジュール／ｇの吸熱を有する
２９１．３℃であった。９／１０分間で表した熔融流量
は下記のようであった：６−７分間で５．１　６　；　
７−８分間で４．１　２　；及び８−９分間で４．０３
。数平均粒径は１．４μ麿であった。これは第■表にお
いてポリアセタールと共に熔融加工された安定剤である
。 重合体安定剤を熱メタノールで洗浄してポリエチレング
リコール分散物を除去し、次いで再度乾燥した。洗浄さ
れた重合体のＤＳＣ分析によれば、１８７．０°Ｃで２
．６ジュール／ｇの小さい吸熱を示した。主要な融点は
２０９．５ジュール／９の吸熱を有する２９５．０℃で
あった。洗浄された重合体安定剤は６−９分間でフロー
を示さなかった。これは分散剤の存在が熔融流量測定に
悪影響を与えることを示している。数平均粒径は１．４
μ肩であった。 安定剤８は３９６ｇのアクリルアミド、４．０ｇのグリ
シジルメタクリレート、及び２００ｍｆｆの分散剤Ｂを
１８００ｉｌｆｆの２−プロパノール中で重合させるこ
とにより製造された。重合反応は開始剤Ａを０．１ｇ用
いて約７２℃で開始した。続いて約１９１分間に互って
開始剤の合計添加量が０．３５ｇとなるまで０．０５９
づつを追加して開始剤を添加した。開始剤の初期装入量
の添加後約１５分で、４０ｙａＱの分散剤Ｂを約８７分
間に互って反応容器中に供給した。反応容器中への開始
剤の初期装入量の添加後、約６０、７５、９５及び１２
５分７ｍおいて、２−プロバノールを５０ｌＩＱづつ（
合計２　０　０　ｍｆｆ）反応容器に添加した。重合温
度は約７２−７７℃に保持された。合計重合時間は約２
６０分間であった。得られた分散物を７０℃の真空炉中
で乾燥した。 ＤＳＣ分析によれば、重合体は１７８．３℃で１２ジュ
ール／ｇの小さい吸熱を示した。主な融点は１６６．３
ジュール／ｇの吸熱を有する３０１．２℃であった。９
　／　１　０分間で表した熔融流量は下記のようであっ
た二６−９分間で０．１２．９−１２分間で０．０８；
及び１２−１５分間で０．ＩＯ。数平均粒径は０．９μ
口であった。 安定剤９は２８９．５９のアクリルアミド、１．５ｇの
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、及び３０９の
分散剤Ｃを３０００＋＊（１のメタノール中で重合させ
ることにより製造された。重合反応は開始剤Ａを０．１
　５ｇ用いて約６３℃で開始した。 約２０分間後に更に０．１５９の開始剤Ａを添加した。 続いて約１８０分間に互って（即ち開始剤の初期装入後
２００分間）開始剤の合計添加量が０．４９９となるま
で、更に開始剤を０．０５ｇづつ追加して添加した。開
始剤の初期装入量の添加［’１２０分で，１００ｙ＋Ｑ
のメタノール溶液中の２０ｇの分散剤Ｃの７７ｍＱを約
１８０分間に互って添加した。重合温度は約６１−６４
℃に保持された。合計重合時間は約２４０分間であった
。得られた分散物を約２５゜Ｃに冷却した。その中の安
定剤を濾過によって集め、一回メタノールで洗浄し、及
び６０℃の真空炉中で乾燥した。 ＤＳＣ分析によれば、重合体安定剤は１９４、６℃で９
．２ジュール／ｇの小さい吸熱を示した。 主な融点は２１３．５ジュール／ｇの吸熱を有する３０
６．６℃であった。ｇ／１０分間で表した熔融流量は下
記のようであった二〇一９分間後にフローなし。数平均
粒径は１．９μ肩であった。 安定剤１０．分散剤溶液と架橋剤を用いて製造された共
重合体安定剤 安定剤１０は２６０ｇのアクリルアミド、４０９のヒド
ロキシエチルメタクリレート％ｌ−５ｇのエチレングリ
コールメタクリレート、及び２００　ｍＱ（７）分散剤
溶液Ｂを１２００ｍｌ２の２−プａパノール及び４００
ｍｌ２のトルエン中で重合させることにより製造された
。重合反応は開始剤ＡをＯ．ｌ９用いて約７０℃で開始
した。続いて約１２１分間に互って開始剤の合計添加量
が０．３９となるまで、更に開始剤を０．０５ｇづつ追
加して添加した。重合温度は７０及び７９゜Ｃの間に保
持された。合計重合時間は２０５分間であった。得られ
るポリアクリルアミド共重合体安定剤分散物を７０℃の
真空炉中で乾燥した。 ＤＳＣ分析によれば、重合体安定剤は１６０．５℃で４
．２ジュール／ｇの小さい吸熱を示した。 主ナ融点は２６１．８ジュール／ｇの吸熱を有する２８
７．７゜Ｃであった。ｇ／ｌ　Ｏ分間で表した熔融流量
は下記のようであった＝６−９分間後に７ローなし。数
平均粒径は１．４μ贋であった。 安定剤１１−１２．対照実施例一通常の溶液重合法によ
り重合したアクリルア ｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１Ｗ．
Ｅ．ソレンソン（Ｓｏｒｅｎｓｏｎ）及びＴ．Ｗ．キャ
ンペル（Ｃａｍｐｂｅ　ｌ　ｌ）、インターサイエンス
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）出版社：ニューヨーク（
ｌ９６１）１９７頁、に記載された既知の方法に従って
水中でアクリルアミドを重合させることによって製造さ
れｔ；。 安定剤１１ａは約５０ｒｉ（１７分の二酸化炭素により
連続的に７ラッシュされている４Ｑのフラスコ中に２０
７．２９のアクリルアミド、１６５８．８ｇの脱イオン
水、３０．８ｇの２−・プロパノール、及び０．３８４
ｇの過硫酸カリウムを装入することによって製造された
。反応溶液を撹拌して加熱し、その間に反応容器中の温
度は７８．２℃に達した。次いで温度を７７，３゜Ｃな
いし８０．０℃の間に２時間保持したａ２時間経つと、
反応溶液は粘稠な重合体溶液となった。約２分の１の粘
稠な重合体溶液をトレーに注加し、７０°０の真空炉中
で乾燥した。これは安定剤１１ａであった。 安定剤１ｌｂは上記のようにして製造された約２００−
の粘稠な重合体溶液を迅速に撹拌された約６００ｍＱの
２−プロバノール中に注加することによって製造された
．１ｉ合体を次いで沈澱させた．三回２−グロバノール
で洗浄し、７０℃の真空炉中で乾燥した。これは安定剤
１ｌｂであった。ＤＳＣ分析によれば、それは１９１．
８°Ｃで７６．１３ジュール／ｇの小さい吸熱を示した
。主な融点は３０３．２ジュール／ｇの吸熱を有する２
３６６２゜Ｃであった。ｇ／Ｉ　Ｏ分間で表した熔融流
量は下記のようであった＝６−９分間後にフローなし。 粉砕された生戒物が２０メッシュの篩を全通するように
、両方の安定剤を重合体微粉砕機中で摩砕した。２０メ
ッシュの篩は１．４４ｍｍの目開きを有している。 安定剤ｌ２は８００ｌＩＱのメタノール中で２００．７
ｇのアクリルアミドを重合させることにより製造された
。重合反応は開始剤ＢをＯ．ｌｇ用いて約５４℃で開始
した。約５７分後に０，ｌ９の開始剤を添加した。重合
反応が進むにつれて、重合体は沈澱し始めた。重合体を
溶液中に保持するために、反応容器に８００ｍｌ２の水
を添加した。重合温度は５４．５ないし６５℃の間に保
持された。 合計重合時間は１５０分間であった。得られるボリアク
リルアミド溶液は６０℃の真空炉中で乾燥された。生成
物はつぶつぶがあるように見え、透明で脆弱であり、押
出の前に、目視的検査により測定して約０．５＋ｍｍの
大きさに破砕された。 安定剤ナイロン．対照実施例 ナイロンはポリアセタールの既知の熱安定剤である。′
ナイロンＡ”はナイロン６６、ナイロン６／１０、及び
ナイロン６夫々の３　３／２　３／４３ナイロンターポ
リマーであった。特に断らない限り、ポリアセタールと
配合する前に摩砕された。摩砕されたナイロンは２０メ
ッシュの篩を全通した。２０メッシュの篩は１．４４ｉ
ｎの目開きを有している。 ■．ボリアセクールに熔融配合された合或非熔融性重合
体安定剤 上記のようにして合戊された安定剤１−１２はポリアセ
タールホモポリマー又は共重合体、及び特に断らない限
り０．１％のヒンダードフェノール酸化防止剤と熔融配
合された。ナイロンＡも対照実施例としてポリアセター
ル重合体と熔融配合された。特に断らない限り、各成分
は５．０８ＣＩ１一軸スクリュー押出機上で配合された
。押出機を出た時の熔融物の温度は約２００℃であっｔ
こ　。 押出の間に使用された酸化防止剤は下記の一つであった
： （１）酸化防止剤Ａ＝テトラキス（メチレン（３，５−
ジーｔｅｒｔ．−ブチルー４−ヒドロキシヒド口シンナ
メート））メタン： （２）酸化防止剤Ｂ−｝リエチレングリコールビス（３
　　（３’−ｔｅｒｔ．−ブチルー４′ヒドロキシー５
゜−メチルフェニル）プロビオネ−　｝）。 熔融配合及び押出に使用されたボリアセタールは下記の
一つである （１）ポリアセタールＡ一約６５，０００の数平均分子
量を有し、ｇ／１０分で表した熔融流量が下記：即ち、
６−９分で２．５８；９−１２分で２．６０；及び１２
−１５分で２．６７である、アセテート　キャップト　
ポリオキシメチレンホモポリマー； （２）ポリアセタールＢ＝約４５，０００の数平均分子
量を有し、９／１０分で表した熔融流量が下記：即ち、
６−８分で１６．６０；及び８−１０分で１６．４７で
ある、アセテート　キャップトボリオキシメチレンホモ
ポリマー； （３）ボリアセタールＣ一約３０．０００の数平均分子
量を有し、９／１０分で表した熔融流量が下記：即ち、
６−７分で２０．４０；７−８分で２０．３３；及び８
−９分で２２．５８である、アセテート　キャップト　
ポリオキシメチレンホモポリマー； （４）ポリアセタールＤ＝ｇ／１０分で表した熔融流量
が下記：即ち、６−９分で９．１；９−１２分で１１．
２；及び１２−１５分で１０．１である、セル：ｌｌ　
ン（Ｃｅｌｃｏｎ）＠Ｍ　９　０　−　０　１フレーク
状アセタール共重合体からメタノールを用いて抽出した
アセタール共重合体。 熔融流量は前記と同じ方法により測定された。 非熔融性重合体安定剤を含むポリアセクールの熱安定性
並びに対照組成物の熱安定性は、熱的に発生するホルム
アルデヒド（ＴＥＦ）試験方法を用いて測定された。秤
量したポリアセクール組成物試料を管中に入れ、酸素を
含まない環境中に試料を保持する間に発生した気体を取
り出すために、試験試料に窒素を導入するためのキャッ
プを管に取り付けた。試料を含んだ管をシリコン油浴中
で２５０℃に加熱した。それにより窒素及び発生した気
体を４０９／Ｑの亜硫酸ナトリウムの水溶液を通してパ
ブリングさせた。発生したホルムアルデヒドは亜硫酸ナ
トリウムと反応して水酸化ナトリウムを遊離する。水酸
化ナトリウムを０．１ＮＭＣＩ標準液で連続的に中和し
た。発生したホルムアルデヒドの％は式 上式中Ｖ＝＊Ｑで表したタイターの容積Ｎ一タイターの
規定度、及び ｓｗ＝ｇで表した試料の重量 により計算された。 ファクター“’０．０３″はｇ／ミリ当量で表したホル
ムアルデヒドのミリ当量である。熱的に発生したホルム
アルデヒドは、１５分後及び３０分の加熱後に結果を報
告するのが好都合である。或例においては、１時間毎の
増加分が最高６時間まで報告されている。 又、必要に応じＴＥＦ試験の６０分後の組成物の色も報
告される。色は目視的検査により測定され　Ｉこ　。 粒径は重合体安定剤と熔融加工されたポリアセタールの
ベレットから測定された。特にペレットはライヒエルト
ーユング（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−ＪｕｎＢ）ウルトラカッ
ト（旧ｔｒａｃｕｔ）Ｅ型ＦＣ４Ｅダイヤモンド・ナイ
フ・マイクロトームを用いて切断された。標準的な低温
顕微切片作戊法（ｃｒｙｏｍｉｃｒｏｔｏｍｙ）技術を
用いて、各試料の９０　　１２０ｎｍの切片が顕微鏡的
に切断された。なおダイヤモンドの刃上にある顕微鏡的
な切片はダイヤモンドの刃から取り上げられ、銅透過電
子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上に直接取り付けられた。 取り付けられた切片はデントン（Ｄｅｎｔｏｎ）真空蒸
発機形式Ｄ　　Ｖ−５０２型中に入れられ、及び高真空
下で厚さが２０ｎｍより薄い分光測光学的に純粋な炭素
の層で被覆された。炭素の被覆は透過電子顕微鏡の内側
で電子ビームに暴露された時に一層安定なアセタールの
切片を与える。ＴＥＭグリッド上の炭素被覆切片は次い
でツァイス（Ｚｅｉｓｓ）Ｅ　Ｍ　Ｉ　Ｏ　Ｃ　Ｒ型透
過電子顕微鏡を用いて検査された。画像はｌ　ＯＯＯＸ
、２５２０Ｘ、及び５０００Ｘの名目拡大率で７０社（
コダック５３０２）上に記録され、デクトール（Ｄｅｋ
ｔｏｌ　）中で現像され、そして印画された。市販で入
手できる格子レプリカを用いて手作業を基本として実施
される拡大率の較正値を写真の拡大率と組み合わせて最
終的な画像の拡大率を求め、それは４６４０Ｘ、ｌ　１
８００Ｘ、及び２３０００×とじて算入された。数平均
粒径は記録された画像から定規を用い、大きい粒子及び
凝集しているかもしれない任意の粒子を含めて、少なく
とも５０個の粒子の直径を測定することによって決定さ
れた。凝集した粒子は一つの粒子として処理された。数
平均粒径は少なくとも５０個の粒子から得られた値を平
均することによって計算された。 実施例１−２９．ポリアセタール中の非熔融性重合体安
定剤 ポリアセタールＢ単独及びポリアセタールＢと各種の濃
度のナイロンＡとに対するＴＥＦ試験結果は対照実施例
１−６として第Ｉ［Ａ−ＩＩＣ表に報告されている。各
表中に報告された特定のナイロン対照品は、特定の表中
に報告された実施例の全部ではないにしても大部分につ
いて同時に実験された対照品であった。 ポリアセタールＢプラス本発明の非熔融性重合体安定剤
の試験結果は、下記の第ＩＩＡ−ｎｃ表の実施例ｌ−２
９の欄に報告されている。本発明の非熔融性重合体安定
剤はポリアセタールの熱安定性を顕著に改善した。更に
本発明の非熔融性重合体安定剤を用いれば、慣用のナイ
ロン安定剤の場合よりも、特に試験時間が長い場合にお
いて、平均してより良好な熱安定性が達成された．６０
分における組成物の色は本発明の安定剤の場合は淡い黄
褐色であり、慣用のナイロン安定剤の場合は暗褐色であ
った。最後に、配合の前に小さい平均粒径を有する本発
明のポリアクリルアミド安定剤を用いると、配合の前に
大きい平均粒径を有するポリアクリルアミド安定剤（即
ち対照実施例３ａｓ３ｂ及び４）を用いる場合よりも著
しく良好な熱安定性が達或された。 透過電子顕微鏡によれば、実施例ｌ９及び２０の重合体
安定剤の数平均粒径は夫々１．０及び０．８であること
が示されている。ポリアセタール中で使用される安定剤
の数平均粒径の測定において、凝集物は一つの粒子とし
て取り扱われた。 実施例３０−３８．ポリアセタール中の非熔融性重合体
安定剤 ボリアセタールＡ及びボリアセタールＣとナイロンＡに
ついてのＴＥＦ試験結果は、対照実施例７−８として下
記の第■表に報告されている。 本発明の非熔融性重合体安定剤を含むボリアセタールＡ
及びポリアセタールＡのＴＥＦ試験結果は、実施例３０
−３８として下記の第ｍ表に報告されている。３０分の
試験時間において、本発明の非熔融性重合体安定剤は慣
用のナイロン安定剤よりもポリアセタール樹脂に対して
、低い濃度で良好な熱安定性を付与した。 実施例　３９．ポリアセタール共重合体における非熔融
性重合体安定剤 熱安定剤を含まないポリアセタールＤ（ポリアセタール
共重合体）のＴＥＦ試験結果は対照実施例９として下記
の第■表に報告されている。本発明の非熔融性重合体安
定剤を含むポリアセタールＤの試験結果は、実施例３９
として下記の第■表に報告されている。ポリアセタール
の熱安定性は本発明の非熔融性重合体安定剤で顕著に改
善された。 実施例４０−４２．ポリアセクール中の非熔融性重合体
安定剤 下記の第ｖ表に記載されｌ；実施例４０−４２において
、ＴＥＦ試験は６時間行われ、その試験期間に亙る各時
間毎にＴＥＦ値が得られた。実施例４０においては、ナ
イロンＡがボリアセターノレの熱安定剤であった。ポリ
アセタールホモポリマーが安定化された実施例４１，及
びポリアセタール共重合体が安定化された実施例４２は
、本発明の非熔融性重合体安定剤が使用された場合、ポ
リアセタールの長期の熱安定性が、慣用のナイロン安定
剤で達或された熱安定性に比較して顕著に改善されたこ
とを示している。 第Ｖ表　長期熱安定性試験結果 Ｂ ナイロンＡ ０．６０ Ａ Ｂ ３ ０．３５ Ｄ ７ ０．５０ ２．４８　　１２．３５　　１８．９６　　２３．５２
　　２７．００　　２９．９４０．３７　　　０．８２
　　１．２７　　１．７７　　２．３３　　２．９００
．０６　　　０．２１　　０．３３　　０，４７　　０
．６３　　０．８１■．ポリアセクールにおける微品質
又は繊維状セルロース安定剤 下記の実施例においては、両者とも天然に生じるセルロ
ースから誘導される、微品質又は繊維状セルロースのい
ずれかが、ポリアセタールの安定剤として使用された。 下記の実施例に使用されたポリアセタール重合体は下記
のうちの一つである： （１）ポリアセタール“Ｅ″一約４　０　．０　０　０
の数平均分子量を有するアセテート末端キャップトホモ
ポリマー及び （２）ポリアセクール“Ｆ”一約３３，０００の数平均
分子量を有するアセテート末端キャップトホモポリマー 下記の実施例に使用される微品質のセルロース安定剤は
下記のうちの一つである： （１）　　“ＭＣＩＩ”は約ｌｌｐｒＲの平均粒径まで
エアジェット摩砕された商業的に入手し得る微品質セル
ロースであった、 （２）“ＭＣ　２　０”は平均粒径が約２０ｐ肩である
商業的に入手し得る微品質のセルロースであっｔこ　、 （３）″ＭＣ５０”は平均粒径が約５０ｐｒＲである商
業的に入手し得る微晶質のセルロースであっＩこ　、 （４）“ＭＣ　Ｉ　Ｏ　Ｏ”は平均粒径が約１　０　０
　ｐｒＲである商業的に入手し得る微晶質のセルロース
であった。 下記の実施例において使用された各微晶質セルロースの
平均した重合度は１９０ないし２００の範囲であった。 下記の実施例において使用された各微晶質セルロースは
ｌｏｐｐｍ以下の重金属含量及び各０．０５％以下の灰
分を有していた。下記の実施例において使用された各微
品質セルロースの各々の１０％水性懸濁液のｐｔ−ｉは
約５．５７の範囲であった。 下記の実施例において使用された繊維状のセルロースは
下記の一つであった： （１）“ＰＣＩ”は２２μ所以下の平均繊維長さ、及び
約０．２０ないし０．２５％の灰分含量を有する商業的
に入手し得る繊維状セルロースであった。 （２）“Ｆ　Ｃ　２　”は９０μ周以下の平均繊維長さ
、及び約０、１５％の灰分含量を有し、及び５％及び１
０％のセルａ−スの水性懸濁液の両者について測定され
たｐＨが５．２である、商業的に入手し得る繊維状セル
ロースであった。 （３）“ＦＣ３″′は約３００μ肩の平均繊維長さ、及
び約０．１　６％の灰分含量を有し、及び５％のセルロ
ースの水性懸濁液について測定されたｐＨが５．９５で
ある、商業的に入手し得る繊維状セルロースであった。 下記の実施例において使用された上記のセルロース安定
剤以外の安定剤は下記のものであった：（１）’ナイロ
ンＢ”はナイロン６６、ナイロン６／１０及びナイロン
６夫々の３　３／２　３／４　３ターポリマーであり、
及び （２）“ＥＶＯＨ”は２９重量％のエチレンと７１重量
％のビニルアルコールを含み、２１０℃における見掛け
の熔融粘度が９５００Ｐであるエチレン／ビニルアルコ
ール共重合体であり、灰分含量がｌｏｐｐｍ以下となる
ように精製された。 下記の実施例において使用された酸化防止剤は下記のも
のであった： （１）“酸化防止剤Ｂ′″はトリエチレングリコール（
３−（３’−ｔｅｒｉ．−ブチルー４′−ヒドロキシ−
５″−メチルペンチル）プロビ才ネート及び（２）“酸
化防止剤Ｃ　ＩＩはＮ，Ｎ”−ヘキサメチレンビス（３
，５−ジーｔｅｒｔ．−ブチルー４−ヒドロキシヒド口
シンナミド）。 下記の実施例において組成物の熱安定性は、或場合には
試験を２５９℃で行った以外は、前述のように熱的に発
生したホルムアミド（ＴＥＦ）試験法を用いて測定され
た。熱的に発生したホルムアミドの結果は“ｘ℃におけ
る重量％ＣＨ２０″゛と題した欄において下記のデータ
表中に報告されている。試料が加熱された時間も該デー
タ表中に指示されている。長期の加熱時間で得られる結
果は、特に本発明の組戊物の改善された長期安定性を明
らかにしている。 実施例４３−５５．ポリアセクール７ラッフの熱的安定
性に及ぼす微品質 又は繊維状セルロースの効果 実施［４３−５５及び対照実施例Ｃ　Ｉ　Ｏ−Ｃ　ｌｌ
の成分は下記の第■表に表示されている。各実施例にお
いて、微晶質セルロース又は粉末繊維状セルロース安定
剤がポリアセタール　７ラッ７に添加され、振盪混合さ
れて上記の熱的に発生するホルムアルデヒド（ＣＨ．Ｏ
）について試験された。結果は下記の第■表に報告され
ている。微品質セルロース及び繊維状セルロースの両者
がポリアセクールの安定剤を改善するように働いている
ことが結果から明らかである。 ＣＩ０　　　　　１００　Ｅ ４３　　　　９９．８Ｅ ４４　　　　　９９．５Ｅ ４５　　　　９９．０Ｅ ４６　　　　９８．０Ｅ ４７　　　　９５．０Ｅ Ｃｌｌ　　　　ＩＯＯＦ ４８　　　　　９９．７５Ｆ ４９　　　　９９．５　Ｆ ５０　　　　９９．Ｏ　Ｆ ５１　　　　９８．Ｏ　Ｆ ５２　　　　９９．７５Ｆ ５３　　　　９９．５　Ｆ ５４　　　　９９．Ｏ　Ｆ ５５　　　　９８．Ｏ　Ｆ ＰＡｃ　＝ポリアセタール ０．２　ＭＣ２０ ０．５　ＭＣ２０ １．Ｏ　ＭＣ２０ ２．Ｏ　ＭＣ２０ ５．Ｏ　ＭＣ２０ ０．２５ＭＣ２０ ０．５　ＭＧ２０ １．０　ＭＣ２０ ２．Ｏ　ＭＣ２０ ０．２５ＦＣＩ Ｏ．５０ＦＣｌ １．Ｏ　ＦＣＩ ２．Ｏ　ＦＣＩ ０．２６ ０．２９ ０，ｌ５ ０．１１ ０．０９ ０．０９ ０，７２ ０．３８ ０，２４ ０，２４ ０，２０ ０，３８ ０，３４ ０，３５ ０．３０ ｌ．０８ ０．６９ ０，４２ ０．３６ ０．３８ ０．６４ １．０２ ０．２８ ０．３２ ０．２６ ０．４３ ０．６４ ０．６３ ２．２２ １．２４ ２．ｌ６ １．１２ ０．７７ ０．６９ ｌ．８５ １．１７ ２．０８ ０．６８ ０．５２ ０．５４ ０．５４ ０．９２ ０．９６ ｌ，３４ １．７０ 実施例５６−６１．ポリアセクール（熔融加工されな）
の熱安定性に及ぼす微 品質セルロースの効果 実施例５６−６１及び対照実施例ＣＩ２−Ｃｌ５の成分
は下記の第■Ａ表及び第■Ｂ表に表示されている。各実
施例において、成分を一緒に混合し、パレル温度設定を
１５０℃ないし１８０℃、グイ温度設定を２００℃及び
スクリュー速度を１５Ｏｒｐｍとして、２ｇ＋ｍｍのワ
ーナー（Ｗｅｒｎｅｒ）及びフライデラー（Ｐｆｌｅｉ
ｄｅｒｅｒ）二軸スクリュー押出機上で熔融配合した。 各実施例の場合、ダイを出たばかりの熔融物の温度は２
２１’Ｏないし２２４℃の範囲にあった。熔融配合され
た試料は上記のＴＥＦ試験により試験された。下記の第
■Ａ表及び第■Ｂ表に報告されたように、結果は長時間
の試験期間において、微品質セルロース安定剤は平均し
て慣用の安定剤よりもボリアセクールに良好な熱安定性
を付与することを示した。 ５６　　９９．４Ｅ　　０．５ＭＣ２００．１Ｂ ５７　　９９．４Ｅ　　０．５ＭＣ２００．ＩＣ ＣＩ２　　９８．９Ｅ　　１．ＯＥＶＯＨ０．１０ ０．１５　０．６０　！．２１　　２．１９　　３．０
Ｂ０．１８　０．５５　１．０９　　１．９５０．２０
　０．７８　１．９６　　４．６０　　６．８４ＰＡｃ
−ポリアセタール ５８　　　９８．９Ｅ　　ｌ．ＯＭｃｌｌ５９　　　９
９．６５Ｅ　　Ｏ．２５ＭＣｌｌ６０　　　９９．４　
Ｅ　　Ｏ．５　ＭＣＩ１６１　　　９９．４　Ｅ　　０
．５　ＭＣ２０Ｃｌ４　　　９９．７　Ｅ　　Ｏ．２　
ＥＶＯＨＣｌ５　　　９８．９Ｅ　　ｌ．ＯＥＶＯＨＰ
Ａｃ　＝−ポリアセタール ０．　１Ｂ Ｏ．ＩＢ Ｏ．ＩＢ Ｏ．ＩＢ Ｏ．ｌＢ Ｏ．ｌＢ ０．１５ ０．２ｌ Ｏ．２７ ０，２０ ０．ｌ８ ０．Ｏ７ ０．６３ ０．７４ ０．８７ ０．６６ ０．９９ ０．５２ 実施例６２及びＣｌ７．ポリアセタール（熔融加工され
た）の熱安定性に 及ぼす繊維状セルロース の効果 実施例６２及び対照実施例Ｃｌ６−１７の成分は下記の
第■表に示されている。各実施例において、諸成分は一
緒に混合され、熔融配合され、実施例５６−６１と同じ
条件下で押出された。各試料は上記のＴＥＦ試験に暴露
された。 結果は下記の第■表に報告されている。対照実施例Ｃｌ
７は不純な繊維状セルロース（ｐＨ５．５以下）がポリ
アセクールに添加された時に得られる型の結果を示して
いる。 ６２　　　９４．９０Ｆ　　５．０ＦＣ３　　０．０９
５ＣＣｌ６　　９９．Ｉ　Ｆ　　Ｏ．８ＥＶＯＨ　　Ｏ
．Ｉ　　ＣＣ１７　　９４．９０Ｆ　　５．０ＦＣ２　
　０．０９５ＣＰＡｃ−ポリアセタール ０．０３　　　　０．２７ ０．０６　　　　０．４７ ０．６８　　　　３．４９ 実施例６３−６８．各種の粒径の微品質セルロースを有
するポリアセタール 実施例６３−６８及び対照実施例Ｃｌ８の威分は下記の
第ｒＸＡ表及び第ＩＩＢ表に表示されている。 その結果によれば、微品質セルロースの平均粒径が減少
するにつれて、ポリアセタール組成物の熱安定性が増加
することが示されている。 実施例６６−６８に対する結果は下記の第ＩＩＢ表に報
告されている。これらの実施例においては、３０分より
も長い試験時間でのＴＥＦ値が得られた。それによれば
、微品質セルロースの平均粒径が小さい程、ポリアセタ
ールの熱安定性が良好であるという結果が再度得られた
。 本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。 １．（ａ）ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基ヲ含
むポリマー、ホルムアルデヒド反応性窒素基を含むポリ
マー及びホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基とホル
ムアルデヒド反応性窒素基を含むポリマーから戊る群よ
り選ばれる少なくとも１種の非溶融゜性ポリマー０．０
５−３重量％、但し、ホルムアルデヒド反応性基が直接
又は間接に結合しているポリマーの主鎖の原子は、互い
に平均して１２個以下の鎖原子により分離されており、
更に、ポリマーの主鎖にある原子に直接又は間接に結合
しているホルムアルデヒド反応性窒素基の量は、ポリマ
ーの主鎖に存在するホルムアルデヒド反応性窒素基の量
の少なくとも３倍も大きいものとする、及び、 （ｂ）　　少なくとも１種のポリアセタールポリマ−９
７−９９．９重量％、 とから本質的に或り、 但し、上記百分率は、成分（ａ）と（ｂ）のみの合計量
を基準としており、更ｌこ、成分（ａ）のポリマーは、
組成物中で１０ミクロン未満の数平均粒径を有している
ものとする、 ことを特徴とする熱可塑性ポリアセタール組成物。 ２．（ａ）　　微結晶性セルロース及び繊維性セルロー
スから戊る群より選ばれる安定剤０．０５重量％乃至５
重量％と、 （ｂ）ポリアセタールポリマー９５重量％乃至９９．９
５重量％とから本質的に成り、 但し、上記百分率は成分（ａ）と（ｂ）のみの合計量を
基準としており、微結晶性セルロースの平均粒径は１０
０ミクロン又はそれより小さいものとする、ことを特徴
とする熱可塑性ポリアセタール組成物。 ３．ポリアセタールがホモポリマーであり、成分（ａ）
のポリマーが酸性物質及び塩基性物質を実質的に含まな
い、上記１又は２に記載の組成物。 ４．威分（ａ）のポリマーが組成物の０．１５−１．５
重量％を構戊する、上記１又は３に記載の１１戊物。 ５，成分（ａ）のポリマーが組戊物の０．２−１．０重
量％を構成する、上記ｌ又は３に記載の組成物。 ６．組成物中の成分（ａ）のポリマーの数平均粒径が５
ミクロン未満である、上記ｌ又は３に記載の組成物。 ７．組成物中の戒分（ａ）のポリマーの数平均粒径が２
ミクロン未満である、上記１又は３に記載の組戊物。 ８．Ｉｆｆｉ分（ａ）のポリマーが、ポリアセタールを
溶融加工する温度より高い主融点を有することにより特
徴付けられる、上記１又は３に記載の組成物。 ９１ｊ！分（ａ）のポリマーがポリアセタールのメルト
７ローレートより実質的に小さいメルトフローレートを
有することにより特徴付けられ、該メルト７ローレート
はポリアセタールを溶融加工する温度で決定される、上
記ｌ又は３に記載の組成物。 ｔＯ．ＦＲ分（ａ）のポリマーがポリアセタールのメル
トフローレートの１／１０より実質的に小さいメルト７
ａ−レートを有することにより＃徴付けられ、該メルト
フローレートはポリアセタールを溶融加工する温度で決
定される、上記ｌ又は３に記載の組成物。 １１．ｆｆｌ分（ａ）のポリマーは１０ミクロン未満の
数平均粒径を有することにより特徴付けられる、上記ｌ
又は３に記載の組戊物。 １２ｌｊＥ分（ａ）のポリマーのホルムアルデヒド反応
性基対生鎖の炭素原子の割合がｌ：ｌ−１：２０の範囲
にある、上記ｌ又は３に記載の組戊物。 １３４分（ａ）のポリマーのホルムアルデヒド反応性基
対主鎖の炭素原子の割合が１：２−１：１０の範囲にあ
る、上記ｌ又は３に記載の組成物。 １４．成分（ａ）のポリマーのホルムアルデヒド反応性
基対生鎖の炭素原子の割合がｌ：２−１：５の範囲にあ
る、上記ｌ又は３に記載の組成物。 １５、成分（ａ）のポリマーの主鎖にある原子に直接又
は間接に結合したホルムアルデヒド反応性窒素基の量は
、成分（ａ）のポリマーの主鎖に存在するホルムアルデ
ヒド反応性窒素基の量より少なくとも１０倍大きい、上
記１又は３に記載の組成物。 １６、成分（ａ）のポリマーの主鎖にある原子に直接又
は間接に結合したホルムアルデヒド反応性窒素基の量は
、成分（ａ）のポリマーの主鎖に存在するホルムアルデ
ヒド反応性窒素基の量より実質的に大きい、上記ｌ又は
３に記載の組戊物。 １７．ｇ分（ａ）のポリマーがホルムアルデヒド反応性
窒素基を含むポリマーである、上記ｌ又は３に記載の組
戊物。 １８．成分（ａ）のポリマーが、ホルムアルデヒド反応
性窒素基とホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基の両
方を含むポリマーである、上記ｌ又は３に記載の組成物
。 １９．ホルムアルデヒド反応性窒素基を含むポリマーが
ポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミドである、
上記ｌ７に記載の組戊物。 ２０．ホルムアルデヒド反応性窒素基を含むポリマーが
、反復単位の少なくとも９０モル％が、Ｃ−ＮＨ， （ＣＨ２−ＣＨ）− の式で表されるポリアクリルアミドである、上記ｌ７に
記載の組戊物。 ２１．成分（ａ）のポリマーが、ポリアセタールを溶融
加工する温度より高い主融点を有することにより特徴付
けられ、成分（ａ）のポリマーが、式、Ｏ ａ Ｃ−ＮＨ， （ＣＨ！−ＣＨ）− の反復単位少なくとも９０モル％を有するポリアクリル
アミドである、上記ｌ又は３に記載の組成物。 ２２，成分（ａ）のポリマーが、ヒドロキシグロビルメ
タクリレートと、アクリルアミド、メタクリルアミド又
はジメチルアミノエチルメタクリレートから戊る群より
選ばれるコモノマーとのコポリマーである、上記１又は
３に記載の組虞物。 ２３，威分（ａ）のポリマーが、ヒドロキシブロビルメ
タクリレート／アクリルアミドコポリマーである、上記
ｌ又は３に記載の組成物。 ２４、成分（ａ）が組戊物の０．０５−１重量％を＃ｌ
成する、上記２に記載のａ！成物。 ２５．成分（ａ）が組戊物の０．０５−１重量％を構或
する、上記２に記載の組成物。 ２６．成分（ａ）の安定剤が微結晶性セルロースである
、上記２に記載の組戊物。 ２７．微結晶性セルロースの平均粒径が５０ミクロン以
下である、上記２６に記載の組成物。 ２８．微結晶性セルロースの平均粒径が２５ミクロン以
下である、上記２６に記載の組成物。 ２９．微結晶性セルロースの平均粒径が約１０ミクロン
以下である、上記２６に記載の組戊物。 ３０．微結晶性セルロースが、１２５−３７５無水グル
コース単位のならされた重合度を有する、上記２６に記
載の組成物。 ３１．微結晶性セルロースが、１７５−２２５無水グル
コース単位の水平化重合度を有する、上記２６に記載の
組戊物。 ３２、成分（ａ）の安定剤が繊維性セルロースである、
上記２に記載の組成物。 ３３，ポリアセタールポリマーがコポリマーである、上
記ｌ乃至３のいずれかに記載の組成物。 ３４、ポリアセタールが１０．０００−１００．０００
の数平均分子量を有する、上記ｌ乃至３のいずれかに記
載の組成物。 ３５．共安定剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、強化剤、
紫外線安定剤、ヒンダードアミン安定剤、ガラス繊維、
滑剤、核化剤、強靭性付与剤及び充填剤の少なくとも１
つを更に含む、上記ｌ乃至３のいずれかに記載の組威物
。 ３６．上記ｌ乃至３のいずれかに記載の組皮物から製造
した成形品。 ３７、成分（ａ）と成分（ｂ）のポリアセタールポリマ
ーとを、戒分（ｂ）のポリアセタールポリマーの融点よ
り高い温度で且つ成分の劣化が起こる温度より低い温度
で混合することを含む、上記！乃至３のいずれかに記載
の組戊物を製造する方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基を含
   むポリマー、ホルムアルデヒド反応性窒素基を含むポリ
   マー及びホルムアルデヒド反応性ヒドロキシル基とホル
   ムアルデヒド反応性窒素基を含むポリマーから成る群よ
   り選ばれる少なくとも１種の非溶融性ポリマー０．０５
   −３重量％、但し、ホルムアルデヒド反応性基が直接又
   は間接に結合しているポリマーの主鎖の原子は、互いに
   平均して１２個以下の鎖原子により分離されており、更
   に、ポリマーの主鎖にある原子に直接又は間接に結合し
   ているホルムアルデヒド反応性窒素基の量は、ポリマー
   の主鎖に存在するホルムアルデヒド反応性窒素基の量の
   少なくとも３倍大きいものとする、及び、 （ｂ）少なくとも１種のポリアセタールポリマー９７−
   ９９．９重量％、 とから本質的に成り、 但し、上記百分率は、成分（ａ）と（ｂ）のみの合計量
   を基準としており、更に、成分（ａ）のポリマーは、組
   成物中で１０ミクロン未満の数平均粒径を有しているも
   のとする、ことを特徴とする熱可塑性ポリアセタール組
   成物。 ２、（ａ）微結晶性セルロース及び繊維質性セルロース
   から成る群より選ばれる安定剤０．０５重量％乃至５重
   量％と、 （ｂ）ポリアセタールポリマー９５重量％乃至９９．９
   ５重量％とから本質的に成り、 但し、上記百分率は成分（ａ）と（ｂ）のみの合計量を
   基準としており、微結晶性セルロースの平均粒径は１０
   ０ミクロン又はそれより小さいものとする、ことを特徴
   とする熱可塑性ポリアセタール組成物。 ３、成分（ａ）と成分（ｂ）のポリアセタールポリマー
   とを、成分（ｂ）のポリアセタールポリマーの融点より
   高い温度で且つ成分の劣化が起こる温度より低い温度で
   混合することを含む、特許請求の範囲第１項又は２項記
   載の組成物を製造する方法。