JPH044340B2 - - Google Patents
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- JPH044340B2 JPH044340B2 JP8662983A JP8662983A JPH044340B2 JP H044340 B2 JPH044340 B2 JP H044340B2 JP 8662983 A JP8662983 A JP 8662983A JP 8662983 A JP8662983 A JP 8662983A JP H044340 B2 JPH044340 B2 JP H044340B2
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- Japan
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- polyacetal
- alanine
- poly
- molding
- polymer
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリ−β−アラニン微粉末を熱安定剤
として添加したポリアセタール組成物に関する。 ポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒドまた
はその環状オリゴマーであるトリオキサンまたは
テトラオキサンの重合によつて得られ、またはそ
れらの共重合可能なモノマーの共存下に共重合を
行なわせた後、重合体の末端基からの解重合を防
止するために、それらのエーテル化、エステル化
などの種々の方法により末端基処理を行ない、次
いで酸化防止剤、光安定剤、滑剤などを配合した
成形用組成物として知られている。 ポリアセタール樹脂の製造において末端基処理
反応と共に、熱安定剤を配合することは、その品
質の保持向上のために、必要かつ重要な因子であ
り、従来から種々の工夫、提案がなされている。 例えば、尿素またはその誘導体、ヒドラジンま
たはその誘導体、アミド類、ポリアミド類、硫黄
化合物、その他多種多様の物質が単独に、または
酸化防止剤、紫外線吸収剤などと併用すべきこと
が記載されている。これらの数多くの提案も確か
に多少の安定化の効果はあつても、その効果が小
さく、例えば、ポリアセタールの成形加工時に、
ある種の低分子量安定剤は蒸発逃散または成形後
ブリーデイングを起こし、その安定化効果に著し
く低下を来たし、安定化効果の持続性が無いため
に、実用化できる提案はきわめて少なかつた。 これらのうち、ヘキサメチレンアジポアミド35
％、ヘキサメチレンセバコアミド27％、カプロラ
クタム38％からなる三元共重合体は、ポリアミド
中でも良好な熱安定化効果を示し、氷続性がある
ために実用されうる安定剤の１種である（特公昭
34−5440号公報）。 しかしながら、上記のすぐれた性能を示す共重
合ポリアミドもなお大きな欠陥を有している。そ
の一つは熱、光または酸素の共同作用を受けた時
の着色であつて、ポリアセタールに配合され、そ
の配合物の成形加工の際に、または経時的に着色
を起こし製品の品位を著しく低下せしめる。すな
わち、一般に合成樹脂加工時、成形効率を上昇せ
しめるために再生成形を行なうのが普通である。
射出成形におけるランナーなどの部分、成形失敗
品、破損品などを再び成形を行なう。このとき製
品の品位が不変であることが望ましいが、共重合
ポリアミド配合ポリアセタールではその着色の度
合が著しい。 このような成形工程における変色着色のみなら
ず、成形品の経時変色も観測される。 従つて、共重合ポリアミド系熱安定剤は仮りに
熱安定効果自体は満足すべきものであつても、な
お重大な欠陥を有していて、共重合ポリアミドが
共存しないポリアセタール組成物に比較し、その
着変色面での不利益は覆い難いものである。さら
に熱安定剤として共重合ポリアミドを含有するポ
リアセタール組成物を用いる成形または押出しに
おいて、金型またはダイに滞積物が比較的短時間
に生じ、金型またはダイを清浄することが必要で
あることが知られている。さらに、特開昭53−
73255号公報ではポリヘキサメチレンアジパミド
をエチレン／アクリル酸メチル樹脂中に分散さ
せ、ポリアミド／担体樹脂混合物を調整しポリア
セタールの熱安定剤として使用することが開示さ
れている。しかしながら上記の熱安定剤を用いた
場合、成形加工時における着色防止、及び金型ま
たはダイへの滞積物の生成を抑制する性能はまだ
不充分である。 本発明者らは、前記の如き欠点を克服し、かつ
よりすぐれた安定化効果を有するポリアセタール
組成物を得るべく鋭意研究を行つた結果、ポリ−
β−アラリンを含有させたポリアセタール組成物
は、前記問題点を克服した組成物になることを見
出し、本発明を完成した。 即ち、本発明は、ポリ−β−アラリンの微粉末
を混合せしめてなるポリアセタール組成物であ
る。 本発明のポリアセタール組成物は、成型加工時
において高い熱安定性を有し、金型またはダイ滞
積物の生成を抑制する性能を有し、成型加工品の
着色が少なという効果を有する。 以下、本発明を説明する。 本発明に用いるポリ−β−アラニンは、アクリ
ルアミドの水素転移重合により得られる。触媒と
してはアルカリ金属アルコラート、アルカリ土類
金属アルコラートが用いられる。 反応に用いられる溶媒としては、Ｏ−ジクロロ
ベンゼン、キシレン、ニトロベンゼン等を挙げる
ことが出来る。 反応温度は通常60℃以上で実施される。60℃以
下では重合速度が遅く好ましくない。 反応で用いる触媒量は、アクリルアミド１モル
に対して0.02モル以上加える。0.02モル以下の場
合反応速度が低下し、重合収率が低くなり、また
ビニル重合物（ポリアクリルアミド）が生成しや
すくなり好ましくない。 用いる溶媒量は仕込反応液中のアクリルアミド
濃度が５〜20％になる範囲が好ましい。アクリル
アミド濃度が５％以下又は20％以上の場合はポリ
マー収率がともに低下するので好ましくない。上
記の方法で得られた重合物は溶媒と別し精製微
粉末化される。例えば水で溶解したのち、メタノ
ール、アセトンなどの中で再沈澱して精製、微粉
化できる。このようにして得られるポリ−β−ア
ラニンの微粉末は粒径が約５ミクロン以下の微粉
末でありポリアセタール樹脂の熱安定剤として用
いることが出来る。 本発明では、上記のポリ−β−アラニンと共に
酸化防止剤の使用が可能であり、好ましい結果を
与える。酸化防止剤としては、芳香族アミン類、
フエノール類があり、特にフエノール類、なかん
ずくビスフエノール類の効果が著しい。例えば、
アルキル置換フエノール、クレゾール、アルキル
置換ハイドロキノン、アルキリデンビスアルキル
置換フエノールなどがある。 本発明におけるポリ−β−アラニンの使用量
は、ポリアセタールに対して0.01〜0.5重量％の
範囲で使用される。また、酸化防止剤は、ポリア
セタールに対して0.01〜５重量％の範囲で用いら
れる。 本発明の適用されるポリアセタールは、前述の
ごとくホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマ
ーから合成されたポリオキシメチレン、またはそ
れらと共重合し得るコモノマーとの共重合体など
を、末端安定化処理したポリアセタールあるいは
コポリアセタールであり、特にポリオキシメチレ
ンジアセテートについて有効であることが強調さ
れる。 本発明のポリアセタール組成物を製造する方法
は以下の通りである。 出来るだけ熱安定剤を均一に分散させる必要
上、粉末状のポリアセタール樹脂を用いてポリ−
β−アラニン粉末及び必要に応じて酸化防止剤の
粉末を混合する。混合装置は電動ミキサー例えば
ヘンシエルミキサー等を用いることが出来る。次
に押出機を用いて180℃〜200℃の温度で上記の混
合粉末を押出しペレツトにすることが出来る。 以下実施例をあげて説明する。 実施例 １ 撹拌機付きの300mlフラスコに、200mlのＯ−ジ
クロロベンゼンを入れ、触媒としてカルシウムプ
ロピラート1.49ｇを加え、溶媒中に良く分散させ
る。アクリルアミド20.0ｇを加えて、窒素気流中
で撹拌しながら、120℃で４時間反応させた。反
応終了後、溶媒のＯ−ジクロロベンゼンを除いた
のち、重合物に水200mlを加え、還流下で２時間
加熱し均一な透明溶液を得た。この重合物溶液を
メタノール中に滴下し、重合物を析出させた。重
合物を別し、メタノールぇ洗滌したのち、60℃
で乾燥した。収量14.4ｇであつた。赤外線吸収ス
ペクトルより生成物はポリ−β−アラニンである
ことを確認した。１％のギ酸溶液の35℃における
還元粘度は3.7であつた。光学顕微鏡による観察
の結果、生成物の粒径は約５ミクロン以下であつ
た。 ついで、粉末状の末端アセチル化処理されたポ
リオキシメチレン樹脂100部、酸化防止剤〔２，
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フエノール）〕0.25部及び上記で合成したポリ−
β−アラニン0.1部を混合して、押出機で190℃で
押し出しペレタイズした。これを80℃で14時間熱
風乾燥し、下記に示す評価方法で熱安定性の試験
をおこなつた。その結果を表−１に示す。 30分後の重量減少率〔％〕 熱分析装置〔第二精工舎、SSC−560GHTG／
DTA〕に試料約50mg（ペレツト３粒）を入れ、
窒素気流中で230℃で加熱し、30分後の重量減少
率を測定する。 滞留変色 １オンスの射出成形機にて、シリンダー中、
230℃に加熱し、20分間滞留させた時の試験片の
色のランクをもつて表わす。 ランク Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ 白色 淡黄褐色 褐色 コゲ付き、ならびにモールドデポジツト
（MD）の発生 １オンスの射出成形機を用いて、シリンダー温
度200℃、金型温度80℃の連続射出成形において、
微小なコゲ付きが発生するまでの日数ならびにモ
ールドデポジツト（MD）発生により成形品表面
のつやがなくなり始めるまでの成形数。 また、比較のため、ポリ−β−アラニンに代え
て、ヘキサメチレンアジポアミド、ヘキサメチレ
ンセバコアミド、カプロラクタムの三元共重合ポ
リアミド（実施例１）、ヘキサメチレンアジポア
ミドをエチレンとアクリル酸メチル共重合体に分
散させた混合物（比較例２）を用いた以外は、上
記と同様の方法でペレタイズした。これを上記と
同様の熱安定性試験に供した。その結果を表−１
に示す。 【表】
として添加したポリアセタール組成物に関する。 ポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒドまた
はその環状オリゴマーであるトリオキサンまたは
テトラオキサンの重合によつて得られ、またはそ
れらの共重合可能なモノマーの共存下に共重合を
行なわせた後、重合体の末端基からの解重合を防
止するために、それらのエーテル化、エステル化
などの種々の方法により末端基処理を行ない、次
いで酸化防止剤、光安定剤、滑剤などを配合した
成形用組成物として知られている。 ポリアセタール樹脂の製造において末端基処理
反応と共に、熱安定剤を配合することは、その品
質の保持向上のために、必要かつ重要な因子であ
り、従来から種々の工夫、提案がなされている。 例えば、尿素またはその誘導体、ヒドラジンま
たはその誘導体、アミド類、ポリアミド類、硫黄
化合物、その他多種多様の物質が単独に、または
酸化防止剤、紫外線吸収剤などと併用すべきこと
が記載されている。これらの数多くの提案も確か
に多少の安定化の効果はあつても、その効果が小
さく、例えば、ポリアセタールの成形加工時に、
ある種の低分子量安定剤は蒸発逃散または成形後
ブリーデイングを起こし、その安定化効果に著し
く低下を来たし、安定化効果の持続性が無いため
に、実用化できる提案はきわめて少なかつた。 これらのうち、ヘキサメチレンアジポアミド35
％、ヘキサメチレンセバコアミド27％、カプロラ
クタム38％からなる三元共重合体は、ポリアミド
中でも良好な熱安定化効果を示し、氷続性がある
ために実用されうる安定剤の１種である（特公昭
34−5440号公報）。 しかしながら、上記のすぐれた性能を示す共重
合ポリアミドもなお大きな欠陥を有している。そ
の一つは熱、光または酸素の共同作用を受けた時
の着色であつて、ポリアセタールに配合され、そ
の配合物の成形加工の際に、または経時的に着色
を起こし製品の品位を著しく低下せしめる。すな
わち、一般に合成樹脂加工時、成形効率を上昇せ
しめるために再生成形を行なうのが普通である。
射出成形におけるランナーなどの部分、成形失敗
品、破損品などを再び成形を行なう。このとき製
品の品位が不変であることが望ましいが、共重合
ポリアミド配合ポリアセタールではその着色の度
合が著しい。 このような成形工程における変色着色のみなら
ず、成形品の経時変色も観測される。 従つて、共重合ポリアミド系熱安定剤は仮りに
熱安定効果自体は満足すべきものであつても、な
お重大な欠陥を有していて、共重合ポリアミドが
共存しないポリアセタール組成物に比較し、その
着変色面での不利益は覆い難いものである。さら
に熱安定剤として共重合ポリアミドを含有するポ
リアセタール組成物を用いる成形または押出しに
おいて、金型またはダイに滞積物が比較的短時間
に生じ、金型またはダイを清浄することが必要で
あることが知られている。さらに、特開昭53−
73255号公報ではポリヘキサメチレンアジパミド
をエチレン／アクリル酸メチル樹脂中に分散さ
せ、ポリアミド／担体樹脂混合物を調整しポリア
セタールの熱安定剤として使用することが開示さ
れている。しかしながら上記の熱安定剤を用いた
場合、成形加工時における着色防止、及び金型ま
たはダイへの滞積物の生成を抑制する性能はまだ
不充分である。 本発明者らは、前記の如き欠点を克服し、かつ
よりすぐれた安定化効果を有するポリアセタール
組成物を得るべく鋭意研究を行つた結果、ポリ−
β−アラリンを含有させたポリアセタール組成物
は、前記問題点を克服した組成物になることを見
出し、本発明を完成した。 即ち、本発明は、ポリ−β−アラリンの微粉末
を混合せしめてなるポリアセタール組成物であ
る。 本発明のポリアセタール組成物は、成型加工時
において高い熱安定性を有し、金型またはダイ滞
積物の生成を抑制する性能を有し、成型加工品の
着色が少なという効果を有する。 以下、本発明を説明する。 本発明に用いるポリ−β−アラニンは、アクリ
ルアミドの水素転移重合により得られる。触媒と
してはアルカリ金属アルコラート、アルカリ土類
金属アルコラートが用いられる。 反応に用いられる溶媒としては、Ｏ−ジクロロ
ベンゼン、キシレン、ニトロベンゼン等を挙げる
ことが出来る。 反応温度は通常60℃以上で実施される。60℃以
下では重合速度が遅く好ましくない。 反応で用いる触媒量は、アクリルアミド１モル
に対して0.02モル以上加える。0.02モル以下の場
合反応速度が低下し、重合収率が低くなり、また
ビニル重合物（ポリアクリルアミド）が生成しや
すくなり好ましくない。 用いる溶媒量は仕込反応液中のアクリルアミド
濃度が５〜20％になる範囲が好ましい。アクリル
アミド濃度が５％以下又は20％以上の場合はポリ
マー収率がともに低下するので好ましくない。上
記の方法で得られた重合物は溶媒と別し精製微
粉末化される。例えば水で溶解したのち、メタノ
ール、アセトンなどの中で再沈澱して精製、微粉
化できる。このようにして得られるポリ−β−ア
ラニンの微粉末は粒径が約５ミクロン以下の微粉
末でありポリアセタール樹脂の熱安定剤として用
いることが出来る。 本発明では、上記のポリ−β−アラニンと共に
酸化防止剤の使用が可能であり、好ましい結果を
与える。酸化防止剤としては、芳香族アミン類、
フエノール類があり、特にフエノール類、なかん
ずくビスフエノール類の効果が著しい。例えば、
アルキル置換フエノール、クレゾール、アルキル
置換ハイドロキノン、アルキリデンビスアルキル
置換フエノールなどがある。 本発明におけるポリ−β−アラニンの使用量
は、ポリアセタールに対して0.01〜0.5重量％の
範囲で使用される。また、酸化防止剤は、ポリア
セタールに対して0.01〜５重量％の範囲で用いら
れる。 本発明の適用されるポリアセタールは、前述の
ごとくホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマ
ーから合成されたポリオキシメチレン、またはそ
れらと共重合し得るコモノマーとの共重合体など
を、末端安定化処理したポリアセタールあるいは
コポリアセタールであり、特にポリオキシメチレ
ンジアセテートについて有効であることが強調さ
れる。 本発明のポリアセタール組成物を製造する方法
は以下の通りである。 出来るだけ熱安定剤を均一に分散させる必要
上、粉末状のポリアセタール樹脂を用いてポリ−
β−アラニン粉末及び必要に応じて酸化防止剤の
粉末を混合する。混合装置は電動ミキサー例えば
ヘンシエルミキサー等を用いることが出来る。次
に押出機を用いて180℃〜200℃の温度で上記の混
合粉末を押出しペレツトにすることが出来る。 以下実施例をあげて説明する。 実施例 １ 撹拌機付きの300mlフラスコに、200mlのＯ−ジ
クロロベンゼンを入れ、触媒としてカルシウムプ
ロピラート1.49ｇを加え、溶媒中に良く分散させ
る。アクリルアミド20.0ｇを加えて、窒素気流中
で撹拌しながら、120℃で４時間反応させた。反
応終了後、溶媒のＯ−ジクロロベンゼンを除いた
のち、重合物に水200mlを加え、還流下で２時間
加熱し均一な透明溶液を得た。この重合物溶液を
メタノール中に滴下し、重合物を析出させた。重
合物を別し、メタノールぇ洗滌したのち、60℃
で乾燥した。収量14.4ｇであつた。赤外線吸収ス
ペクトルより生成物はポリ−β−アラニンである
ことを確認した。１％のギ酸溶液の35℃における
還元粘度は3.7であつた。光学顕微鏡による観察
の結果、生成物の粒径は約５ミクロン以下であつ
た。 ついで、粉末状の末端アセチル化処理されたポ
リオキシメチレン樹脂100部、酸化防止剤〔２，
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フエノール）〕0.25部及び上記で合成したポリ−
β−アラニン0.1部を混合して、押出機で190℃で
押し出しペレタイズした。これを80℃で14時間熱
風乾燥し、下記に示す評価方法で熱安定性の試験
をおこなつた。その結果を表−１に示す。 30分後の重量減少率〔％〕 熱分析装置〔第二精工舎、SSC−560GHTG／
DTA〕に試料約50mg（ペレツト３粒）を入れ、
窒素気流中で230℃で加熱し、30分後の重量減少
率を測定する。 滞留変色 １オンスの射出成形機にて、シリンダー中、
230℃に加熱し、20分間滞留させた時の試験片の
色のランクをもつて表わす。 ランク Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ 白色 淡黄褐色 褐色 コゲ付き、ならびにモールドデポジツト
（MD）の発生 １オンスの射出成形機を用いて、シリンダー温
度200℃、金型温度80℃の連続射出成形において、
微小なコゲ付きが発生するまでの日数ならびにモ
ールドデポジツト（MD）発生により成形品表面
のつやがなくなり始めるまでの成形数。 また、比較のため、ポリ−β−アラニンに代え
て、ヘキサメチレンアジポアミド、ヘキサメチレ
ンセバコアミド、カプロラクタムの三元共重合ポ
リアミド（実施例１）、ヘキサメチレンアジポア
ミドをエチレンとアクリル酸メチル共重合体に分
散させた混合物（比較例２）を用いた以外は、上
記と同様の方法でペレタイズした。これを上記と
同様の熱安定性試験に供した。その結果を表−１
に示す。 【表】
Claims (1)
- １ ポリ−β−アラニンの微粉末を混合せしめて
なるポリアセタール組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8662983A JPS59213752A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | ポリアセタ−ル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8662983A JPS59213752A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | ポリアセタ−ル組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59213752A JPS59213752A (ja) | 1984-12-03 |
| JPH044340B2 true JPH044340B2 (ja) | 1992-01-28 |
Family
ID=13892316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8662983A Granted JPS59213752A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | ポリアセタ−ル組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59213752A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6351447A (ja) * | 1986-08-21 | 1988-03-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 安定化オキシメチレン共重合体組成物 |
| ES2087094T3 (es) * | 1989-03-17 | 1996-07-16 | Du Pont | Resinas de poliacetal que contienen estabilizadores polimericos no fundibles o estabilizadores de celulosa. |
| US5011890A (en) * | 1989-03-17 | 1991-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyacetal resins containing non-meltable polymer stabilizers |
| US4972014A (en) * | 1989-06-15 | 1990-11-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyacetal compositions containing a non-meltable polymer stabilizer improved with at least one amide-containing phenolic antioxidant |
| DE69028206T2 (de) * | 1989-06-15 | 1997-03-20 | Du Pont | Stabilisierte polyacetalzubereitungen |
| US5959036A (en) * | 1994-02-21 | 1999-09-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Oxymethylene copolymer with poly-β-alanine |
| US6476083B1 (en) * | 1998-05-15 | 2002-11-05 | Taiho Industries Co., Ltd. | Alumina dispersant, alumina dispersion liquid, agent for treating inkjet-printing materials, and inkjet-printing materials |
| KR101646977B1 (ko) | 2014-11-11 | 2016-08-09 | 한국엔지니어링플라스틱 주식회사 | 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 |
-
1983
- 1983-05-19 JP JP8662983A patent/JPS59213752A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59213752A (ja) | 1984-12-03 |
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