KR0122076B1 - 힌더 페놀 및 아민 산화방지제 혼합물을 포함하는 폴리에틸렌의 안정화 조성물 - Google Patents

힌더 페놀 및 아민 산화방지제 혼합물을 포함하는 폴리에틸렌의 안정화 조성물

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Abstract

내용없음.

Description

힌더 페놀 및 아민 산화방지제 혼합물을 포함하는 폴리에틸렌의 안정화 조성물
본 발명은 고분자량의 입체 장해 페놀과 선택된 아민 산화방지제 혼합물을 사용하여 열-산화 분해를 막는 폴리에틸렌 수지의 안정화에 관한 것이다. 특히 카본블랙이 배합된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 전선이나 케이블 외피 용도로 사용하는데 있어 안정을 제공한다.
중합체 수지를 열-산화로부터 안정화시키는 문제는 전선 및 케이블 산업의 오랫동안 숙원이었다. 알.티. 반더 빌트사(R.T.Vanderbilt Co.)의 애거라이트 화이트(Agerite White)로 알려진 N,N'-디베타-나프틸-p-페닐렌디아민은 폴리에틸렌 등에 혼합하면 폴리올레핀을 안정화시키는 것으로 알려져 있다. 이 조성물은 양호한 열 안정성을 제공하나 이 방법에는 생물학적으로 불활성인 치환체의 개발이 병행되야 할 필요가 있다.
미합중국 특허 제4,440,671호는 워터트리스(water trees)로 알려진 작은 균열 여부에 의해 확인할 수 있는 분해작용으로부터 에틸렌 중합체를 안정화시키는 방법을 보여준다. 이 안정화방법은 고분자량의 폴리에틸렌글리콜과 함께 옥틸렌 또는 스티렌 알킬화 디페닐아민과 같은 탄화수소 치환 디페닐아민을 사용하는 것이다. 이 시스템은 임의로 힌더 페놀류 및 아민류, 고분자화 2,2,4-테트라메틸히드로퀴놀린과 같은 산화방지제 및 티오디에틸렌비스(3,5,디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트와 같은 황함유 산화방지제를 함께 사용할 수 있다.
그러나 중합체 카본 블랙이 존재할 경우 위에 제안된 몇가지의 물질만으로는 공정중의 가혹한 기계적 분해를 견딜 수 없다는 사실은 예상치 못한 일이다.
일본 공개 특허 제1984-98148호에서는 4,4'-비스-(2,2'-디메틸벤질)디페닐아민과 상온에서 액체인 아래 산화 방지제의 선택 사용에 의한 가교결합 폴리올레핀의 변색방지를 보여주는데 이러한 산화방지제에는:4,4'-티오비스(7-tert-부틸-3-메틸페놀); 디라우릴 디티오프로피오네이트; 2,2-티오[디에틸 비스-3-(3,5 디에틸-tert-부틸-4-히드록시-페닐)]프로피오네이트가 있다. 이들 폴리올레핀은 유기과산화물로 알려진 가교결합제를 함유해야 한다.
이제까지 폴리올레핀을 보호하기 위한 조합물질로서 상승효과를 나타내는데 유용한 물질은 거의 알려져 있지 않다.
본 발명의 목적은 폴리에틸렌 단독 중합체 수지에 대하여 열-산화 안정성 보호의 수준에서 상승적 개선 효과를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 최종 생성물을 제조하기 위해 폴리에틸렌 수지를 다루는 과정에서 격렬한 절단 및 분쇄로 인해 일어나는 분해로부터 카본블랙 함유 선형 저밀도 폴리에틸렌을 보호하는데 있다. 본 발명의 잇점은 산화성 유발시간으로 나타내는 큰 보호도를 실질적으로 제공할 수 있다는 것이다.
본 발명의 잇점들은 아래와 같은 산화분해방지 안정 조성물을 사용하므로서 성취될 수 있다. : 폴리올레핀, 상기 폴리올레핀에 균일하게 혼합된 카본블랙, 상기 폴리올레핀에 혼합된 첫 번째 안정성분으로서의 티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트 안정화량과 두 번째 안정성분으로서 상기 폴리올레핀에 혼합된 파라-치환 아르알킬-치환 디페닐아민; 파라-페닐렌디아민과 중합화 히드로퀴놀린으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1개의 아민 산화방지제.
아민 산화방지제와 함께 사용될 때 예상외의 상승작용이 발견된 물질은 고분자량, 고입체 장해 페놀로서 티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트로 알려진 것이다. 이 물질은 또 다른 명칭 티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트로 알려져 있다.
이 물질은 시바-가이기 사(Ciba-Geigy Corperation)의 이가녹스(IRGANOX) 1035라는 명칭으로 상품화 되어 있다. 분자량은 642, 융점 63℃, 비중 1.19이다. 이 물질들은 플라스틱과 고무탄성체의 산화방지제로 알려져 있다. 이 물질은 전통적으로 고무 및 플라스틱의 산화방지제나 오존방지제로 사용되어온 일군의 아민 화합물을 위한 상승제가 될 수 있음이 발견되었다. 이하 간단하게 상승제라고 부른다.
유용한 제1부류의 물질들은 파라-탄화수소 치환 디페닐아민으로서 아릴, 알킬 및 아르알킬-파라-치환-디페닐아민 산화방지제를 들 수 있다. 범위를 한정하려는 목적에서가 아니 상업적으로 유용한 파라-탄화수소 치환 디페닐아민을 열거해보면 : 파라-치환 옥틸화, 노닐화 또는 헵틸화 디페닐아민; 파라-치환 스티렌화 또는 알파-메틸 스티렌화 디페닐아민이 있다. 황 함유 탄화수소 치환 디페닐아민류는 제1부류 물질에는 들어있지 않으나 이 형태의 물질에 포함되는 대표적인 것으로는 p-(6-톨루엔술포닐아미드)-디페닐아민이 있는데 유니로얄사(Uniroyal Chemical Company Inc.)의 아라녹스(ARANOX)라는 명칭으로 상품화 되어 있다.
제2부류의 아민 산화방지제로는 디아릴아민과 지방족 케톤의 반응생성물이 있다. 본 발명에 유용한 디아릴아민 지방족 케톤 반응생성물은 미합중국 특허 제1,906,935; 1,975,167; 2,002,642호에 공개되어 있다. 약술하면, 이들 생성물은 디아릴아민, 적합하기로는 디페닐아민(아릴그룹에 1개 또는 그 이상의 치환체가 포함되어 있는지에는 불문하고)과 지방족 케톤, 적합하기로는 아세톤과 같은 케톤과 적당한 촉매존재하에서의 반응에 의해 얻어진다. 디페닐아민에 추가해서 기타 적당한 디아릴아민 반응물질에는 디나프틸아민, p-니트로디페닐아민, 2,4-디니트로디페닐아민, p-아미노디페닐아민, p-히드록시디페닐아민등이 있다.
아세톤외에 기타 유용한 케톤 반응물질에는 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 모노클로아세톤, 디클로로아세톤 등이 있다.
디아릴아민-지방족 케톤 반응 생성물로 적합한 것은 예컨데, 미합중국 특허 제2,562,802호에 기술된 방법으로 디페닐아민과 아세톤을 축합반응시켜 얻어지는 것이다(NAUGARDA. Uniroyal Chemical). 이 제품은 연 황갈-녹색 분말 또는 녹갈색 푸레이크로 공급되는데 융점범위는 85-95℃이다.
적당한 제3부류의 아민류에는 N,N'-탄화수소 치환 p-페닐렌 디아민류가 있다. 탄화수소 치환체로는 알킬이나 아릴그룹이 될 수 있다. 대표적 물질들로는:N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민; N,-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-비스-(1,4-디메틸페닐)-p-페닐렌디아민; N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민; N,N'-디-베타나프틸-p-페닐렌디아민(디아릴-p-와 혼합된); N,N'-비스-(1-에틸-3메틸 펜틸)-p-페닐렌디아민; 과 N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민이 있다.
본 발명에서의 탄화수소 치환체란 용어는 한정적으로 사용되는데, 특히 파라-치환 그룹상의 탄소와 수소원자외의 것을 갖고 있는 물질들은 포함되지 않는 것으로 한다.
따라서 N-페닐-N'-(p-톨루엔 술포닐)-P-페닐렌디아민은 본 부류의 파라페닐렌디아민류에는 포함되지 않는다. 황 결합은 상승효과에 악 영향을 주는데 후에 나오는 역실시예 25에 잘 나타나 있다.
상승제로서 효과를 발휘하는 제4부류의 물질은 퀴놀린을 기본으로 하는 산화방지제 타입물질들이다. 이 부류의 대표적인 물질들로는 : 중합화 2,2-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린; 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로 퀴놀린과 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1-2-디히드로 퀴놀린이 있다.
본 안정화 대상 폴리올레핀은 알파올레핀 단량체로부터 만들어지는 고분자량의 비가교결합 호모 중합체나 공중합체로부터 선택될 수 있는데, 호모중합체로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴링소부틸렌, 폴리메틸부탄-1이 있고, 공중합체로는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐-1공중합체, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체 등이 있으며; 그리고 전술한 호모중합체 및/또는 공중합체의 블랜드를 들수 있다. 적합한 중합체는 폴리에틸렌류로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이 있고, 가장 바람직하기로는 선형 저밀도 폴리에틸렌인데 이는 에틸렌과 1-부텐, 옥텐 또는 고급 알킬화탄화수소 단량체와의 공중합체로서 통상 제조되고 있다.
본 발명과 관련된 폴리올레핀이라는 용어는, 유기과산화물과 같은 통상의 가교결합제는 포함하지 않는, 비가교결합 중합체만을 포함하는 것으로 한다. 대부분 등급의 폴리에틸렌들은 제조공정의 전가교결합 단계에서 가교결합제가 함유된 가교결합 폴리에틸렌들인데, 이들은 특히 본 발명에서 특정된 폴리올레핀 부류에서 제외된다. 이들 가교결합체들은 비가교결합 폴리올레핀에는 없는 독특한 가변성을 갖고 있는데 본 발명은 이러한 가변성에는 적합하지 않다.
아민산화방지제에 대한 상승제의 배합비율은 9:1에서 1:9까지 다양하다. 바람직하기로는 3:1에서 1:3 가장 바람직하기로는 2:1에서 1:2이다. 첨가량은 대상 및 사용상태에 따라 가변적이나 일반적으로 기재 수지의 0.05 내지 3중량 퍼센트이다. 바람직하기로는 0.1 내지 1퍼센트 가장 바람직하기로는 0.15 내지 0.75중량 퍼센트이다. 모든 중량 퍼센트는 상승제량과 아민 산화방지제의 량을 합친 것으로 나타낸다.
카본블랙의 존재는 본 방지 시스템에서 중요한 구성의 일부이다. 이것은 0.01 내지 20중량 퍼센트, 바람직하기로는 0.1 내지 10중량 퍼센트, 가장 바람직하기로는 1 내지 5중량 퍼센트 존재한다.
카본블랙 함유 폴리에틸렌의 산화방지력을 산출해 내기 위해서는 동 폴리에틸렌을 비교적 고온에서 극심한 기계적 혼련상태에 노출시킬 필요가 있다. 이러한 상태는 사용되는 동안 단지 장기간에 걸쳐 노출되는 것만으로 인해 나타나는 분해를 촉진시킨다. 시험방법은 통신산업분야에서 인정된, 피복전선 제조시의 산화방지력 분별시험 방법으로서, 이 시험법에서는 폐쇄 믹싱헤드가 사용되는데 이 속에서 폴리에틸렌은 씨그마-타입 믹싱브레이드를 이용하여 200oC 에서 1시간 동안 혼련 반죽된다.
집중적인 고온혼합 단계가 완결되면 처리된 중합체의 상대 산화성 안정도가 산출[재현성 있는 방법에 의한]되게 된다. 본 시험방법은 후술하는 산화유발시간(OIT)란에 총괄적으로 기술되어 있고, 산화의 개시를 측정하는데는 시차 주사비색계(DSC)이다.
시료제조
여러 가지 산화방지제 단위를 사용한 처방품들은 LLDPE 레진(유니온카바이드사의 DFH-2076)과 시험될 시험방지제를 40g짜리 뱃치로 평량하여 혼련기에 넣어 혼련제조한다. 이때 건조 레진과 산화방지제는 고르게 혼합되어 건조 배합물로 된다. 모든 시료 및 대조품 A와 B에는, 카본블랙이 또한 가해지고 혼련, 분산되어 건조배합물을 만드는데, LLDPE 레진(DFH-2076) 65퍼센트와 카본블랙 35퍼센트 함량 단위의 혼화물로 가한다. 최종 생성물의 카본블랙 함량은 2.6중량퍼센트가 되게 한다. 위 카본블랙에는 0.15퍼센트의 4,4,-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸)이 함유되어 있는데, 이 안정제의 양은 최종 혼합물 중량의 0.0001%밖에 안되므로 실질적으로 결과에 미치는 영향은 없는 것으로 간주한다.
처방품들은 씨그마-타입 믹싱 브레이드가 장착된 C.W.브라벤더 믹싱헤드로 1시간 동안 200℃에서 혼합된다. 모델 명칭은 REE-6-230V이다. 램(ram)밀폐상태에서 브라벤더를 125RPM으로 회전시킨다. 이 혼합과정은 열-산화 분해를 유발시킨다. 이는 단축시험에 의해 산화방지력을 비교하는 방법을 제공하는 것인데, 장기적으로 산화상태에 노출시키는 것과 마찬가지의 모의 환경을 만들어 주기 위해 광범위하게 열에 노출되는 과정을 거치게 한다. 이 시험방법은 통신산업분야에서 전선과 캐이블외피로 사용할 수 있는 물질을 가려내는 양호한 방법으로 확인되었다.
혼합된 처방품은 브라벤더 혼합과정에 이어서 입방체로 만들어지고 다음 압축성형시켜 10mil(0.25mm)두께의 필름으로 만든다. 폴리에스테르쉬트를 입힌 솔리드플래톤(로울러) 사이에서 입방체 처방품을 3분 동안 140oC 로 가열하면서 최저압으로 압축한 후 2분간 40,000psig (275MPa) 압력을 가하여 최종두께 0.25mm필름을 제조한다. 성형에 이어 필름 고화를 위해 물로 급냉을 행하고 필름을 옮긴다.
산화 유발시간
0.25mm 필름에서 원관을 잘라내어 패킨-엘머 DSC-2C형 시차주사 비색계 속의 알미늄 접시에 옮긴다. DSC비색계의 테스트쳄버는 235oC 의 등온조건을 만들어 주는 동안 질소로 채워지고 곧 이어서 열-산화 분해 유발을 위해 분당 20cc 속도의 산소기류로 질소를 교체시킨다. 산화 유발 시간(OIT)은 산소환경에 놓여져서 235oC 의 등온 상태에 도달한 시간부터 DSC가 산화개시를 감지한 시간까지의 분 단위시간이다.
[실시예 1-20]
다음 시험은 티오디에틸렌 비스(3,5,-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트의 상승작용 특성을 측정하는데 이용된다.
시험처방 중량%
LLDPE 기재수지(DFH-2076 유니온카바이드) 92.3
카본블랙/레진혼합물(35% 카본블랙/65% 기재수지) 7.5
안정제(종류와 수량은 임의) 0.2
100.0
주:안정제가 적게 소요된 경우는(표 I-III참조) 기재수지의 양을 조절하여 생성물의 무게합이 100퍼센트가 되게 한다.
아래의 안정제 목록에는 화합물의 종류와 이를 두분자만으로 나타낸 약자가 기술되어 있는데 이 약자는 그 다음의 결과도표에 사용된다.
표준품 A와 B는 공사품으로, 추가의 안정화 조치없이 산화안정성을 시험하기 위한 기본 처방이다. 표1은, 상승제만 단독으로 0.2부 사용했을 때, 특정 아민만을 단독으로 0.2부 사용했을 때, 이들과 대비되는 안정제와 아민을 각각 0.1부씩 배합한 것을 사용했을때의 결과를 보여주고 있다.
산화유발시간은 전술한 방법에 따라 235oC 에서 측정되었다. 산화유발시간(이하 OIT라 함)은 각 성분이 단독으로 배합된 것에도 표시되어 있지만 개선계수항은 배합품서만 그 수치를 보여준다. 개선계수는 다음과 같이 계선한다 : 개선계수=배합품의 OIT를 각 단독성분 OIT의 산술평균으로 나눈 값, 상승효과는 개선계수란에 1.4 및 그 이상의 수치로 표시되어 있는 바와 같이 특정된다. 시험오차가 없다면
안정제 도표
Figure kpo00001
Figure kpo00002
개선계수 1.0이상은 상승효과가 있는 것으로 고려될 수 있다. 그러나 약간의 시험적 오차를 인정한다는 견지에서 1.4를 상승 작용의 하한치로 하는 것이 보다 더 신중하다.
티오디에틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트 상승제는 알파메틸스티렌화 디페닐아민(DPA)과 함께 사용될 때 개선계수 3.3, 중합화 히드로퀴놀린(PPDA)과 함께 사용될 때는 1.7로 관찰되었다. 표 I에 기재된 개선계수는 상승제가 카본블랙 함유 선형 저밀도 폴리에틸렌에 사용될 때 괄목할 상승효과가 있음을 보여준다. 표 Ⅱ는 산화유발시간이 215 C 에서 수행된 것을 제외하고 표 I과 동일한 물질과 동일한 조건으로 행한 시험을 기술하고 있다. 이 저온시험에서의 OIT시간은 표 I기재의 결과에 비해 비례적으로 좀더 길다.
Figure kpo00003
* 개선계수=OIT/1/2(OIT+OIT)
즉, 실시예 10의 IF=30.8/1/2(14+0.7)=3.8
약간 낮은 온도는 개선계수는 약간의 변동을 보여 주지만 상승작용은 낮은 OIT온도에서 중합화 히드로퀴놀린의 양호한 개선계수 5.5를 보여준다. PPDA는 1.4 대 1.7로 약간 낮은 수치를 보여준다. 도표상의 이들 수치들은 본 발명 배합조성의 상승효과를 나타내고 있다.
[역실시예 19-27]
기타의 화합물류의 대한 일련의 실험 평가결과, 본 발명의 상승제가 페놀-1 및 페놀-2와 같은 기타의 높은 입체장해 페놀과 함께 사용할 경우에는 상승효과를 나타내지 못함을 보여주고 있다. 마찬가지로, 술포닐 함유 파라페닐렌디아민 또는 ARANOX로 표시되는 디페닐아민은 기타 화합물류의 상승효과를 나타내는데 실패하였다. 이 무-탄화수소 치환물질은 본 발명의 적절한 아민류에서 특히 제외된다.
표 III은 이들 평가결과를 요약하고 있다. 티오디에틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트와의 배합물로, 실시예 19 및 22에서 평가된 힌더 페놀 산화방지제는 각각 1.2 및 1.0의 개선계수를 나타내는데, 이는 상기 정의한 개선계수 공식을 사용하여 볼 때 전혀 또는 거의 효과가 없다는 것을 가르킨다. 따라서, 본 발명의 목적을 위하여는, 힌더 페놀
Figure kpo00004
에 대하여는 상승효과가 나타나지 않았다. 마찬가지로, 실시예 25는 티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트는 ARANOX와 함께 개선계수가 0.9로 근소하게 감소하였다는 것을 나타낸다. 이 감소현상은 상승효과가 없다는 것을 나타낸다.
상업적 응용성
가교결합 및 비가교결합 양쪽 폴리에틸렌의 안정화는 특정 용도에 있어서는 극히 중요하다. 전선돠 케이블의 외피피복은 특히 장기간의 실용성이 중요한데, 배선은 옥내나 옥외에서 20~30년 이상의 장기간에 걸친 안정도가 유지되어야 한다.
본 발명의 상승작용은 카본블랙 함유 조성물에서 과시되어 있는데, 여기서, 특정 디페닐아민 산화방지제를 사용할 때 존재할 수 있는 경미한 변색 현상 및 중합된 히드로퀴논 화합물은 중요한 요소가 아니다. 장기간의 분해에 대하여 선상 저밀도 폴리에틸렌과 같은 중합체를 안정화 할 수 있는 능력은 기술상 앞으로 중요 단계가 된다.
본 발명의 원리를 벗어남이 없어 다양한 변형 및 수정이 가능하다는 관점에서 첨부된 특허청구의 범위를 참조하여 본 발명에 허용되는 보호영역을 이해하여야 한다.

Claims (7)

  1. a) 비가교폴리올레핀;b) 상기 폴리올레핀에 0.01~20중량%의 양으로 균일하게 혼합된 카본블랙;c) 상기 폴리올레핀에 혼합된 효과량의 티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트; 와 d) 파라-배향, 탄화수소 치환 디페닐아민, 디아릴아민-케톤 반응 생성물 탄화수소 치환 파라페닐렌 디아민 및 중합화 퀴놀린중에서 선택된 1개의 아민 산화방지제를 포함하는 산화분해에 대한 안정화 폴리올레핀 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화방지제가 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디-페닐아민, 중합화 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, N-페닐N'-(1,3디메틸부틸)-p-페닐렌디아민으로 된 군으로부터 선택된 것인, 폴리올레핀 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 선형 저밀도 폴리에틸렌인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카본블랙이 상기 폴리올레핀에 0.2 내지 10중량 퍼센트 존재하는 폴리올레핀 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트와 상기 아민산화방지제의 합계가 0.05 내지 3.0중량 퍼센트로 구성된 폴리올레핀 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트와 상기 아민 산화방지제가 3:1 내지 1:3 비율로 존재하는 것인, 폴리올레핀 조성물.
  7. 다음 구성으로 된 전도성 케이블:가는 도선이 상기 케이블속에 길이로 들어 있고, 상기 도선은 산화 분해 방지 폴리올레핀 안정조성물로 만들어진 외피로 둘러쌓여 있는데, 상기 폴리올레핀 조성물은 그 속에 카본블랙이 0.01~20중량%의 양으로 균일하게 혼합되고, 효과량의 티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트와 파라-배향, 탄화수소 치환 디페닐아민, 디아릴아민-케톤 반응생성물, 탄화수소치환 파라페닐렌 디아민 및 중합화 퀴놀린 중에서 선택된 1개의 아민 산화방지제를 포함한다.
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