JPS6093710A - ポリオレフイン系ゴム絶縁電線の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたポリオレフィン系ゴム絶縁電線の製
造法に関するものである。

従来、ポリエチレンやエチレンプロピレンゴム等のポリ
オレフィンを架橋する簡便な方法とじては、該ポリオレ
フィンに遊離ラジカル発生剤の存在下で有機不飽和シラ
ンをグラフト反応させシランクラフトポリオレフィンを
得、ついでとのシランクラフトポリオレフィンをシラノ
ール縮合触媒の存在下でこれを水分と接触させ架橋させ
る所謂シラン架橋法が一般に知られている（例えば特公
昭４８−１７１１号、特開昭５７−４９１０９号等）。

かかる方法によ勺ゴム弾性を具備するポリオレフィン系
ゴム絶縁電線を製造することができるが、以下のような
問題があｐその実用化が困難であるのが実情である。

すなわち、一般にゴム弾性を有するポリオレフィンはそ
の軟化温度が４０　℃前後と低く、該ポリオレフィンの
ベレットが保存中又は押出加工時の押出様ホッパーのス
ロート部でブロッキングを起したフ、あるいは押出機ス
クリューフィード部にベレットが付着することがあり、
その結果、押出量変動、又は押出量が徐々に低下するな
ど押出製品の安定化を妨げ実用化に大きな支障を生じて
いた０ 又こ゛の方法においては電線被覆直後のシラングラフト
ポリオンフィンは常温付近における機械的強度が低いこ
とから、仮シに何らかの理由で外力が加わると容易に永
久変形が生じてしまう。

すなわち、押出被覆直後のシランクラフトポリオレフィ
ンは、はとんど架橋反応が進行していないことによシ、
引取機あるいは巻取シトラム中にて外力によシ被覆層に
永久変形が生じるなどの不都合があり、かかる変形を防
止するため押出被覆後の絶縁体を常温まで充分に冷却し
た後、巻取るなどの配慮をせざるを得ない。しかし、こ
の場合ケーブル製造線速を極度に遅くしたシ、あるいは
上記冷却水槽を著しく長くする必要がちシ、経済的な問
題が避けられないばかシでなく、ガイドや巻取ドラム中
でこの被覆層の変形はやはり避けることができない。

ここに本発明者らは上記事情に鑑み上述の諸問題を解消
すべく鋭意検討を行った結果、特定のエチレン−α−オ
レフィン共重合体とポリオレフィンとの所定割合による
混合物を、シラン架橋法にて架橋させることにより上記
の欠点を著しく改善し得ることを見い出しこの発明を完
成したのである。

即ち、この発明は、エチレンと０８〜ＣＩＯのα−オレ
フィンとの・Ｉモル比が°ｔ　１３／２５〜！Ｊし！３
Ｊ：ある線状Ｊ−チレンーα−オレフイン二元または三
元共重合ゴム（４）１００〜５０重量部と、ビカット軟
化温度６０℃以上のポリオレフィン（Ｂ）０〜５０重量
部と、適量の有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤
とを反応させて得られるシラングラフトマーを導体上に
押出被覆し、これをシラノール縮合触媒の存在下で水分
と接触させ架橋させることを特徴とするポリオレフィン
系ゴム絶縁電線の製造法である。

以下本発明の詳細な説明する。

この発明で用いられるエチレンとα−オレフィンの二′
元又は三元共重合体は、エチレンとα−オレフィンがＣ
８〜ＣＩＯでチシ、これらのエチレンとα−オレフィン
とのモル比が７５／２５−、−９５１５である。

そして必要に応じて添加される第３成分の非共役ジエン
は、ジシクロペンクジエン、１．４−へキサジエン、エ
チリデンノルボーネンなどであシ、そのヨウ素価は３〜
３０のものである。また上記第３成分を含まないエチレ
ン−α−オレフィン共重合体の場合は上記エチレンとα
−オレフィンとのモル比は７５／２５〜９５１５が好ま
しい。

次に上記ビカット軟化温度が６０℃以上のポリオレフィ
ンとは、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはビカッ
ト軟化温度が６０℃以上のエチレン−酢酸ビニール共重
合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などの他
のポリオレフィン類も含む。

前記エチレン−α−オレフィン二元又は三元共重合体（
以下Ａ成分と略す）５０〜１００重量部に対しこのビカ
ット軟化温度６０℃以上のポリオレフィン（以下Ｂ成分
と略す）を０〜５０重量部とを混合しこれをこの発明の
ペースポリマートスる。

ここでＢ成分の上記ブレッド比は、Ａ成分のα−オレフ
ィン含有量などによって変化するものとし、すなわちＡ
成分中のエチレンとα−オレフィンのモル比７５／２５
〜９５１５の範囲内で、仮シにα−オレフィンのモル比
が高い場合はω）成分を増してブレンドするか、又はα
−オレフィンのモル比が低い場合は該ω）成分を少くす
ることができ、場合によってはω）成分のブレンド量が
０でも良い。

しかし一般的には上記Ｂ成分けＡ成分に比し安価に入手
でき、上述のゴム弾性を失なわない範囲内で該Ｂ成分の
ブレンド量を増すのが機械強度及び経済的にも有利であ
る。

このように特定されたベースポリマーに対しては後記詳
述する有機シラン及び、遊離ラジカル発生剤を適量加え
て反応させシラングラフトマーを得、これを導体上に押
出被覆し、その後これをシラノール縮合触媒の存在下に
おいて水分と接触させ架橋反応させ常法の如くゴム弾性
を有するシラン架橋ポリオレフィン系ゴム絶縁電線を得
る。

尚、上記シラノール縮合触媒は、シラングラフトマーを
導体上に押出し被覆する際に予めマスターバッチとして
ベースポリマーに他の酸化防止剤、着色剤、難燃剤、充
填剤などと共に混練して使用してもよい。

この発明において使用される有機不飽和シランとしては
、式ＲＲ′ｓｔｙ、（但し、Ｒは例えばビニル、アリル
、ブテニル、シクロへキセニル、シクロペンタジェニル
、シクロヘキサジェニル、ＣＨ２−Ｃ（ＣＩ　ＣＯＯ（
ＣＨ２）３−　、　ＣＨｔ−Ｃ（ＣＨｓ）　Ｃ００ＣＨ
，ＣルＣ（ＣＨｔ）ｓ−、ＣＨｚ−Ｃ（Ｃ几）ｃｏｏｃ
几Ｃル（ＯＨ）（ＯＨ）　ＣＨ２０（ＣＨｚ　）ｓ−な
どの−価のオレフィン性不飽和炭化水素基またはヒドロ
カルボキシル基、Ｙは例えばメトキシ、エトキシ、ブト
キシ基のようなアルコキシ基、ホルミルオキシ、アセト
キシ基のようなアシルオキシ基またはグロピオンオキシ
基、−ＯＮ−Ｃ（Ｃｕｔ）ｓ　、　−ＯＮ−Ｃ（ＣＨｔ
　）　Ｃｓ　Ｈａ　。

−ＯＮ　−Ｃ（Ｃｏ　Ｈａ）２のようなオキシモ基、−
ＮＨＣｙルのようなアルキルアミノ基、−ＮＨ（Ｃ４Ｈ
Ｊ）のようなアリールアミノ基などの加水分解し得る有
機基　Ｒ／は例えばメチル、エチル、プロピル、テトラ
デシル、オクタデシル、フニエル、ベンジル、トリル基
などの脂肪族不飽和炭化水素基以外の一価の炭化水素基
或いはＹと同じもの）で表わされる化合物が使用される
。Ｒ′がＹと同一で、Ｒ８１Ｙ。

で表わされる有偉不飽和シランを使用するのが望ましく
、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン等を使用するのが好ましい。

この有機不飽和シランの使用量は、上記混合物１００重
量部当９１〜５重量部、望ましくは１．５〜２．５重量
部である。１重量部未満の場合には十分なグラフト化が
起こらず、一方５重量部よシ多い場合には成形が困難と
なると共に経済的でなくなる。

次に遊離ラジカル発生剤としては、例えば過酸化ベンゾ
イル、過酸化ジクロルベンゾイル、ジクミルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ（パ
ーオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビス（
ｔ−プチルパーオキシイソグロビル）ベンゼン、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート
などの有機過酸化物、もしくはパーエステル、またはア
ゾビスインブチロニトリル、ジメチルアゾジインブチレ
ートなどのアゾ化合物が使用される。又遊離ラジカル発
生剤としては１００℃以上の温度でポリオレフィンに遊
離ラジカル部位を発生させる化合物、例えばジクミルパ
ーオキサイド、ｌ、３−ビス（ｔ−プチルパーオキシイ
ソグロビル）ベンゼンを使用するのが好ましい。この遊
離ラジカル発生剤の使用量は、上記混合物１００重量部
当たり０．０１−１重量部、望ましくは０．０５〜０．
２５重量部である。余りに多いと押出特性が悪くなると
共に成形体の表面肌が悪くな夕、−万全シに少ないとグ
ラフト反応が不十分となる。

さらに、シラノール縮合触媒としては、ジプチル錫シラ
ウリレート、酢酸第一錫、ジプチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫オクトエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛
、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル
、チタン酸テトラノニルエステル、ステアリン酸鉛、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン
酸ノ（リウム、ステアリン酸カルシウムなどの有機金属
化合物が使用される。その使用量は、同様に混合物１０
０重量部当た９０．０３〜０．５重量部である。余りに
少ないと架橋度が低くなシ、−万全りに多いと成形体の
表面肌が荒れてしまうからである。

以上の説明及び後記実施例からも明らかなように、本発
明は特定のエチレン−α−オレフィン二元又は三元共重
合体とビカット軟化温度６０℃以上のポリオレフィンと
を所定組成にてブレンドして用い、それをシラン架橋さ
せた結果比較的エチレン成分の多い上記エチレン−α−
オレフィン二元又は三元共重合体の存在によυ押出作業
時例えば、ホッパー内外でのベレット同志のブロッキン
グが殆んどなくなシ、更には押出量の変動及び押出量が
徐々に低下していく様な押出加工上の問題が解消される
のである。

更に上記シラングラフトボリオレフイノカ高温下で高い
機械的強度を示すことにより、架橋完了後の外力による
変形も殆んどなく、シかも絶縁電線の生産効率、作業性
及び経済性が著しく向上し、かつ得られる絶縁電線は、
良好なゴム弾性、機械的強度及び押出外観を示す等の優
れた効果を有するのである。

以下実施例によｐ本発明を具体的に説明する。

実施例１〜６ ペースポリマー用としての表１に示した如き物性を有す
るエチレン−α−オレフィンニ元又１ｄ三元共重合ゴム
、と表２に示した如き物性を有しビカット軟化温度６０
℃以上のポリオレフィンを使用し、これらを表３の組成
混合物とした。

表１　エチレン−α−オレフィン二元又は三元共重合ゴ
ム表２　ビカット軟化温度６０℃以上のポリオレフィン
これらペースポリマー組成物９５重量部に対して、ビニ
ルトメリドキシシラン２重量部、ジクミルパーオキサイ
ド０．１６重量部及び触媒マスターバッチ（表ＩＡのゴ
ム組成物１００重量部に対しジブチル錫シラウリレート
１重量部と酸化防止剤としてイルガノックス１０１０　
Ｃチバガイギー社製〕２重量部を混練しペレット化した
もの）５重量部を混和し、Ｌ／Ｉ）２Ｂ、Ｄ＝５５Ｍの
単軸押出機にてスクリュー回転数５０ｒｐｍ、材料押出
温度約２１０℃の条件テ２２　ｍｄ導体（５，５φ）上
に１．４Ｕ厚に押出被覆して、絶縁電線を得た。

上記押出時の押出量の安定性、押出後納縁体の変形状況
及び絶縁体特性を調べ結果を同表３に併記した。

この結果実施例１ではエチレン−α−オレフィン〜非共
役ジエンの三元共重合体を使用しており、若干の押出量
変動が観察されたが実用上支障をきたすようなものでは
なかった。又絶縁体変形もなくゴム絶縁電線として充分
なゴム弾性を有していたＯ 次に実施例２〜６は表２のポリオレフィン（Ｅ〜Ｈ）を
ブレンドしたものであるが押出量の安定性が良くかつ絶
縁体の変形が認められず同様に充分なゴム弾性を有して
いた。

比較例１〜３ α−オレフィン３４モル％のエチレン−α−オレフィン
共重合ゴムを同表３の如く用いその他の組成及び押出条
件は実施例と同様にしてゴム絶縁電線を得、同様に試験
を行なった。得られた結果を表３に併記した〇 比較例１では押出前にペレット同志がブロッキングして
押出しはできなかった。

又比較例２では、押出量が安定せず、かつ押出被覆後の
絶縁体の変形が大きく良好なゴム絶縁電線が得られなか
った。

比較例３では、低密度ポリエチレンのブレンド比を増大
したものであるが、押出量の安定性、押出被覆後の絶縁
体変形の点では良好であった＠しかし絶縁体の１００％
モジュラスが大きく硬度も大でちゃ、ゴム弾性が殆んど
なく、ゴム絶縁電線としては不充分なものであった。

以上実施例から明らかなように本発明方法によればシラ
ン架橋技術を応用して良好な緒特性をもったポリオレフ
ィン系ゴム絶縁電線を何ら生産性を低下させることなく
製造できるものであり、その工業的価値は極めて大きい
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エテレントＣ３〜Ｃ３゜のα−オレフィンとのモル比が
   ７５／２５〜９５１５である線状エチレン−α−オレフ
   ィン二元または三元共重合ゴム（Ａ）　１００〜５０重
   量部と、 ビカット軟化温度６０℃以上のポリオレフィンＣＢ）０
   〜５０重量部と、適量の有機不飽和シラン及び遊離ラジ
   カル発生剤とを反応させて得られるシラングラフトマー
   を導体上に押出被覆し、これをシラノール縮合触媒の存
   在下で水分と接触させ架橋させることを特徴とするポリ
   オレフィン系ゴム絶縁電線の製造法。