JPH08142153A - ダイスカスの発生を防止する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物１００
部、分子量２００００〜２０００００のフッ素系ポリマ
ー０．００５〜０．５部および分子量５０００〜１００
０００のポリ（オキシアルキレン）ポリマー０．００５
〜０．５部からなる水架橋性樹脂組成物、該組成物から
得られる水架橋成形物、および該成形物を製造する際に
前記組成物を用いるダイスカスの発生防止方法。 【効果】成形加工時におけるダイスカスの発生が抑制さ
れ、押出成形の長時間連続操業が可能であり、コストダ
ウンが図れる。水架橋成形物は、外観が美しく、高品質
のものであり、温水用パイプ、水道水用パイプ、温泉用
パイプ、農業用パイプ、暖房用パイプ、電線ケーブル、
各種成形品等として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水架橋性ポリオレフィ
ン系樹脂成形物を製造する際に、ダイスカスの発生を防
止する方法に関する。より詳しくは、本発明は、ダイス
カスの発生を防止し、製品の外観をきれいにし、製品の
品質を高める水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物、ダ
イスカスの発生防止方法、および前記水架橋性ポリオレ
フィン系樹脂組成物から得られる水架橋成形物に関す
る。本発明の水架橋成形物は、各種パイプ、電線ケーブ
ル、各種成形品等として利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、架橋されたポリオレフィン系樹脂
成形物を製造する方法としては、放射線をポリオレフィ
ン系樹脂成形物に照射して架橋する方法、有機過酸化物
を配合したポリオレフィン系樹脂成形物を有機過酸化物
の分解温度以上に加熱し、架橋する方法が行われてきた
が、放射線照射架橋法は、設備費が高い上、厚物の架橋
が困難であり、また、有機過酸化物による架橋法も設備
費が高く、設備費の安い架橋方法が求められていた。こ
れに対し、ポリオレフィン系樹脂に不飽和アルコキシシ
ランをグラフトし、シラノール縮合触媒の存在下で水分
により架橋させる、いわゆる水架橋法が開発された（特
公昭４８−１７１１号公報参照）。この方法は、まず不
飽和アルコキシシランをグラフトしたポリオレフィン系
樹脂（以後、シラン変性ポリオレフィン系樹脂と呼ぶ）
を押出機で製造し、次に別の押出機中でこのシラン変性
ポリオレフィン系樹脂と酸化防止剤、カーボンブラッ
ク、シラノール縮合触媒、顔料、滑剤等と均一に混練
し、ダイより押出し、成形物とする、いわゆる２工程Ｓ
ｉｏｐｌａｓ法であった。この方法は２工程を要し、コ
ストアップとなるので、次に、一つの押出機に、全ての
原料（ポリオレフィン系樹脂、不飽和アルコキシシラ
ン、有機過酸化物、酸化防止剤、シラノール縮合触媒、
その他の添加剤等）を投入し、これらの成分のすべてを
押出機の胴部の最初の部分で混合し、混合が完了したな
らば該混合物を同一押出機の胴部の次の部分で不飽和ア
ルコキシシランがポリオレフィン系樹脂にグラフト縮合
を完了するまで加熱し、その後シラン変性ポリオレフィ
ン系樹脂と他の添加剤を同一押出機の最後の部分で均一
に混練し、ダイより押出し成形物とする、いわゆる１工
程Ｍｏｎｏｓｉｌ法が開発された（特公昭５８−２５５
８３号公報参照）。この方法は、一工程であり、コスト
ダウンとなり現在は、この方法により水架橋成形物が大
量に製造されている。

【０００３】これらの方法では、成形物をつくるため押
出機のダイスより押出し、成形物とするが、ダイス出口
にダイスカスが発生し、これが押出された成形物の表面
に付随していき、成形物の外観を悪くしたり、成形物が
規格寸法から外れたりし、成形物の性能が悪くなったり
する弊害があった。上記のダイスカスは、未反応の不飽
和アルコキシシラン同士が重縮合した、アルコキシ基を
持つオリゴマーであったり、またはこのオリゴマーのア
ルコキシ基が空中の水分と反応した架橋物であったり、
または上記オリゴマーや架橋物と酸化防止剤、顔料、カ
ーボンブラック、他の添加剤との反応物または吸着体で
あると考えられるが、不飽和アルコキシシランは必須の
原料であるので、これを除外すれば解決するという問題
ではなく、別の観点からの解決策を必要とする。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、ダイ
スカスが発生すると、外観がよく、高品質の水架橋成形
物が得られないので、ダイスカスの発生を防止する方法
を提供することが本発明の課題である。また、本発明は
上記のようにダイスカスの発生を防止し得る水架橋性ポ
リオレフィン系樹脂組成物、および該組成物から得られ
る水架橋成形物の提供をも課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述した不
飽和アルコキシシランに起因すると考えられるダイスカ
スは、不飽和アルコキシシランおよびこの重縮合体、お
よびこれらと有機過酸化物、酸化防止剤、顔料、カーボ
ンブラック、シラノール縮合触媒、ポリオレフィン樹脂
との反応物または吸着体等のマトリックス中での分散性
およびダイスへの付着性と関係あることに注目し、各種
の分散剤、滑剤、金属表面不活性剤、ゲル発生防止剤等
を配合してみたところ、特定の２種類の添加剤を特定量
配合した場合、すぐれた効果があることを見出し、さら
に検討を重ね本発明を完成させた。

【０００６】すなわち、本発明は水架橋性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物をダイスより押出し、水架橋性ポリオレ
フィン系樹脂成形物を製造する際に、水架橋性ポリオレ
フィン系樹脂組成物１００重量部に対して、分子量２０
０００〜２０００００のフッ素系ポリマー０．００５〜
０．５重量部と分子量５０００〜１０００００のポリ
（オキシアルキレン）ポリマー０．００５〜０．５重量
部を添加することを特徴とするダイスカスの発生を防止
する方法に関する。

【０００７】また、本発明は水架橋性ポリオレフィン系
樹脂組成物１００重量部、分子量２００００〜２０００
００のフッ素系ポリマー０．００５〜０．５重量部およ
び分子量５０００〜１０００００のポリ（オキシアルキ
レン）ポリマー０．００５〜０．５重量部からなること
を特徴とする水架橋性樹脂組成物に関する。

【０００８】さらに、本発明は上記本発明の水架橋性樹
脂組成物を押出機より押出し成形物とし、水分に接触さ
せて得られた水架橋成形物に関する。

【０００９】本発明において、水架橋性ポリオレフィン
系樹脂組成物とは、ポリオレフィン系樹脂、例えば高圧
法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノ
マー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖
状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状超
低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピ
レン、ポリブテン−１共重合体等を不飽和アルコキシシ
ランとポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度にて有機
過酸化物を用いて、該ポリオレフィン系樹脂に遊離ラジ
カル部位を発生させ、反応させることにより得られるも
のに、シラノール縮合触媒および必要に応じその他の添
加剤、例えば酸化防止剤、カーボンブラック、顔料、滑
剤等を配合して得られる組成物である。

【００１０】本発明において用いられる不飽和アルコキ
シシランは、例えば一般式ＲＲ′ＳｉＹ₂ で表されるも
のである。上記式中、Ｒはポリオレフィン系樹脂中に発
生した遊離ラジカル部位と反応性である脂肪族の不飽和
な炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基である。
このような基の例としては、ビニル基、アリル基、ブチ
ニル基、ジクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基
を挙げることができ、ビニル基が好適である。また、Ｙ
は、例えばメトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基の
ようなアルコキシ基であり、そしてＲ′はオレフィン性
不飽和を含まない一価の炭化水素基、基Ｙまたは水素原
子である。

【００１１】上記不飽和アルコキシシランの例として
は、以下のものが挙げられる：γ−メタアクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジ
エトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、アリルフ
ェニルジエトキシシラン、メトキシビニルジフェニルシ
ラン、ドデセニルジプロポキシシラン、ジデセニルジメ
トキシシラン、ジドデセニルメトキシシラン、シクロヘ
キセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルヘキソキシジ
メトキシシラン、ビニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、
ヘキセニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル−トリ
ス（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ペン
トキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘキソキシ）シ
ラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘプトキシ）シラン、ビニ
ル−トリス（ｎ−オクトキシ）シラン、ビニル−トリス
（ｎ−ドデシルオキソ）シラン、ビニル−ビス（ｎ−ブ
トキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ペントキ
シ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ヘキソキシ）メ
チルシラン、ビニル−（ｎ−ブトキシ）ジメチルシラ
ン、ビニル−（ｎ−ペントキシ）ジメチルシラン、アリ
ルジペントキシシラン、ブテニルジデコキシシラン、デ
セニルジデコキシシラン、ドデセニルトリオクトキシシ
ラン、ヘプテニルトリヘプキシシラン、アリルトリプロ
ポキシシラン、、ジビニルジエトキシシラン、ジアリル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ペンテニルトリプロポキシ
シラン、アリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、第二ブテニ
ルトリエトキシシラン、β−メタクリルオキシエチル−
トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシ
プロピル−トリス（ｎ−ドデシル）シラン。なお、不飽
和アルコキシシランはポリオレフィン系樹脂１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３
重量部配合される。

【００１２】使用する有機過酸化物としては、グラフト
反応条件下でポリオレフィン系樹脂に遊離ラジカル部位
を生成することができ、反応温度において６分より短い
半減期、好ましくは１分よりも短い半減期を有する任意
の化合物を使用でき、代表的なものとしては、ジクミル
パーオキサイド、ジ−第三ブチルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、２，５−ジ（ペルオキシベンゾ
エート）ヘキシン−３等が挙げられる。有機過酸化物は
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜
０．７５重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部配
合される。

【００１３】本発明で使用するシラノール縮合触媒とし
ては、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する
触媒として使用されるものであり、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテー
ト、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、
カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エ
ステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テト
ラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ
−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。シラノ
ール縮合触媒の配合量は、シラン変性を実施するポリオ
レフィン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０
重量部程度であり、０．１〜５重量部が好ましい。

【００１４】本発明において、水架橋性ポリオレフィン
系樹脂組成物および水架橋性樹脂組成物を製造する方法
としては、前述したように、２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法や
１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法が代表的なものである。すなわ
ち、前者の方法では、不飽和アルコキシシランをグラフ
トしたポリオレフィン系樹脂を押出機でまず製造し、次
に別の押出機で該グラフト共重合体、シラノール縮合触
媒、酸化防止剤、顔料、滑剤等と均一に混練後、ダイよ
り押出す。一方、後者の方法では、一つの押出機に、全
ての原料（ポリオレフィン系樹脂、不飽和アルコキシシ
ラン、有機過酸化物、シラノール縮合触媒、その他の添
加剤等）を投入し、これらの成分のすべてを押出機の胴
部の最初の部分で混合し、混合が完了したならば該混合
物を同一押出機の胴部の次の部分で不飽和アルコキシシ
ランがポリオレフィン系樹脂にグラフト縮合を完了する
まで加熱し、その後シラン変性ポリオレフィン系樹脂と
他の添加剤を同一押出機の最後の部分で均一に混練し、
ダイより押出す。

【００１５】他の方法として、オレフィンモノマー（例
えばエチレン）と不飽和アルコキシシランを重合反応器
中で、ラジカル重合またはイオン重合で、共重合させオ
レフィン−不飽和アルコキシシラン共重合体（エチレン
を用いた場合、エチレン−不飽和アルコキシシラン共重
合体）を得て、これにシラノール縮合触媒、酸化防止
剤、カーボンブラック、顔料、滑剤、界面活性剤等を配
合して製造する方法がある。

【００１６】本発明において使用するフッ素系ポリマー
とは、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、二フ
ッ化ビニリデン、一フッ化エチレン、六フッ化プロピレ
ン、含フッ素ビニルエーテル、エチレン、プロピレン、
パーフルオロプロピレン等から選択された２種類以上の
モノマーを共重合させて得た共重合体である。

【００１７】本発明におけるフッ素系ポリマーの例とし
ては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（３Ｍ社製Ｆｌｕｏｒｅｌ，デュポン社製Ｖｉｔ
ｏｎＡ，モンテエジソン社製Ｔｅｃｈｎｏｆｌｏｎ，ダ
イキン社製Ｄａｉ−Ｅｌ）、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体
（デュポン社製ＶｉｔｏｎＢ，ダイキン社製Ｄａｉ−Ｅ
ｌＧ−５０１）、テトラフルオロエチレン−プロピレン
共重合体（旭硝子社製Ａｆｌａｓ１００，１５０）、フ
ッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
（３Ｍ社製ＫｅｌＦ−３７００）、フッ化ビニリデン−
１−ヒドロペンタフルオロプロピレン共重合体（モンテ
エジソン社製Ｔｅｃｈｎｏｆｌｏｎ ＳＬ）、フッ化ビ
ニリデン−１−ヒドロペンタフルオロプロピレン−テト
ラフルオロエチレン共重合体（モンテエジソン社製Ｔｅ
ｃｈｎｏｆｌｏｎ Ｔ）等が挙げられる（上で製造会社
の次に記載の名称はいずれも商品名である）。

【００１８】フッ素系ポリマーの分子量は２００００〜
２０００００の範囲である。２００００未満では、ダイ
スカスが発生しやすく、２０００００を越えるものは、
ポリオレフィン系樹脂等との相溶性が悪く結果的にダイ
スカスが発生しやすくなり、望ましくない。

【００１９】本発明において使用されるポリ（オキシア
ルキレン）ポリマーは、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド等の重合ユニットを
持つポリマーであり、末端基は、アルキル基、アルコキ
シ基、芳香族炭化水素基、水酸基、アシル基、水素原子
等から選択されたものであり、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール
脂肪酸エステル、ポリオキシアルキルアリルエーテル、
ポリオキシエチレン−アルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン
高級脂肪酸アルコール、ポリオキシエチレン脂肪酸アル
コールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ステロールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレン第２級アルコールエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
コポリマー、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリ
オキシメチレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレング
リコール、ポリブチレンオキサイド、ポリオキシエチレ
ンポリオキシブチレンブロックコポリマー等が挙げられ
る。

【００２０】上記ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの
分子量は５０００〜１０００００、好ましくは１０００
０〜３００００の範囲である。５０００未満であると熱
安定性が悪く、成形品の表面にブリードしやすく、また
空中の水分を吸着するので、押出機中で早期水架橋を起
しダイスカスを発生し、望ましくなく、１０００００を
越えると分散性が悪く、望ましくない。

【００２１】本発明において、フッ素系ポリマーは水架
橋性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し
て、０．００５〜０．５重量部配合する。０．００５重
量部未満であるとダイスカス防止効果がなく、０．５重
量部を越えるとダイスカス防止効果が飽和点に達し、経
済性がない。

【００２２】本発明において、ポリ（オキシアルキレ
ン）ポリマーは、水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物
１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部配合
する。０．００５重量部未満であると、ダイスカス防止
効果がなく、０．５重量部を越えると、ダイスカス防止
効果が飽和点に達し、経済性がなく、また表面にブリー
ドし、白化やべとつきの原因となり望ましくない。

【００２３】また、本発明において、フッ素系ポリマー
とポリ（オキシアルキレン）ポリマーとの配合比率は、
特に限定されないが、２：８〜８：２の範囲が経済性が
あり、好ましい。

【００２４】本発明において、フッ素系ポリマーやポリ
（オキシアルキレン）ポリマーの配合は、直接、他の原
料、例えば、ポリオレフィン系樹脂、有機過酸化物、不
飽和アルコキシシラン等に混合しても、シラン変性ポリ
オレフィン系樹脂に配合してもよく、また、フッ素系ポ
リマーおよび／またはポリ（オキシアルキレン）ポリマ
ーとポリオレフィン系樹脂からつくったマスターバッチ
として、１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法、２工程Ｓｉｏｐｌａ
ｓのプロセスの途中で配合してもよい。マスターバッチ
とする場合は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部にフ
ッ素系ポリマーおよび／またはポリ（オキシアルキレ
ン）ポリマーを１〜１０重量部配合したものが好適であ
る。１重量部未満であると、マスターバッチの使用量が
増加し、経済性がなく、１０重量部を越えると分散性が
悪くなり望ましくない。

【００２５】上記のように、本発明はフッ素系ポリマー
およびポリ（オキシアルキレン）ポリマーの配合により
ダイスカスの発生の防止を可能としたものであるので、
これらを水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物に配合し
た組成物からなる製品として流通させ得ることはもちろ
んであるが、シラノール縮合触媒を配合していない、シ
ラン変性ポリオレフィン系樹脂組成物またはシラン変性
していないポリオレフィン系樹脂組成物にフッ素系ポリ
マーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーを配合し
た組成物からなる製品として流通させることもでき、こ
の場合も、押出機からの押出によりダイスカスの発生は
十分に防止される。

【００２６】本発明の水架橋成形物は、上記本発明の水
架橋性樹脂組成物の製造において最終的にダイより押出
すことにより、所望形状に成形され、次いで水架橋を行
うことにより製造される。この水架橋は成形物を水分と
接触させることにより行われ、常温〜２００℃、好まし
くは常温〜１００℃の水（液体または蒸気）と１０秒〜
１０日程度、好ましくは１分〜１日程度接触させること
からなる。

【００２７】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明の要旨を逸脱しない限り、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 〔フッ素系ポリマーとポリ（オキシアルキレン）ポリマ
ーを含有するマスターバッチの調製〕分子量７００００
のフッ素系ポリマー（デュポン社製，商品名バイトン
Ａ）１．１重量部と分子量２００００のポリエチレング
リコール（日本油脂製，商品名ニッサンポリエチレング
リコール＃２００００）２．２重量部を直鎖状低密度エ
チレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー製，商品名
ＮＵＣＧ−９３０１）１００重量部に配合し、バンバリ
ーミキサーで１５０℃、１０分間混練し、穴アキダイス
より水中に押し出し、回転カッターで切断し、直径３ｍ
ｍ、長さ３ｍｍの円柱状ペレットを得た（以下、マスタ
ーバッチペレットと呼ぶ）。

【００２８】〔シラノール縮合触媒マスターバッチの調
製〕直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体（日本
ユニカー製，商品名ＮＵＣＧ−９３０１）１００重量部
に対し、ジブチル錫ラウレート１重量部およびフェノー
ル系酸化防止剤であるテトラキス〔メチレン−３−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ハイドロオキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタンを２．４重量部配合し、バ
ンバリーミキサーで１５０℃、１０分間混練し、穴アキ
ダイスより水中に押出し、回転カッターで切断し、直径
３ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状ペレットを得た（以下、触
媒マスターバッチペレットと呼ぶ）。

【００２９】〔水架橋性ポリオレフィン系樹脂成形物の
製造およびダイスカス発生防止効果の評価〕気相法で製
造した直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体（日
本ユニカー製，ユニポール法で製造，密度０．９２０ｇ
／ｍｌ，メルトインデックス０．７６ｇ／１０分，ペレ
ット状）１００重量部、触媒マスターバッチペレット５
重量部、フッ素系ポリマーとポリ（オキシアルキレン）
ポリマーを配合したマスターバッチペレット１重量部を
混合し、ジクミルパーオキサイド０．１２重量部とビニ
ルトリメトキシシラン１．７重量部を押出機ホッパー下
で添加混合し、混合物を６５ｍｍφ押出機（口金内面ク
ロムメッキのダイ付き）に導入し、下記条件で押し出
し、外径３ｍｍの銅導体上に厚さ０．５ｍｍのポリエチ
レン系半導電層が被覆されている外周に絶縁体厚２ｍｍ
となるように押出被覆し、８０℃の温水中に８時間浸漬
して架橋絶縁電線を得た。ゲル分率は７２％、引張強さ
２．２ｋｇ／ｍｍ² 、伸び５４０％であり、水架橋物は
電線絶縁層として良好な物性であった。ダイスカスの発
生は、操業開始後３０時間経過してもほとんど認められ
なかった。

【００３０】実施例２ 実施例１において、フッ素系ポリマーとポリ（オキシア
ルキレン）ポリマーを含有するマスターバッチペレット
の配合量を０．５重量部に代えた以外は、実施例１と同
様な実験を行ったところ、ダイスカスは操業開始後２０
時間経過するまでは大きな発生が全く認められなかっ
た。なお、２０時間経過後、ダイスカスは少量発生した
が、製品の外観に悪影響を及ぼすほどのものではなかっ
た。

【００３１】実施例３ 実施例１において、マスターバッチペレットの配合量を
２．５重量部に代えた以外は実施例１と同様な実験を行
ったところ、ダイスカスは操業開始後４０時間経過する
まで発生は全く認められなかった。

【００３２】実施例４ 実施例１において、マスターバッチペレット中のフッ素
系ポリマーおよびポリエチレングリコールの量をそれぞ
れ２．２重量部および１．１重量部に代えた以外は、実
施例１と同様な実験を行ったところ、操業開始後２５時
間経過するまではダイスカスは発生しなかった。その
後、少量ダイスカスが発生したが、製品の外観に悪影響
を与えるほどのものではなかった。

【００３３】実施例５ 実施例１において、直鎖状低密度エチレン−ブテン−１
共重合のペレット状物を、グラニュラー状物（表面積１
０００ｃｍ² ／ｇ，かさ密度０．４ｇ／ｍｌ，平均粒径
０．８ｍｍ，日本ユニカー製，ユニポール法で製造，密
度０．９２０ｇ／ｍｌ，メルトインデックス０．７６ｇ
／１０分）に代え、各マスターバッチペレットを同じ組
成の粉状物（平均粒径０．１ｍｍ）に代えた以外は実施
例１と同様な実験を行ったところ、実施例１より良好な
結果が得られた。

【００３４】比較例１ 実施例１においてマスターバッチペレットの配合量を、
フッ素系ポリマー量換算で０．００３重量部に相当する
量まで減らした以外は、実施例１と同様の実験を行った
ところ、操業開始後数時間でダイスカスが発生し、その
後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に悪影響を
与えた。

【００３５】比較例２ 実施例４においてマスターバッチペレットの配合量を、
ポリエチレングリコール量換算で０．００３重量部に相
当する量まで減らした以外は、実施例４と同様の実験を
行ったところ、操業開始後数時間でダイスカスが発生
し、その後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に
悪影響を与えた。

【００３６】比較例３ 実施例１においてフッ素系ポリマーを分子量１００００
のものに代えた以外は、実施例１と同様の実験を行った
ところ、操業開始後６時間でダイスカスが発生し、その
後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に悪影響を
与えた。

【００３７】比較例４ 実施例１においてフッ素系ポリマーを分子量２５０００
０のものに代えた以外は、実施例１と同様の実験を行っ
たところ、操業開始後１時間でダイスカスが発生し、そ
の後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に悪影響
を与えた。

【００３８】比較例５ 実施例１においてポリエチレングリコールを分子量３０
００のものに代えた以外は、実施例１と同様の実験を行
ったところ、操業開始後２時間でダイスカスが発生し、
その後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に悪影
響を与えた。

【００３９】比較例６ 実施例１においてポリエチレングリコールを分子量１５
００００のものに代えた以外は、実施例１と同様の実験
を行ったところ、操業開始後６時間でダイスカスが発生
し、その後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に
悪影響を与えた。

【００４０】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明にお
いては、水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物という非
常に成形加工時にダイスカスを発生しやすい組成物に、
特定のフッ素系ポリマーと特定のポリ（オキシアルキレ
ン）ポリマーを特定量配合することにより、成形加工時
において、ダイスカスの発生を抑制でき成形品の外観や
品質を損うことなく長時間連続操業ができ、コストダウ
ンを図ることができるという効果を奏する。また、本発
明において、原料のポリオレフィン系樹脂をグラニュラ
ー状の形態で用いたり、その他の成分またはそのマスタ
ーバッチを、粉状に粉砕して用いると、さらに良好な結
果が得ることができる。

【００４１】本発明により得られる水架橋成形物は、外
観が美しく、高品質のものであり、温水用パイプ、水道
水用パイプ、温泉用パイプ、農業用パイプ、暖房用パイ
プ、電線ケーブル、各種成形品等として好適に利用でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71:02） Ｂ２９Ｋ 23:00 427:12

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物を
   ダイスより押出し、水架橋性ポリオレフィン系樹脂成形
   物を製造する際に、水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成
   物１００重量部に対して、分子量２００００〜２０００
   ００のフッ素系ポリマー０．００５〜０．５重量部と分
   子量５０００〜１０００００のポリ（オキシアルキレ
   ン）ポリマー０．００５〜０．５重量部を添加すること
   を特徴とするダイスカスの発生を防止する方法。
2. 【請求項２】 水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物１
   ００重量部、分子量２００００〜２０００００のフッ素
   系ポリマー０．００５〜０．５重量部および分子量５０
   ００〜１０００００のポリ（オキシアルキレン）ポリマ
   ー０．００５〜０．５重量部からなることを特徴とする
   水架橋性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載の水架橋性樹脂組成物を押
   出機より押出し成形物とし、水分に接触させて得られた
   水架橋成形物。