JPH0668044B2 - 安定化されたポリオレフイン組成物 - Google Patents
安定化されたポリオレフイン組成物Info
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- JPH0668044B2 JPH0668044B2 JP63239588A JP23958888A JPH0668044B2 JP H0668044 B2 JPH0668044 B2 JP H0668044B2 JP 63239588 A JP63239588 A JP 63239588A JP 23958888 A JP23958888 A JP 23958888A JP H0668044 B2 JPH0668044 B2 JP H0668044B2
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリオレフィン樹脂の熱−酸化劣化に対し
て、特定な高分子量の立体障害フエノールと選定された
アミン酸化防止剤との混合物を使用して安定化させるこ
とに関する。特に線状で低密度のポリエチレンでカーボ
ン黒を充填したものを電線及びケーブルの被覆などの用
途に用いるのに安定化させることができる。
て、特定な高分子量の立体障害フエノールと選定された
アミン酸化防止剤との混合物を使用して安定化させるこ
とに関する。特に線状で低密度のポリエチレンでカーボ
ン黒を充填したものを電線及びケーブルの被覆などの用
途に用いるのに安定化させることができる。
重合体樹脂を熱−酸化に対して安定化させる問題は電線
及びケーブル業界の積年の課題である。ポリエチレンの
ようなポリオレフイン類をR.T.Vanderbilt Co.からAger
ite Whiteとして市販されている。N,N′−ジベータ−ナ
フチル−Ｐ−フエニレンジアミンで安定化させることは
知られている。この組成物は良好な熱安定性を与える
が、生物学的に不活性な物質である代替品を見出す要が
ある。
及びケーブル業界の積年の課題である。ポリエチレンの
ようなポリオレフイン類をR.T.Vanderbilt Co.からAger
ite Whiteとして市販されている。N,N′−ジベータ−ナ
フチル−Ｐ−フエニレンジアミンで安定化させることは
知られている。この組成物は良好な熱安定性を与える
が、生物学的に不活性な物質である代替品を見出す要が
ある。
米国特許第4,440,671号はエチレン重合体で給水木（wat
er tree）と呼ばれる小さなひび割れで示される劣化に
対する安定化を教示している。この安定化には高分子量
ポリエチレングリコールをオクチレン又はスチレン ア
ルキル化ジフエニルアミンのような炭化水素置換ジフエ
ニルアミンと共に用いることを要する。この系は随意に
障害フエノール及びアミン、重合した2,2,4−テトラメ
チルハイドロキノリン及びチオジエチレン ビス（3,5,
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートの
ような硫黄含有酸化防止剤と共に使用できる。
er tree）と呼ばれる小さなひび割れで示される劣化に
対する安定化を教示している。この安定化には高分子量
ポリエチレングリコールをオクチレン又はスチレン ア
ルキル化ジフエニルアミンのような炭化水素置換ジフエ
ニルアミンと共に用いることを要する。この系は随意に
障害フエノール及びアミン、重合した2,2,4−テトラメ
チルハイドロキノリン及びチオジエチレン ビス（3,5,
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートの
ような硫黄含有酸化防止剤と共に使用できる。
意外なことに、カーボン黒が存在するとこの示唆されて
いる材料の選定された少数だけしか、加工中の苛烈な機
械的劣化を強力に防止しないのである。
いる材料の選定された少数だけしか、加工中の苛烈な機
械的劣化を強力に防止しないのである。
日本特許公報第1984−98148号は架橋ポリエチレンの褪
色防止に、4,4′ビス−（2,2′−ジメチルベンジル）ジ
フエニルアミンを下記のような室温で液状に任意の酸化
防止剤と共に用いることを教示している： 4,4′チオビス（７−tert−ブチル−３−メチルフエノ
ール）； ジラウリル ジチオプロピオネート； 2,2−チオ［ジエチル ビス−３−（3,5ジエチル−tert
−ブチル−４−ヒドロキシ−フエニール）］プロピオネ
ート。
色防止に、4,4′ビス−（2,2′−ジメチルベンジル）ジ
フエニルアミンを下記のような室温で液状に任意の酸化
防止剤と共に用いることを教示している： 4,4′チオビス（７−tert−ブチル−３−メチルフエノ
ール）； ジラウリル ジチオプロピオネート； 2,2−チオ［ジエチル ビス−３−（3,5ジエチル−tert
−ブチル−４−ヒドロキシ−フエニール）］プロピオネ
ート。
これらのポリオレフイン類はよく知られた過酸化物のよ
うな架橋剤を含んでいることを要する。
うな架橋剤を含んでいることを要する。
驚くべきことは、従来有効であると開示されていた材料
のごくより抜かれたもしかポリオレフインの保護に併用
された際に共力効果を現さないことが判つた。
のごくより抜かれたもしかポリオレフインの保護に併用
された際に共力効果を現さないことが判つた。
本発明の目的はポリエチレン ホモポリマー樹脂の熱−
酸化・安定性を守る水準を共力的に向上させることであ
る。更にカーボン黒を充填した線状低密度ポリエチレン
を、製品に仕上げるに際してのポリエチレン樹脂の加工
からくる強力なせん断及び素練りによつておこされる劣
化から守ることを目的としている。この発明の利点はポ
リエチレンに対しての保護が酸化誘導時間で定義される
ものにおいて実質的に増大したものとして得られること
である。
酸化・安定性を守る水準を共力的に向上させることであ
る。更にカーボン黒を充填した線状低密度ポリエチレン
を、製品に仕上げるに際してのポリエチレン樹脂の加工
からくる強力なせん断及び素練りによつておこされる劣
化から守ることを目的としている。この発明の利点はポ
リエチレンに対しての保護が酸化誘導時間で定義される
ものにおいて実質的に増大したものとして得られること
である。
本発明の利益及び利点は酸化劣化に対して安定化された
組成物を要いることによつて得られ、この組成物は次の
ものを含む：ポリオレフイン、カーボン黒で該ポリオレ
フイン中に均質に配合されているもの、安定化量のチオ
ジエチレン ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ）ヒドロシナメートで該ポリオレフイン中に配合さ
れている第一安定剤成分、及びパラ‐炭化水素置換ジフ
ェニルアミン、ジアリールアミン‐脂肪族ケトン反応
物、N,N′‐炭化水素置換パラフェニレンジアミン及び
重合キノリンから成る群から選ばれた少くとも１種のア
ミン酸化防止剤で該ポリオレフイン中に配合されている
第二の安定剤成分。
組成物を要いることによつて得られ、この組成物は次の
ものを含む：ポリオレフイン、カーボン黒で該ポリオレ
フイン中に均質に配合されているもの、安定化量のチオ
ジエチレン ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ）ヒドロシナメートで該ポリオレフイン中に配合さ
れている第一安定剤成分、及びパラ‐炭化水素置換ジフ
ェニルアミン、ジアリールアミン‐脂肪族ケトン反応
物、N,N′‐炭化水素置換パラフェニレンジアミン及び
重合キノリンから成る群から選ばれた少くとも１種のア
ミン酸化防止剤で該ポリオレフイン中に配合されている
第二の安定剤成分。
アミン酸化防止剤と併用すると共力作用があることが思
いがけず判明した物質はチオジエチレン ビス（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートと
して知られる高分子量で高度に立体障害のフエノールで
ある。このものは別の命名法ではチオジエチレン ビス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネートで知られる。このものはチバーガイギー社
からIRGANOX1035として市販されている。分子量は約64
2、融点63℃、比重1.19である。このような材料はプラ
スチツクス及びエラストマーの酸化防止剤になることが
知られている。この物質がゴム及びプラスチツクスの酸
化防止剤あるいはオゾン劣化防止剤として歴史的に使用
されてきた一群のアミン化合物に対しての共力剤となる
ことが見出された。このものを今後単に「共力剤」と云
うことにする。
いがけず判明した物質はチオジエチレン ビス（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートと
して知られる高分子量で高度に立体障害のフエノールで
ある。このものは別の命名法ではチオジエチレン ビス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネートで知られる。このものはチバーガイギー社
からIRGANOX1035として市販されている。分子量は約64
2、融点63℃、比重1.19である。このような材料はプラ
スチツクス及びエラストマーの酸化防止剤になることが
知られている。この物質がゴム及びプラスチツクスの酸
化防止剤あるいはオゾン劣化防止剤として歴史的に使用
されてきた一群のアミン化合物に対しての共力剤となる
ことが見出された。このものを今後単に「共力剤」と云
うことにする。
有用物質の第一種別はパラ−炭化水素置換ジフエニルア
ミンでアリール−，アルキル−及びアラルキル−パラ−
置換ジフェニルアミン酸化防止物質類などである。非限
定的な市販のパラ−炭化水素置換ジフエニルアミンとし
ては、パラ−置換オクチル化，ノニル化又はヘプチル化
ジフエニルアミン；パラ−置換 スチレン化又はアル
フア−メチル スチレン化 ジフエニルアミンがある。
硫黄含有炭化水素で置換されたジフエニルアミンもこの
種別ではない。この除外型の代表物質はｐ−（ｐ−トル
エンスルホニルアミド）−ジフエニルアミンでユニロイ
ヤル ケミカル社からARANOXとして市販されている。
ミンでアリール−，アルキル−及びアラルキル−パラ−
置換ジフェニルアミン酸化防止物質類などである。非限
定的な市販のパラ−炭化水素置換ジフエニルアミンとし
ては、パラ−置換オクチル化，ノニル化又はヘプチル化
ジフエニルアミン；パラ−置換 スチレン化又はアル
フア−メチル スチレン化 ジフエニルアミンがある。
硫黄含有炭化水素で置換されたジフエニルアミンもこの
種別ではない。この除外型の代表物質はｐ−（ｐ−トル
エンスルホニルアミド）−ジフエニルアミンでユニロイ
ヤル ケミカル社からARANOXとして市販されている。
アミン酸化防止剤の第二種別はジアリールアミンと脂肪
族ケトンの反応生成物である。ここで有用なジアリール
アミン脂肪族ケトン反応生成物は米国特許第1,906,935
号；第1,975,167号；第2,002,642号；第2,562,802号に
開示されている。簡単に記すと、これら製品はジアリー
ルアミン、好ましくはジフエニルアミン、でアリール基
に１つ以上の置換基を持つているか又はもたぬものと、
脂肪族ケトン、好ましくはアセトン、とを適当な触媒の
存在下に反応させて得られるものである。ジフエニルア
ミン以外の他の適当なジアリールアミン反応体にはジナ
フチル アミン、ｐ−ニトロジフエニルアミン、2,4−
ジニトロジフエニルアミン、ｐ−アミノジフエニルアミ
ン、ｐ−ヒドロキシジフエニルアミンなどがある。アセ
トン以外の有用なケトン反応剤にはメチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、モノクロロアセトン、ジクロロア
セトンなどがある。
族ケトンの反応生成物である。ここで有用なジアリール
アミン脂肪族ケトン反応生成物は米国特許第1,906,935
号；第1,975,167号；第2,002,642号；第2,562,802号に
開示されている。簡単に記すと、これら製品はジアリー
ルアミン、好ましくはジフエニルアミン、でアリール基
に１つ以上の置換基を持つているか又はもたぬものと、
脂肪族ケトン、好ましくはアセトン、とを適当な触媒の
存在下に反応させて得られるものである。ジフエニルア
ミン以外の他の適当なジアリールアミン反応体にはジナ
フチル アミン、ｐ−ニトロジフエニルアミン、2,4−
ジニトロジフエニルアミン、ｐ−アミノジフエニルアミ
ン、ｐ−ヒドロキシジフエニルアミンなどがある。アセ
トン以外の有用なケトン反応剤にはメチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、モノクロロアセトン、ジクロロア
セトンなどがある。
好ましいジアリールアミン−脂肪族ケトン反応生成物は
ジフエニルアミンとアセトンとの縮合反応によつて得ら
れるもので（ユニロイヤルケミカルのNAUGARD A）、例
えば米国特許第2,562,802号に記載の条件による。市販
品は淡褐緑色粉末又は緑がかつた茶色のフレークで融点
域は85−95℃である。
ジフエニルアミンとアセトンとの縮合反応によつて得ら
れるもので（ユニロイヤルケミカルのNAUGARD A）、例
えば米国特許第2,562,802号に記載の条件による。市販
品は淡褐緑色粉末又は緑がかつた茶色のフレークで融点
域は85−95℃である。
適する第三種別のアミンはN,N′炭化水素置換 ｐ−フ
エニレン ジアミンである。炭化水素置換体はアルキル
又はアリール基である。代表的物質は次のとおりであ
る： Ｎ−フエニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フエニレン
ジアミン； Ｎ−フエニル−Ｎ′−sec.−ブチル−ｐ−フエニレンジ
アミン； Ｎ−フエニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フエニレンジ
アミン； Ｎ−フエニル−Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−
フエニレンジアミン； N,N′−ビス−（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フエニ
レンジアミン； N,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン； N,N′−ジ−ベータ ナフチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン； ジアリール−ｐ−N,N′−ビス−（１−エチル−３−メ
チルペンチル）−ｐ−フエニレンジアミン混合物，及び N,N′−ビス−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フエニレ
ンジアミン。
エニレン ジアミンである。炭化水素置換体はアルキル
又はアリール基である。代表的物質は次のとおりであ
る： Ｎ−フエニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フエニレン
ジアミン； Ｎ−フエニル−Ｎ′−sec.−ブチル−ｐ−フエニレンジ
アミン； Ｎ−フエニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フエニレンジ
アミン； Ｎ−フエニル−Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−
フエニレンジアミン； N,N′−ビス−（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フエニ
レンジアミン； N,N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン； N,N′−ジ−ベータ ナフチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン； ジアリール−ｐ−N,N′−ビス−（１−エチル−３−メ
チルペンチル）−ｐ−フエニレンジアミン混合物，及び N,N′−ビス−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フエニレ
ンジアミン。
炭化水素置換体という語は限定的で、特にパラ位の置換
基中に炭素及び水素以外のものを有する物質を除外す
る。従つて、Ｎ−フエニル−Ｎ′−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−ｐ−フエニレンジアミンのような物質は特に
この定義された種別のパラフエニレンジアミン類から除
外される。硫黄結合は共力効力に有害なことは、後記の
否定例25に示すとおりである。
基中に炭素及び水素以外のものを有する物質を除外す
る。従つて、Ｎ−フエニル−Ｎ′−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−ｐ−フエニレンジアミンのような物質は特に
この定義された種別のパラフエニレンジアミン類から除
外される。硫黄結合は共力効力に有害なことは、後記の
否定例25に示すとおりである。
共力剤が有効であることが判つた第四の物質はキノリン
をベースにした酸化防止剤型物質（重合キノリン）であ
る。この種別の代表的物質には次のものがある：重合し
た2,2,−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン;6−ドデ
シル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン;6−
エトキシ−2,2,4−トリメチル−１−２−ヒヒドロキノ
リン。
をベースにした酸化防止剤型物質（重合キノリン）であ
る。この種別の代表的物質には次のものがある：重合し
た2,2,−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン;6−ドデ
シル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン;6−
エトキシ−2,2,4−トリメチル−１−２−ヒヒドロキノ
リン。
安定化しようとするポリオレフインはα−オレフインモ
ノマーから造られた高分子量で非架橋のホモポリマー又
はコポリマーで、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
イソフチレン、ポリメチルブテン−１など、２つ以上の
モノマーから得られたコポリマーでエチレン−プロピレ
ン コポリマー、プロピレン−ブテン−１コポリマー、
プロピレン−イソブチレン コポリマーなど、及び前記
ホモポリマー及び（又は）コポリマーのブレンド品であ
る。より好ましいポリエチレンは低密度（LDPE）、高密
度（HDPE）で、最も好ましいものは線状低密度ポリエチ
レン（LLDPE）で、このものは通常エチレンと１−ブテ
ン、オクテン又は高級アルキレン炭化水素モノマーとの
コポリマーとして製造されている。本発明に関しては、
ポリオレフインなる語は非架橋ポリマーだけを含むもの
とし、このものは常用の有機過酸化物などの架橋剤を含
まないものである。最もありふれた種別の製造段階にお
ける過剰前段階なつてこのような架橋剤を含有している
架橋ポリエチレンである。このようなものは、本定義の
種別のポリオレフインからは特に除外されている。この
ような架橋した材料には非架橋ポリオレフインにはない
独特の変異を呈するので、本発明はこのような変異に向
けられていない。
ノマーから造られた高分子量で非架橋のホモポリマー又
はコポリマーで、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
イソフチレン、ポリメチルブテン−１など、２つ以上の
モノマーから得られたコポリマーでエチレン−プロピレ
ン コポリマー、プロピレン−ブテン−１コポリマー、
プロピレン−イソブチレン コポリマーなど、及び前記
ホモポリマー及び（又は）コポリマーのブレンド品であ
る。より好ましいポリエチレンは低密度（LDPE）、高密
度（HDPE）で、最も好ましいものは線状低密度ポリエチ
レン（LLDPE）で、このものは通常エチレンと１−ブテ
ン、オクテン又は高級アルキレン炭化水素モノマーとの
コポリマーとして製造されている。本発明に関しては、
ポリオレフインなる語は非架橋ポリマーだけを含むもの
とし、このものは常用の有機過酸化物などの架橋剤を含
まないものである。最もありふれた種別の製造段階にお
ける過剰前段階なつてこのような架橋剤を含有している
架橋ポリエチレンである。このようなものは、本定義の
種別のポリオレフインからは特に除外されている。この
ような架橋した材料には非架橋ポリオレフインにはない
独特の変異を呈するので、本発明はこのような変異に向
けられていない。
共力剤のアミン酸化防止剤に対する割合は9:1から1:9と
変動する。好ましい範囲は3:1から1:3で最も好ましいも
のは2:1から1:2である。添加される重量は応用及び仕様
条件によつて変るが、ベース樹脂重量に対して一般に約
0.5から３重量％にある。より好ましい範囲は0.1から１
重量％で、最も好ましくは0.15から0.75重量％である。
すべての重量％は共力剤とアミン酸化防止物質との合計
重量についてである。カーボン黒を充填することは保護
系にとつて重要なことである。これは0.01から20％、よ
り好ましくは0.1から10％、最も好ましくは１から５重
量％配合される。
変動する。好ましい範囲は3:1から1:3で最も好ましいも
のは2:1から1:2である。添加される重量は応用及び仕様
条件によつて変るが、ベース樹脂重量に対して一般に約
0.5から３重量％にある。より好ましい範囲は0.1から１
重量％で、最も好ましくは0.15から0.75重量％である。
すべての重量％は共力剤とアミン酸化防止物質との合計
重量についてである。カーボン黒を充填することは保護
系にとつて重要なことである。これは0.01から20％、よ
り好ましくは0.1から10％、最も好ましくは１から５重
量％配合される。
カーボン黒を配合したポリエチレン材料における酸化防
止機能を評価するためには、ポリエチレンに極端に苛酷
な機械練りを比較的高温において行なつてみねばなら
ぬ。このような条件は極度に長い期間さらされた場合だ
けに現れる劣化を加速するのである。電信業界で電線被
覆組成物における酸化防止機能を選別する試験方法があ
る。この試験方法は密閉したミキシングヘツドを用い、
この中でポリエチレンをシグマ型ミキシングブレードで
１時間200℃において素練りするのである。
止機能を評価するためには、ポリエチレンに極端に苛酷
な機械練りを比較的高温において行なつてみねばなら
ぬ。このような条件は極度に長い期間さらされた場合だ
けに現れる劣化を加速するのである。電信業界で電線被
覆組成物における酸化防止機能を選別する試験方法があ
る。この試験方法は密閉したミキシングヘツドを用い、
この中でポリエチレンをシグマ型ミキシングブレードで
１時間200℃において素練りするのである。
この激しく高温度のミキシング段階を終らせると（再現
性のある試験方法によつて）得られたポリマーの相対的
酸化安定性を評価せねばならない。これに用いる試験方
法は一般に酸化誘導時間（OIT）と称され、このために
は示差走査熱量計（DSC）を使つて酸化の開始を決め
る。
性のある試験方法によつて）得られたポリマーの相対的
酸化安定性を評価せねばならない。これに用いる試験方
法は一般に酸化誘導時間（OIT）と称され、このために
は示差走査熱量計（DSC）を使つて酸化の開始を決め
る。
試験用試料の調製 各種の酸化防止剤だき合せを用いた組成を調製するには
40gバツチで線状低密度ポリエチレン樹脂（ユニオンカ
ーバイドのDFH−2076）と混合器中で試験される酸化防
止剤とを秤量して混合する。乾燥樹脂と酸化防止剤は次
いでホモジナイザーでドライブレンドされる。すべての
試料及び対比試料Ａ及びＢにはカーボン黒35％とLLDPE
樹脂（DFH−20760）65％とからなる濃縮カーボン黒が混
ぜられドライブレンドで混合器中で分散される。カーボ
ン黒の最終濃度は最終混合物中で2.6重量％である。こ
の濃縮カーボン黒には0.15％の4,4′−チオビス（６−
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）が含まれている。この濃
縮カーボン黒からの安定剤は最終混合物の0.001重量％
にしか当らないので結果に実質状影響することはないと
考えられた。
40gバツチで線状低密度ポリエチレン樹脂（ユニオンカ
ーバイドのDFH−2076）と混合器中で試験される酸化防
止剤とを秤量して混合する。乾燥樹脂と酸化防止剤は次
いでホモジナイザーでドライブレンドされる。すべての
試料及び対比試料Ａ及びＢにはカーボン黒35％とLLDPE
樹脂（DFH−20760）65％とからなる濃縮カーボン黒が混
ぜられドライブレンドで混合器中で分散される。カーボ
ン黒の最終濃度は最終混合物中で2.6重量％である。こ
の濃縮カーボン黒には0.15％の4,4′−チオビス（６−
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）が含まれている。この濃
縮カーボン黒からの安定剤は最終混合物の0.001重量％
にしか当らないので結果に実質状影響することはないと
考えられた。
組成はシグマ型ミキシングブレードを内蔵するC.W.Brab
enderミキシングヘツド中で混合された。この機種はREE
−６−230Vであつた。Brabenderはラムを閉じて125RPM
で運転した。この混合工程で熱−酸化劣化がおこつた。
これにより加速試験で酸化防止機能の比較方法が得られ
る。これは広範に押出された熱履歴並びに長期酸化暴露
の模擬実験となる。この試験法は電信業界では電線及び
ケーブル被覆用に使用する材料選別の良い方法と認めら
れている。
enderミキシングヘツド中で混合された。この機種はREE
−６−230Vであつた。Brabenderはラムを閉じて125RPM
で運転した。この混合工程で熱−酸化劣化がおこつた。
これにより加速試験で酸化防止機能の比較方法が得られ
る。これは広範に押出された熱履歴並びに長期酸化暴露
の模擬実験となる。この試験法は電信業界では電線及び
ケーブル被覆用に使用する材料選別の良い方法と認めら
れている。
Brabender混合工程に次いで立方体形状にされた組成
を、次に圧縮成形によつて10ミル（0.25mm）厚のフイル
ムにした。この0.25mmフイルムは立方体形状の組成をポ
リエステル シーテング付で140℃に加熱した圧盤の間
で３分間最低圧力で圧縮して成形した。次いでこの組成
を最終的に0.25mmフイルムにするために２分サイクルで
40,000psig（275MPa）で加圧した。成形後、フイルムは
水冷して固化させから取外された。
を、次に圧縮成形によつて10ミル（0.25mm）厚のフイル
ムにした。この0.25mmフイルムは立方体形状の組成をポ
リエステル シーテング付で140℃に加熱した圧盤の間
で３分間最低圧力で圧縮して成形した。次いでこの組成
を最終的に0.25mmフイルムにするために２分サイクルで
40,000psig（275MPa）で加圧した。成形後、フイルムは
水冷して固化させから取外された。
酸化誘導時間 Perkin-Elmer DSC−2C型示差走査熱量計（DSC）のアル
ミ盤中に置くための円盤を0.25mmフイルムから切り取つ
た。DSCのカリブリメーター試験室は等権温度の235℃に
調整している間中窒素置換をつづけ、次いで即座に20cc
／分流量の酸素に切換えて熱−酸化劣化をおこさせる。
酸化誘導時間（OIT）は酸素雰囲気が導入されDSCが酸化
の開始を検出した時と等権温度の235℃に達する間の時
間の分である。
ミ盤中に置くための円盤を0.25mmフイルムから切り取つ
た。DSCのカリブリメーター試験室は等権温度の235℃に
調整している間中窒素置換をつづけ、次いで即座に20cc
／分流量の酸素に切換えて熱−酸化劣化をおこさせる。
酸化誘導時間（OIT）は酸素雰囲気が導入されDSCが酸化
の開始を検出した時と等権温度の235℃に達する間の時
間の分である。
例１−20 下記試験配合を用いてチオジエチレン ビス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートの共
力性を評価した。
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートの共
力性を評価した。
下記の安定剤表はあとの結果表で使用するこれらの化学
的正体及び短縮した識別頭文字を示すものである。
的正体及び短縮した識別頭文字を示すものである。
対比試料Ａ及びＢはブランク試料である。すなわちベー
ス配合が何等の安定剤の添加なしに酸化安定性が試験さ
れたのである。第Ｉ表は各配合に対し共力剤0.2部単独
試験及び特定アミン0.2部単独試験及び共力剤とアミン
各0.1部の混合物との比較の結果を示す。酸化誘導時間
は前記試験手法によつて235℃で行つた。酸化誘導時間
（以下OIT）は各組成で混合物だけについて示す。改良
係数の欄は混合物だけについての値を示すが、これは次
の通り算出された：改良係数＝混合物のOIT／各個別成
分のOITの算術平均。共力効果は改良係数値が1.4以上で
あることが判明したものと定義される。実験誤差の許容
がなければ改良係数が1.0以上であればどの値でも共力
効果であると認められる。しかしいくつかの実験的変動
が許されるために、1.4という高い値が元力作用の下方
出発点として慎重に決められたのである。
ス配合が何等の安定剤の添加なしに酸化安定性が試験さ
れたのである。第Ｉ表は各配合に対し共力剤0.2部単独
試験及び特定アミン0.2部単独試験及び共力剤とアミン
各0.1部の混合物との比較の結果を示す。酸化誘導時間
は前記試験手法によつて235℃で行つた。酸化誘導時間
（以下OIT）は各組成で混合物だけについて示す。改良
係数の欄は混合物だけについての値を示すが、これは次
の通り算出された：改良係数＝混合物のOIT／各個別成
分のOITの算術平均。共力効果は改良係数値が1.4以上で
あることが判明したものと定義される。実験誤差の許容
がなければ改良係数が1.0以上であればどの値でも共力
効果であると認められる。しかしいくつかの実験的変動
が許されるために、1.4という高い値が元力作用の下方
出発点として慎重に決められたのである。
チオジエチレン ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ）ヒドロシナメート共力剤はα−メチルスチレ
ン化 ジフエニルアミン（DPA）との併用では3.3,重合
ヒドロキノリン（PQ）との併用では3.4,N−フエニル−
Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−フエニルアミン
（PPDA）との併用では1.7の改良係数を示すことが認め
られている。第Ｉ表に記す改良係数は、カーボン黒充填
線状低密度ポリエチレンに使用した時共力効果が著しい
ことを示している。第II表は酸化誘導時間を215℃にし
て試験した以外は同一様式で試験した同一材料について
記す。この低い試験温度ではOITは第Ｉ表で記された結
果よりも比例的に伸びていることが判る。
ドロキシ）ヒドロシナメート共力剤はα−メチルスチレ
ン化 ジフエニルアミン（DPA）との併用では3.3,重合
ヒドロキノリン（PQ）との併用では3.4,N−フエニル−
Ｎ′−（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−フエニルアミン
（PPDA）との併用では1.7の改良係数を示すことが認め
られている。第Ｉ表に記す改良係数は、カーボン黒充填
線状低密度ポリエチレンに使用した時共力効果が著しい
ことを示している。第II表は酸化誘導時間を215℃にし
て試験した以外は同一様式で試験した同一材料について
記す。この低い試験温度ではOITは第Ｉ表で記された結
果よりも比例的に伸びていることが判る。
この多少低い温度では改良係数がいささか変動している
ことが示されるが、重合ヒドロキノリンとでは相変らず
5.5の良好な改良係数が低いOIT温度で示されている。PP
DAでは1.7に対していささか低い値の1.4が見られる。こ
れらの数値は本発明における混合物の共力効果を示すも
のである。
ことが示されるが、重合ヒドロキノリンとでは相変らず
5.5の良好な改良係数が低いOIT温度で示されている。PP
DAでは1.7に対していささか低い値の1.4が見られる。こ
れらの数値は本発明における混合物の共力効果を示すも
のである。
否定例16−27 本発明の共力剤が別の高度立体障害フエノールであるPh
enol−１及びPhenol−２などと共に用いて共力性を示せ
なかつたことが別の種別の物質の実験的評価で明らかに
なつた。同様に、ARANOXで代表されるスルフオニル含有
パラフエニレンジアミン又はジフエニルアミンも別の種
別の共力効果を示せなかつた。この非炭化水素置換物質
はは、本発明に適する種別のアミンから特に外れるもの
である。
enol−１及びPhenol−２などと共に用いて共力性を示せ
なかつたことが別の種別の物質の実験的評価で明らかに
なつた。同様に、ARANOXで代表されるスルフオニル含有
パラフエニレンジアミン又はジフエニルアミンも別の種
別の共力効果を示せなかつた。この非炭化水素置換物質
はは、本発明に適する種別のアミンから特に外れるもの
である。
第III表はこれら評価の結果を総括するものである。例1
9及び22でチオジエチレン ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートと混合して評価し
た立体障害フエノール酸化防止剤は夫々改良係数が1.2
及び1.0であるが、これは前に定義した改良係数式によ
れば効果なし又は名目的効果である。従つて本発明の目
的に対して障害フエノールにおいて共力が示されなかつ
たのである。同様に例25ではチオジエチレン ビス（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメー
トはARANOXとでは改良係数が名目的減少の0.9となつた
ことを示す。この減少は共力効果がないことを示す。
9及び22でチオジエチレン ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートと混合して評価し
た立体障害フエノール酸化防止剤は夫々改良係数が1.2
及び1.0であるが、これは前に定義した改良係数式によ
れば効果なし又は名目的効果である。従つて本発明の目
的に対して障害フエノールにおいて共力が示されなかつ
たのである。同様に例25ではチオジエチレン ビス（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメー
トはARANOXとでは改良係数が名目的減少の0.9となつた
ことを示す。この減少は共力効果がないことを示す。
実用性 架橋及び非架橋ポリエチレン樹脂の安定化は特定用途に
おいては極度に重要なことである。特に長期に永持ちす
ることが重要な電線及びケーブルの外覆では配線が20〜
30年以上の長い間屋内及屋外の両方の使用において安定
性を保たねばならない。本発明の共力性はカーボン黒充
填配合品において、ある種のジフエニルアミン酸化防止
剤及び重合ヒドロキノン物質の使用で現れる多少の変色
は有害な因子ではないことが実証されている。線状低密
度ポリエチレンのようなポリマーを長期の劣化に対して
安定化する能力は技術の大きな進歩である。
おいては極度に重要なことである。特に長期に永持ちす
ることが重要な電線及びケーブルの外覆では配線が20〜
30年以上の長い間屋内及屋外の両方の使用において安定
性を保たねばならない。本発明の共力性はカーボン黒充
填配合品において、ある種のジフエニルアミン酸化防止
剤及び重合ヒドロキノン物質の使用で現れる多少の変色
は有害な因子ではないことが実証されている。線状低密
度ポリエチレンのようなポリマーを長期の劣化に対して
安定化する能力は技術の大きな進歩である。
本発明の基礎にある原理から外れることなくなされる変
形及び変更を考慮して、本発明で与へられる保護の範囲
を理解するために添付の請求範囲を参照すべきである。
形及び変更を考慮して、本発明で与へられる保護の範囲
を理解するために添付の請求範囲を参照すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 23/02 79:04） (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:04 5:36 5:17 5:3437）
Claims (7)
- 【請求項１】イ）非架橋ポリオレフィン； ロ）該ポリオレフィン中に均一に配合されたカーボン
黒； ハ）有効量のチオジエチレン ビス（3,5-ジ‐t-ブチル
‐4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメートで該ポリオレフィ
ン中に配合されたもの； 及び ニ）パラ‐炭化水素置換ジフェニルアミン、ジアリール
アミン‐脂肪族ケトン反応物、N,N′‐炭化水素置換パ
ラフェニレンジアミン及び重合キノリンから成る群から
選ばれたアミン酸化防止剤 を含む、酸化劣化に対して安定化されたポリオレフィン
組成物 - 【請求項２】アミン酸化防止剤が4,4′‐ビス‐（アル
ファ，アルファ‐ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン、重合2,2,4-トリメチル‐1,2-ジヒドロキノリン、N-
フェニル,N′‐1,3-ジメチルブチル）‐ｐ−フェニレン
ジアミンからなる群から選ばれたものである特許請求の
範囲第１項の組成物 - 【請求項３】ポリオレフィンが線状低密度ポリエチレン
である特許請求の範囲第１項の組成物 - 【請求項４】カーボン黒がポリオレフィン組成物中に0.
2から10重量％の間で存在する特許請求の範囲第１項の
組成物 - 【請求項５】チオジエチレン ビス（3,5-ジ‐t-ブチル
‐4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメートとアミン酸化防止
剤を合わせて約0.05から約3.0重量％を占める特許請求
の範囲第１項の組成物 - 【請求項６】チオジエチレン ビス（3,5-ジ‐t-ブチル
‐4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメートとアミン酸化防止
剤が3:1と1:3の間の重量割合で存在する特許請求の範囲
第５項の組成物 - 【請求項７】ケーブルを通って長さ方向に延びる電導体
をその中に含むケーブルであって、該電導体は酸化劣化
に対して安定化されたポリオレフィン組成物からなる外
覆で覆われており、該組成物が均一に配合されたカーボ
ン黒を含むポリオレフィン、有効量で該ポリオレフィン
中に配合されたチオジエチレン ビス（3,5-ジ‐t-ブチ
ル‐4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート、及びパラ‐炭
化水素置換ジフェニルアミン、ジアリールアミン‐脂肪
族ケトン反応物、N,N′‐炭化水素置換パラフェニレン
ジアミン及び重合キノリンから成る群から選ばれたアミ
ン酸化防止剤からなるものである、導電性ケーブル
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/101,318 US4797511A (en) | 1987-09-25 | 1987-09-25 | Polyethylene stabilized by mixture of hindered phenol and amine antioxidants |
| US101318 | 1987-09-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01108234A JPH01108234A (ja) | 1989-04-25 |
| JPH0668044B2 true JPH0668044B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=22284023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63239588A Expired - Fee Related JPH0668044B2 (ja) | 1987-09-25 | 1988-09-24 | 安定化されたポリオレフイン組成物 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4797511A (ja) |
| EP (1) | EP0309283B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0668044B2 (ja) |
| KR (1) | KR0122076B1 (ja) |
| AR (1) | AR243216A1 (ja) |
| AT (1) | ATE100844T1 (ja) |
| AU (1) | AU614991B2 (ja) |
| BR (1) | BR8804960A (ja) |
| CA (1) | CA1337778C (ja) |
| DE (1) | DE3887419T2 (ja) |
| ES (1) | ES2048203T3 (ja) |
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| JPH075824B2 (ja) * | 1987-04-01 | 1995-01-25 | 住友電気工業株式会社 | 難燃ポリエステルエラストマ−組成物 |
| JP3118947B2 (ja) * | 1992-04-23 | 2000-12-18 | 住友化学工業株式会社 | 熱可塑性グラフト共重合体組成物 |
| US5834544A (en) * | 1997-10-20 | 1998-11-10 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Organic materials stabilized by compounds containing both amine and hindered phenol functional functionalities |
| DE19756276A1 (de) | 1997-12-18 | 1999-06-24 | Basf Ag | Verwendung von durch sterisch gehinderte Amine oder deren N-Hydroxy- oder N-Oxylderivate stabilisierten Ethylenhomo- und -copolymeren zur Herstellung von Kunststoffkörpern und Bauteilen für die Lagerung und den Transport von Pflanzenölestern |
| US6080929A (en) * | 1998-03-25 | 2000-06-27 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Stabilized filler compositions for cable and wire |
| US6277907B1 (en) | 1998-11-09 | 2001-08-21 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Thermoplastic resins stabilized by blends of sterically hindered phenols, secondary amines, and thioethers |
| KR19990083732A (ko) * | 1999-07-06 | 1999-12-06 | 홍관현 | 동가루성분,항균제,꽃향료합성의항균및악취제거방법 |
| CN1258547C (zh) * | 1999-12-30 | 2006-06-07 | 尤尼罗亚尔化学公司 | 基于n－(4－苯胺基苯基)酰胺的抗氧剂胺 |
| US6569927B1 (en) | 2000-10-06 | 2003-05-27 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Thermoplastic resins stabilized by blends of sterically hindered phenols, secondary amines, and lactones |
| US6790888B2 (en) | 2001-05-16 | 2004-09-14 | Crompton Corporation | Thermoplastic resins in contact with metals or metal salts stabilized by blends of dithiocarbamates and metal deactivators |
| KR100438109B1 (ko) * | 2001-06-25 | 2004-07-02 | 장외태 | 건강을 돕도록 양말의 바닥에 부착한 돌기부의 조성물 |
| KR100485951B1 (ko) * | 2002-03-27 | 2005-04-28 | 엘에스전선 주식회사 | 고무조성물 |
| GB0501225D0 (en) * | 2005-01-21 | 2005-03-02 | 3 S S Ltd | Multilayer film |
| US8287765B2 (en) * | 2008-06-17 | 2012-10-16 | R.T. Vanderbilt Company, Inc. | Systems and compositions for color stabilization of polymer |
| WO2013109529A1 (en) * | 2012-01-16 | 2013-07-25 | Promerus Llc | Thermo-oxidatively stable, side chain polyether functionalized polynorbornenes for microelectronic and optoelectronic devices and assemblies thereof |
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