JPH02302463A - ポリケトン重合体組成物 - Google Patents
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- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、成る種のポリケトン重合体組成物、すなわち
一酸化炭素と少なくとも1種のエチレン系不飽和化合物
との線状交互共重合体からなるポリケトン重合体組成物
に関するものである。
一酸化炭素と少なくとも1種のエチレン系不飽和化合物
との線状交互共重合体からなるポリケトン重合体組成物
に関するものである。
[従来の技術]
一酸化炭素とオレフィンとよりなる種類の重合体は従来
公知である。
公知である。
極く最近、一酸化炭素と少なくとも1種のエチレン系不
飽和化合物とよりなる種類の線状交互重合体が、より大
きい関心を集めるようになった。
飽和化合物とよりなる種類の線状交互重合体が、より大
きい関心を集めるようになった。
ポリケトンまたはポリケトン重合体としても知られるこ
れら重合体の極く最近の製造方法は、例えばヨーロッパ
特許出願第121.965号、第181,014号、東
213,671号及び第257.633号によって示さ
れる。この方法は、一般にパラジウム、コバルトもしく
はニッケルから選択される第■族金属と約6未満、好ま
しくは2未満のpKlを有する非ノ\ロゲン化水素酸の
陰イオンと燐、砒素、アンチモンもしくは窒素の二座配
位子とから形成された触媒の使用を含んでいる。
れら重合体の極く最近の製造方法は、例えばヨーロッパ
特許出願第121.965号、第181,014号、東
213,671号及び第257.633号によって示さ
れる。この方法は、一般にパラジウム、コバルトもしく
はニッケルから選択される第■族金属と約6未満、好ま
しくは2未満のpKlを有する非ノ\ロゲン化水素酸の
陰イオンと燐、砒素、アンチモンもしくは窒素の二座配
位子とから形成された触媒の使用を含んでいる。
得られる重合体は比較的高分子量の物質であって、熱可
塑性プラスチックの加工につき慣用の方法により成形物
品を製造する際に有利な熱可塑性プラスチックとしての
用途を有する。これら重合体は比較的安定であるが、線
状交互重合体は高温度及び紫外光に露出すると、必らず
しも全てではないが殆んどの有機重合体の特徴である成
る程度の劣化を受ける。
塑性プラスチックの加工につき慣用の方法により成形物
品を製造する際に有利な熱可塑性プラスチックとしての
用途を有する。これら重合体は比較的安定であるが、線
状交互重合体は高温度及び紫外光に露出すると、必らず
しも全てではないが殆んどの有機重合体の特徴である成
る程度の劣化を受ける。
EP−288,124号公開公報には、一酸化炭素と少
なくとも1種のエチレン系不飽和化合物とよりなる線状
交互重合体のUV光による劣化を阻止するのに有用な種
類の安定剤が開示されている。この種類のものの中には
、4.4’−ビス(α、α−ジメチルベンジル)−ジフ
ェニルアミン、すなわち市販の酸化防止剤を包含する特
定構造のジフェニルアミンがある。この種類及び関連す
るジフェニルアミンの使用はUV光への露出によって生
ずる劣化を阻止するのに有用であるが、UV安定化を向
上することが有利となるであろう。
なくとも1種のエチレン系不飽和化合物とよりなる線状
交互重合体のUV光による劣化を阻止するのに有用な種
類の安定剤が開示されている。この種類のものの中には
、4.4’−ビス(α、α−ジメチルベンジル)−ジフ
ェニルアミン、すなわち市販の酸化防止剤を包含する特
定構造のジフェニルアミンがある。この種類及び関連す
るジフェニルアミンの使用はUV光への露出によって生
ずる劣化を阻止するのに有用であるが、UV安定化を向
上することが有利となるであろう。
[発明の要点]
今回、特定種類のカーボンブラックをさらに存在させれ
ば、ジフェニルアミンにより与えられる安定化を相乗的
に向上させることが突き止められた。さらに、カーボン
ブラックの相乗効果はチオビスフェノールにも拡大され
ることが判明した。
ば、ジフェニルアミンにより与えられる安定化を相乗的
に向上させることが突き止められた。さらに、カーボン
ブラックの相乗効果はチオビスフェノールにも拡大され
ることが判明した。
従って、本発明は、一酸化炭素と少なくとも1種のエチ
レン系不飽和化合物との線状交互共重合体、及び(i)
pジフェニルアミン及び/またはチオビスフェノール
と(b)弱酸性チャンネル型カーボンブラックとの混合
物の安定化量を含むことを特徴とするポリケトン重合体
組成物を提供する。
レン系不飽和化合物との線状交互共重合体、及び(i)
pジフェニルアミン及び/またはチオビスフェノール
と(b)弱酸性チャンネル型カーボンブラックとの混合
物の安定化量を含むことを特徴とするポリケトン重合体
組成物を提供する。
ポリケトン重合体の前駆体として有用なエチレン系不飽
和化合物は、特に20個まで、好ましくは10個までの
炭素原子を有し且つ例えばエチレン及びその他のα−オ
レフィン(プロピレン、 1−ブテン、イソブチレン、
1−オクテン及びl−ドデセンを包含する)のような
脂肪族、または脂肪族分子にアリール置換基を有する(
特にエチレン性不飽和の炭素原子にアリール置換基を有
する)アリール脂肪族の炭化水素である。後者の種類の
エチレン系不飽和炭化水素の例はスチレン、p−メチル
スチレン、 p−エチルスチレン及び−一イソブロビル
スチレンを包含する。好適なポリケトン重合体は、一酸
化炭素とエチレンとの共重合体または一酸化炭素とエチ
レンと少なくとも3個の炭素原子を有する第二炭化水素
(特に例えばプロピレンのようなα−オレフィン)との
三元重合体でくυ ある。炭素及び水素の他にヘテロ原子を含むエチレン系
不飽和化合物、例えばアクリレートも使用することがで
きる。
和化合物は、特に20個まで、好ましくは10個までの
炭素原子を有し且つ例えばエチレン及びその他のα−オ
レフィン(プロピレン、 1−ブテン、イソブチレン、
1−オクテン及びl−ドデセンを包含する)のような
脂肪族、または脂肪族分子にアリール置換基を有する(
特にエチレン性不飽和の炭素原子にアリール置換基を有
する)アリール脂肪族の炭化水素である。後者の種類の
エチレン系不飽和炭化水素の例はスチレン、p−メチル
スチレン、 p−エチルスチレン及び−一イソブロビル
スチレンを包含する。好適なポリケトン重合体は、一酸
化炭素とエチレンとの共重合体または一酸化炭素とエチ
レンと少なくとも3個の炭素原子を有する第二炭化水素
(特に例えばプロピレンのようなα−オレフィン)との
三元重合体でくυ ある。炭素及び水素の他にヘテロ原子を含むエチレン系
不飽和化合物、例えばアクリレートも使用することがで
きる。
一酸化炭素とエチレンと第二炭化水素との好適な三元重
合体を使用する場合、第二炭化水素1成分を有する各単
位につきエチレン1成分を含む少なくとも2個の単位が
存在する。好ましくは、第二炭化水素1成分を含む各単
位につき、エチレン1成分を含む1G−100個の単位
が存在する。従って、好適な重合体の重合体連鎖は反復
式:%式%(1) [式中、Gはそのエチレン性不飽和を介して重合された
第二炭化水素成分である] により示される。−CO−+−CH−CH2→−単位と
一〇 〇−+G)−一単位とは重合体連鎖全体にわたり
ランダムに形成され、且つy:xの比は05以下である
。第二炭化水素が存在しない、一酸化炭素とエチレンと
の共重合体を用いる本発明の改変において、重合体はy
が0である上記式Iによって示される。yがO以外、す
なわち三元重合体を用いる場合、y:xの好適比は0.
01〜0.1である。重合体連鎖の末端基、すなわち「
キャップ」は、重合体の製造に際し如何なる材料を存在
させるか且つ如何ように重合体を精製するかどうかに依
存する。末端基の正確な種類は重合体の全体的性質に関
する限り大して重要でなく、重合体は上記した重合体連
鎖によって正しく示される。
合体を使用する場合、第二炭化水素1成分を有する各単
位につきエチレン1成分を含む少なくとも2個の単位が
存在する。好ましくは、第二炭化水素1成分を含む各単
位につき、エチレン1成分を含む1G−100個の単位
が存在する。従って、好適な重合体の重合体連鎖は反復
式:%式%(1) [式中、Gはそのエチレン性不飽和を介して重合された
第二炭化水素成分である] により示される。−CO−+−CH−CH2→−単位と
一〇 〇−+G)−一単位とは重合体連鎖全体にわたり
ランダムに形成され、且つy:xの比は05以下である
。第二炭化水素が存在しない、一酸化炭素とエチレンと
の共重合体を用いる本発明の改変において、重合体はy
が0である上記式Iによって示される。yがO以外、す
なわち三元重合体を用いる場合、y:xの好適比は0.
01〜0.1である。重合体連鎖の末端基、すなわち「
キャップ」は、重合体の製造に際し如何なる材料を存在
させるか且つ如何ように重合体を精製するかどうかに依
存する。末端基の正確な種類は重合体の全体的性質に関
する限り大して重要でなく、重合体は上記した重合体連
鎖によって正しく示される。
特に興味あるものは、ゲルパーミネーションクロマトグ
ラフィーにより測定して1,000〜200、000の
数平均分子量を有する重合体、特に20、000〜90
. Go(lの分子量を有する重合体である。
ラフィーにより測定して1,000〜200、000の
数平均分子量を有する重合体、特に20、000〜90
. Go(lの分子量を有する重合体である。
重合体の物理的性質は、部分的に分子量、及び重合体が
共重合体もしくは三元重合体のいずれであるかに依存し
、さらに三元重合体の場合には第二不飽和化合物の種類
及び比率に依存する。この種の重合体の典型的な融点は
175〜300℃、よりしばしば210〜270℃であ
る。これら重合体は、60℃のm−クレゾール中で測定
して約0.5〜約IO1好ましくは0.8〜4の極限粘
度数(LVN)を有する。
共重合体もしくは三元重合体のいずれであるかに依存し
、さらに三元重合体の場合には第二不飽和化合物の種類
及び比率に依存する。この種の重合体の典型的な融点は
175〜300℃、よりしばしば210〜270℃であ
る。これら重合体は、60℃のm−クレゾール中で測定
して約0.5〜約IO1好ましくは0.8〜4の極限粘
度数(LVN)を有する。
重合体は、上記ヨーロッパ特許出願の一般的方法により
得ることができる。
得ることができる。
本発明のポリケトン重合体は、UV光に露出して生ずる
劣化に対し、ジフェニルアミン及び/またはチオビスフ
ェノールと特定形態のカーボンブラックとの相乗的に作
用する組合せを安定化量で混入することにより安定化さ
れる。ポリケトン重合体がこの種の劣化に対し保護され
る理論は完全には理解されていないが、特定カーボンブ
ラックとの組合せが個々の成分の、または他の形態のカ
ーボンブラックを含有する同様な組合せの添加効果より
も良好な保護を与えることは明らかである。
劣化に対し、ジフェニルアミン及び/またはチオビスフ
ェノールと特定形態のカーボンブラックとの相乗的に作
用する組合せを安定化量で混入することにより安定化さ
れる。ポリケトン重合体がこの種の劣化に対し保護され
る理論は完全には理解されていないが、特定カーボンブ
ラックとの組合せが個々の成分の、または他の形態のカ
ーボンブラックを含有する同様な組合せの添加効果より
も良好な保護を与えることは明らかである。
安定剤パッケージのジフェニルアミン成分は、窒素原子
にそれぞれ結合された2個の芳香族環系を有し、さらに
水素置換基を有する。各芳香族環系は30個まで、好ま
しくは20個までの炭素原子と2個までの芳香族環とを
有することができる。各芳香族環系は各々、炭素及び水
素の原子のみを有する炭化水素であるか或いはさらに他
の不活性原子もしくは原子の群、例えば塩素もしくは臭
素のようなハロゲン原子をも有する置換炭化水素である
。好適な種類のジフェニルアミンは式=[式中、各Rは
個々に12個までの炭素原子を有するアルキル、フェニ
ル、またはベンジル炭素原子もしくはメチレン炭素原子
に8個までの炭素原子を有する2個までのアルキル置換
基を持ったベンジルであるコ により示される。この種のジフェニルアミンの例はジフ
ェニルアミン、ジ(4−メチルフェニル)アミン、ジ(
4−ベンジルフェニル)アミン、4.4’−ビス(α、
α−ジー n−プロピルベンジルフェニル)アミン、ジ
(4−α−エチルベンジル)ジフェニルアミン、ジ(4
−フェニルフェニル)アミン。
にそれぞれ結合された2個の芳香族環系を有し、さらに
水素置換基を有する。各芳香族環系は30個まで、好ま
しくは20個までの炭素原子と2個までの芳香族環とを
有することができる。各芳香族環系は各々、炭素及び水
素の原子のみを有する炭化水素であるか或いはさらに他
の不活性原子もしくは原子の群、例えば塩素もしくは臭
素のようなハロゲン原子をも有する置換炭化水素である
。好適な種類のジフェニルアミンは式=[式中、各Rは
個々に12個までの炭素原子を有するアルキル、フェニ
ル、またはベンジル炭素原子もしくはメチレン炭素原子
に8個までの炭素原子を有する2個までのアルキル置換
基を持ったベンジルであるコ により示される。この種のジフェニルアミンの例はジフ
ェニルアミン、ジ(4−メチルフェニル)アミン、ジ(
4−ベンジルフェニル)アミン、4.4’−ビス(α、
α−ジー n−プロピルベンジルフェニル)アミン、ジ
(4−α−エチルベンジル)ジフェニルアミン、ジ(4
−フェニルフェニル)アミン。
4−プロピルフェニル 4−フェニルフェニルアミン、
ジ(3−ノニルフェニル)アミン、4.4′−ビス(α
、α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン及び4−ベ
ンジルフェニル 4−フェニルフェニルアミンである。
ジ(3−ノニルフェニル)アミン、4.4′−ビス(α
、α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン及び4−ベ
ンジルフェニル 4−フェニルフェニルアミンである。
特に好適なものは、少なくとも1個のRが6〜10個の
炭素原子を有する n−アルキルまたはα、α−ジメチ
ルベンジルである上記式■のジフェニルアミンである。
炭素原子を有する n−アルキルまたはα、α−ジメチ
ルベンジルである上記式■のジフェニルアミンである。
安定剤のジフェニルアミン成分として特に好適なものは
、4.4’−ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフェ
ニルアミンである。
、4.4’−ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフェ
ニルアミンである。
安定剤パッケージのチオビスフェノール成分は、硫黄原
子により結合された2個のヒドロキシフェニル、好まし
くは2個の 4−ヒドロキシフェニルを有する化合物で
あり、ここで好ましくは両ヒドロキンル基は、ヒドロキ
シル基が置換された環炭素原子に対しオルト位置の少な
くとも1個の炭素原子に嵩高い置換基が存在することに
より立体障害を受けるものである。好適な種類のチオビ
スフェノールは式二 [式中、各Rは独立して3〜8個の炭素原子、好ましく
は3〜5個の炭素原子を有する第二もしくは第三アルキ
ルであり、且つ各R′は独立して8個までの炭素原子を
含むアルキルであるコにより示される。適するR基の例
はイソプロピル。
子により結合された2個のヒドロキシフェニル、好まし
くは2個の 4−ヒドロキシフェニルを有する化合物で
あり、ここで好ましくは両ヒドロキンル基は、ヒドロキ
シル基が置換された環炭素原子に対しオルト位置の少な
くとも1個の炭素原子に嵩高い置換基が存在することに
より立体障害を受けるものである。好適な種類のチオビ
スフェノールは式二 [式中、各Rは独立して3〜8個の炭素原子、好ましく
は3〜5個の炭素原子を有する第二もしくは第三アルキ
ルであり、且つ各R′は独立して8個までの炭素原子を
含むアルキルであるコにより示される。適するR基の例
はイソプロピル。
1ee−ブチル、 亀−ブチルL、 5ec−アミル
及びt−アミルである。R′基は分枝鎖または直鎖のア
ルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル。
及びt−アミルである。R′基は分枝鎖または直鎖のア
ルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル。
t−ブチル、 2−ヘキシルもしくはオクチルである。
しかしながら、チオビスフェノールの好適な具体例にお
いて各R′基はRと同一である。本発明の組成物におい
て、適するチオビスフェノール成分はジ(4−ヒドロキ
シ−3−メチル−5−t−ブチルフェニル)スルフィド
、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジー t−ブチルフ
ェニル)スルフィド及びビス(4−ヒドロキシ−3,5
−ジー 5ee−アミルフェニル)スルフィドを包含す
る。チオビスフェノール成分として好適なものは、ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジー 1−ブチルフェニル
)スルフィドである。
いて各R′基はRと同一である。本発明の組成物におい
て、適するチオビスフェノール成分はジ(4−ヒドロキ
シ−3−メチル−5−t−ブチルフェニル)スルフィド
、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジー t−ブチルフ
ェニル)スルフィド及びビス(4−ヒドロキシ−3,5
−ジー 5ee−アミルフェニル)スルフィドを包含す
る。チオビスフェノール成分として好適なものは、ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジー 1−ブチルフェニル
)スルフィドである。
安定剤の成分として有用に使用されるカーボンで有効で
ある特定種類のカーボンブラックは、弱酸性であること
を特徴とする。より高い酸性、中性または弱塩基性であ
る他の種類のカーボンブラ− −” L
、か与4ない。カーボンブラックという用語は、炭化水
素ガスもしくは油の熱分解から生ずる種類の微細な炭素
質生成物の総称である。典型的には、カーボンブラック
は約100〜5.00OAの範囲の粒子寸法と約6m’
/ gの表面積とを有する。炭素含有量は約83〜約9
9%の範囲である。油蒸気を含むまたは含まない天然ガ
スをカーボンブラックを製造するための当業界で周知さ
れた方法によりチャンネル表面に衝突する多数の小火炎
で燃焼させると、チャンネル型カーボンブラックが生ず
る。チャンネル型カーボンブラックは一般に500人未
満(例えば約100〜約450人)の粒子寸法を有する
特に微細なカーボンブラックである。この種のカーボン
ブラック中に炭素以外に存在する物質は、燃焼を受ける
ガス及び/または油にどのような他の物質が存在するか
或いはカーボンブラックが後処理を受けるかどうかに依
存する。カーボンブラックは、炭素の他に結晶構造内に
化学的に組込まれた所定量の水素、酸素、硫黄及び重金
属を有することができる。ガス/油の混合物を化学結合
された硫黄を含有するカーボンブラックの製造に用いる
と、カーボンブラック生成物はさらにカーボンブラック
の構造内に硫黄をも有することになる。本発明の組成物
に有用なチャンネル型カーボンブラックは弱酸性であり
、すなわち約3以上、好ましくは3.5〜6.5、より
好ましくは4〜5のpHを示す。光安定化の化学におけ
る 9Hの役割に関する正確な性質は確実には知られて
いないが、脂肪族ケトンの化学はしばしば9Hに対し鋭
敏であって、pHにより影響を受ける反応速度にてベル
状もしくは逆ベル状の応答を示す。この種のチャンネル
型の弱酸性カーボンブラックの製造は当業界で知られて
おり、かつこの種のカーボンブラックのある種のものは
市販されている。
ある特定種類のカーボンブラックは、弱酸性であること
を特徴とする。より高い酸性、中性または弱塩基性であ
る他の種類のカーボンブラ− −” L
、か与4ない。カーボンブラックという用語は、炭化水
素ガスもしくは油の熱分解から生ずる種類の微細な炭素
質生成物の総称である。典型的には、カーボンブラック
は約100〜5.00OAの範囲の粒子寸法と約6m’
/ gの表面積とを有する。炭素含有量は約83〜約9
9%の範囲である。油蒸気を含むまたは含まない天然ガ
スをカーボンブラックを製造するための当業界で周知さ
れた方法によりチャンネル表面に衝突する多数の小火炎
で燃焼させると、チャンネル型カーボンブラックが生ず
る。チャンネル型カーボンブラックは一般に500人未
満(例えば約100〜約450人)の粒子寸法を有する
特に微細なカーボンブラックである。この種のカーボン
ブラック中に炭素以外に存在する物質は、燃焼を受ける
ガス及び/または油にどのような他の物質が存在するか
或いはカーボンブラックが後処理を受けるかどうかに依
存する。カーボンブラックは、炭素の他に結晶構造内に
化学的に組込まれた所定量の水素、酸素、硫黄及び重金
属を有することができる。ガス/油の混合物を化学結合
された硫黄を含有するカーボンブラックの製造に用いる
と、カーボンブラック生成物はさらにカーボンブラック
の構造内に硫黄をも有することになる。本発明の組成物
に有用なチャンネル型カーボンブラックは弱酸性であり
、すなわち約3以上、好ましくは3.5〜6.5、より
好ましくは4〜5のpHを示す。光安定化の化学におけ
る 9Hの役割に関する正確な性質は確実には知られて
いないが、脂肪族ケトンの化学はしばしば9Hに対し鋭
敏であって、pHにより影響を受ける反応速度にてベル
状もしくは逆ベル状の応答を示す。この種のチャンネル
型の弱酸性カーボンブラックの製造は当業界で知られて
おり、かつこの種のカーボンブラックのある種のものは
市販されている。
ジフェニルアミン及び/またはチオビスフェノールとカ
ーボンブラックとの混合物は安定化量(安定化のための
量)で用いられる。ジフェニルアミン及び/またはチオ
ビスフェノール成分は、好適には安定化すべき重合体に
対し0.01〜10重量%、好ましくは同じ基準で0.
05〜5重量%、特に0.1〜3重量%の量で存在させ
る。使用すべき弱酸性カーボンブラックの量は、安定化
すべき全重合体に対し例えば0.5〜10重量%の範囲
としうるが、好ましくは同じ基準で1〜5重量%の範囲
である。
ーボンブラックとの混合物は安定化量(安定化のための
量)で用いられる。ジフェニルアミン及び/またはチオ
ビスフェノール成分は、好適には安定化すべき重合体に
対し0.01〜10重量%、好ましくは同じ基準で0.
05〜5重量%、特に0.1〜3重量%の量で存在させ
る。使用すべき弱酸性カーボンブラックの量は、安定化
すべき全重合体に対し例えば0.5〜10重量%の範囲
としうるが、好ましくは同じ基準で1〜5重量%の範囲
である。
安定剤パッケージのジフェニルアミン及び/またはチオ
ビスフェノール成分とカーボンブラック成分とは、重合
体とUV安定剤成分との緊密混合物を形成するのに適し
た慣用の方法により重合体に添加される。この種の方法
は、微細形態における重合体と安定剤成分との乾式配合
に続く混合物の熱プレス或いは押出しを含む。或いは、
安定化された組成物は、高剪断下で操作するミキサもし
くはブレンダにて各成分を配合することにより形成され
る。安定化された組成物はさらに、例えば酸化防止剤2
着色剤、可塑剤、繊維及び染料などの他の成分をも含む
ことができ、これらはUV安定剤成分と一緒に或いはそ
れとは別に重合体に添加される。好適な具体例において
、ポリケトン重合体は、さらに立体障害フェノール性化
合物を含ませることにより酸化劣化に対しても安定化さ
れる。各種の市販酸化防止剤がこの目的に有用である。
ビスフェノール成分とカーボンブラック成分とは、重合
体とUV安定剤成分との緊密混合物を形成するのに適し
た慣用の方法により重合体に添加される。この種の方法
は、微細形態における重合体と安定剤成分との乾式配合
に続く混合物の熱プレス或いは押出しを含む。或いは、
安定化された組成物は、高剪断下で操作するミキサもし
くはブレンダにて各成分を配合することにより形成され
る。安定化された組成物はさらに、例えば酸化防止剤2
着色剤、可塑剤、繊維及び染料などの他の成分をも含む
ことができ、これらはUV安定剤成分と一緒に或いはそ
れとは別に重合体に添加される。好適な具体例において
、ポリケトン重合体は、さらに立体障害フェノール性化
合物を含ませることにより酸化劣化に対しても安定化さ
れる。各種の市販酸化防止剤がこの目的に有用である。
安定化されたポリケトン組成物は、例えば溶融−紡糸、
押出、射出成形及び熱成形などの慣用方法により製造さ
れる確立した用途をもつ繊維、シート、フィルム、ラミ
ネート、容器並びにワイヤ及びケーブルを製造するのに
有用である。これら組成物は、最終製品が紫外光に直接
露出されると思われる用途、例えば建造物に用いられる
構造部品または外部自動車用途につき製造される部品に
特に有用である。
押出、射出成形及び熱成形などの慣用方法により製造さ
れる確立した用途をもつ繊維、シート、フィルム、ラミ
ネート、容器並びにワイヤ及びケーブルを製造するのに
有用である。これら組成物は、最終製品が紫外光に直接
露出されると思われる用途、例えば建造物に用いられる
構造部品または外部自動車用途につき製造される部品に
特に有用である。
[実施例]
以下、限定はしないが本発明を実施例につきさらに説明
する。
する。
実施例I
A、一酸化炭素とエチレンとプロピレンとの三元重合体
を、酢酸パラジウムとトリフルオロ酢酸と1.3−ビス
[ジ(2−メトキシフェニル)−ホスフィノコプロパン
とから形成された触媒の存在下に製造した。重合体Aと
称するこの重合体は、219℃の融点と60℃にて■−
クレゾール中で測定して1.72のLVNとを呈した。
を、酢酸パラジウムとトリフルオロ酢酸と1.3−ビス
[ジ(2−メトキシフェニル)−ホスフィノコプロパン
とから形成された触媒の存在下に製造した。重合体Aと
称するこの重合体は、219℃の融点と60℃にて■−
クレゾール中で測定して1.72のLVNとを呈した。
同じ触媒組成物を用いて第2の重合体を製造した。重合
体Bと称するこの重合体は、220℃の融点と60℃で
m−クレゾール中にて測定した1、8のLVNとを呈し
た。
体Bと称するこの重合体は、220℃の融点と60℃で
m−クレゾール中にて測定した1、8のLVNとを呈し
た。
各重合体は約1%の市販のヒンダードフェノール性酸化
防止剤を含有して、酸化安定性のバックグランドを与え
た。
防止剤を含有して、酸化安定性のバックグランドを与え
た。
B、候補とするUV安定剤を含有する重合体Aもしくは
重合体Bからなる組成物の試料を、各成分を混合し且つ
試験試料を厚さ0.25mに熱プレスすることにより作
成した。これら試料を空気中で40℃にて日中のUV−
A照射にかけ、かつ定期的に試料を抜取り、ZGL引張
試験により評価した。
重合体Bからなる組成物の試料を、各成分を混合し且つ
試験試料を厚さ0.25mに熱プレスすることにより作
成した。これら試料を空気中で40℃にて日中のUV−
A照射にかけ、かつ定期的に試料を抜取り、ZGL引張
試験により評価した。
ZGL法は、空気圧駆動部と圧電式トランスジューサと
自動データ収集・分析部とを含む試験装置を用いる。周
囲チャンバは、試験期間中に相対湿度と温度とを制御す
る。切欠試験試料の端部を一定速度(例えば125m/
winまでの速度)にて分離する。ZGL試験試料に局
部歪みレイト(+5je)を生ぜしめた。これは慣用の
アイゾツト試験における切欠の第1増分変形中のものに
匹敵する。切欠アイゾツト試験のZGLバージョンにお
いて、選択された速度を試験期間全体にわたり維持して
ZGL試験を一層苛酷にする。かくして、得られた数値
は慣用の切欠アイゾツト値よりも若干低いが、種々の材
料の間の靭性を比較するための真の値となる。
自動データ収集・分析部とを含む試験装置を用いる。周
囲チャンバは、試験期間中に相対湿度と温度とを制御す
る。切欠試験試料の端部を一定速度(例えば125m/
winまでの速度)にて分離する。ZGL試験試料に局
部歪みレイト(+5je)を生ぜしめた。これは慣用の
アイゾツト試験における切欠の第1増分変形中のものに
匹敵する。切欠アイゾツト試験のZGLバージョンにお
いて、選択された速度を試験期間全体にわたり維持して
ZGL試験を一層苛酷にする。かくして、得られた数値
は慣用の切欠アイゾツト値よりも若干低いが、種々の材
料の間の靭性を比較するための真の値となる。
第1表に、重合体A;重合体AとN、 N’−ビス[3
−(4−ヒドロキシ−3,5−ジー t−ブチルフェニ
ル)プロパノイル] ヒドラジン、l、2−ビス[3−
(4−ヒドロキシ−3,5−ジー 6−ブチルフェニル
)アルカノイルオキシ)エタン、及び 4,4′−ビス
(α、α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンを含有
する 1.8重量%の安定剤パッケージとからなる組成
物;重合体Aと、8.9%の硫黄と含有するチャンネル
型のカーボンブラック(プリンテックス140(商標)
)とからなる組成物;並びに重合体Aと 1.8%の添
加剤パッケージと3%のカーボンブラックとからなる組
成物につき靭性喪失の測定データを示す。添加剤パッケ
ージを含有するこれら及び以降の組成物においては、4
.4′−ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフェニル
アミンの0.49重量%濃度を与えるのに充分な添加剤
パッケージを与えた。それぞれの場合、kg/rn’で
示されるZGL衝撃を照射時間の関数として測定した。
−(4−ヒドロキシ−3,5−ジー t−ブチルフェニ
ル)プロパノイル] ヒドラジン、l、2−ビス[3−
(4−ヒドロキシ−3,5−ジー 6−ブチルフェニル
)アルカノイルオキシ)エタン、及び 4,4′−ビス
(α、α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンを含有
する 1.8重量%の安定剤パッケージとからなる組成
物;重合体Aと、8.9%の硫黄と含有するチャンネル
型のカーボンブラック(プリンテックス140(商標)
)とからなる組成物;並びに重合体Aと 1.8%の添
加剤パッケージと3%のカーボンブラックとからなる組
成物につき靭性喪失の測定データを示す。添加剤パッケ
ージを含有するこれら及び以降の組成物においては、4
.4′−ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフェニル
アミンの0.49重量%濃度を与えるのに充分な添加剤
パッケージを与えた。それぞれの場合、kg/rn’で
示されるZGL衝撃を照射時間の関数として測定した。
第1表
ZGL衝撃
試 料 0時間 20時間 25時間 5
0時間225時間重合体A 3
7 2 1 − −重合体A+パッケ
ージ 72,32−−重合体A十カーボンブラ
ック 57.5 5 2 − −重合
体A+パッケージ 74 52 50
35 19十カーボンブラツク 実施例2 実施例1と同様な手順により重合体B1重合体B+0.
5%の4.45−ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジ
フェニルアミン、及び重合体B+妥→→→→0.5%の
4.41−ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフェニ
ルアミン+ 3%の実施例1に用いたカーボンブラック
からなる試料につき評価した。
0時間225時間重合体A 3
7 2 1 − −重合体A+パッケ
ージ 72,32−−重合体A十カーボンブラ
ック 57.5 5 2 − −重合
体A+パッケージ 74 52 50
35 19十カーボンブラツク 実施例2 実施例1と同様な手順により重合体B1重合体B+0.
5%の4.45−ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジ
フェニルアミン、及び重合体B+妥→→→→0.5%の
4.41−ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフェニ
ルアミン+ 3%の実施例1に用いたカーボンブラック
からなる試料につき評価した。
これらの結果を下記策■表に示す。
第■表
重合体B 32 3
1 −重合体B+ジフェニルアミン 32
5 1 −重合体B+ジフェ
ニルアミン 32 9 9 9十
カーボンブラツク 実施例3 3重量%の各種の市販カーボンブラックと 0.5重量
%の4.4゛−ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフ
ェニルアミンと0.5%重量%のN、 N’−ビス[3
−(4−ヒドロキシ−3,5−ジー t−ブチルフェニ
ル)プロパノイル]ヒドラジンと o、s重量%の 1
.2−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジー 6
−ブチルフェニル)アルカノイルオキシコニタンとを含
有するポリケトン重合体の試料を実施例1と同様な手順
により評価して、試料の脆化に対する時間を測定した。
1 −重合体B+ジフェニルアミン 32
5 1 −重合体B+ジフェ
ニルアミン 32 9 9 9十
カーボンブラツク 実施例3 3重量%の各種の市販カーボンブラックと 0.5重量
%の4.4゛−ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフ
ェニルアミンと0.5%重量%のN、 N’−ビス[3
−(4−ヒドロキシ−3,5−ジー t−ブチルフェニ
ル)プロパノイル]ヒドラジンと o、s重量%の 1
.2−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジー 6
−ブチルフェニル)アルカノイルオキシコニタンとを含
有するポリケトン重合体の試料を実施例1と同様な手順
により評価して、試料の脆化に対する時間を測定した。
その結果を下記第■表に示す。
第1表
カーボンブラックのpH4,02,515脆化に対する
時間(時間) 300 24
54実施例4 実施例1と同様な手順により、重合体A;重合体A+3
重量%の実施例1に用いたカーボンブラック;並びに重
合体A+ 3重量%の前記カーボンブラック+ 0.5
重量%のビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジー (−ブ
チルフェニル)スルフィドからなる試料につき評価した
。その結果を下記第■表に示す。
時間(時間) 300 24
54実施例4 実施例1と同様な手順により、重合体A;重合体A+3
重量%の実施例1に用いたカーボンブラック;並びに重
合体A+ 3重量%の前記カーボンブラック+ 0.5
重量%のビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジー (−ブ
チルフェニル)スルフィドからなる試料につき評価した
。その結果を下記第■表に示す。
東■表
ZGL衡撃′
試 料 0時間 5時間 15時間
24時間重合体A 37.5
17 3 1重合体人士カーボンブラ
ック 47.5 58 23 2.5
重合体八十カーボンブラック イ35タ コ2
20+チオビスフエノール 実施例5 一酸化炭素とエチレンとプロピレンとよりなり、221
’Cの融点と1.8!ldA’/ g (60℃にてl
−クレゾール中で測定)のLVNとを呈する線状交互三
元重合体を製造した。これを「重合体C」と称する。
24時間重合体A 37.5
17 3 1重合体人士カーボンブラ
ック 47.5 58 23 2.5
重合体八十カーボンブラック イ35タ コ2
20+チオビスフエノール 実施例5 一酸化炭素とエチレンとプロピレンとよりなり、221
’Cの融点と1.8!ldA’/ g (60℃にてl
−クレゾール中で測定)のLVNとを呈する線状交互三
元重合体を製造した。これを「重合体C」と称する。
実施例1の手順により重合体C1及び重合体C十0.5
重量%のビス(4−ヒドロキシ−3,5−1−ブチルフ
ェニル)スルフィドの試料を製造し且つ評価した。それ
らの結果を下記第7表に示す。
重量%のビス(4−ヒドロキシ−3,5−1−ブチルフ
ェニル)スルフィドの試料を製造し且つ評価した。それ
らの結果を下記第7表に示す。
第7表
ZGL衝撃
試 料 0時間 8時間 1
6時間重合体C45,51,0G、5
6時間重合体C45,51,0G、5
Claims (9)
- (1)一酸化炭素と少なくとも1種のエチレン系不飽和
化合物との線状交互共重合体及び(a)ジフェニルアミ
ン及び/またはチオビスフェノールと(b)弱酸性チャ
ンネル型カーボンブラックとの混合物の安定化量を含む
ことを特徴とするポリケトン重合体組成物。 - (2)重合体が反復式: −[CO−(CH_2−CH_2)−]_x−[CO−
(G)−]_y−[式中、Gはエチレン性不飽和を介し
重合した少なくとも3個の炭素原子を有するエチレン系
不飽和炭化水素成分であり、かつy:xの比は0.5以
下である] により示される請求項1記載の組成物。 - (3)ジフェニルアミン及び/またはチオビスフェノー
ルが、安定化すべき重合体に対し0.05〜5重量%の
量で存在する請求項1または2記載の組成物。 - (4)カーボンブラックが3.5〜6.5のpHを有し
、かつカーボンブラックが安定化すべき重合体に対し0
.5〜10重量%の量で存在する請求項1〜3のいずれ
か一項に記載の組成物。 - (5)ジフェニルアミンが4,4′−ビス(α,α−ジ
メチルベンジル)ジフェニルアミンである請求項1〜4
のいずれか一項に記載の組成物。 - (6)チオビスフェノールが式: ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Rは独立して3から8個までの炭素原子を有す
る第二もしくは第三級アルキルであり、かつR′は独立
して8個までの炭素原子を有するアルキルである] を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。 - (7)R′がRと一致する請求項6記載の組成物。
- (8)Rがt−ブチルである請求項6または7記載の組
成物。 - (9)UV光に露出して生ずる劣化に対し、安定剤を混
入することにより一酸化炭素と少なくとも1種のエチレ
ン系不飽和化合物との線状交互共重合体を安定化する方
法において、(a)ジフェニルアミン及び/またはチオ
ビスフェノールと(b)弱酸性チャンネル型カーボンブ
ラックとの混合物の安定化量を混入することを特徴とす
る線状交互共重合体の安定化方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/343,770 US4954548A (en) | 1989-04-27 | 1989-04-27 | Ethylene-carbon monoxide copolymer stabilization |
US343770 | 1989-04-27 | ||
US07/382,380 US5149733A (en) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | Stabilized polymers |
US382380 | 1989-07-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02302463A true JPH02302463A (ja) | 1990-12-14 |
JP2909143B2 JP2909143B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=26993615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2109977A Expired - Lifetime JP2909143B2 (ja) | 1989-04-27 | 1990-04-25 | ポリケトン重合体組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0395183B1 (ja) |
JP (1) | JP2909143B2 (ja) |
CA (1) | CA2015372A1 (ja) |
DE (1) | DE69010556T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2253399A (en) * | 1991-03-04 | 1992-09-09 | Shell Int Research | Stabilized polymer composition |
TW425484B (en) * | 1995-04-28 | 2001-03-11 | Toray Industries | A resin black matrix for liquid crystal display device |
KR102166031B1 (ko) * | 2018-12-05 | 2020-10-16 | 효성화학 주식회사 | 황변이 개선된 폴리케톤 수지 조성물 및 그의 제조 방법 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL136117C (ja) * | 1961-06-29 | |||
GB8709488D0 (en) * | 1987-04-22 | 1987-05-28 | Shell Int Research | Copolymer composition |
-
1990
- 1990-04-25 JP JP2109977A patent/JP2909143B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-25 CA CA 2015372 patent/CA2015372A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-26 DE DE1990610556 patent/DE69010556T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-26 EP EP19900201068 patent/EP0395183B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0395183A1 (en) | 1990-10-31 |
CA2015372A1 (en) | 1990-10-27 |
DE69010556T2 (de) | 1994-11-10 |
JP2909143B2 (ja) | 1999-06-23 |
DE69010556D1 (de) | 1994-08-18 |
EP0395183B1 (en) | 1994-07-13 |
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