JPH02247247A - ポリアセタール組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポリアセタール組成物に関するものであ
る。

更に詳しくいえば、本発明は、熱安定剤として特定構造
のポリ−β−アラニン共重合体を添加してなる、均一分
散性に優れ、かつ熱安定性が高く、滞溜時の着色劣化も
極めて少ないポリアセタール（従来の技術） ポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒド又はその環状
オリゴマーであるトリオキサンやテトラオキサンの重合
により、あるいはこれらと共重合可能な七ツマ−とを共
重合させることにより得られ、しかも通常重合体末端か
らの解重合を防止するために、エーテル化やエステル化
などの種々の方法によって末端基処理が施されている。

このポリアセタール樹脂に、例えば酸化防止剤、光安定
剤、滑剤などを配合した組成物は、成形用材料などとし
て幅広く用いられている。

ポリアセタール樹脂の製造において、末端基処理反応と
ともに、熱安定剤を配合することは、その品質の保持向
上のために必要なことであり、従来種々の工夫や提案が
なされている。

例えば、メラミン又はその誘導体１．アミド類、ポリア
ミド類、その他種々の化合物を単独で、又は酸化防止剤
、紫外線吸収剤などと組み合わせて用いることが提案さ
れている。

然ながら、これらの方法においては多少の安定化効果が
あっても、その効果は小さく、例えばポリアセタールの
成形加工時に、ある種の低分子量安定剤は蒸発逃散した
り、あるいは成形後ブリーディングを起こすために、そ
の安定化効果が著しく低下したり、効果の持続性がなく
なるなど、実用化しうるちのは橿めて少ない。

こられの中で、例えばヘキサメチレンアジボアミド３５
重量％、ヘキサメチレンセパコアミド２７重量％、及び
カプロラクタム３８重量％を共重合して得られる三元共
重合体は、これらポリアミド類の中でもポリアセタール
に対して良好な熱安定化効果を示し、かつその効果に永
続性があるために、実用化可能な安定剤である（特公昭
３４−５４４０号公報）。

然ながら、このような縮合型共重合ポリアミドは、熱や
酸素の作用を受けて着色するために、ポリアセタールに
配合されてその配合物を成形加工する際に、着色を起こ
し、製品の品位を低下させるという欠点を存している。

一般に合成樹脂の加工においては、成形効率を上げるた
めに再生成形が行われる。

例えば、射出成形におけるランナーなどの部分、成形失
敗品、破損品などの再生成形が通常行われ、この際、製
品の品位が不変である事が望ましいが、縮合型共重合ポ
リアミド系熱安定剤においては、ポリアセタール樹脂に
各種の添加剤、例えば顔料、カーボンブラック、離型剤
などと共に配合して、この配合物を成形する場合に得ら
れる成形品の熱安定性は、添加剤を加えない場合に比べ
著しく低下する傾向がある。

このような添加剤配合品の熱安定性を維持する様に改良
することは、製品の品質保持の上で、極めて重要なこと
である。

一方において、ポリヘキサメチレンアジパミドをエチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体中に分散させ、ポリアミ
ド担体樹脂混合物を調製し、ポリアセタールの熱安定剤
として使用することが知られている（特開昭５３−７８
２５５号公報）。

然ながら、この熱安定剤は、成形加工時における金型又
はダイへの析出物の付着を抑制する効果は有するものの
、成形時における着色防止及び他の添加剤配合時の熱安
定性については必ずしも満足のいくものではない。

また、特開昭６３−１０８０５１号公報や特開昭５９−
２１３７５２号公報には、アクリルアミドモノマーとア
ルカリ土類金属アルコラードとによる水素移動重合で得
たポリ−β−アラニン重合体をポリアセタール樹脂に添
加し、熱安定性の付与及び滞溜着色防止効果についての
記述が有り、従来ポリアセクール樹脂に使用していたＮ
７−６／６６／６１０及びＮｙ６６に比べ、熱安定性が
非常に高い水準になっている。しかし、通常の加工温度
付近で微かながらポリ−β−アラニンの凝集が発生し、
均一分散性が劣り、満足しうるちのではなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、従来のポリ−β−アラニン共重合体系
熱安定剤を用いたポリアセクール組成物が有する特性を
更に向上させたポリアセタール組成物を提供することに
ある。

すなわち、本発明は、ポリ−β−アラニンにビニル基を
導入させ、物性を…なわずに成形加工時の熱安定性や、
熱変色性を大巾に向上したポリアセタール組成物を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ポリアセクール組成物の熱安定性につい
て鋭意研究を重ねた結果、特定の分子構造を有するポリ
−β−アラニン共重合体が、ポリアセタール樹脂に対す
る熱安定剤として優れた安定化効果を示すことを見い出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は； アクリルアミド８０〜９９．９５重里％とアクリルアミ
ド以外のビニル単量体２０〜０．０５重量％を共重合さ
せて得られたポリ−β−アラニンを、ポリアセタール樹
脂に対して０．Ｏ１〜５゜０重量％の割合で含有させて
なるポリアセクール組成物を提供するものである。

本発明の組成物に用いるポリ−β−アラニン共重合体の
組成のうち、アクリルアミド以外のビニル基を有するモ
ノマーとしてはビニル基を１個有するものと２個有する
ものを挙げることが出来る。

ビニル基１個の場合は、ポリ−β−アラニン共重合体の
末端に挿入され、ビニル七ツマ−の分子量が大きい程軟
化点が高くなり好ましい、ビニル基２個を有するものは
、架橋構造を形成するので軟化挙動は示さず、ポリアセ
クール樹脂に分散しても凝集体の形成がなく、非常に好
ましい。

ビニル基を１個を有するモノマーとしては、ｎブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレート、し−ブチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、シクロへキシ
ルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート
、セシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート
、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメ
タクリレート等が挙げうる。

ビニル基を２個有するモノマーとしては、ジビニルベン
ゼン、エチレンビスアクリルアミド、ＮＮ′−メチレン
ビスアクリルアミド等が挙げられる。

これらのビニル基を有モノマーの中で、ＮＮ゛−メチレ
ンビスアクリルアミドが最も優れた効果を示すのでより
好ましい。

また、（Ｂ）成分は、アクリルアミドである。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを夫々０．０５〜２０及び９
９．９５〜８０重量％の比率で共重合させることにより
、本発明のポリ−β−アラニン共重合体を製造すること
が出来る。

（Ａ）成分の割合が０．０５重量％以下では熱安定性の
向上効果が小さく、また（Ａ）成分の割合が２０重量％
を越えると滞溜変色が増加し好ましくない。

このようなポリ−β−アラニン重合体としては、ギ酸可
溶性の低分子量のものから、ギ酸不溶性の高分子量のも
のまで使用可能であるが、通常還元粘度（η５ｒｚｃ）
　０．　５〜１５　ｄ　ｌ１ｇ、好ましくは１〜ｌ０ｄ
ｆ／ｇ、さらに好ましくは２〜８ｄ１／ｇに相当する分
子量をもつものが用いられる。

このようなポリ−β−アラニン共重合体は、例えば触媒
としてアルカリ土類金属のアルコラードを用いて重合さ
せ、製造することができる。

使用する触媒のアルカリ土類金属アルコラードとしては
、例えばカルシウムプロピラード、マグネシウム−１−
ブトキシド、バリウムメトキシドなどを挙げることが出
来る。

この重合反応は、溶媒の不存在下で行ってもよいし、溶
媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えばキシ
レン、トルエン、０−ジクロロベンゼンなどを用いるこ
とが出来る。

この重合反応は、例えば脱水精製した溶媒に、所定量の
触媒をよく分散した後、脱水精製したアクリルアミドを
加えて、不活性ガス雰囲気中で加熱することによって行
われる。その重合方法としては、バッチ式溶液重合法、
バッチ式塊状重合法、連続式溶液重合法、連続式塊状重
合法などを用いることが出来る。

重合反応は、酸素の不存在下で行うのが好ましい。不活
性ガスとしては、窒素やアルゴンなどを用いて、例えば
４〜１００トールの真空下に、４０〜６０゛Ｃの範囲の
温度において、２〜１０時間程時間熱する方法、あるい
は４０〜６０゛Ｃの範囲の温度に保持されたモノマー中
に、窒素を４〜６時間導入することなどによって行うこ
とができる。

また、この重合反応には、従来のポリ−β−アラニンの
製造において用いられていたβ−ナフチルアミンのよう
なラジカル重合禁止剤は用いない方がよい。

このような方法によって得られるポリ−β−アラニン共
重合体の化学構造は、例えば赤外スペクトル、示差走査
熱量測定（ＤＳＣ）によって確認することが出来る。

本発明の組成物において、前記のポリ−β−アラニン共
重合体のポリアセタール樹脂中の含有量は、０、Ｏ）〜
５．０重量％含有させることが必要である。

ポリ−β−アラニン共重合体の配合量が０．０１重量％
未満では熱安定剤としての効果が十分に発揮されず、一
方５．　０重量％を超えるとポリアセタール樹脂が着色
して好ましくない。

本発明の組成物に用いるポリアセタール樹脂には、ホル
ムアルデヒド又は環状オリゴマーから得たポリオキシメ
チレン、あるいはそれらと共重合可能なコモノマー、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチ
レンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキ
シドなどとの共重合体、または末端安定化させてもよい
アセタールホモポリマー及びコポリマー、更にはターポ
リマーが含まれる。

ポリアセタール樹脂としては、温度１９０°Ｃ１標準荷
重２．１６ｋｇの条件（ＡＳＴＭ−Ｄ　１２３Ｂ−５７
Ｔ）での溶融指数（Ｍ　！　）が、ｏ、ｏｉ〜７０ｇ／
１０分、好ましくは０．１〜６５ｇ／１０分の範囲にあ
るような分子責を有するものが適当である。

本発明の組成物には、所望に応じて、従来ポリアセクー
ル組成物に慣用されている各種添加剤、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、無機光てん剤などを単
独又は、種々の組合せで添加することが出来る。

本発明のポリアセタール組成物は、例えば、粉末状、粒
状、フレーク状のポリアセタール樹脂、およびポリ−β
−アラニン共重合体粉末、及び必要に応じて添加される
各種添加剤などを、通常の方法によりベレット化するこ
とによって調製することが出来る。

本発明のポリアセクール組成物は； ■成形加工中における着色変化が、極めて少ない、 ■熱安定性、特に種々の添加剤をポリアセクールに配合
した場合の熱安定性が大巾に優れている点に特徴を有す
る。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、実施例及び比較例におけるポリマー及び組成物の
物性は、次に示す方法により測定し、評価した。

■還元粘度（η３＋Ｉ／Ｃ）　　’ ポリマー５ｇをギ酸１００ｄに入れ、常温で２時間攪拌
して溶解する。次いで、減圧下に濾過してギ酸溶液を得
る。このギ酸溶液に５００−のメタノールを加えて溶解
物を析出させ、この析出物を濾過した後、真空乾燥機中
において、８０°Ｃで１０時間減圧乾燥する。

このようにして得られた試料を、純度９９．０％以上の
ギ酸に熔解した後、２００メツシユのライター篩に通し
て、試料濃度がｌ　ｇ／ａ＝１　ｇ／１００ａｄ！の溶
液を調製する。

この溶液について、オストワルド粘度計を用いて、３５
°Ｃの温度における還元粘度を測定する。

還元粘度は下式で計算するニ ア／５ｐｙｃ＝　（ｔ／　ｔｏ　　１）　／　ｃ（ここ
で、ｔは試料溶液の落下秒数Ｃ秒）であり、ｔ、はギ酸
の落下秒数（秒）である。）■熱安定性テスト（重量減
少率）コ ポリマーの熱安定性は、窒素気流中で２５０　”Ｃで１
５分間加熱した際の重量減少率で評価した。

試料ポリマー約５０■を熱重量分析装置（第二精工金製
、５ＳＣ−５６０ＧＨ，ＴＯ／ＤＴＡ）で窒素気流下で
測定した。

■滞溜着色： １オンスの射出成形機で、シリンダーを２３０℃に加熱
して２０分間滞溜した後、成形した試験片の色のランク
を次の記号により表す。

実施例１ （１）ポリ−β−アラニン共重合体の製法。

（Ａ）成分として６０゛Ｃで８時間減圧乾燥したＮ、Ｎ
’　−メチレンビスアクリルアミド１４０ｇと、（Ｂ）
成分である（Ａ）と同じ条件で乾燥したアクリルアミド
９９９ｇ、更に触媒としてカルシウムｎ−プロピラード
０，４４５ｇ（アクリルアミド１モルに対し１１５，０
００モル）を用い、５！の混練式ニーグーで、窒素気流
中１３０°Ｃで４時間反応させた８反応終了後、固形物
を取り出し、平均粒子径３．５μｍに粉砕した。

このものの赤外スペクトルから（Ａ）成分のポリ−β−
アラニン共重合体中に占める割合は、０゜１重量％であ
ることを確認した。また、還元粘度は４．５であった。

（２）ポリアセタール組成物の作成と評価；粉末状の末
端アセチル化されたポリオキシメチレン樹脂９９．５５
重量％と上記製法で得たポリβ−アラニン共重合体粉末
０．３重量％、更に酸化防止剤として、トリエチレング
リコール・ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重
量％を混合し、押出機でペレット状にペレタイズした。

このペレットを８０°Ｃの熱風乾燥機で１０時間乾燥し
、熱天秤での熱安定性及び滞溜変色の評価を行い、その
結果を表−１に示した。

重量減少率が低く、滞溜変色も極めて少なくて非常に熱
安定性に優れた特性を有することが分かる。

実施例２ （１）ポリ−β−アラニン共重合体の製法；（Ａ）成分
として実施例１と同じ条件で乾燥したＮ、Ｎ’　−メチ
レンビスアクリルアミド１００ｇと、（Ｂ）成分である
アクリルアミド９００　ｇ。

更に触媒としてカルシウムｎ−プロピラード０゜４０１
ｇ　（アクリルアミド１モルに対して１１５０００モル
）とを、実施例１と同条件で反応し、平均粒子径３．６
μｍに粉砕した。

この物質の赤外スペクトルから（Ａ）成分のポリ−β−
アラニン共重合体中に占める割合は、１１重量％であっ
た。さらに、還元粘度の測定は、触媒であるギ酸に不溶
のために測定が出来なかった。

（２）ポリアセクール組成物の作成と評価：ポリアセタ
ールへの該アラニン共重合体の配合は実施例１と全て同
じである。またペレットの乾燥及び特性の評価も全て実
施例１と同じ方法であり、その結果を表−１に示した。

実施例３ ポリ−β−アラニン共重合体の製法中、Ｎ。

Ｎ”−メチレンビスアクリルアミド１５０ｇ、アクリル
アミド８５０ｇ、さらに触媒であるカルシウムｎ−プロ
ビラ−）０．３７９ｇ　（アクリルアミド１モルについ
て１１５０００モル）が異なるだけで、その他の全ての
条件は実施例２と同じである。

得られたポリ−β−アラニン共重合体の平均粒径は３・
５μｍで、更に還元粘度は実施例２と同様に、ギ酸へ不
溶のため測定は出来なかった。配合品の特性を表−１に
示した。

比較例１ （１）ポリ−β−アラニン共重合体の製法：（Ａ）成分
を零とし、（Ｂ）成分である実施例１と同条件で乾燥し
たアクリルアミド１０００ｇに、触媒としてカルシウム
ｎ−プロピラードＯ１４７ｇ（アクリルアミド１モルに
対し１１５．０００モル）を用い、実施例１と同様に窒
素気流中１３０　’Ｃで４時間反応させた。

反応終了後、固形物を取り出し、平均粒子径３５μに粉
砕した。還元粘度は２．０であった。

（２）ポリアセクール組成物の作成と評価：実施例１と
同じ原料のポリアセクール樹脂９９゜５５重量％に、上
記製法で得たポリ−β−アラニン重合体粉末０．３重量
％、さらに実施例１で用いた酸化防止剤を０．１５重量
％を混合し、押出機でペレット状にペレタイズした。

このペレットを実施例１と同条件で乾燥し、熱安定性と
滞溜変色の評価を行い、その結果を表１の比較例１に示
した。

この結果により滞溜変色は良いが、熱安定性がやや劣る
ことから、＜Ａ）成分が少ない範囲では効果が現れてい
ない。

比較例２ （１）ポリ−β−アラニン共重合体の製法：実施例Ｉと
同じ条件で乾燥したＮ、　Ｎ“−メチレンビスアクリル
アミドを（Ａ）成分として０゜２ｇと、アクリルアミド
を（Ｂ）成分として９９９．８ｇ、さらに触媒としてカ
ルシウムｎ−プロピラード０．４７ｇ（アクリルアミド
１モルに対し１１５．０００モル）を用い、５Ｉｌの混
練式ニーグーで窒素気流中１３０°Ｃで４時間反応させ
た。反応終了後、固形物を取り出し、平均粒子径３．５
μｍに粉砕した。

この物質の赤外スペクトルから、（Ａ）成分のポリ−β
−アラニン共重合体中に占める割合は、０．０２重量％
であることを確認した。また、還元粘度は３．２であっ
た。

（２）ポリアセクール組成物の作成と評価：上記のポリ
−β−アラニン共重合体０．３重量％と酸化防止剤０．
１５重量％、ポリオキシメチレン９９．５５重量％を混
合し、ペレタイズした。

条件については、全て実施例１〜３と同条件とした。

その結果を表−１の比較例２に示した。

（Ａ）成分がこの範囲のものでは、滞溜変色は優れるが
、熱安定性がやや大きく、劣ることが分かる。

比較例３ （１）ポリ−β−アラニン共重合体の製法：実施例１と
同じ方法で、（Ａ）成分としてＮ。

Ｎｏ−メチレンビスアクリルアミド２５０ｇと、（Ｂ）
成分としてアクリルアミド７５０ｇ、さらに触媒として
カルシウムｎ−プロビラ　ｒｏ、３３４ｇ（アクリルア
ミド１モルに対して１１５゜０００モル）とを反応させ
、平均粒子径を３４５μｍに粉砕した。この物質の赤外
スペクトルから、（Ａ）成分が２５．０重量％存在して
いることを確認した。

また、還元粘度の測定は、溶媒であるギ酸に不溶のため
測定が出来なかった。

（２）ポリアセクール組成物の作成と評価：上記のポリ
−β−アラニン共重合体０．３重量％と酸化防止剤０．
１５重量％、さらにポリオキシメチレン９９．５５重置
部を混合し、ペレタイズした。

使用したポリオキシメチレン、酸化防止剤、混合法、押
出条件は、全て実施例１〜３と同様とした。

その結果を表−１の比較例３に示す、熱安定性は優れる
が、滞溜変色性に劣り、（Ａ）成分がこれ以上の値は通
さない。

比較例４ ポリ−β−アラニン共重合物の代わりに、カプロラクタ
ム／ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンセパ
コアミドからなる三元共重合ポリアミドを用いた以外は
、実施例１〜３と同様の方法によりペレットを作り、熱
安定性と滞溜変色について評価を行った。

その結果を表−２の比較例４に示す。

比較例５ ポリ−β−アラニン共重合体の代わりに、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体中に分散させたポリへキサメチ
レンアジボアミド（ナイロン６６）混合物を、ポリアミ
ドとして０．３重量部用いた以外は、実施例１〜３と同
様の方法によりペレットを作り、熱安定性と滞溜変色に
ついて評価を行った。

その結果を表−２の比較例５に示す、熱安定性及び滞溜
変色が共に劣ることが分かる。

表−２ ０と　−６６ 実施例４〜１１ （１）ポリ−β−アラニン共重合体の製法＝（Ａ）成分
として実施例１と同じ条件で乾燥した、ジビニルベンゼ
ン、エチレンビスアクリルアミド、イソブチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロ
ピレングリコールメタクリレート、及びポリエチレング
リコールメタクリレートの夫々のモノマー１００ｇと、 （Ｂ）成分であるアクリルアミド９００　ｇ、更に触媒
としてカルシウムｎ−プロピ’ｙ−ト０．４０１ｇ　（
アクリルアミド１モルに対して１１５゜０００モル）と
を実施例１と同条件で反応させ、平均粒子径を３，５〜
３．６βｍに粉砕した。

得られたポリ−β−アラニン共重合体中のコモノマーの
含有材及び還元粘度は表−３に示した。

（２）ポリアセタール組成物の作成と評価：ポリアセク
ール中への配合は、全て実施例１と同じ方法で行った。

また、ペレットの乾燥、熱安定性の評価及び滞溜変色の
評価についても、実施例１と同じ方法で行った。

その評価結果を表−３に示した。

熱安定性、滞溜変色性は全て良好である。但し、実施例
１〜３に示したＮ、　Ｎ　　−メチレンビスアクリルア
ミドより微かながら熱安定性が劣っていることが分かる
や （発明の効果） ■本発明のポリアセクール組成物は、従来の縮合型ポリ
アミドを配合したポリアセタール組成物に比較して、成
形時の滞溜変色性に優れる。

■更に、コモノマーを導入したポリ−β−アラニン共重
合体を自存しているため、ポリオキシメチレンの通常の
加工温度である１８０”ｃ〜２２０°Ｃの範囲において
、熱安定性を大巾に向上させることができ、成形材料と
して各種用途に好適に用いることが出来る。

（ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリルアミド８０〜９９．９５重量％とアクリルアミ
   ド以外のビニル単量体２０〜０．０５重量％を共重合さ
   せて得られたポリ−β−アラニン共重合体を、ポリアセ
   タール樹脂に対して０．０１〜５．０重量％の割合で含
   有させてなるポリアセタール組成物。