JPH02302463A - ポリケトン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成る種のポリケトン重合体組成物、すなわち
一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン系不飽和化合物
との線状交互共重合体からなるポリケトン重合体組成物
に関するものである。

［従来の技術］ 一酸化炭素とオレフィンとよりなる種類の重合体は従来
公知である。

極く最近、一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン系不
飽和化合物とよりなる種類の線状交互重合体が、より大
きい関心を集めるようになった。

ポリケトンまたはポリケトン重合体としても知られるこ
れら重合体の極く最近の製造方法は、例えばヨーロッパ
特許出願第１２１．９６５号、第１８１，０１４号、東
２１３，６７１号及び第２５７．６３３号によって示さ
れる。この方法は、一般にパラジウム、コバルトもしく
はニッケルから選択される第■族金属と約６未満、好ま
しくは２未満のｐＫｌを有する非ノ＼ロゲン化水素酸の
陰イオンと燐、砒素、アンチモンもしくは窒素の二座配
位子とから形成された触媒の使用を含んでいる。

得られる重合体は比較的高分子量の物質であって、熱可
塑性プラスチックの加工につき慣用の方法により成形物
品を製造する際に有利な熱可塑性プラスチックとしての
用途を有する。これら重合体は比較的安定であるが、線
状交互重合体は高温度及び紫外光に露出すると、必らず
しも全てではないが殆んどの有機重合体の特徴である成
る程度の劣化を受ける。

ＥＰ−２８８，１２４号公開公報には、一酸化炭素と少
なくとも１種のエチレン系不飽和化合物とよりなる線状
交互重合体のＵＶ光による劣化を阻止するのに有用な種
類の安定剤が開示されている。この種類のものの中には
、４．４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）−ジフ
ェニルアミン、すなわち市販の酸化防止剤を包含する特
定構造のジフェニルアミンがある。この種類及び関連す
るジフェニルアミンの使用はＵＶ光への露出によって生
ずる劣化を阻止するのに有用であるが、ＵＶ安定化を向
上することが有利となるであろう。

［発明の要点］ 今回、特定種類のカーボンブラックをさらに存在させれ
ば、ジフェニルアミンにより与えられる安定化を相乗的
に向上させることが突き止められた。さらに、カーボン
ブラックの相乗効果はチオビスフェノールにも拡大され
ることが判明した。

従って、本発明は、一酸化炭素と少なくとも１種のエチ
レン系不飽和化合物との線状交互共重合体、及び（ｉ）
　ｐジフェニルアミン及び／またはチオビスフェノール
と（ｂ）弱酸性チャンネル型カーボンブラックとの混合
物の安定化量を含むことを特徴とするポリケトン重合体
組成物を提供する。

ポリケトン重合体の前駆体として有用なエチレン系不飽
和化合物は、特に２０個まで、好ましくは１０個までの
炭素原子を有し且つ例えばエチレン及びその他のα−オ
レフィン（プロピレン、　１−ブテン、イソブチレン、
　１−オクテン及びｌ−ドデセンを包含する）のような
脂肪族、または脂肪族分子にアリール置換基を有する（
特にエチレン性不飽和の炭素原子にアリール置換基を有
する）アリール脂肪族の炭化水素である。後者の種類の
エチレン系不飽和炭化水素の例はスチレン、ｐ−メチル
スチレン、　ｐ−エチルスチレン及び−一イソブロビル
スチレンを包含する。好適なポリケトン重合体は、一酸
化炭素とエチレンとの共重合体または一酸化炭素とエチ
レンと少なくとも３個の炭素原子を有する第二炭化水素
（特に例えばプロピレンのようなα−オレフィン）との
三元重合体でくυ ある。炭素及び水素の他にヘテロ原子を含むエチレン系
不飽和化合物、例えばアクリレートも使用することがで
きる。

一酸化炭素とエチレンと第二炭化水素との好適な三元重
合体を使用する場合、第二炭化水素１成分を有する各単
位につきエチレン１成分を含む少なくとも２個の単位が
存在する。好ましくは、第二炭化水素１成分を含む各単
位につき、エチレン１成分を含む１Ｇ−１００個の単位
が存在する。従って、好適な重合体の重合体連鎖は反復
式：％式％（１） ［式中、Ｇはそのエチレン性不飽和を介して重合された
第二炭化水素成分である］ により示される。−ＣＯ−＋−ＣＨ−ＣＨ２→−単位と
一〇　〇−＋Ｇ）−一単位とは重合体連鎖全体にわたり
ランダムに形成され、且つｙ：ｘの比は０５以下である
。第二炭化水素が存在しない、一酸化炭素とエチレンと
の共重合体を用いる本発明の改変において、重合体はｙ
が０である上記式Ｉによって示される。ｙがＯ以外、す
なわち三元重合体を用いる場合、ｙ：ｘの好適比は０．
０１〜０．１である。重合体連鎖の末端基、すなわち「
キャップ」は、重合体の製造に際し如何なる材料を存在
させるか且つ如何ように重合体を精製するかどうかに依
存する。末端基の正確な種類は重合体の全体的性質に関
する限り大して重要でなく、重合体は上記した重合体連
鎖によって正しく示される。

特に興味あるものは、ゲルパーミネーションクロマトグ
ラフィーにより測定して１，０００〜２００、０００の
数平均分子量を有する重合体、特に２０、０００〜９０
．　Ｇｏ（ｌの分子量を有する重合体である。

重合体の物理的性質は、部分的に分子量、及び重合体が
共重合体もしくは三元重合体のいずれであるかに依存し
、さらに三元重合体の場合には第二不飽和化合物の種類
及び比率に依存する。この種の重合体の典型的な融点は
１７５〜３００℃、よりしばしば２１０〜２７０℃であ
る。これら重合体は、６０℃のｍ−クレゾール中で測定
して約０．５〜約ＩＯ１好ましくは０．８〜４の極限粘
度数（ＬＶＮ）を有する。

重合体は、上記ヨーロッパ特許出願の一般的方法により
得ることができる。

本発明のポリケトン重合体は、ＵＶ光に露出して生ずる
劣化に対し、ジフェニルアミン及び／またはチオビスフ
ェノールと特定形態のカーボンブラックとの相乗的に作
用する組合せを安定化量で混入することにより安定化さ
れる。ポリケトン重合体がこの種の劣化に対し保護され
る理論は完全には理解されていないが、特定カーボンブ
ラックとの組合せが個々の成分の、または他の形態のカ
ーボンブラックを含有する同様な組合せの添加効果より
も良好な保護を与えることは明らかである。

安定剤パッケージのジフェニルアミン成分は、窒素原子
にそれぞれ結合された２個の芳香族環系を有し、さらに
水素置換基を有する。各芳香族環系は３０個まで、好ま
しくは２０個までの炭素原子と２個までの芳香族環とを
有することができる。各芳香族環系は各々、炭素及び水
素の原子のみを有する炭化水素であるか或いはさらに他
の不活性原子もしくは原子の群、例えば塩素もしくは臭
素のようなハロゲン原子をも有する置換炭化水素である
。好適な種類のジフェニルアミンは式＝［式中、各Ｒは
個々に１２個までの炭素原子を有するアルキル、フェニ
ル、またはベンジル炭素原子もしくはメチレン炭素原子
に８個までの炭素原子を有する２個までのアルキル置換
基を持ったベンジルであるコ により示される。この種のジフェニルアミンの例はジフ
ェニルアミン、ジ（４−メチルフェニル）アミン、ジ（
４−ベンジルフェニル）アミン、４．４’−ビス（α、
α−ジー　ｎ−プロピルベンジルフェニル）アミン、ジ
（４−α−エチルベンジル）ジフェニルアミン、ジ（４
−フェニルフェニル）アミン。

４−プロピルフェニル　４−フェニルフェニルアミン、
ジ（３−ノニルフェニル）アミン、４．４′−ビス（α
、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン及び４−ベ
ンジルフェニル　４−フェニルフェニルアミンである。

特に好適なものは、少なくとも１個のＲが６〜１０個の
炭素原子を有する　ｎ−アルキルまたはα、α−ジメチ
ルベンジルである上記式■のジフェニルアミンである。

安定剤のジフェニルアミン成分として特に好適なものは
、４．４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェ
ニルアミンである。

安定剤パッケージのチオビスフェノール成分は、硫黄原
子により結合された２個のヒドロキシフェニル、好まし
くは２個の　４−ヒドロキシフェニルを有する化合物で
あり、ここで好ましくは両ヒドロキンル基は、ヒドロキ
シル基が置換された環炭素原子に対しオルト位置の少な
くとも１個の炭素原子に嵩高い置換基が存在することに
より立体障害を受けるものである。好適な種類のチオビ
スフェノールは式二 ［式中、各Ｒは独立して３〜８個の炭素原子、好ましく
は３〜５個の炭素原子を有する第二もしくは第三アルキ
ルであり、且つ各Ｒ′は独立して８個までの炭素原子を
含むアルキルであるコにより示される。適するＲ基の例
はイソプロピル。

１ｅｅ−ブチル、　亀−ブチルＬ、　　５ｅｃ−アミル
及びｔ−アミルである。Ｒ′基は分枝鎖または直鎖のア
ルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル。

ｔ−ブチル、　２−ヘキシルもしくはオクチルである。

しかしながら、チオビスフェノールの好適な具体例にお
いて各Ｒ′基はＲと同一である。本発明の組成物におい
て、適するチオビスフェノール成分はジ（４−ヒドロキ
シ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド
、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジー　ｔ−ブチルフ
ェニル）スルフィド及びビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジー　５ｅｅ−アミルフェニル）スルフィドを包含す
る。チオビスフェノール成分として好適なものは、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジー　１−ブチルフェニル
）スルフィドである。

安定剤の成分として有用に使用されるカーボンで有効で
ある特定種類のカーボンブラックは、弱酸性であること
を特徴とする。より高い酸性、中性または弱塩基性であ
る他の種類のカーボンブラ−　　　　　　−”　　　Ｌ
、か与４ない。カーボンブラックという用語は、炭化水
素ガスもしくは油の熱分解から生ずる種類の微細な炭素
質生成物の総称である。典型的には、カーボンブラック
は約１００〜５．００ＯＡの範囲の粒子寸法と約６ｍ’
／　ｇの表面積とを有する。炭素含有量は約８３〜約９
９％の範囲である。油蒸気を含むまたは含まない天然ガ
スをカーボンブラックを製造するための当業界で周知さ
れた方法によりチャンネル表面に衝突する多数の小火炎
で燃焼させると、チャンネル型カーボンブラックが生ず
る。チャンネル型カーボンブラックは一般に５００人未
満（例えば約１００〜約４５０人）の粒子寸法を有する
特に微細なカーボンブラックである。この種のカーボン
ブラック中に炭素以外に存在する物質は、燃焼を受ける
ガス及び／または油にどのような他の物質が存在するか
或いはカーボンブラックが後処理を受けるかどうかに依
存する。カーボンブラックは、炭素の他に結晶構造内に
化学的に組込まれた所定量の水素、酸素、硫黄及び重金
属を有することができる。ガス／油の混合物を化学結合
された硫黄を含有するカーボンブラックの製造に用いる
と、カーボンブラック生成物はさらにカーボンブラック
の構造内に硫黄をも有することになる。本発明の組成物
に有用なチャンネル型カーボンブラックは弱酸性であり
、すなわち約３以上、好ましくは３．５〜６．５、より
好ましくは４〜５のｐＨを示す。光安定化の化学におけ
る　９Ｈの役割に関する正確な性質は確実には知られて
いないが、脂肪族ケトンの化学はしばしば９Ｈに対し鋭
敏であって、ｐＨにより影響を受ける反応速度にてベル
状もしくは逆ベル状の応答を示す。この種のチャンネル
型の弱酸性カーボンブラックの製造は当業界で知られて
おり、かつこの種のカーボンブラックのある種のものは
市販されている。

ジフェニルアミン及び／またはチオビスフェノールとカ
ーボンブラックとの混合物は安定化量（安定化のための
量）で用いられる。ジフェニルアミン及び／またはチオ
ビスフェノール成分は、好適には安定化すべき重合体に
対し０．０１〜１０重量％、好ましくは同じ基準で０．
０５〜５重量％、特に０．１〜３重量％の量で存在させ
る。使用すべき弱酸性カーボンブラックの量は、安定化
すべき全重合体に対し例えば０．５〜１０重量％の範囲
としうるが、好ましくは同じ基準で１〜５重量％の範囲
である。

安定剤パッケージのジフェニルアミン及び／またはチオ
ビスフェノール成分とカーボンブラック成分とは、重合
体とＵＶ安定剤成分との緊密混合物を形成するのに適し
た慣用の方法により重合体に添加される。この種の方法
は、微細形態における重合体と安定剤成分との乾式配合
に続く混合物の熱プレス或いは押出しを含む。或いは、
安定化された組成物は、高剪断下で操作するミキサもし
くはブレンダにて各成分を配合することにより形成され
る。安定化された組成物はさらに、例えば酸化防止剤２
着色剤、可塑剤、繊維及び染料などの他の成分をも含む
ことができ、これらはＵＶ安定剤成分と一緒に或いはそ
れとは別に重合体に添加される。好適な具体例において
、ポリケトン重合体は、さらに立体障害フェノール性化
合物を含ませることにより酸化劣化に対しても安定化さ
れる。各種の市販酸化防止剤がこの目的に有用である。

安定化されたポリケトン組成物は、例えば溶融−紡糸、
押出、射出成形及び熱成形などの慣用方法により製造さ
れる確立した用途をもつ繊維、シート、フィルム、ラミ
ネート、容器並びにワイヤ及びケーブルを製造するのに
有用である。これら組成物は、最終製品が紫外光に直接
露出されると思われる用途、例えば建造物に用いられる
構造部品または外部自動車用途につき製造される部品に
特に有用である。

［実施例］ 以下、限定はしないが本発明を実施例につきさらに説明
する。

実施例Ｉ Ａ、一酸化炭素とエチレンとプロピレンとの三元重合体
を、酢酸パラジウムとトリフルオロ酢酸と１．３−ビス
［ジ（２−メトキシフェニル）−ホスフィノコプロパン
とから形成された触媒の存在下に製造した。重合体Ａと
称するこの重合体は、２１９℃の融点と６０℃にて■−
クレゾール中で測定して１．７２のＬＶＮとを呈した。

同じ触媒組成物を用いて第２の重合体を製造した。重合
体Ｂと称するこの重合体は、２２０℃の融点と６０℃で
ｍ−クレゾール中にて測定した１、８のＬＶＮとを呈し
た。

各重合体は約１％の市販のヒンダードフェノール性酸化
防止剤を含有して、酸化安定性のバックグランドを与え
た。

Ｂ、候補とするＵＶ安定剤を含有する重合体Ａもしくは
重合体Ｂからなる組成物の試料を、各成分を混合し且つ
試験試料を厚さ０．２５ｍに熱プレスすることにより作
成した。これら試料を空気中で４０℃にて日中のＵＶ−
Ａ照射にかけ、かつ定期的に試料を抜取り、ＺＧＬ引張
試験により評価した。

ＺＧＬ法は、空気圧駆動部と圧電式トランスジューサと
自動データ収集・分析部とを含む試験装置を用いる。周
囲チャンバは、試験期間中に相対湿度と温度とを制御す
る。切欠試験試料の端部を一定速度（例えば１２５ｍ／
ｗｉｎまでの速度）にて分離する。ＺＧＬ試験試料に局
部歪みレイト（＋５ｊｅ）を生ぜしめた。これは慣用の
アイゾツト試験における切欠の第１増分変形中のものに
匹敵する。切欠アイゾツト試験のＺＧＬバージョンにお
いて、選択された速度を試験期間全体にわたり維持して
ＺＧＬ試験を一層苛酷にする。かくして、得られた数値
は慣用の切欠アイゾツト値よりも若干低いが、種々の材
料の間の靭性を比較するための真の値となる。

第１表に、重合体Ａ；重合体ＡとＮ、　Ｎ’−ビス［３
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー　ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパノイル］　ヒドラジン、ｌ、２−ビス［３−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジー　６−ブチルフェニル
）アルカノイルオキシ）エタン、及び　４，４′−ビス
（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを含有
する　１．８重量％の安定剤パッケージとからなる組成
物；重合体Ａと、８．９％の硫黄と含有するチャンネル
型のカーボンブラック（プリンテックス１４０（商標）
）とからなる組成物；並びに重合体Ａと　１．８％の添
加剤パッケージと３％のカーボンブラックとからなる組
成物につき靭性喪失の測定データを示す。添加剤パッケ
ージを含有するこれら及び以降の組成物においては、４
．４′−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニル
アミンの０．４９重量％濃度を与えるのに充分な添加剤
パッケージを与えた。それぞれの場合、ｋｇ／ｒｎ’で
示されるＺＧＬ衝撃を照射時間の関数として測定した。

第１表 ＺＧＬ衝撃 試　　　料　　　　　０時間　２０時間　２５時間　５
０時間２２５時間重合体Ａ　　　　　　　　　　　　３
７　　　２　　　１　　　−　　　−重合体Ａ＋パッケ
ージ　　　　　７２，３２−−重合体Ａ十カーボンブラ
ック　　５７．５　　５　　　２　　　−　　　−重合
体Ａ＋パッケージ　　　　　７４　　　５２　　　５０
　　　３５　　　１９十カーボンブラツク 実施例２ 実施例１と同様な手順により重合体Ｂ１重合体Ｂ＋０．
５％の４．４５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジ
フェニルアミン、及び重合体Ｂ＋妥→→→→０．５％の
４．４１−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニ
ルアミン＋　３％の実施例１に用いたカーボンブラック
からなる試料につき評価した。

これらの結果を下記策■表に示す。

第■表 重合体Ｂ　　　　　　　　　　　　３２　　　　３　　
　　１　　　　−重合体Ｂ＋ジフェニルアミン　　３２
　　　　　５　　　　　１　　　　−重合体Ｂ＋ジフェ
ニルアミン　　３２　　　　９　　　　９　　　　９十
カーボンブラツク 実施例３ ３重量％の各種の市販カーボンブラックと　０．５重量
％の４．４゛−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフ
ェニルアミンと０．５％重量％のＮ、　Ｎ’−ビス［３
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー　ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパノイル］ヒドラジンと　ｏ、ｓ重量％の　１
．２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジー　６
−ブチルフェニル）アルカノイルオキシコニタンとを含
有するポリケトン重合体の試料を実施例１と同様な手順
により評価して、試料の脆化に対する時間を測定した。

その結果を下記第■表に示す。

第１表 カーボンブラックのｐＨ４，０２，５１５脆化に対する
時間（時間）　　　　３００　　　　　　　２４　　　
　　　５４実施例４ 実施例１と同様な手順により、重合体Ａ；重合体Ａ＋３
重量％の実施例１に用いたカーボンブラック；並びに重
合体Ａ＋　３重量％の前記カーボンブラック＋　０．５
重量％のビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジー　（−ブ
チルフェニル）スルフィドからなる試料につき評価した
。その結果を下記第■表に示す。

東■表 ＺＧＬ衡撃′ 試　　　料　　　　　０時間　　５時間　　１５時間　
　２４時間重合体Ａ　　　　　　　　　　　３７．５　
　　１７　　　　３　　　　１重合体人士カーボンブラ
ック　４７．５　　　５８　　　　２３　　　　２．５
重合体八十カーボンブラック　イ３５タ　　　　　コ２
　　　２０＋チオビスフエノール 実施例５ 一酸化炭素とエチレンとプロピレンとよりなり、２２１
’Ｃの融点と１．８！ｌｄＡ’／　ｇ　（６０℃にてｌ
−クレゾール中で測定）のＬＶＮとを呈する線状交互三
元重合体を製造した。これを「重合体Ｃ」と称する。

実施例１の手順により重合体Ｃ１及び重合体Ｃ十０．５
重量％のビス（４−ヒドロキシ−３，５−１−ブチルフ
ェニル）スルフィドの試料を製造し且つ評価した。それ
らの結果を下記第７表に示す。

第７表 ＺＧＬ衝撃 試　　　料　　　　　　　０時間　　　８時間　　　１
６時間重合体Ｃ４５，５１，０Ｇ、５

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン系不飽和
   化合物との線状交互共重合体及び（ａ）ジフェニルアミ
   ン及び／またはチオビスフェノールと（ｂ）弱酸性チャ
   ンネル型カーボンブラックとの混合物の安定化量を含む
   ことを特徴とするポリケトン重合体組成物。
2. （２）重合体が反復式： −［ＣＯ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２）−］＿ｘ−［ＣＯ−
   （Ｇ）−］＿ｙ−［式中、Ｇはエチレン性不飽和を介し
   重合した少なくとも３個の炭素原子を有するエチレン系
   不飽和炭化水素成分であり、かつｙ：ｘの比は０．５以
   下である］ により示される請求項１記載の組成物。
3. （３）ジフェニルアミン及び／またはチオビスフェノー
   ルが、安定化すべき重合体に対し０．０５〜５重量％の
   量で存在する請求項１または２記載の組成物。
4. （４）カーボンブラックが３．５〜６．５のｐＨを有し
   、かつカーボンブラックが安定化すべき重合体に対し０
   ．５〜１０重量％の量で存在する請求項１〜３のいずれ
   か一項に記載の組成物。
5. （５）ジフェニルアミンが４，４′−ビス（α，α−ジ
   メチルベンジル）ジフェニルアミンである請求項１〜４
   のいずれか一項に記載の組成物。
6. （６）チオビスフェノールが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは独立して３から８個までの炭素原子を有す
   る第二もしくは第三級アルキルであり、かつＲ′は独立
   して８個までの炭素原子を有するアルキルである］ を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. （７）Ｒ′がＲと一致する請求項６記載の組成物。
8. （８）Ｒがｔ−ブチルである請求項６または７記載の組
   成物。
9. （９）ＵＶ光に露出して生ずる劣化に対し、安定剤を混
   入することにより一酸化炭素と少なくとも１種のエチレ
   ン系不飽和化合物との線状交互共重合体を安定化する方
   法において、（ａ）ジフェニルアミン及び／またはチオ
   ビスフェノールと（ｂ）弱酸性チャンネル型カーボンブ
   ラックとの混合物の安定化量を混入することを特徴とす
   る線状交互共重合体の安定化方法。