JPH0668044B2 - 安定化されたポリオレフイン組成物 - Google Patents
安定化されたポリオレフイン組成物Info
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- JPH0668044B2 JPH0668044B2 JP63239588A JP23958888A JPH0668044B2 JP H0668044 B2 JPH0668044 B2 JP H0668044B2 JP 63239588 A JP63239588 A JP 63239588A JP 23958888 A JP23958888 A JP 23958888A JP H0668044 B2 JPH0668044 B2 JP H0668044B2
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリオレフィン樹脂の熱−酸化劣化に対し
て、特定な高分子量の立体障害フエノールと選定された
アミン酸化防止剤との混合物を使用して安定化させるこ
とに関する。特に線状で低密度のポリエチレンでカーボ
ン黒を充填したものを電線及びケーブルの被覆などの用
途に用いるのに安定化させることができる。
て、特定な高分子量の立体障害フエノールと選定された
アミン酸化防止剤との混合物を使用して安定化させるこ
とに関する。特に線状で低密度のポリエチレンでカーボ
ン黒を充填したものを電線及びケーブルの被覆などの用
途に用いるのに安定化させることができる。
重合体樹脂を熱−酸化に対して安定化させる問題は電線
及びケーブル業界の積年の課題である。ポリエチレンの
ようなポリオレフイン類をR.T.Vanderbilt Co.からAger
ite Whiteとして市販されている。N,N′−ジベータ−ナ
フチル−Ｐ−フエニレンジアミンで安定化させることは
知られている。この組成物は良好な熱安定性を与える
が、生物学的に不活性な物質である代替品を見出す要が
ある。
及びケーブル業界の積年の課題である。ポリエチレンの
ようなポリオレフイン類をR.T.Vanderbilt Co.からAger
ite Whiteとして市販されている。N,N′−ジベータ−ナ
フチル−Ｐ−フエニレンジアミンで安定化させることは
知られている。この組成物は良好な熱安定性を与える
が、生物学的に不活性な物質である代替品を見出す要が
ある。
米国特許第4,440,671号はエチレン重合体で給水木（wat
er tree）と呼ばれる小さなひび割れで示される劣化に
対する安定化を教示している。この安定化には高分子量
ポリエチレングリコールをオクチレン又はスチレン ア
ルキル化ジフエニルアミンのような炭化水素置換ジフエ
ニルアミンと共に用いることを要する。この系は随意に
障害フエノール及びアミン、重合した2,2,4−テトラメ
チルハイドロキノリン及びチオジエチレン ビス（3,5,
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートの
ような硫黄含有酸化防止剤と共に使用できる。
er tree）と呼ばれる小さなひび割れで示される劣化に
対する安定化を教示している。この安定化には高分子量
ポリエチレングリコールをオクチレン又はスチレン ア
ルキル化ジフエニルアミンのような炭化水素置換ジフエ
ニルアミンと共に用いることを要する。この系は随意に
障害フエノール及びアミン、重合した2,2,4−テトラメ
チルハイドロキノリン及びチオジエチレン ビス（3,5,
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートの
ような硫黄含有酸化防止剤と共に使用できる。
意外なことに、カーボン黒が存在するとこの示唆されて
いる材料の選定された少数だけしか、加工中の苛烈な機
械的劣化を強力に防止しないのである。
いる材料の選定された少数だけしか、加工中の苛烈な機
械的劣化を強力に防止しないのである。
日本特許公報第1984−98148号は架橋ポリエチレンの褪
色防止に、4,4′ビス−（2,2′−ジメチルベンジル）ジ
フエニルアミンを下記のような室温で液状に任意の酸化
防止剤と共に用いることを教示している： 4,4′チオビス（７−tert−ブチル−３−メチルフエノ
ール）； ジラウリル ジチオプロピオネート； 2,2−チオ［ジエチル ビス−３−（3,5ジエチル−tert
−ブチル−４−ヒドロキシ−フエニール）］プロピオネ
ート。
色防止に、4,4′ビス−（2,2′−ジメチルベンジル）ジ
フエニルアミンを下記のような室温で液状に任意の酸化
防止剤と共に用いることを教示している： 4,4′チオビス（７−tert−ブチル−３−メチルフエノ
ール）； ジラウリル ジチオプロピオネート； 2,2−チオ［ジエチル ビス−３−（3,5ジエチル−tert
−ブチル−４−ヒドロキシ−フエニール）］プロピオネ
ート。
これらのポリオレフイン類はよく知られた過酸化物のよ
うな架橋剤を含んでいることを要する。
うな架橋剤を含んでいることを要する。
驚くべきことは、従来有効であると開示されていた材料
のごくより抜かれたもしかポリオレフインの保護に併用
された際に共力効果を現さないことが判つた。
のごくより抜かれたもしかポリオレフインの保護に併用
された際に共力効果を現さないことが判つた。
本発明の目的はポリエチレン ホモポリマー樹脂の熱−
酸化・安定性を守る水準を共力的に向上させることであ
る。更にカーボン黒を充填した線状低密度ポリエチレン
を、製品に仕上げるに際してのポリエチレン樹脂の加工
からくる強力なせん断及び素練りによつておこされる劣
化から守ることを目的としている。この発明の利点はポ
リエチレンに対しての保護が酸化誘導時間で定義される
ものにおいて実質的に増大したものとして得られること
である。
酸化・安定性を守る水準を共力的に向上させることであ
る。更にカーボン黒を充填した線状低密度ポリエチレン
を、製品に仕上げるに際してのポリエチレン樹脂の加工
からくる強力なせん断及び素練りによつておこされる劣
化から守ることを目的としている。この発明の利点はポ
リエチレンに対しての保護が酸化誘導時間で定義される
ものにおいて実質的に増大したものとして得られること
である。
本発明の利益及び利点は酸化劣化に対して安定化された
組成物を要いることによつて得られ、この組成物は次の
ものを含む：ポリオレフイン、カーボン黒で該ポリオレ
フイン中に均質に配合されているもの、安定化量のチオ
ジエチレン ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ）ヒドロシナメートで該ポリオレフイン中に配合さ
れている第一安定剤成分、及びパラ‐炭化水素置換ジフ
ェニルアミン、ジアリールアミン‐脂肪族ケトン反応
物、N,N′‐炭化水素置換パラフェニレンジアミン及び
重合キノリンから成る群から選ばれた少くとも１種のア
ミン酸化防止剤で該ポリオレフイン中に配合されている
第二の安定剤成分。
組成物を要いることによつて得られ、この組成物は次の
ものを含む：ポリオレフイン、カーボン黒で該ポリオレ
フイン中に均質に配合されているもの、安定化量のチオ
ジエチレン ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ）ヒドロシナメートで該ポリオレフイン中に配合さ
れている第一安定剤成分、及びパラ‐炭化水素置換ジフ
ェニルアミン、ジアリールアミン‐脂肪族ケトン反応
物、N,N′‐炭化水素置換パラフェニレンジアミン及び
重合キノリンから成る群から選ばれた少くとも１種のア
ミン酸化防止剤で該ポリオレフイン中に配合されている
第二の安定剤成分。
アミン酸化防止剤と併用すると共力作用があることが思
いがけず判明した物質はチオジエチレン ビス（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートと
して知られる高分子量で高度に立体障害のフエノールで
ある。このものは別の命名法ではチオジエチレン ビス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネートで知られる。このものはチバーガイギー社
からIRGANOX1035として市販されている。分子量は約64
2、融点63℃、比重1.19である。このような材料はプラ
スチツクス及びエラストマーの酸化防止剤になることが
知られている。この物質がゴム及びプラスチツクスの酸
化防止剤あるいはオゾン劣化防止剤として歴史的に使用
されてきた一群のアミン化合物に対しての共力剤となる
ことが見出された。このものを今後単に「共力剤」と云
うことにする。
いがけず判明した物質はチオジエチレン ビス（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートと
して知られる高分子量で高度に立体障害のフエノールで
ある。このものは別の命名法ではチオジエチレン ビス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネートで知られる。このものはチバーガイギー社
からIRGANOX1035として市販されている。分子量は約64
2、融点63℃、比重1.19である。このような材料はプラ
スチツクス及びエラストマーの酸化防止剤になることが
知られている。この物質がゴム及びプラスチツクスの酸
化防止剤あるいはオゾン劣化防止剤として歴史的に使用
されてきた一群のアミン化合物に対しての共力剤となる
ことが見出された。このものを今後単に「共力剤」と云
うことにする。
有用物質の第一種別はパラ−炭化水素置換ジフエニルア
ミンでアリール−，アルキル−及びアラルキル−パラ−
置換ジフェニルアミン酸化防止物質類などである。非限
定的な市販のパラ−炭化水素置換ジフエニルアミンとし
ては、パラ−置換オクチル化，ノニル化又はヘプチル化
ジフエニルアミン；パラ−置換 スチレン化又はアル
フア−メチル スチレン化 ジフエニルアミンがある。
硫黄含有炭化水素で置換されたジフエニルアミンもこの
種別ではない。この除外型の代表物質はｐ−（ｐ−トル
エンスルホニルアミド）−ジフエニルアミンでユニロイ
ヤル ケミカル社からARANOXとして市販されている。
ミンでアリール−，アルキル−及びアラルキル−パラ−
置換ジフェニルアミン酸化防止物質類などである。非限
定的な市販のパラ−炭化水素置換ジフエニルアミンとし
ては、パラ−置換オクチル化，ノニル化又はヘプチル化
ジフエニルアミン；パラ−置換 スチレン化又はアル
フア−メチル スチレン化 ジフエニルアミンがある。
硫黄含有炭化水素で置換されたジフエニルアミンもこの
種別ではない。この除外型の代表物質はｐ−（ｐ−トル
エンスルホニルアミド）−ジフエニルアミンでユニロイ
ヤル ケミカル社からARANOXとして市販されている。
アミン酸化防止剤の第二種別はジアリールアミンと脂肪
族ケトンの反応生成物である。ここで有用なジアリール
アミン脂肪族ケトン反応生成物は米国特許第1,906,935
号；第1,975,167号；第2,002,642号；第2,562,802号に
開示されている。簡単に記すと、これら製品はジアリー
ルアミン、好ましくはジフエニルアミン、でアリール基
に１つ以上の置換基を持つているか又はもたぬものと、
脂肪族ケトン、好ましくはアセトン、とを適当な触媒の
存在下に反応させて得られるものである。ジフエニルア
ミン以外の他の適当なジアリールアミン反応体にはジナ
フチル アミン、ｐ−ニトロジフエニルアミン、2,4−
ジニトロジフエニルアミン、ｐ−アミノジフエニルアミ
ン、ｐ−ヒドロキシジフエニルアミンなどがある。アセ
トン以外の有用なケトン反応剤にはメチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、モノクロロアセトン、ジクロロア
セトンなどがある。
族ケトンの反応生成物である。ここで有用なジアリール
アミン脂肪族ケトン反応生成物は米国特許第1,906,935
号；第1,975,167号；第2,002,642号；第2,562,802号に
開示されている。簡単に記すと、これら製品はジアリー
ルアミン、好ましくはジフエニルアミン、でアリール基
に１つ以上の置換基を持つているか又はもたぬものと、
脂肪族ケトン、好ましくはアセトン、とを適当な触媒の
存在下に反応させて得られるものである。ジフエニルア
ミン以外の他の適当なジアリールアミン反応体にはジナ
フチル アミン、ｐ−ニトロジフエニルアミン、2,4−
ジニトロジフエニルアミン、ｐ−アミノジフエニルアミ
ン、ｐ−ヒドロキシジフエニルアミンなどがある。アセ
トン以外の有用なケトン反応剤にはメチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、モノクロロアセトン、ジクロロア
セトンなどがある。
好ましいジアリールアミン−脂肪族ケトン反応生成物は
ジフエニルアミンとアセトンとの縮合反応によつて得ら
れるもので（ユニロイヤルケミカルのNAUGARD A）、例
えば米国特許第2,562,802号に記載の条件による。市販
品は淡褐緑色粉末又は緑がかつた茶色のフレークで融点
域は85−95℃である。
ジフエニルアミンとアセトンとの縮合反応によつて得ら
れるもので（ユニロイヤルケミカルのNAUGARD A）、例
えば米国特許第2,562,802号に記載の条件による。市販
品は淡褐緑色粉末又は緑がかつた茶色のフレークで融点
域は85−95℃である。
適する第三種別のアミンはN,N′炭化水素置換 ｐ−フ
エニレン ジアミンである。炭化水素置換体はアルキル
又はアリール基である。代表的物質は次のとおりであ
る： Ｎ−フエニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フエニレン
ジアミン； Ｎ−フエニル−Ｎ′−sec.−ブチル−ｐ−フエニレンジ
アミン； Ｎ−フエニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フエニレンジ
アミン； Ｎ−フエニル−Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−
フエニレンジアミン； N,N′−ビス−（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フエニ
レンジアミン； N,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン； N,N′−ジ−ベータ ナフチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン； ジアリール−ｐ−N,N′−ビス−（１−エチル−３−メ
チルペンチル）−ｐ−フエニレンジアミン混合物，及び N,N′−ビス−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フエニレ
ンジアミン。
エニレン ジアミンである。炭化水素置換体はアルキル
又はアリール基である。代表的物質は次のとおりであ
る： Ｎ−フエニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フエニレン
ジアミン； Ｎ−フエニル−Ｎ′−sec.−ブチル−ｐ−フエニレンジ
アミン； Ｎ−フエニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フエニレンジ
アミン； Ｎ−フエニル−Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−
フエニレンジアミン； N,N′−ビス−（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フエニ
レンジアミン； N,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン； N,N′−ジ−ベータ ナフチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン； ジアリール−ｐ−N,N′−ビス−（１−エチル−３−メ
チルペンチル）−ｐ−フエニレンジアミン混合物，及び N,N′−ビス−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フエニレ
ンジアミン。
炭化水素置換体という語は限定的で、特にパラ位の置換
基中に炭素及び水素以外のものを有する物質を除外す
る。従つて、Ｎ−フエニル−Ｎ′−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−ｐ−フエニレンジアミンのような物質は特に
この定義された種別のパラフエニレンジアミン類から除
外される。硫黄結合は共力効力に有害なことは、後記の
否定例25に示すとおりである。
基中に炭素及び水素以外のものを有する物質を除外す
る。従つて、Ｎ−フエニル−Ｎ′−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−ｐ−フエニレンジアミンのような物質は特に
この定義された種別のパラフエニレンジアミン類から除
外される。硫黄結合は共力効力に有害なことは、後記の
否定例25に示すとおりである。
共力剤が有効であることが判つた第四の物質はキノリン
をベースにした酸化防止剤型物質（重合キノリン）であ
る。この種別の代表的物質には次のものがある：重合し
た2,2,−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン;6−ドデ
シル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン;6−
エトキシ−2,2,4−トリメチル−１−２−ヒヒドロキノ
リン。
をベースにした酸化防止剤型物質（重合キノリン）であ
る。この種別の代表的物質には次のものがある：重合し
た2,2,−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン;6−ドデ
シル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン;6−
エトキシ−2,2,4−トリメチル−１−２−ヒヒドロキノ
リン。
安定化しようとするポリオレフインはα−オレフインモ
ノマーから造られた高分子量で非架橋のホモポリマー又
はコポリマーで、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
イソフチレン、ポリメチルブテン−１など、２つ以上の
モノマーから得られたコポリマーでエチレン−プロピレ
ン コポリマー、プロピレン−ブテン−１コポリマー、
プロピレン−イソブチレン コポリマーなど、及び前記
ホモポリマー及び（又は）コポリマーのブレンド品であ
る。より好ましいポリエチレンは低密度（LDPE）、高密
度（HDPE）で、最も好ましいものは線状低密度ポリエチ
レン（LLDPE）で、このものは通常エチレンと１−ブテ
ン、オクテン又は高級アルキレン炭化水素モノマーとの
コポリマーとして製造されている。本発明に関しては、
ポリオレフインなる語は非架橋ポリマーだけを含むもの
とし、このものは常用の有機過酸化物などの架橋剤を含
まないものである。最もありふれた種別の製造段階にお
ける過剰前段階なつてこのような架橋剤を含有している
架橋ポリエチレンである。このようなものは、本定義の
種別のポリオレフインからは特に除外されている。この
ような架橋した材料には非架橋ポリオレフインにはない
独特の変異を呈するので、本発明はこのような変異に向
けられていない。
ノマーから造られた高分子量で非架橋のホモポリマー又
はコポリマーで、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
イソフチレン、ポリメチルブテン−１など、２つ以上の
モノマーから得られたコポリマーでエチレン−プロピレ
ン コポリマー、プロピレン−ブテン−１コポリマー、
プロピレン−イソブチレン コポリマーなど、及び前記
ホモポリマー及び（又は）コポリマーのブレンド品であ
る。より好ましいポリエチレンは低密度（LDPE）、高密
度（HDPE）で、最も好ましいものは線状低密度ポリエチ
レン（LLDPE）で、このものは通常エチレンと１−ブテ
ン、オクテン又は高級アルキレン炭化水素モノマーとの
コポリマーとして製造されている。本発明に関しては、
ポリオレフインなる語は非架橋ポリマーだけを含むもの
とし、このものは常用の有機過酸化物などの架橋剤を含
まないものである。最もありふれた種別の製造段階にお
ける過剰前段階なつてこのような架橋剤を含有している
架橋ポリエチレンである。このようなものは、本定義の
種別のポリオレフインからは特に除外されている。この
ような架橋した材料には非架橋ポリオレフインにはない
独特の変異を呈するので、本発明はこのような変異に向
けられていない。
共力剤のアミン酸化防止剤に対する割合は9:1から1:9と
変動する。好ましい範囲は3:1から1:3で最も好ましいも
のは2:1から1:2である。添加される重量は応用及び仕様
条件によつて変るが、ベース樹脂重量に対して一般に約
0.5から３重量％にある。より好ましい範囲は0.1から１
重量％で、最も好ましくは0.15から0.75重量％である。
すべての重量％は共力剤とアミン酸化防止物質との合計
重量についてである。カーボン黒を充填することは保護
系にとつて重要なことである。これは0.01から20％、よ
り好ましくは0.1から10％、最も好ましくは１から５重
量％配合される。
変動する。好ましい範囲は3:1から1:3で最も好ましいも
のは2:1から1:2である。添加される重量は応用及び仕様
条件によつて変るが、ベース樹脂重量に対して一般に約
0.5から３重量％にある。より好ましい範囲は0.1から１
重量％で、最も好ましくは0.15から0.75重量％である。
すべての重量％は共力剤とアミン酸化防止物質との合計
重量についてである。カーボン黒を充填することは保護
系にとつて重要なことである。これは0.01から20％、よ
り好ましくは0.1から10％、最も好ましくは１から５重
量％配合される。
カーボン黒を配合したポリエチレン材料における酸化防
止機能を評価するためには、ポリエチレンに極端に苛酷
な機械練りを比較的高温において行なつてみねばなら
ぬ。このような条件は極度に長い期間さらされた場合だ
けに現れる劣化を加速するのである。電信業界で電線被
覆組成物における酸化防止機能を選別する試験方法があ
る。この試験方法は密閉したミキシングヘツドを用い、
この中でポリエチレンをシグマ型ミキシングブレードで
１時間200℃において素練りするのである。
止機能を評価するためには、ポリエチレンに極端に苛酷
な機械練りを比較的高温において行なつてみねばなら
ぬ。このような条件は極度に長い期間さらされた場合だ
けに現れる劣化を加速するのである。電信業界で電線被
覆組成物における酸化防止機能を選別する試験方法があ
る。この試験方法は密閉したミキシングヘツドを用い、
この中でポリエチレンをシグマ型ミキシングブレードで
１時間200℃において素練りするのである。
この激しく高温度のミキシング段階を終らせると（再現
性のある試験方法によつて）得られたポリマーの相対的
酸化安定性を評価せねばならない。これに用いる試験方
法は一般に酸化誘導時間（OIT）と称され、このために
は示差走査熱量計（DSC）を使つて酸化の開始を決め
る。
性のある試験方法によつて）得られたポリマーの相対的
酸化安定性を評価せねばならない。これに用いる試験方
法は一般に酸化誘導時間（OIT）と称され、このために
は示差走査熱量計（DSC）を使つて酸化の開始を決め
る。
試験用試料の調製 各種の酸化防止剤だき合せを用いた組成を調製するには
40gバツチで線状低密度ポリエチレン樹脂（ユニオンカ
ーバイドのDFH−2076）と混合器中で試験される酸化防
止剤とを秤量して混合する。乾燥樹脂と酸化防止剤は次
いでホモジナイザーでドライブレンドされる。すべての
試料及び対比試料Ａ及びＢにはカーボン黒35％とLLDPE
樹脂（DFH−20760）65％とからなる濃縮カーボン黒が混
ぜられドライブレンドで混合器中で分散される。カーボ
ン黒の最終濃度は最終混合物中で2.6重量％である。こ
の濃縮カーボン黒には0.15％の4,4′−チオビス（６−
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）が含まれている。この濃
縮カーボン黒からの安定剤は最終混合物の0.001重量％
にしか当らないので結果に実質状影響することはないと
考えられた。
40gバツチで線状低密度ポリエチレン樹脂（ユニオンカ
ーバイドのDFH−2076）と混合器中で試験される酸化防
止剤とを秤量して混合する。乾燥樹脂と酸化防止剤は次
いでホモジナイザーでドライブレンドされる。すべての
試料及び対比試料Ａ及びＢにはカーボン黒35％とLLDPE
樹脂（DFH−20760）65％とからなる濃縮カーボン黒が混
ぜられドライブレンドで混合器中で分散される。カーボ
ン黒の最終濃度は最終混合物中で2.6重量％である。こ
の濃縮カーボン黒には0.15％の4,4′−チオビス（６−
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）が含まれている。この濃
縮カーボン黒からの安定剤は最終混合物の0.001重量％
にしか当らないので結果に実質状影響することはないと
考えられた。
組成はシグマ型ミキシングブレードを内蔵するC.W.Brab
enderミキシングヘツド中で混合された。この機種はREE
−６−230Vであつた。Brabenderはラムを閉じて125RPM
で運転した。この混合工程で熱−酸化劣化がおこつた。
これにより加速試験で酸化防止機能の比較方法が得られ
る。これは広範に押出された熱履歴並びに長期酸化暴露
の模擬実験となる。この試験法は電信業界では電線及び
ケーブル被覆用に使用する材料選別の良い方法と認めら
れている。
enderミキシングヘツド中で混合された。この機種はREE
−６−230Vであつた。Brabenderはラムを閉じて125RPM
で運転した。この混合工程で熱−酸化劣化がおこつた。
これにより加速試験で酸化防止機能の比較方法が得られ
る。これは広範に押出された熱履歴並びに長期酸化暴露
の模擬実験となる。この試験法は電信業界では電線及び
ケーブル被覆用に使用する材料選別の良い方法と認めら
れている。
Brabender混合工程に次いで立方体形状にされた組成
を、次に圧縮成形によつて10ミル（0.25mm）厚のフイル
ムにした。この0.25mmフイルムは立方体形状の組成をポ
リエステル シーテング付で140℃に加熱した圧盤の間
で３分間最低圧力で圧縮して成形した。次いでこの組成
を最終的に0.25mmフイルムにするために２分サイクルで
40,000psig（275MPa）で加圧した。成形後、フイルムは
水冷して固化させから取外された。
を、次に圧縮成形によつて10ミル（0.25mm）厚のフイル
ムにした。この0.25mmフイルムは立方体形状の組成をポ
リエステル シーテング付で140℃に加熱した圧盤の間
で３分間最低圧力で圧縮して成形した。次いでこの組成
を最終的に0.25mmフイルムにするために２分サイクルで
40,000psig（275MPa）で加圧した。成形後、フイルムは
水冷して固化させから取外された。
酸化誘導時間 Perkin-Elmer DSC−2C型示差走査熱量計（DSC）のアル
ミ盤中に置くための円盤を0.25mmフイルムから切り取つ
た。DSCのカリブリメーター試験室は等権温度の235℃に
調整している間中窒素置換をつづけ、次いで即座に20cc
／分流量の酸素に切換えて熱−酸化劣化をおこさせる。
酸化誘導時間（OIT）は酸素雰囲気が導入されDSCが酸化
の開始を検出した時と等権温度の235℃に達する間の時
間の分である。
ミ盤中に置くための円盤を0.25mmフイルムから切り取つ
た。DSCのカリブリメーター試験室は等権温度の235℃に
調整している間中窒素置換をつづけ、次いで即座に20cc
／分流量の酸素に切換えて熱−酸化劣化をおこさせる。
酸化誘導時間（OIT）は酸素雰囲気が導入されDSCが酸化
の開始を検出した時と等権温度の235℃に達する間の時
間の分である。
例１−20 下記試験配合を用いてチオジエチレン ビス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートの共
力性を評価した。
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートの共
力性を評価した。
下記の安定剤表はあとの結果表で使用するこれらの化学
的正体及び短縮した識別頭文字を示すものである。
的正体及び短縮した識別頭文字を示すものである。
対比試料Ａ及びＢはブランク試料である。すなわちベー
ス配合が何等の安定剤の添加なしに酸化安定性が試験さ
れたのである。第Ｉ表は各配合に対し共力剤0.2部単独
試験及び特定アミン0.2部単独試験及び共力剤とアミン
各0.1部の混合物との比較の結果を示す。酸化誘導時間
は前記試験手法によつて235℃で行つた。酸化誘導時間
（以下OIT）は各組成で混合物だけについて示す。改良
係数の欄は混合物だけについての値を示すが、これは次
の通り算出された：改良係数＝混合物のOIT／各個別成
分のOITの算術平均。共力効果は改良係数値が1.4以上で
あることが判明したものと定義される。実験誤差の許容
がなければ改良係数が1.0以上であればどの値でも共力
効果であると認められる。しかしいくつかの実験的変動
が許されるために、1.4という高い値が元力作用の下方
出発点として慎重に決められたのである。
ス配合が何等の安定剤の添加なしに酸化安定性が試験さ
れたのである。第Ｉ表は各配合に対し共力剤0.2部単独
試験及び特定アミン0.2部単独試験及び共力剤とアミン
各0.1部の混合物との比較の結果を示す。酸化誘導時間
は前記試験手法によつて235℃で行つた。酸化誘導時間
（以下OIT）は各組成で混合物だけについて示す。改良
係数の欄は混合物だけについての値を示すが、これは次
の通り算出された：改良係数＝混合物のOIT／各個別成
分のOITの算術平均。共力効果は改良係数値が1.4以上で
あることが判明したものと定義される。実験誤差の許容
がなければ改良係数が1.0以上であればどの値でも共力
効果であると認められる。しかしいくつかの実験的変動
が許されるために、1.4という高い値が元力作用の下方
出発点として慎重に決められたのである。
チオジエチレン ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ）ヒドロシナメート共力剤はα−メチルスチレ
ン化 ジフエニルアミン（DPA）との併用では3.3,重合
ヒドロキノリン（PQ）との併用では3.4,N−フエニル−
Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−フエニルアミン
（PPDA）との併用では1.7の改良係数を示すことが認め
られている。第Ｉ表に記す改良係数は、カーボン黒充填
線状低密度ポリエチレンに使用した時共力効果が著しい
ことを示している。第II表は酸化誘導時間を215℃にし
て試験した以外は同一様式で試験した同一材料について
記す。この低い試験温度ではOITは第Ｉ表で記された結
果よりも比例的に伸びていることが判る。
ドロキシ）ヒドロシナメート共力剤はα−メチルスチレ
ン化 ジフエニルアミン（DPA）との併用では3.3,重合
ヒドロキノリン（PQ）との併用では3.4,N−フエニル−
Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−フエニルアミン
（PPDA）との併用では1.7の改良係数を示すことが認め
られている。第Ｉ表に記す改良係数は、カーボン黒充填
線状低密度ポリエチレンに使用した時共力効果が著しい
ことを示している。第II表は酸化誘導時間を215℃にし
て試験した以外は同一様式で試験した同一材料について
記す。この低い試験温度ではOITは第Ｉ表で記された結
果よりも比例的に伸びていることが判る。
この多少低い温度では改良係数がいささか変動している
ことが示されるが、重合ヒドロキノリンとでは相変らず
5.5の良好な改良係数が低いOIT温度で示されている。PP
DAでは1.7に対していささか低い値の1.4が見られる。こ
れらの数値は本発明における混合物の共力効果を示すも
のである。
ことが示されるが、重合ヒドロキノリンとでは相変らず
5.5の良好な改良係数が低いOIT温度で示されている。PP
DAでは1.7に対していささか低い値の1.4が見られる。こ
れらの数値は本発明における混合物の共力効果を示すも
のである。
否定例16−27 本発明の共力剤が別の高度立体障害フエノールであるPh
enol−１及びPhenol−２などと共に用いて共力性を示せ
なかつたことが別の種別の物質の実験的評価で明らかに
なつた。同様に、ARANOXで代表されるスルフオニル含有
パラフエニレンジアミン又はジフエニルアミンも別の種
別の共力効果を示せなかつた。この非炭化水素置換物質
はは、本発明に適する種別のアミンから特に外れるもの
である。
enol−１及びPhenol−２などと共に用いて共力性を示せ
なかつたことが別の種別の物質の実験的評価で明らかに
なつた。同様に、ARANOXで代表されるスルフオニル含有
パラフエニレンジアミン又はジフエニルアミンも別の種
別の共力効果を示せなかつた。この非炭化水素置換物質
はは、本発明に適する種別のアミンから特に外れるもの
である。
第III表はこれら評価の結果を総括するものである。例1
9及び22でチオジエチレン ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートと混合して評価し
た立体障害フエノール酸化防止剤は夫々改良係数が1.2
及び1.0であるが、これは前に定義した改良係数式によ
れば効果なし又は名目的効果である。従つて本発明の目
的に対して障害フエノールにおいて共力が示されなかつ
たのである。同様に例25ではチオジエチレン ビス（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメー
トはARANOXとでは改良係数が名目的減少の0.9となつた
ことを示す。この減少は共力効果がないことを示す。
9及び22でチオジエチレン ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートと混合して評価し
た立体障害フエノール酸化防止剤は夫々改良係数が1.2
及び1.0であるが、これは前に定義した改良係数式によ
れば効果なし又は名目的効果である。従つて本発明の目
的に対して障害フエノールにおいて共力が示されなかつ
たのである。同様に例25ではチオジエチレン ビス（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメー
トはARANOXとでは改良係数が名目的減少の0.9となつた
ことを示す。この減少は共力効果がないことを示す。
実用性 架橋及び非架橋ポリエチレン樹脂の安定化は特定用途に
おいては極度に重要なことである。特に長期に永持ちす
ることが重要な電線及びケーブルの外覆では配線が20〜
30年以上の長い間屋内及屋外の両方の使用において安定
性を保たねばならない。本発明の共力性はカーボン黒充
填配合品において、ある種のジフエニルアミン酸化防止
剤及び重合ヒドロキノン物質の使用で現れる多少の変色
は有害な因子ではないことが実証されている。線状低密
度ポリエチレンのようなポリマーを長期の劣化に対して
安定化する能力は技術の大きな進歩である。
おいては極度に重要なことである。特に長期に永持ちす
ることが重要な電線及びケーブルの外覆では配線が20〜
30年以上の長い間屋内及屋外の両方の使用において安定
性を保たねばならない。本発明の共力性はカーボン黒充
填配合品において、ある種のジフエニルアミン酸化防止
剤及び重合ヒドロキノン物質の使用で現れる多少の変色
は有害な因子ではないことが実証されている。線状低密
度ポリエチレンのようなポリマーを長期の劣化に対して
安定化する能力は技術の大きな進歩である。
本発明の基礎にある原理から外れることなくなされる変
形及び変更を考慮して、本発明で与へられる保護の範囲
を理解するために添付の請求範囲を参照すべきである。
形及び変更を考慮して、本発明で与へられる保護の範囲
を理解するために添付の請求範囲を参照すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 23/02 79:04） (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:04 5:36 5:17 5:3437）
Claims (7)
- 【請求項１】イ）非架橋ポリオレフィン； ロ）該ポリオレフィン中に均一に配合されたカーボン
黒； ハ）有効量のチオジエチレン ビス（3,5-ジ‐t-ブチル
‐4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメートで該ポリオレフィ
ン中に配合されたもの； 及び ニ）パラ‐炭化水素置換ジフェニルアミン、ジアリール
アミン‐脂肪族ケトン反応物、N,N′‐炭化水素置換パ
ラフェニレンジアミン及び重合キノリンから成る群から
選ばれたアミン酸化防止剤 を含む、酸化劣化に対して安定化されたポリオレフィン
組成物 - 【請求項２】アミン酸化防止剤が4,4′‐ビス‐（アル
ファ，アルファ‐ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン、重合2,2,4-トリメチル‐1,2-ジヒドロキノリン、N-
フェニル,N′‐1,3-ジメチルブチル）‐ｐ−フェニレン
ジアミンからなる群から選ばれたものである特許請求の
範囲第１項の組成物 - 【請求項３】ポリオレフィンが線状低密度ポリエチレン
である特許請求の範囲第１項の組成物 - 【請求項４】カーボン黒がポリオレフィン組成物中に0.
2から10重量％の間で存在する特許請求の範囲第１項の
組成物 - 【請求項５】チオジエチレン ビス（3,5-ジ‐t-ブチル
‐4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメートとアミン酸化防止
剤を合わせて約0.05から約3.0重量％を占める特許請求
の範囲第１項の組成物 - 【請求項６】チオジエチレン ビス（3,5-ジ‐t-ブチル
‐4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメートとアミン酸化防止
剤が3:1と1:3の間の重量割合で存在する特許請求の範囲
第５項の組成物 - 【請求項７】ケーブルを通って長さ方向に延びる電導体
をその中に含むケーブルであって、該電導体は酸化劣化
に対して安定化されたポリオレフィン組成物からなる外
覆で覆われており、該組成物が均一に配合されたカーボ
ン黒を含むポリオレフィン、有効量で該ポリオレフィン
中に配合されたチオジエチレン ビス（3,5-ジ‐t-ブチ
ル‐4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート、及びパラ‐炭
化水素置換ジフェニルアミン、ジアリールアミン‐脂肪
族ケトン反応物、N,N′‐炭化水素置換パラフェニレン
ジアミン及び重合キノリンから成る群から選ばれたアミ
ン酸化防止剤からなるものである、導電性ケーブル
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/101,318 US4797511A (en) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | Polyethylene stabilized by mixture of hindered phenol and amine antioxidants |
| US101318 | 1987-09-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01108234A JPH01108234A (ja) | 1989-04-25 |
| JPH0668044B2 true JPH0668044B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=22284023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63239588A Expired - Fee Related JPH0668044B2 (ja) | 1987-09-25 | 1988-09-24 | 安定化されたポリオレフイン組成物 |
Country Status (13)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0309283B1 (ja) |
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| KR (1) | KR0122076B1 (ja) |
| AR (1) | AR243216A1 (ja) |
| AT (1) | ATE100844T1 (ja) |
| AU (1) | AU614991B2 (ja) |
| BR (1) | BR8804960A (ja) |
| CA (1) | CA1337778C (ja) |
| DE (1) | DE3887419T2 (ja) |
| ES (1) | ES2048203T3 (ja) |
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| JPH075824B2 (ja) * | 1987-04-01 | 1995-01-25 | 住友電気工業株式会社 | 難燃ポリエステルエラストマ−組成物 |
| JP3118947B2 (ja) * | 1992-04-23 | 2000-12-18 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性グラフト共重合体組成物 |
| US5834544A (en) * | 1997-10-20 | 1998-11-10 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Organic materials stabilized by compounds containing both amine and hindered phenol functional functionalities |
| DE19756276A1 (de) * | 1997-12-18 | 1999-06-24 | Basf Ag | Verwendung von durch sterisch gehinderte Amine oder deren N-Hydroxy- oder N-Oxylderivate stabilisierten Ethylenhomo- und -copolymeren zur Herstellung von Kunststoffkörpern und Bauteilen für die Lagerung und den Transport von Pflanzenölestern |
| US6080929A (en) * | 1998-03-25 | 2000-06-27 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Stabilized filler compositions for cable and wire |
| US6277907B1 (en) | 1998-11-09 | 2001-08-21 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Thermoplastic resins stabilized by blends of sterically hindered phenols, secondary amines, and thioethers |
| KR19990083732A (ko) * | 1999-07-06 | 1999-12-06 | 홍관현 | 동가루성분,항균제,꽃향료합성의항균및악취제거방법 |
| CA2394823A1 (en) * | 1999-12-30 | 2001-07-12 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Antioxidant amines based on n-(4-anilinophenyl)amides |
| US6569927B1 (en) | 2000-10-06 | 2003-05-27 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Thermoplastic resins stabilized by blends of sterically hindered phenols, secondary amines, and lactones |
| US6790888B2 (en) | 2001-05-16 | 2004-09-14 | Crompton Corporation | Thermoplastic resins in contact with metals or metal salts stabilized by blends of dithiocarbamates and metal deactivators |
| KR100438109B1 (ko) * | 2001-06-25 | 2004-07-02 | 장외태 | 건강을 돕도록 양말의 바닥에 부착한 돌기부의 조성물 |
| KR100485951B1 (ko) * | 2002-03-27 | 2005-04-28 | 엘에스전선 주식회사 | 고무조성물 |
| GB0501225D0 (en) * | 2005-01-21 | 2005-03-02 | 3 S S Ltd | Multilayer film |
| US8287765B2 (en) * | 2008-06-17 | 2012-10-16 | R.T. Vanderbilt Company, Inc. | Systems and compositions for color stabilization of polymer |
| JP6138828B2 (ja) * | 2012-01-16 | 2017-05-31 | プロメラス， エルエルシー | マイクロ電子及び光電子デバイス並びにそのアセンブリ用の熱酸化安定性の側鎖ポリエーテル官能化ポリノルボルネン |
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Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2562803A (en) * | 1950-05-19 | 1951-07-31 | Us Rubber Co | Manufacture of acetone-diphenylamine condensation products |
| US2951821A (en) * | 1956-01-23 | 1960-09-06 | Union Carbide Corp | Pigmented polyethylene extrusion composition |
| US3304283A (en) * | 1964-04-24 | 1967-02-14 | Bell Telephone Labor Inc | Stabilized alpha-mono-olefinic polymers |
| US3432578A (en) * | 1964-10-05 | 1969-03-11 | Shell Oil Co | Conjugated diene polymer compositions stabilized with certain hydroxylamines |
| US3285855A (en) * | 1965-03-11 | 1966-11-15 | Geigy Chem Corp | Stabilization of organic material with esters containing an alkylhydroxy-phenyl group |
| US3422056A (en) * | 1965-07-14 | 1969-01-14 | Polymer Dispersions Inc | Process of preparing isotactic polypropylene and carbon black mixtures |
| US3452056A (en) * | 1966-04-07 | 1969-06-24 | Uniroyal Inc | Substituted diphenylamines |
| US3536661A (en) * | 1967-07-03 | 1970-10-27 | Eastman Kodak Co | Stabilization of polyolefins and novel stabilizer compounds |
| US3457286A (en) * | 1967-12-01 | 1969-07-22 | Geigy Chem Corp | Organic esters containing an alkylhydroxyphenyl group |
| US3637865A (en) * | 1968-10-15 | 1972-01-25 | Olin Mathieson | Polyethers stabilized with mixture of butylated hydroxy toluene and p p'-dioctyl diphenyl amine |
| US3567664A (en) * | 1968-10-15 | 1971-03-02 | Olin Corp | Polyurethane foams stabilized against scorch with a mixture of butylated hydroxy toluene and p,p'-dioctyl diphenyl amine |
| GB1236740A (en) * | 1969-04-11 | 1971-06-23 | Geigy Uk Ltd | Tertiary alkylated diphenylamines and their uses as antioxidants |
| US3901849A (en) * | 1974-05-09 | 1975-08-26 | Eastman Kodak Co | Stabilized polyolefin compositions |
| US4007230A (en) * | 1975-02-24 | 1977-02-08 | The Dow Chemical Company | Antioxidant composition for stabilizing polyols |
| US3979180A (en) * | 1975-09-12 | 1976-09-07 | National Distillers And Chemical Corporation | Stabilized crosslinked polyethylene and ethylene-vinyl acetate |
| US4420579A (en) * | 1978-05-01 | 1983-12-13 | Mobil Oil Corporation | Antioxidant compositions |
| US4341677A (en) * | 1980-04-03 | 1982-07-27 | Ppg Industries, Inc. | Antioxidants and reinforced polymers and oil-in-water emulsions of antioxidants |
| US4497931A (en) * | 1980-09-02 | 1985-02-05 | Union Camp Corporation | Antioxidants and lithium ion |
| US4440671A (en) * | 1982-03-31 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Compositions of hydrocarbon-substituted diphenyl amines and high molecular weight polyethylene glycols; and the use thereof as water-tree retardants for polymers |
| CA1181940A (en) * | 1982-03-31 | 1985-02-05 | Robert J. Turbett | Compositions of hydrocarbon-substituted diphenyl amines and high molecular weight polyethylene glycols; and the use thereof as water-tree retardants for polymers |
| JPS5998148A (ja) * | 1982-11-26 | 1984-06-06 | Hitachi Cable Ltd | 架橋ポリオレフイン組成物 |
| US4624679A (en) * | 1985-01-03 | 1986-11-25 | Morton Thiokol, Inc. | Compositions containing antimicorbial agents in combination with stabilizers |
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