JPH0668044B2 - 安定化されたポリオレフイン組成物 - Google Patents
安定化されたポリオレフイン組成物Info
- Publication number
- JPH0668044B2 JPH0668044B2 JP63239588A JP23958888A JPH0668044B2 JP H0668044 B2 JPH0668044 B2 JP H0668044B2 JP 63239588 A JP63239588 A JP 63239588A JP 23958888 A JP23958888 A JP 23958888A JP H0668044 B2 JPH0668044 B2 JP H0668044B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- composition
- butyl
- hydroxy
- amine antioxidant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
- H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリオレフィン樹脂の熱−酸化劣化に対し
て、特定な高分子量の立体障害フエノールと選定された
アミン酸化防止剤との混合物を使用して安定化させるこ
とに関する。特に線状で低密度のポリエチレンでカーボ
ン黒を充填したものを電線及びケーブルの被覆などの用
途に用いるのに安定化させることができる。
て、特定な高分子量の立体障害フエノールと選定された
アミン酸化防止剤との混合物を使用して安定化させるこ
とに関する。特に線状で低密度のポリエチレンでカーボ
ン黒を充填したものを電線及びケーブルの被覆などの用
途に用いるのに安定化させることができる。
重合体樹脂を熱−酸化に対して安定化させる問題は電線
及びケーブル業界の積年の課題である。ポリエチレンの
ようなポリオレフイン類をR.T.Vanderbilt Co.からAger
ite Whiteとして市販されている。N,N′−ジベータ−ナ
フチル−P−フエニレンジアミンで安定化させることは
知られている。この組成物は良好な熱安定性を与える
が、生物学的に不活性な物質である代替品を見出す要が
ある。
及びケーブル業界の積年の課題である。ポリエチレンの
ようなポリオレフイン類をR.T.Vanderbilt Co.からAger
ite Whiteとして市販されている。N,N′−ジベータ−ナ
フチル−P−フエニレンジアミンで安定化させることは
知られている。この組成物は良好な熱安定性を与える
が、生物学的に不活性な物質である代替品を見出す要が
ある。
米国特許第4,440,671号はエチレン重合体で給水木(wat
er tree)と呼ばれる小さなひび割れで示される劣化に
対する安定化を教示している。この安定化には高分子量
ポリエチレングリコールをオクチレン又はスチレン ア
ルキル化ジフエニルアミンのような炭化水素置換ジフエ
ニルアミンと共に用いることを要する。この系は随意に
障害フエノール及びアミン、重合した2,2,4−テトラメ
チルハイドロキノリン及びチオジエチレン ビス(3,5,
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシナメートの
ような硫黄含有酸化防止剤と共に使用できる。
er tree)と呼ばれる小さなひび割れで示される劣化に
対する安定化を教示している。この安定化には高分子量
ポリエチレングリコールをオクチレン又はスチレン ア
ルキル化ジフエニルアミンのような炭化水素置換ジフエ
ニルアミンと共に用いることを要する。この系は随意に
障害フエノール及びアミン、重合した2,2,4−テトラメ
チルハイドロキノリン及びチオジエチレン ビス(3,5,
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシナメートの
ような硫黄含有酸化防止剤と共に使用できる。
意外なことに、カーボン黒が存在するとこの示唆されて
いる材料の選定された少数だけしか、加工中の苛烈な機
械的劣化を強力に防止しないのである。
いる材料の選定された少数だけしか、加工中の苛烈な機
械的劣化を強力に防止しないのである。
日本特許公報第1984−98148号は架橋ポリエチレンの褪
色防止に、4,4′ビス−(2,2′−ジメチルベンジル)ジ
フエニルアミンを下記のような室温で液状に任意の酸化
防止剤と共に用いることを教示している: 4,4′チオビス(7−tert−ブチル−3−メチルフエノ
ール); ジラウリル ジチオプロピオネート; 2,2−チオ[ジエチル ビス−3−(3,5ジエチル−tert
−ブチル−4−ヒドロキシ−フエニール)]プロピオネ
ート。
色防止に、4,4′ビス−(2,2′−ジメチルベンジル)ジ
フエニルアミンを下記のような室温で液状に任意の酸化
防止剤と共に用いることを教示している: 4,4′チオビス(7−tert−ブチル−3−メチルフエノ
ール); ジラウリル ジチオプロピオネート; 2,2−チオ[ジエチル ビス−3−(3,5ジエチル−tert
−ブチル−4−ヒドロキシ−フエニール)]プロピオネ
ート。
これらのポリオレフイン類はよく知られた過酸化物のよ
うな架橋剤を含んでいることを要する。
うな架橋剤を含んでいることを要する。
驚くべきことは、従来有効であると開示されていた材料
のごくより抜かれたもしかポリオレフインの保護に併用
された際に共力効果を現さないことが判つた。
のごくより抜かれたもしかポリオレフインの保護に併用
された際に共力効果を現さないことが判つた。
本発明の目的はポリエチレン ホモポリマー樹脂の熱−
酸化・安定性を守る水準を共力的に向上させることであ
る。更にカーボン黒を充填した線状低密度ポリエチレン
を、製品に仕上げるに際してのポリエチレン樹脂の加工
からくる強力なせん断及び素練りによつておこされる劣
化から守ることを目的としている。この発明の利点はポ
リエチレンに対しての保護が酸化誘導時間で定義される
ものにおいて実質的に増大したものとして得られること
である。
酸化・安定性を守る水準を共力的に向上させることであ
る。更にカーボン黒を充填した線状低密度ポリエチレン
を、製品に仕上げるに際してのポリエチレン樹脂の加工
からくる強力なせん断及び素練りによつておこされる劣
化から守ることを目的としている。この発明の利点はポ
リエチレンに対しての保護が酸化誘導時間で定義される
ものにおいて実質的に増大したものとして得られること
である。
本発明の利益及び利点は酸化劣化に対して安定化された
組成物を要いることによつて得られ、この組成物は次の
ものを含む:ポリオレフイン、カーボン黒で該ポリオレ
フイン中に均質に配合されているもの、安定化量のチオ
ジエチレン ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシ)ヒドロシナメートで該ポリオレフイン中に配合さ
れている第一安定剤成分、及びパラ‐炭化水素置換ジフ
ェニルアミン、ジアリールアミン‐脂肪族ケトン反応
物、N,N′‐炭化水素置換パラフェニレンジアミン及び
重合キノリンから成る群から選ばれた少くとも1種のア
ミン酸化防止剤で該ポリオレフイン中に配合されている
第二の安定剤成分。
組成物を要いることによつて得られ、この組成物は次の
ものを含む:ポリオレフイン、カーボン黒で該ポリオレ
フイン中に均質に配合されているもの、安定化量のチオ
ジエチレン ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシ)ヒドロシナメートで該ポリオレフイン中に配合さ
れている第一安定剤成分、及びパラ‐炭化水素置換ジフ
ェニルアミン、ジアリールアミン‐脂肪族ケトン反応
物、N,N′‐炭化水素置換パラフェニレンジアミン及び
重合キノリンから成る群から選ばれた少くとも1種のア
ミン酸化防止剤で該ポリオレフイン中に配合されている
第二の安定剤成分。
アミン酸化防止剤と併用すると共力作用があることが思
いがけず判明した物質はチオジエチレン ビス(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシナメートと
して知られる高分子量で高度に立体障害のフエノールで
ある。このものは別の命名法ではチオジエチレン ビス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プ
ロピオネートで知られる。このものはチバーガイギー社
からIRGANOX1035として市販されている。分子量は約64
2、融点63℃、比重1.19である。このような材料はプラ
スチツクス及びエラストマーの酸化防止剤になることが
知られている。この物質がゴム及びプラスチツクスの酸
化防止剤あるいはオゾン劣化防止剤として歴史的に使用
されてきた一群のアミン化合物に対しての共力剤となる
ことが見出された。このものを今後単に「共力剤」と云
うことにする。
いがけず判明した物質はチオジエチレン ビス(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシナメートと
して知られる高分子量で高度に立体障害のフエノールで
ある。このものは別の命名法ではチオジエチレン ビス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プ
ロピオネートで知られる。このものはチバーガイギー社
からIRGANOX1035として市販されている。分子量は約64
2、融点63℃、比重1.19である。このような材料はプラ
スチツクス及びエラストマーの酸化防止剤になることが
知られている。この物質がゴム及びプラスチツクスの酸
化防止剤あるいはオゾン劣化防止剤として歴史的に使用
されてきた一群のアミン化合物に対しての共力剤となる
ことが見出された。このものを今後単に「共力剤」と云
うことにする。
有用物質の第一種別はパラ−炭化水素置換ジフエニルア
ミンでアリール−,アルキル−及びアラルキル−パラ−
置換ジフェニルアミン酸化防止物質類などである。非限
定的な市販のパラ−炭化水素置換ジフエニルアミンとし
ては、パラ−置換オクチル化,ノニル化又はヘプチル化
ジフエニルアミン;パラ−置換 スチレン化又はアル
フア−メチル スチレン化 ジフエニルアミンがある。
硫黄含有炭化水素で置換されたジフエニルアミンもこの
種別ではない。この除外型の代表物質はp−(p−トル
エンスルホニルアミド)−ジフエニルアミンでユニロイ
ヤル ケミカル社からARANOXとして市販されている。
ミンでアリール−,アルキル−及びアラルキル−パラ−
置換ジフェニルアミン酸化防止物質類などである。非限
定的な市販のパラ−炭化水素置換ジフエニルアミンとし
ては、パラ−置換オクチル化,ノニル化又はヘプチル化
ジフエニルアミン;パラ−置換 スチレン化又はアル
フア−メチル スチレン化 ジフエニルアミンがある。
硫黄含有炭化水素で置換されたジフエニルアミンもこの
種別ではない。この除外型の代表物質はp−(p−トル
エンスルホニルアミド)−ジフエニルアミンでユニロイ
ヤル ケミカル社からARANOXとして市販されている。
アミン酸化防止剤の第二種別はジアリールアミンと脂肪
族ケトンの反応生成物である。ここで有用なジアリール
アミン脂肪族ケトン反応生成物は米国特許第1,906,935
号;第1,975,167号;第2,002,642号;第2,562,802号に
開示されている。簡単に記すと、これら製品はジアリー
ルアミン、好ましくはジフエニルアミン、でアリール基
に1つ以上の置換基を持つているか又はもたぬものと、
脂肪族ケトン、好ましくはアセトン、とを適当な触媒の
存在下に反応させて得られるものである。ジフエニルア
ミン以外の他の適当なジアリールアミン反応体にはジナ
フチル アミン、p−ニトロジフエニルアミン、2,4−
ジニトロジフエニルアミン、p−アミノジフエニルアミ
ン、p−ヒドロキシジフエニルアミンなどがある。アセ
トン以外の有用なケトン反応剤にはメチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、モノクロロアセトン、ジクロロア
セトンなどがある。
族ケトンの反応生成物である。ここで有用なジアリール
アミン脂肪族ケトン反応生成物は米国特許第1,906,935
号;第1,975,167号;第2,002,642号;第2,562,802号に
開示されている。簡単に記すと、これら製品はジアリー
ルアミン、好ましくはジフエニルアミン、でアリール基
に1つ以上の置換基を持つているか又はもたぬものと、
脂肪族ケトン、好ましくはアセトン、とを適当な触媒の
存在下に反応させて得られるものである。ジフエニルア
ミン以外の他の適当なジアリールアミン反応体にはジナ
フチル アミン、p−ニトロジフエニルアミン、2,4−
ジニトロジフエニルアミン、p−アミノジフエニルアミ
ン、p−ヒドロキシジフエニルアミンなどがある。アセ
トン以外の有用なケトン反応剤にはメチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、モノクロロアセトン、ジクロロア
セトンなどがある。
好ましいジアリールアミン−脂肪族ケトン反応生成物は
ジフエニルアミンとアセトンとの縮合反応によつて得ら
れるもので(ユニロイヤルケミカルのNAUGARD A)、例
えば米国特許第2,562,802号に記載の条件による。市販
品は淡褐緑色粉末又は緑がかつた茶色のフレークで融点
域は85−95℃である。
ジフエニルアミンとアセトンとの縮合反応によつて得ら
れるもので(ユニロイヤルケミカルのNAUGARD A)、例
えば米国特許第2,562,802号に記載の条件による。市販
品は淡褐緑色粉末又は緑がかつた茶色のフレークで融点
域は85−95℃である。
適する第三種別のアミンはN,N′炭化水素置換 p−フ
エニレン ジアミンである。炭化水素置換体はアルキル
又はアリール基である。代表的物質は次のとおりであ
る: N−フエニル−N′−シクロヘキシル−p−フエニレン
ジアミン; N−フエニル−N′−sec.−ブチル−p−フエニレンジ
アミン; N−フエニル−N′−イソプロピル−p−フエニレンジ
アミン; N−フエニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−
フエニレンジアミン; N,N′−ビス−(1,4−ジメチルペンチル)−p−フエニ
レンジアミン; N,N′−ジフエニル−p−フエニレンジアミン; N,N′−ジ−ベータ ナフチル−p−フエニレンジアミ
ン; ジアリール−p−N,N′−ビス−(1−エチル−3−メ
チルペンチル)−p−フエニレンジアミン混合物,及び N,N′−ビス−(1−メチルヘプチル)−p−フエニレ
ンジアミン。
エニレン ジアミンである。炭化水素置換体はアルキル
又はアリール基である。代表的物質は次のとおりであ
る: N−フエニル−N′−シクロヘキシル−p−フエニレン
ジアミン; N−フエニル−N′−sec.−ブチル−p−フエニレンジ
アミン; N−フエニル−N′−イソプロピル−p−フエニレンジ
アミン; N−フエニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−
フエニレンジアミン; N,N′−ビス−(1,4−ジメチルペンチル)−p−フエニ
レンジアミン; N,N′−ジフエニル−p−フエニレンジアミン; N,N′−ジ−ベータ ナフチル−p−フエニレンジアミ
ン; ジアリール−p−N,N′−ビス−(1−エチル−3−メ
チルペンチル)−p−フエニレンジアミン混合物,及び N,N′−ビス−(1−メチルヘプチル)−p−フエニレ
ンジアミン。
炭化水素置換体という語は限定的で、特にパラ位の置換
基中に炭素及び水素以外のものを有する物質を除外す
る。従つて、N−フエニル−N′−(p−トルエンスル
ホニル)−p−フエニレンジアミンのような物質は特に
この定義された種別のパラフエニレンジアミン類から除
外される。硫黄結合は共力効力に有害なことは、後記の
否定例25に示すとおりである。
基中に炭素及び水素以外のものを有する物質を除外す
る。従つて、N−フエニル−N′−(p−トルエンスル
ホニル)−p−フエニレンジアミンのような物質は特に
この定義された種別のパラフエニレンジアミン類から除
外される。硫黄結合は共力効力に有害なことは、後記の
否定例25に示すとおりである。
共力剤が有効であることが判つた第四の物質はキノリン
をベースにした酸化防止剤型物質(重合キノリン)であ
る。この種別の代表的物質には次のものがある:重合し
た2,2,−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン;6−ドデ
シル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン;6−
エトキシ−2,2,4−トリメチル−1−2−ヒヒドロキノ
リン。
をベースにした酸化防止剤型物質(重合キノリン)であ
る。この種別の代表的物質には次のものがある:重合し
た2,2,−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン;6−ドデ
シル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン;6−
エトキシ−2,2,4−トリメチル−1−2−ヒヒドロキノ
リン。
安定化しようとするポリオレフインはα−オレフインモ
ノマーから造られた高分子量で非架橋のホモポリマー又
はコポリマーで、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
イソフチレン、ポリメチルブテン−1など、2つ以上の
モノマーから得られたコポリマーでエチレン−プロピレ
ン コポリマー、プロピレン−ブテン−1コポリマー、
プロピレン−イソブチレン コポリマーなど、及び前記
ホモポリマー及び(又は)コポリマーのブレンド品であ
る。より好ましいポリエチレンは低密度(LDPE)、高密
度(HDPE)で、最も好ましいものは線状低密度ポリエチ
レン(LLDPE)で、このものは通常エチレンと1−ブテ
ン、オクテン又は高級アルキレン炭化水素モノマーとの
コポリマーとして製造されている。本発明に関しては、
ポリオレフインなる語は非架橋ポリマーだけを含むもの
とし、このものは常用の有機過酸化物などの架橋剤を含
まないものである。最もありふれた種別の製造段階にお
ける過剰前段階なつてこのような架橋剤を含有している
架橋ポリエチレンである。このようなものは、本定義の
種別のポリオレフインからは特に除外されている。この
ような架橋した材料には非架橋ポリオレフインにはない
独特の変異を呈するので、本発明はこのような変異に向
けられていない。
ノマーから造られた高分子量で非架橋のホモポリマー又
はコポリマーで、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
イソフチレン、ポリメチルブテン−1など、2つ以上の
モノマーから得られたコポリマーでエチレン−プロピレ
ン コポリマー、プロピレン−ブテン−1コポリマー、
プロピレン−イソブチレン コポリマーなど、及び前記
ホモポリマー及び(又は)コポリマーのブレンド品であ
る。より好ましいポリエチレンは低密度(LDPE)、高密
度(HDPE)で、最も好ましいものは線状低密度ポリエチ
レン(LLDPE)で、このものは通常エチレンと1−ブテ
ン、オクテン又は高級アルキレン炭化水素モノマーとの
コポリマーとして製造されている。本発明に関しては、
ポリオレフインなる語は非架橋ポリマーだけを含むもの
とし、このものは常用の有機過酸化物などの架橋剤を含
まないものである。最もありふれた種別の製造段階にお
ける過剰前段階なつてこのような架橋剤を含有している
架橋ポリエチレンである。このようなものは、本定義の
種別のポリオレフインからは特に除外されている。この
ような架橋した材料には非架橋ポリオレフインにはない
独特の変異を呈するので、本発明はこのような変異に向
けられていない。
共力剤のアミン酸化防止剤に対する割合は9:1から1:9と
変動する。好ましい範囲は3:1から1:3で最も好ましいも
のは2:1から1:2である。添加される重量は応用及び仕様
条件によつて変るが、ベース樹脂重量に対して一般に約
0.5から3重量%にある。より好ましい範囲は0.1から1
重量%で、最も好ましくは0.15から0.75重量%である。
すべての重量%は共力剤とアミン酸化防止物質との合計
重量についてである。カーボン黒を充填することは保護
系にとつて重要なことである。これは0.01から20%、よ
り好ましくは0.1から10%、最も好ましくは1から5重
量%配合される。
変動する。好ましい範囲は3:1から1:3で最も好ましいも
のは2:1から1:2である。添加される重量は応用及び仕様
条件によつて変るが、ベース樹脂重量に対して一般に約
0.5から3重量%にある。より好ましい範囲は0.1から1
重量%で、最も好ましくは0.15から0.75重量%である。
すべての重量%は共力剤とアミン酸化防止物質との合計
重量についてである。カーボン黒を充填することは保護
系にとつて重要なことである。これは0.01から20%、よ
り好ましくは0.1から10%、最も好ましくは1から5重
量%配合される。
カーボン黒を配合したポリエチレン材料における酸化防
止機能を評価するためには、ポリエチレンに極端に苛酷
な機械練りを比較的高温において行なつてみねばなら
ぬ。このような条件は極度に長い期間さらされた場合だ
けに現れる劣化を加速するのである。電信業界で電線被
覆組成物における酸化防止機能を選別する試験方法があ
る。この試験方法は密閉したミキシングヘツドを用い、
この中でポリエチレンをシグマ型ミキシングブレードで
1時間200℃において素練りするのである。
止機能を評価するためには、ポリエチレンに極端に苛酷
な機械練りを比較的高温において行なつてみねばなら
ぬ。このような条件は極度に長い期間さらされた場合だ
けに現れる劣化を加速するのである。電信業界で電線被
覆組成物における酸化防止機能を選別する試験方法があ
る。この試験方法は密閉したミキシングヘツドを用い、
この中でポリエチレンをシグマ型ミキシングブレードで
1時間200℃において素練りするのである。
この激しく高温度のミキシング段階を終らせると(再現
性のある試験方法によつて)得られたポリマーの相対的
酸化安定性を評価せねばならない。これに用いる試験方
法は一般に酸化誘導時間(OIT)と称され、このために
は示差走査熱量計(DSC)を使つて酸化の開始を決め
る。
性のある試験方法によつて)得られたポリマーの相対的
酸化安定性を評価せねばならない。これに用いる試験方
法は一般に酸化誘導時間(OIT)と称され、このために
は示差走査熱量計(DSC)を使つて酸化の開始を決め
る。
試験用試料の調製 各種の酸化防止剤だき合せを用いた組成を調製するには
40gバツチで線状低密度ポリエチレン樹脂(ユニオンカ
ーバイドのDFH−2076)と混合器中で試験される酸化防
止剤とを秤量して混合する。乾燥樹脂と酸化防止剤は次
いでホモジナイザーでドライブレンドされる。すべての
試料及び対比試料A及びBにはカーボン黒35%とLLDPE
樹脂(DFH−20760)65%とからなる濃縮カーボン黒が混
ぜられドライブレンドで混合器中で分散される。カーボ
ン黒の最終濃度は最終混合物中で2.6重量%である。こ
の濃縮カーボン黒には0.15%の4,4′−チオビス(6−
t−ブチル−m−クレゾール)が含まれている。この濃
縮カーボン黒からの安定剤は最終混合物の0.001重量%
にしか当らないので結果に実質状影響することはないと
考えられた。
40gバツチで線状低密度ポリエチレン樹脂(ユニオンカ
ーバイドのDFH−2076)と混合器中で試験される酸化防
止剤とを秤量して混合する。乾燥樹脂と酸化防止剤は次
いでホモジナイザーでドライブレンドされる。すべての
試料及び対比試料A及びBにはカーボン黒35%とLLDPE
樹脂(DFH−20760)65%とからなる濃縮カーボン黒が混
ぜられドライブレンドで混合器中で分散される。カーボ
ン黒の最終濃度は最終混合物中で2.6重量%である。こ
の濃縮カーボン黒には0.15%の4,4′−チオビス(6−
t−ブチル−m−クレゾール)が含まれている。この濃
縮カーボン黒からの安定剤は最終混合物の0.001重量%
にしか当らないので結果に実質状影響することはないと
考えられた。
組成はシグマ型ミキシングブレードを内蔵するC.W.Brab
enderミキシングヘツド中で混合された。この機種はREE
−6−230Vであつた。Brabenderはラムを閉じて125RPM
で運転した。この混合工程で熱−酸化劣化がおこつた。
これにより加速試験で酸化防止機能の比較方法が得られ
る。これは広範に押出された熱履歴並びに長期酸化暴露
の模擬実験となる。この試験法は電信業界では電線及び
ケーブル被覆用に使用する材料選別の良い方法と認めら
れている。
enderミキシングヘツド中で混合された。この機種はREE
−6−230Vであつた。Brabenderはラムを閉じて125RPM
で運転した。この混合工程で熱−酸化劣化がおこつた。
これにより加速試験で酸化防止機能の比較方法が得られ
る。これは広範に押出された熱履歴並びに長期酸化暴露
の模擬実験となる。この試験法は電信業界では電線及び
ケーブル被覆用に使用する材料選別の良い方法と認めら
れている。
Brabender混合工程に次いで立方体形状にされた組成
を、次に圧縮成形によつて10ミル(0.25mm)厚のフイル
ムにした。この0.25mmフイルムは立方体形状の組成をポ
リエステル シーテング付で140℃に加熱した圧盤の間
で3分間最低圧力で圧縮して成形した。次いでこの組成
を最終的に0.25mmフイルムにするために2分サイクルで
40,000psig(275MPa)で加圧した。成形後、フイルムは
水冷して固化させから取外された。
を、次に圧縮成形によつて10ミル(0.25mm)厚のフイル
ムにした。この0.25mmフイルムは立方体形状の組成をポ
リエステル シーテング付で140℃に加熱した圧盤の間
で3分間最低圧力で圧縮して成形した。次いでこの組成
を最終的に0.25mmフイルムにするために2分サイクルで
40,000psig(275MPa)で加圧した。成形後、フイルムは
水冷して固化させから取外された。
酸化誘導時間 Perkin-Elmer DSC−2C型示差走査熱量計(DSC)のアル
ミ盤中に置くための円盤を0.25mmフイルムから切り取つ
た。DSCのカリブリメーター試験室は等権温度の235℃に
調整している間中窒素置換をつづけ、次いで即座に20cc
/分流量の酸素に切換えて熱−酸化劣化をおこさせる。
酸化誘導時間(OIT)は酸素雰囲気が導入されDSCが酸化
の開始を検出した時と等権温度の235℃に達する間の時
間の分である。
ミ盤中に置くための円盤を0.25mmフイルムから切り取つ
た。DSCのカリブリメーター試験室は等権温度の235℃に
調整している間中窒素置換をつづけ、次いで即座に20cc
/分流量の酸素に切換えて熱−酸化劣化をおこさせる。
酸化誘導時間(OIT)は酸素雰囲気が導入されDSCが酸化
の開始を検出した時と等権温度の235℃に達する間の時
間の分である。
例1−20 下記試験配合を用いてチオジエチレン ビス(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシナメートの共
力性を評価した。
−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシナメートの共
力性を評価した。
下記の安定剤表はあとの結果表で使用するこれらの化学
的正体及び短縮した識別頭文字を示すものである。
的正体及び短縮した識別頭文字を示すものである。
対比試料A及びBはブランク試料である。すなわちベー
ス配合が何等の安定剤の添加なしに酸化安定性が試験さ
れたのである。第I表は各配合に対し共力剤0.2部単独
試験及び特定アミン0.2部単独試験及び共力剤とアミン
各0.1部の混合物との比較の結果を示す。酸化誘導時間
は前記試験手法によつて235℃で行つた。酸化誘導時間
(以下OIT)は各組成で混合物だけについて示す。改良
係数の欄は混合物だけについての値を示すが、これは次
の通り算出された:改良係数=混合物のOIT/各個別成
分のOITの算術平均。共力効果は改良係数値が1.4以上で
あることが判明したものと定義される。実験誤差の許容
がなければ改良係数が1.0以上であればどの値でも共力
効果であると認められる。しかしいくつかの実験的変動
が許されるために、1.4という高い値が元力作用の下方
出発点として慎重に決められたのである。
ス配合が何等の安定剤の添加なしに酸化安定性が試験さ
れたのである。第I表は各配合に対し共力剤0.2部単独
試験及び特定アミン0.2部単独試験及び共力剤とアミン
各0.1部の混合物との比較の結果を示す。酸化誘導時間
は前記試験手法によつて235℃で行つた。酸化誘導時間
(以下OIT)は各組成で混合物だけについて示す。改良
係数の欄は混合物だけについての値を示すが、これは次
の通り算出された:改良係数=混合物のOIT/各個別成
分のOITの算術平均。共力効果は改良係数値が1.4以上で
あることが判明したものと定義される。実験誤差の許容
がなければ改良係数が1.0以上であればどの値でも共力
効果であると認められる。しかしいくつかの実験的変動
が許されるために、1.4という高い値が元力作用の下方
出発点として慎重に決められたのである。
チオジエチレン ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシ)ヒドロシナメート共力剤はα−メチルスチレ
ン化 ジフエニルアミン(DPA)との併用では3.3,重合
ヒドロキノリン(PQ)との併用では3.4,N−フエニル−
N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フエニルアミン
(PPDA)との併用では1.7の改良係数を示すことが認め
られている。第I表に記す改良係数は、カーボン黒充填
線状低密度ポリエチレンに使用した時共力効果が著しい
ことを示している。第II表は酸化誘導時間を215℃にし
て試験した以外は同一様式で試験した同一材料について
記す。この低い試験温度ではOITは第I表で記された結
果よりも比例的に伸びていることが判る。
ドロキシ)ヒドロシナメート共力剤はα−メチルスチレ
ン化 ジフエニルアミン(DPA)との併用では3.3,重合
ヒドロキノリン(PQ)との併用では3.4,N−フエニル−
N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フエニルアミン
(PPDA)との併用では1.7の改良係数を示すことが認め
られている。第I表に記す改良係数は、カーボン黒充填
線状低密度ポリエチレンに使用した時共力効果が著しい
ことを示している。第II表は酸化誘導時間を215℃にし
て試験した以外は同一様式で試験した同一材料について
記す。この低い試験温度ではOITは第I表で記された結
果よりも比例的に伸びていることが判る。
この多少低い温度では改良係数がいささか変動している
ことが示されるが、重合ヒドロキノリンとでは相変らず
5.5の良好な改良係数が低いOIT温度で示されている。PP
DAでは1.7に対していささか低い値の1.4が見られる。こ
れらの数値は本発明における混合物の共力効果を示すも
のである。
ことが示されるが、重合ヒドロキノリンとでは相変らず
5.5の良好な改良係数が低いOIT温度で示されている。PP
DAでは1.7に対していささか低い値の1.4が見られる。こ
れらの数値は本発明における混合物の共力効果を示すも
のである。
否定例16−27 本発明の共力剤が別の高度立体障害フエノールであるPh
enol−1及びPhenol−2などと共に用いて共力性を示せ
なかつたことが別の種別の物質の実験的評価で明らかに
なつた。同様に、ARANOXで代表されるスルフオニル含有
パラフエニレンジアミン又はジフエニルアミンも別の種
別の共力効果を示せなかつた。この非炭化水素置換物質
はは、本発明に適する種別のアミンから特に外れるもの
である。
enol−1及びPhenol−2などと共に用いて共力性を示せ
なかつたことが別の種別の物質の実験的評価で明らかに
なつた。同様に、ARANOXで代表されるスルフオニル含有
パラフエニレンジアミン又はジフエニルアミンも別の種
別の共力効果を示せなかつた。この非炭化水素置換物質
はは、本発明に適する種別のアミンから特に外れるもの
である。
第III表はこれら評価の結果を総括するものである。例1
9及び22でチオジエチレン ビス(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシ)ヒドロシナメートと混合して評価し
た立体障害フエノール酸化防止剤は夫々改良係数が1.2
及び1.0であるが、これは前に定義した改良係数式によ
れば効果なし又は名目的効果である。従つて本発明の目
的に対して障害フエノールにおいて共力が示されなかつ
たのである。同様に例25ではチオジエチレン ビス(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシナメー
トはARANOXとでは改良係数が名目的減少の0.9となつた
ことを示す。この減少は共力効果がないことを示す。
9及び22でチオジエチレン ビス(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシ)ヒドロシナメートと混合して評価し
た立体障害フエノール酸化防止剤は夫々改良係数が1.2
及び1.0であるが、これは前に定義した改良係数式によ
れば効果なし又は名目的効果である。従つて本発明の目
的に対して障害フエノールにおいて共力が示されなかつ
たのである。同様に例25ではチオジエチレン ビス(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシナメー
トはARANOXとでは改良係数が名目的減少の0.9となつた
ことを示す。この減少は共力効果がないことを示す。
実用性 架橋及び非架橋ポリエチレン樹脂の安定化は特定用途に
おいては極度に重要なことである。特に長期に永持ちす
ることが重要な電線及びケーブルの外覆では配線が20〜
30年以上の長い間屋内及屋外の両方の使用において安定
性を保たねばならない。本発明の共力性はカーボン黒充
填配合品において、ある種のジフエニルアミン酸化防止
剤及び重合ヒドロキノン物質の使用で現れる多少の変色
は有害な因子ではないことが実証されている。線状低密
度ポリエチレンのようなポリマーを長期の劣化に対して
安定化する能力は技術の大きな進歩である。
おいては極度に重要なことである。特に長期に永持ちす
ることが重要な電線及びケーブルの外覆では配線が20〜
30年以上の長い間屋内及屋外の両方の使用において安定
性を保たねばならない。本発明の共力性はカーボン黒充
填配合品において、ある種のジフエニルアミン酸化防止
剤及び重合ヒドロキノン物質の使用で現れる多少の変色
は有害な因子ではないことが実証されている。線状低密
度ポリエチレンのようなポリマーを長期の劣化に対して
安定化する能力は技術の大きな進歩である。
本発明の基礎にある原理から外れることなくなされる変
形及び変更を考慮して、本発明で与へられる保護の範囲
を理解するために添付の請求範囲を参照すべきである。
形及び変更を考慮して、本発明で与へられる保護の範囲
を理解するために添付の請求範囲を参照すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 //(C08L 23/02 79:04) (C08K 13/02 3:04 5:36 5:17 5:3437)
Claims (7)
- 【請求項1】イ)非架橋ポリオレフィン; ロ)該ポリオレフィン中に均一に配合されたカーボン
黒; ハ)有効量のチオジエチレン ビス(3,5-ジ‐t-ブチル
‐4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメートで該ポリオレフィ
ン中に配合されたもの; 及び ニ)パラ‐炭化水素置換ジフェニルアミン、ジアリール
アミン‐脂肪族ケトン反応物、N,N′‐炭化水素置換パ
ラフェニレンジアミン及び重合キノリンから成る群から
選ばれたアミン酸化防止剤 を含む、酸化劣化に対して安定化されたポリオレフィン
組成物 - 【請求項2】アミン酸化防止剤が4,4′‐ビス‐(アル
ファ,アルファ‐ジメチルベンジル)ジフェニルアミ
ン、重合2,2,4-トリメチル‐1,2-ジヒドロキノリン、N-
フェニル,N′‐1,3-ジメチルブチル)‐p−フェニレン
ジアミンからなる群から選ばれたものである特許請求の
範囲第1項の組成物 - 【請求項3】ポリオレフィンが線状低密度ポリエチレン
である特許請求の範囲第1項の組成物 - 【請求項4】カーボン黒がポリオレフィン組成物中に0.
2から10重量%の間で存在する特許請求の範囲第1項の
組成物 - 【請求項5】チオジエチレン ビス(3,5-ジ‐t-ブチル
‐4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメートとアミン酸化防止
剤を合わせて約0.05から約3.0重量%を占める特許請求
の範囲第1項の組成物 - 【請求項6】チオジエチレン ビス(3,5-ジ‐t-ブチル
‐4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメートとアミン酸化防止
剤が3:1と1:3の間の重量割合で存在する特許請求の範囲
第5項の組成物 - 【請求項7】ケーブルを通って長さ方向に延びる電導体
をその中に含むケーブルであって、該電導体は酸化劣化
に対して安定化されたポリオレフィン組成物からなる外
覆で覆われており、該組成物が均一に配合されたカーボ
ン黒を含むポリオレフィン、有効量で該ポリオレフィン
中に配合されたチオジエチレン ビス(3,5-ジ‐t-ブチ
ル‐4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメート、及びパラ‐炭
化水素置換ジフェニルアミン、ジアリールアミン‐脂肪
族ケトン反応物、N,N′‐炭化水素置換パラフェニレン
ジアミン及び重合キノリンから成る群から選ばれたアミ
ン酸化防止剤からなるものである、導電性ケーブル
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/101,318 US4797511A (en) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | Polyethylene stabilized by mixture of hindered phenol and amine antioxidants |
US101318 | 1987-09-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01108234A JPH01108234A (ja) | 1989-04-25 |
JPH0668044B2 true JPH0668044B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=22284023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63239588A Expired - Fee Related JPH0668044B2 (ja) | 1987-09-25 | 1988-09-24 | 安定化されたポリオレフイン組成物 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4797511A (ja) |
EP (1) | EP0309283B1 (ja) |
JP (1) | JPH0668044B2 (ja) |
KR (1) | KR0122076B1 (ja) |
AR (1) | AR243216A1 (ja) |
AT (1) | ATE100844T1 (ja) |
AU (1) | AU614991B2 (ja) |
BR (1) | BR8804960A (ja) |
CA (1) | CA1337778C (ja) |
DE (1) | DE3887419T2 (ja) |
ES (1) | ES2048203T3 (ja) |
MX (1) | MX166034B (ja) |
ZA (1) | ZA887067B (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4857563A (en) * | 1987-03-09 | 1989-08-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Encapsulant compositions for use in signal transmission devices |
JPH075824B2 (ja) * | 1987-04-01 | 1995-01-25 | 住友電気工業株式会社 | 難燃ポリエステルエラストマ−組成物 |
JP3118947B2 (ja) * | 1992-04-23 | 2000-12-18 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性グラフト共重合体組成物 |
US5834544A (en) * | 1997-10-20 | 1998-11-10 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Organic materials stabilized by compounds containing both amine and hindered phenol functional functionalities |
DE19756276A1 (de) | 1997-12-18 | 1999-06-24 | Basf Ag | Verwendung von durch sterisch gehinderte Amine oder deren N-Hydroxy- oder N-Oxylderivate stabilisierten Ethylenhomo- und -copolymeren zur Herstellung von Kunststoffkörpern und Bauteilen für die Lagerung und den Transport von Pflanzenölestern |
US6080929A (en) * | 1998-03-25 | 2000-06-27 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Stabilized filler compositions for cable and wire |
US6277907B1 (en) | 1998-11-09 | 2001-08-21 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Thermoplastic resins stabilized by blends of sterically hindered phenols, secondary amines, and thioethers |
KR19990083732A (ko) * | 1999-07-06 | 1999-12-06 | 홍관현 | 동가루성분,항균제,꽃향료합성의항균및악취제거방법 |
CN1258547C (zh) * | 1999-12-30 | 2006-06-07 | 尤尼罗亚尔化学公司 | 基于n-(4-苯胺基苯基)酰胺的抗氧剂胺 |
US6569927B1 (en) | 2000-10-06 | 2003-05-27 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Thermoplastic resins stabilized by blends of sterically hindered phenols, secondary amines, and lactones |
US6790888B2 (en) | 2001-05-16 | 2004-09-14 | Crompton Corporation | Thermoplastic resins in contact with metals or metal salts stabilized by blends of dithiocarbamates and metal deactivators |
KR100438109B1 (ko) * | 2001-06-25 | 2004-07-02 | 장외태 | 건강을 돕도록 양말의 바닥에 부착한 돌기부의 조성물 |
KR100485951B1 (ko) * | 2002-03-27 | 2005-04-28 | 엘에스전선 주식회사 | 고무조성물 |
GB0501225D0 (en) * | 2005-01-21 | 2005-03-02 | 3 S S Ltd | Multilayer film |
US8287765B2 (en) * | 2008-06-17 | 2012-10-16 | R.T. Vanderbilt Company, Inc. | Systems and compositions for color stabilization of polymer |
WO2013109529A1 (en) * | 2012-01-16 | 2013-07-25 | Promerus Llc | Thermo-oxidatively stable, side chain polyether functionalized polynorbornenes for microelectronic and optoelectronic devices and assemblies thereof |
CN112724485A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-30 | 国高材高分子材料产业创新中心有限公司 | 一种差示扫描量热仪自检用标准物质及其应用 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2562803A (en) * | 1950-05-19 | 1951-07-31 | Us Rubber Co | Manufacture of acetone-diphenylamine condensation products |
US2951821A (en) * | 1956-01-23 | 1960-09-06 | Union Carbide Corp | Pigmented polyethylene extrusion composition |
US3304283A (en) * | 1964-04-24 | 1967-02-14 | Bell Telephone Labor Inc | Stabilized alpha-mono-olefinic polymers |
US3432578A (en) * | 1964-10-05 | 1969-03-11 | Shell Oil Co | Conjugated diene polymer compositions stabilized with certain hydroxylamines |
US3285855A (en) * | 1965-03-11 | 1966-11-15 | Geigy Chem Corp | Stabilization of organic material with esters containing an alkylhydroxy-phenyl group |
US3422056A (en) * | 1965-07-14 | 1969-01-14 | Polymer Dispersions Inc | Process of preparing isotactic polypropylene and carbon black mixtures |
US3505225A (en) * | 1966-04-07 | 1970-04-07 | Uniroyal Inc | Derivatives of diphenylamine and the phenylnaphthylamines as antioxidants and as synergists with dialkyl 3,3'-thiodipropionates |
US3536661A (en) * | 1967-07-03 | 1970-10-27 | Eastman Kodak Co | Stabilization of polyolefins and novel stabilizer compounds |
US3457286A (en) * | 1967-12-01 | 1969-07-22 | Geigy Chem Corp | Organic esters containing an alkylhydroxyphenyl group |
US3637865A (en) * | 1968-10-15 | 1972-01-25 | Olin Mathieson | Polyethers stabilized with mixture of butylated hydroxy toluene and p p'-dioctyl diphenyl amine |
US3567664A (en) * | 1968-10-15 | 1971-03-02 | Olin Corp | Polyurethane foams stabilized against scorch with a mixture of butylated hydroxy toluene and p,p'-dioctyl diphenyl amine |
GB1236740A (en) * | 1969-04-11 | 1971-06-23 | Geigy Uk Ltd | Tertiary alkylated diphenylamines and their uses as antioxidants |
US3901849A (en) * | 1974-05-09 | 1975-08-26 | Eastman Kodak Co | Stabilized polyolefin compositions |
US4007230A (en) * | 1975-02-24 | 1977-02-08 | The Dow Chemical Company | Antioxidant composition for stabilizing polyols |
US3979180A (en) * | 1975-09-12 | 1976-09-07 | National Distillers And Chemical Corporation | Stabilized crosslinked polyethylene and ethylene-vinyl acetate |
US4420579A (en) * | 1978-05-01 | 1983-12-13 | Mobil Oil Corporation | Antioxidant compositions |
US4341677A (en) * | 1980-04-03 | 1982-07-27 | Ppg Industries, Inc. | Antioxidants and reinforced polymers and oil-in-water emulsions of antioxidants |
US4497931A (en) * | 1980-09-02 | 1985-02-05 | Union Camp Corporation | Antioxidants and lithium ion |
US4440671A (en) * | 1982-03-31 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Compositions of hydrocarbon-substituted diphenyl amines and high molecular weight polyethylene glycols; and the use thereof as water-tree retardants for polymers |
CA1181940A (en) * | 1982-03-31 | 1985-02-05 | Robert J. Turbett | Compositions of hydrocarbon-substituted diphenyl amines and high molecular weight polyethylene glycols; and the use thereof as water-tree retardants for polymers |
JPS5998148A (ja) * | 1982-11-26 | 1984-06-06 | Hitachi Cable Ltd | 架橋ポリオレフイン組成物 |
US4624679A (en) * | 1985-01-03 | 1986-11-25 | Morton Thiokol, Inc. | Compositions containing antimicorbial agents in combination with stabilizers |
-
1987
- 1987-09-25 US US07/101,318 patent/US4797511A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-09-21 ZA ZA887067A patent/ZA887067B/xx unknown
- 1988-09-23 ES ES88308886T patent/ES2048203T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-23 MX MX013148A patent/MX166034B/es unknown
- 1988-09-23 DE DE3887419T patent/DE3887419T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-23 EP EP88308886A patent/EP0309283B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-23 KR KR1019880012364A patent/KR0122076B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-09-23 CA CA000578260A patent/CA1337778C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-23 AT AT88308886T patent/ATE100844T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-09-23 AU AU22717/88A patent/AU614991B2/en not_active Ceased
- 1988-09-24 JP JP63239588A patent/JPH0668044B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-26 BR BR8804960A patent/BR8804960A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-09-26 AR AR88312039A patent/AR243216A1/es active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3887419T2 (de) | 1994-06-16 |
AU2271788A (en) | 1989-04-06 |
EP0309283A3 (en) | 1990-11-28 |
CA1337778C (en) | 1995-12-19 |
US4797511A (en) | 1989-01-10 |
EP0309283B1 (en) | 1994-01-26 |
KR890005198A (ko) | 1989-05-13 |
ATE100844T1 (de) | 1994-02-15 |
BR8804960A (pt) | 1989-05-02 |
DE3887419D1 (de) | 1994-03-10 |
AR243216A1 (es) | 1993-07-30 |
ZA887067B (en) | 1989-05-30 |
KR0122076B1 (ko) | 1997-11-12 |
EP0309283A2 (en) | 1989-03-29 |
AU614991B2 (en) | 1991-09-19 |
MX166034B (es) | 1992-12-16 |
ES2048203T3 (es) | 1994-03-16 |
JPH01108234A (ja) | 1989-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0668044B2 (ja) | 安定化されたポリオレフイン組成物 | |
CA1069243A (en) | Composition with selected vinyl compounds and process for avoiding scorching of ethylene polymer composition | |
US5266627A (en) | Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process | |
US4440671A (en) | Compositions of hydrocarbon-substituted diphenyl amines and high molecular weight polyethylene glycols; and the use thereof as water-tree retardants for polymers | |
US2852488A (en) | Stabilized polyolefinic compositions and method for preparing same | |
US4268637A (en) | Elimination of bloom in [vul-cup] peroxide crosslinked elastomer compounds | |
JPH0380179B2 (ja) | ||
JP3959183B2 (ja) | 電気絶縁組成物および電線ケーブル | |
US3773556A (en) | Polyethylene stabilized with 2,6-di (1-methyl heptadecyl)-4-alkyl phenol | |
CA1181940A (en) | Compositions of hydrocarbon-substituted diphenyl amines and high molecular weight polyethylene glycols; and the use thereof as water-tree retardants for polymers | |
JP2002083516A (ja) | 電気絶縁樹脂組成物及びそれを被覆してなる電線・ケーブル | |
JPH0718127A (ja) | ポリエチレン絶縁組成物 | |
US11236220B2 (en) | Polyethylene blend composition | |
US4925889A (en) | Stabilized carbon black loaded polyolefins | |
US4073771A (en) | Stabilized polymeric composition and product using same | |
JPH0668043B2 (ja) | 安定化されたポリオレフィン組成物 | |
US3627728A (en) | Diaryl-p-phenylenediamine stabilizers for peroxide-cured polyethylene | |
JP2824635B2 (ja) | 酸化防止剤共融解物およびその製法 | |
FR2502160A1 (fr) | Materiau polymere ignifuge | |
JPH1017728A (ja) | 耐熱性樹脂組成物及びそれからの電線、チューブ | |
CA1046688A (en) | Stabilized polymeric composition and product using same | |
JPH08142153A (ja) | ダイスカスの発生を防止する方法 | |
US1921007A (en) | Rubber composition and method of preserving rubber | |
HU191234B (en) | Polyolefin-based, extrudable compositions | |
KR100834871B1 (ko) | 화이트 사이드월 타이어의 고무 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |