CN116103771A - 一种连续化超临界流体纺丝方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续化超临界流体纺丝方法，包括以下步骤：将成纤聚合物加入反应釜，抽真空，加热和搅拌；将主溶剂与副溶剂注入反应釜，升高温度，增加压力，提高搅拌速率；动态稳定后加速搅拌，得到超临界流体纺丝液；将超临界流体纺丝液从高压室输送到低压室；打开喷丝口，形成丛丝纤维束；冷凝回收溶剂；丛丝纤维束经过加热区域、开纤及二次牵伸区域，收集到收集网上，经烘箱、热压辊、导向辊，卷绕到收集辊上，获得非织造布。与现有技术相比，本发明的方法制备的超临界流体纺丝液为获得性能优异的超临界流体纺丝液创造前提条件；通过更新配置方法，加快超临界流体纺丝液配置效率，为实现规模化生产相应非织造布增加了可能性。
Description
技术领域
本发明涉及纺丝技术领域，尤其是涉及一种连续化超临界流体纺丝方法。
背景技术
目前已有的较为成熟的纺丝方法包括熔体纺丝、溶液纺丝、干法纺丝等，其中熔体纺丝具有卷绕速度高、不需要溶剂和沉淀剂，操作设备简单，工艺流程短的优点，但是会限制分解温度较高的成纤聚合物使用此种纺丝方法；溶液纺丝有湿法纺丝、干法纺丝和干湿法纺丝之分，其是将高聚物浓溶液定量从喷丝孔挤出、溶液细流经凝固浴或热空气、热的惰性气体固化成纤维，湿法纺丝主要用于纺制粘胶纤维、铜氨纤维、聚丙烯腈纤维和聚乙烯醇缩甲醛纤维等，干法纺丝目前主要用于纺制醋酯纤维、聚氨酯纤维和聚氯乙烯纤维，也有用于纺制聚丙烯腈纤维和聚乙烯醇纤维等，干湿法纺丝将高温纺丝和低温凝固相结合，工艺条件易于调节，喷丝头温度不受凝固浴温度的制约，特别适于用高分子量、高浓度、高黏度的聚合物溶液的纺丝，如芳纶等的高分子液晶纺丝等。
闪蒸纺丝是干法纺丝的一种特例，聚合物在溶剂闪蒸时迅速形成纤维，亦称瞬间纺丝。闪蒸纺丝是将高分子溶液处于溶剂的沸点以上，同时处在高压下经喷丝板挤出而达到常压的纺丝方法。纺丝时由于压力突然降低，溶剂急剧蒸发，喷出极细的丝束。然后对丝束进行开纤形成网状蓬松结构，再经过收集、输送和热轧等工序形成非织造布。生产出的非织造布具有优异的耐穿刺、抗撕裂和防水透气性，可被广泛应用于各种功能性防护服。其制备的防护服轻质柔软，阻隔性好，布面上有透气细孔，相比其他防护服舒适性较高。另外，闪蒸非织造布在包装、印刷、建筑、农业领域也有广泛的应用。
但国内闪蒸法制造的非织造布的强度差、阻隔性能及舒适性差，主要面临三方面问题：一是均匀稳定超临界流体纺丝液的配制问题，主要是在初始加入时，需要的溶剂的状态具有不确定性，处于液态和气态共存的一个局面，难以协调，容易导致混合比例不精确，影响超临界流体纺丝液性能；符合生产条件的聚合物种类较少，现有聚合物与溶剂在高温高压下混合难度增加，且需要着重考虑如何将气态溶剂溶进聚合物中，过程中的搅拌不均匀、不充分将直接影响后续超临界流体纺丝液纺丝效果。二是均一连续微纳米纤维的制备问题，主要是前置的反应釜内压力过大，影响后续纺丝成纤效果；在喷丝处，压力实现瞬间释放，以至于纤维形态不好控制，需要进行适当的约束；纺丝时，溶剂挥发，造成不必要的浪费甚至污染环境，需要改进增加回收系统；三是纤维丝束的开纤问题，主要是纤维丝束开纤不完全，造成纤维直径分布宽，导致非织造布内的空隙尺寸较大，从而使非织造布的阻隔性能变差，难以满足防护服对非织造布的使用要求。
为了克服这些问题，研究者相继做出大量的实验探索。CN1042741公开了聚合物丛丝的闪蒸纺丝，成功制备了一种含5～30wt％聚合物的的超临界流体纺丝液，该超临界流体纺丝液由50～90wt％的二氯甲烷和10～50wt％的卤化碳组成，可以制备得到丛丝纱。但是在溶剂加入时，其与聚合物的溶解程度与溶解效率需要进一步提高，需要优化超临界流体纺丝液结构，优化后续纺丝工艺。CN107849740公开了闪蒸纺丝方法。该聚合物可以选择高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯、聚偏二氟乙烯中的一种，拓宽了闪蒸纺丝的聚合物与溶剂的选择领域。但是该方法采用不同聚合物制备得到的超临界流体纺丝液稳定性能差异明显，且超临界流体纺丝液稳定性不一，难以满足工厂生产需求。CN106574401A公开了一种闪纺丛丝股线和片材的方法，其具有小于12m2/g的BET表面积、至少0.9mm/g的挤压值，其中所述纤维股线主要包含由聚乙烯形成的纤维，所述纤维具有小于55％的总结晶度指数，以及由其制成的片材；但是该方法没有考虑到溶剂的回收与再利用，致使原料浪费增加成本甚至对环境造成一定的污染；CN107740198A公布了一种纺丝设备及其纺丝方法，纺丝原液从喷丝头喷出，形成纤维束，利用空气放大器进行二次牵伸，实现均匀开纤。但是该方法的重点主要是放在喷丝口处，对于从反应釜接受到的压力应当进行降压调节，降低后续喷口纺丝压力。
因此亟需开发出一种制备工艺简单，原料溶剂利用率高，纺丝速度快且制备的非织造布性能优异的均一连续的微纳米纤维纺丝方法。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种连续化超临界流体纺丝方法，本发明制备的超临界流体纺丝液通过提高溶剂与聚合物混合的均匀程度、为获得性能优异的超临界流体纺丝液创造前提条件；通过拓展聚合物选择范围，扩展溶剂选择种类，最大程度的降低对环境的污染；通过更新配置方法，加快超临界流体纺丝液配置效率，为实现规模化生产相应非织造布增加了可能性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的是提供一种连续化超临界流体纺丝方法，包括以下步骤：
第一步：将成纤聚合物加入到反应釜中，并对反应釜进行抽真空，随后对成纤聚合物进行加热和对成纤聚合物进行搅拌处理；
第二步：将主溶剂与副溶剂根据相应的配比注入到反应釜中，升高温度，增加压力，并提高搅拌速率；
第三步：控制反应釜内温度、压力变化，在反应釜内环境实现动态稳定后，加速搅拌，制备得到一种均匀稳定的超临界流体纺丝液；
第四步：通入高压惰性气体，将超临界流体纺丝液从高压室输送到低压室，初步降低超临界流体纺丝液的压力；
第五步：打开喷丝口，使超临界流体纺丝液从喷丝口喷出，成纤聚合物固化，在喷丝口的约束下，形成丛丝纤维束；
第六步：在纺丝室内，利用冷凝回流管道，冷凝回收气化扩散的溶剂，实现重复利用；
第七步：使丛丝纤维束依次经过加热区域、开纤及二次牵伸区域，得到开纤及二次牵伸的微纳米纤维，然后在负气压的作用下，将开纤及二次牵伸的微纳米纤维收集到传送装置的收集网上，再依次经过烘箱、热压辊、导向辊，最后卷绕到收集辊上，最终获得非织造布。
进一步地，第一步中所述成纤聚合物可以选择高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丁烯-1、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚偏二氟乙烯、聚酰胺中的一种或多种组合，成纤聚合物质量占成纤聚合物与溶剂总质量的8～20％。
进一步地，所述溶剂指的是主溶剂和副溶剂的混合溶剂。
进一步地，第一步中所述的抽真空是指采用抽真空装置，抽尽反应釜内的空气和水分，避免其在后续过程中与成纤聚合物发生反应，确保后续获得性质稳定性能优良的超临界流体纺丝液；
进一步地，第一步中所述的对成纤聚合物进行搅拌是指采用多旋叶立体转轴，缓慢搅拌聚合物，其搅拌速度可以设定的范围为100～300rpm/min，目的是使成纤聚合物保持流动状态，获得更多的表面积，方便后续对溶剂的充分溶解。
进一步地，第一步中所述的对成纤聚合物进行加热是指预加热，加热的方式可以采用油浴加热或者电加热中的一种，目的是使聚合物处于一种熔融状态，温度可以控制在120～140℃之间。
进一步地，第二步中所述的主溶剂是指氯仿、氯乙烷、二氟一氯甲烷、二氯甲烷、三氯一氟甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、环戊烷、香烃(如苯、甲苯等)、脂肪烃(如丁烷、正己烷、戊烯、庚烷等)以及脂环烃(如环己烷、不饱和烃等)，可以根据成纤聚合物的不同选择其中的一种或几种进行组合。
进一步地，第二步中所述的副溶剂的主要种类包括烷烃、卤代烃、环烷烃、醇类以及一些气体，主要作用是助溶、提高或降低纺丝溶液浊点压力以及降低高聚物表面张力等。
进一步地，第二步中所述的主溶剂与副溶剂的混合存在相态是不一定的，主溶剂与助溶剂的质量比为(9～3)：1，根据不同的配比需求，一般是是液态或气态中的一种或两种。
进一步地，第二步中所述的溶剂注入是通过计量泵定量精确输送溶剂来实现的，其流速可调节，密封性好、准确度高。
进一步地，第二步中所述的增加压力是通过气瓶加压的方式实现的，压力范围应控制在8～14MPa，气瓶加压时所用的气体可以选择氮气、氩气、氦气、氖气中的一种。
进一步地，第二步中所述的升高温度是为使溶剂与聚合物充分混合，一般控制范围在200～260℃。
进一步地，第二步中所述的提高搅拌速率是通过调节多旋叶搅拌杆转速来实现的，为了增大聚合物与溶剂的表面积，增加其接触频率，加速溶解混合，一般设定转速范围900～1200rpm/min。
进一步地，第三步中所述的反应釜是指配置超临界流体纺丝液的仪器，可以有上述所有工艺的集成功能。
进一步地，第三步中所述的超临界流体纺丝液，其中聚合物已经分散均匀、性质稳定，可以直接用于后续闪蒸纺丝工艺生产。
进一步地，第四步中所述的高压室是指直接连接反应釜的一个密闭空间，其内部压力与反应釜压力保持一致，范围可以控制在8～14MPa。
进一步地，第四步中所述的低压室是指紧连高压室的密闭空间，为获得降压功能、以及方便超临界流体纺丝液流动，其具有独特的形状以及相对应的空间尺寸，压力范围可以维持在4～6MPa。
进一步地，第五步中所述的喷丝口是指具有独特形状设计的一块喷丝板，所述喷丝口上均匀分布一些具有独特形状的小孔，喷丝孔的孔数选自1孔、2孔、3孔、4孔、5孔中的一种，喷丝孔的直径为0.5～1.5mm。
进一步地，第五步中所述的超临界流体纺丝液从喷丝口喷出为超快速喷出。
进一步地，第五步中所述的超临界流体纺丝液从喷丝口喷出是由于瞬间巨大压强的释放而导致的，其喷射速度维持在340m/s左右。
进一步地，第六步中所述的纺丝室是指一个密闭性良好的集成空间、包含高压室、低压室、喷丝装置等、有利于限制溶剂挥发，提高溶剂回收效率。
进一步地，第七步所述加热区域的加热温度为40～100℃，加热的目的是使纤维中未完全挥发的溶剂进一步除去，避免纤维间黏连。
进一步地，第七步所述开纤及二次牵伸区域利用的是压缩空气使纤维进行均匀分散以及进一步细化，压缩空气的气流速度为5000～12000m/min。
进一步地，第七步所述负气压通过抽吸装置来实现，抽吸装置的最高压强为-1～-0.01MPa，利用负气压的目的是：在压缩空气的作用下微纳米纤维的速度很快且容易四处飘散，造成微纳米纤维难以收集，而采用负气压进行收集，则可使微纳米纤维均匀稳定的收集在传送装置的收集网上。
进一步地，第七步所述微纳米纤维的直径为0.1～1.5μm。
进一步地，第七步所述烘箱的加热温度为150～300℃，加热时间为10～30s，微纳米纤维经过烘箱使纤维间进行原位交联。
进一步地，第七步所述热压辊的温度为60～120℃，速度为5～15m/min，热压辊间的距离为0.05～1.5mm，热压辊对交联的微纳米纤维进行辊压，制成非织造布，所述非织造布的厚度为0.1～1mm。
进一步地，第七步所述收集辊的卷绕速度为5～20cm/min，热压辊的转速与收集辊的卷绕速度保持一致，热压辊与收集辊间的非织造布无张力。
进一步地，第七步所述非织造布的克重为30～100g/m2，非织造布的长度为20～50m，幅宽约为80cm。
本发明的机理介绍如下：
超临界流体的热物理性质在其临界点和临界线附近会发生剧烈变化，由于这种独特的物性畸变特性，通过细微的温度压力调节可以使物质的溶解度发生几个数量级的突变，以达到物质析出或者控制反应的目的。具体到超临界流体纺丝液的配置中，由于给定合适的温度与压力，使得聚合物与主溶剂和副溶剂的形态发生变化，其相态介于液态和气态之间，按标准可以分为临界点邻域、类气区、类液区、拟临界区，具体可参考如图1三相图所示。由于这种状态的改变，使得聚合物与主溶剂和副溶剂的裸漏表面积增多，更加有利于原料的均匀混合，促进反应的进行。利用超临界流体进行纺丝在纺丝领域是具有强烈创新性的，其中涉及大量的物态变化与控制，对成纤聚合物的三相转变条件具有严格的要求。随着温度与压力的增加，成纤聚合物的物理性质会随之发生变化，在达到特定的温度与压力条件下，即成纤聚合物三相交汇点处的温度和压力，成纤聚合物便会表现出一种气液不分的状态，即超临界状态，具有较低的黏度、较大的密度、流动性、溶解性能较好。基于此种优异的物理性质，使得成纤聚合物与溶剂一起，在高低压室内部，不仅会转移的较为顺利，还不会因流动影响混合物的均匀程度。
对于过程中选用的成纤聚合物，例如高密度聚乙烯，其独特的物理性质，受温度压力变化，状态变化显著，以至于在喷丝口喷丝之后，压力瞬间释放与大气压保持一致，可以实现聚合物与溶剂的快速相分离，获得单纯的固态聚合物丛丝。
在本发明中，开拓了纺丝新路径，为高密度聚乙烯等其他优良聚合物找到了新的纺丝方法，通过控制聚合物的温度与压力，借助主溶剂与副溶剂优异的溶解性能，进而控制聚合物的实时状态，使其从固态到气液不分的超临界状态，再从细小的喷丝口喷出，聚合物迅速固化，溶剂迅速挥发进而得到成纤聚合物。
超临界流体纺丝液从高压室到低压室后，溶剂与聚合物发生轻微相分离，当超临界流体纺丝液经过喷丝板后，溶剂由液态转化为蒸汽，在喷丝孔处迅速膨胀，聚合物及溶剂因膨胀而加速形成超音速流，流体中聚合物以珠状液滴形式存在；且溶剂产生相转变，溶剂与聚合物产生相分离，相热转换的同时，流体依靠速度梯度产生高速拉伸。整个过程瞬间完成，聚合物快速结晶，从而快速形成极细的纤维束。随后对纤维进行加热，除去纤维束中残留的溶剂，使纤维束中的纤维避免黏连；然后利用压缩空气对纤维束进行开纤及二次牵伸处理，获得微纳米纤维；并在负气压的作用下，对高速运动的纤维进行收集，使纤维均匀的沉积在收集网上。随后将蓬松的纤维网络结构引入到烘箱中，使蓬松的纤维网络结构中的纤维进行软化，利用热压辊对软化后的无纺布进行压延，然后无纺布经过导向辊，最后利用卷绕设备对无纺布进行收集，卷绕设备上配有多个收集辊，实现对无纺布的连续化收集，提高生产效率。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本技术方案所提供的连续化超临界流体纺丝方法，超临界流体纺丝液制备过程中，对于一台闪蒸纺丝设备，可以实现对超临界流体纺丝液的连续化生产与供应，很大的提高了生产效率。
2)本技术方案所提供的连续化超临界流体纺丝方法，超临界流体纺丝液制备过程中，通过改进溶剂注入方式，实现对气液相态溶剂的精准量入，保证混合物的性能准确与性质稳定，进而为后续获得优异丛丝提供保障。
3)本技术方案所提供的连续化超临界流体纺丝方法，纺丝过程中，可用的纺丝原料来源广泛，可以完成大多数化合物的纺丝工艺，且生产过程中实现对溶剂的充分回收，对环境无毒无害。
4)本技术方案所提供的连续化超临界流体纺丝方法，微纳米纤维的二次牵伸及集束收集过程中，通过在喷出纤维束后进行加热，进一步使溶剂挥发，避免纤维束间黏连，并通过利用高压空气使纤维束开纤及二次拉伸，制备出的纤维直径小且直径分布窄。
5)本技术方案所提供的连续化超临界流体纺丝方法，微纳米纤维的二次牵伸及集束收集过程中，通过利用负压对纤维进行均匀收集，然后对纤维进行加热，并利用热压辊进行碾压，使纤维间形成粘结点，制备出了强度高、阻隔性能及舒适性能好的非织造布。
附图说明
图1为超临界流体纺丝液三相图。
图2为本发明实施例1中微纳米纤维的SEM图，(a)整体纤维形貌图，(b)纤维丝束形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本技术方案中如未明确说明的部件型号、材料名称、连接结构、控制方法等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
本发明的一种连续化超临界流体纺丝方法，包括以下步骤：
第一步：将成纤聚合物加入到反应釜中，并对反应釜进行抽真空，随后对其进行加热和搅拌处理；
第二步：将主溶剂与副溶剂根据相应的配比注入到反应釜中，升高温度，增加压力，并提高搅拌速率；
第三步：控制反应釜内温度、压力变化，在反应釜内环境实现动态稳定后，加速搅拌，最终制备得到一种均匀稳定的超临界流体纺丝液。
第四步：向装置内通入高压惰性气体，将超临界流体纺丝液聚合物从高压室输送到低压室，初步降低超临界流体纺丝液的压力；
第五步：持续通入惰性气体，打开喷丝口，使得超临界流体纺丝液从喷丝口超快速喷出，成纤聚合物固化，并在喷丝口的约束下，形成纤维束；
第六步：在纺丝室内，利用冷凝回流管道，使用多个冷凝管，冷凝回收气化扩散的溶剂，回收完全并实现重复利用。
第七步：纤维依次经过加热区域、开纤及二次牵伸区域，然后在负气压的作用下，开纤及二次牵伸的微纳米纤维收集到传送装置的收集网上，再依次经过烘箱、热压辊、导向辊，最后卷绕到收集辊上。
实施例1
本实施例提供一种连续化超临界流体纺丝方法，包括如下步骤：
第一步：将40g的高密度聚乙烯(伊化HF5110)通过进料口投放到反应釜中，然后打开抽真空设备进行抽真空操作，为保证排尽反应釜内的空气和水分，此时选择抽真空与气瓶通气联合工作的方式，抽真空结束后通入氮气，来回重复两至三组；然后通过油浴加热的方式对反应釜内部进行预加热，控制第一温度在120℃，同时打开多旋叶立体转轴，设置转速为300rpm/min，缓慢搅拌高密度聚乙烯。
第二步：将主溶剂和副溶剂按照比例二氟一氯甲烷：四氟二氯乙烷＝3:1混合，通过计量泵冲进反应釜内，泵入总质量为300g；打开气瓶，向反应釜内冲入氮气加压，补充压力到8MPa；加压结束后打开制冷加热装置，设定需要的温度到220℃；调高双螺旋搅拌杆转速到1200rpm/min，此时高密度聚乙烯为熔融状态，混合溶剂既有液态还有气态。
第三步：持续搅拌2h，使得高密度聚乙烯与溶剂充分混合，稳定后制备得到一种均匀稳定的超临界流体纺丝液。
第四步：在高压室前持续吹进高压惰性气体氮气，维持气瓶出口压力在9MPa左右，将配置好的高密度聚乙烯超临界流体纺丝液注入进高压室，利用高压推进超临界流体纺丝液的流动，到达低压室；在主副溶剂的作用下，通过压力的降低，一般将压力维持在5MPa左右，在低压室内部，实现高密度聚乙烯与溶剂的初步相分离，为后续喷丝做好准备。
第五步：控制气动阀，打开喷丝口，高密度聚乙烯超临界流体纺丝液从喷丝口急速喷出，速度测试达到340m/s，超临界流体纺丝液压力瞬间与大气压平衡，高密度聚乙烯与溶剂分离，得到高密度聚乙烯丛丝纤维束，如图2所示。
第六步：打开冷凝回流装置，将在喷丝口处气化的主溶剂二氟一氯甲烷和副溶剂四氟二氯乙烷通过冷凝管，冷凝回流，设定不同的冷凝温度，对两种溶剂实现单独完全回收利用。
第七步：使丛丝纤维束依次经过加热区域、开纤及二次牵伸区域，加热区域的温度为80℃，开纤及二次牵伸区域的气流速度为9000m/min，然后在负气压为0.05MPa的作用下，将开纤及二次牵伸的微纳米纤维收集到传送装置的收集网上，再依次经过180℃的烘箱、热压辊、导向辊，最后卷绕到收集辊上。微纳米纤维经过烘箱的时间为30s，热压辊的温度为80℃，速度为6m/min，热压辊间的距离为1mm；收集辊的速度为5.95cm/min。最终获得的非织造布的厚度为0.8mm，长度为30m，幅宽约为80cm，克重为50g/m2，非织造布的透气率为32mm/s，最大拉伸断裂强力为243N/5cm。
如图2所示，(a)图是从喷丝孔喷出未开纤的纤维，可以看出未开纤的纤维是一束纤维，纤维直径较粗需要进一步的开纤处理；(b)图是一束微纳米纤维的SEM图，可以看到纤维具有良好的表面形貌。
实施例2
本实施例提供一种连续化超临界流体纺丝方法，具体步骤如下：
第一步：将高密度聚乙烯(道达尔5802)和聚丙烯(中国石化M1600E)按照比例2：1混合，称取共40g通过进料口投放到反应釜中，然后打开抽真空设备进行抽真空操作，为排尽反应釜内的空气和水分，选择抽真空与气瓶通气联合工作的方式，来回重复两至三组，避免空气中的氧气和水分在后续过程中与聚合物发生不必要的化学反应；然后通过油浴加热的方式进行预加热，控制温度在100℃，开多旋叶立体转轴，设置转速为300rpm/min，缓慢搅拌。
第二步：将主溶剂二氯甲烷和副溶剂1H-2H-全氟乙烷按照相应比例混合，通过计量泵冲进反应釜内，泵入总质量为300g，打开气瓶，向反应釜内冲入氮气，补充压力到9MPa，加压结束后开制冷加热装置，设定需要的温度到240℃；调高双螺旋搅拌杆转速到1200rpm/min，此时聚合物为熔融状态，混合溶剂既有液态还有气态。
第三步：持续搅拌3h，使高密度聚乙烯、聚丙烯与溶剂充分溶解混合，最终制备得到一种均匀稳定的超临界流体纺丝液。
第四步：在高压室前持续吹进高压惰性气体二氧化碳，维持气瓶出口压力在10MPa左右，将配置好的高密度聚乙烯和聚丙烯混合超临界流体纺丝液注入进高压室，利用高压推进超临界流体纺丝液的流动，到达低压室；在主副溶剂的作用下，通过压力的降低，此时对应将压力维持在5.5MPa左右，在低压室内部，实现成纤聚合物与溶剂的初步相分离，为后续喷丝做好准备。
第五步：控制气动阀，打开喷丝口，高密度聚乙烯和聚丙烯混合超临界流体纺丝液从喷丝口急速喷出，速度测试达到300m/s，超临界流体纺丝液压力瞬间与大气压平衡，高密度聚乙烯、聚丙烯与溶剂分离并迅速固化，得到高密度聚乙烯与聚丙烯混合的丛丝纤维束。
第六步：打开冷凝回流装置，将在喷丝口处气化的主溶剂二氯甲烷和副溶剂1H-2H-全氟乙烷通过冷凝管，冷凝回流，设定不同的冷凝温度，对两种溶剂实现单独完全回收利用。
第七步：使丛丝纤维束依次经过加热区域、开纤及二次牵伸区域，加热区域的温度为90℃，开纤及二次牵伸区域的气流速度为10000m/min，然后在负气压为0.07MPa的作用下，将开纤及二次牵伸的微纳米纤维收集到传送装置的收集网上，再依次经过260℃的烘箱、热压辊、导向辊，最后卷绕到收集辊上。微纳米纤维经过烘箱的时间为15s，热压辊的温度为100℃，速度为12m/min，热压辊间的距离为1.2mm；收集辊的速度为11.8cm/min。最终获得的非织造布的厚度为1.1mm，长度为36m，幅宽约为80cm，克重为90g/m2，非织造布的透气率为27mm/s，最大拉伸断裂强力为273N/5cm。
实施例3
本实施例提供一种连续化超临界流体纺丝方法，具体步骤如下：
第一步：将40g的聚偏二氟乙烯(法国阿科玛2500-25)通过进料口投放到反应釜中，然后打开抽真空设备进行抽真空操作，为排尽反应釜内的空气和水分，选择抽真空与气瓶通气联合工作，来回重复两组，避免空气中的氧气和水分在后续过程中与聚合物发生不必要的化学反应；然后通过油浴加热的方式进行预加热，控制温度在105℃，开多旋叶立体转轴，设置转速为300rpm/min，缓慢搅拌。
第二步：将主溶剂三氯一氟甲烷和副溶剂1H,2H-全氟己烷按照比例混合，通过计量泵冲进反应釜内，混合总质量为300g，打开气瓶，向反应釜内冲入氮气，补充压力到7MPa，随后开制冷加热装置，设定需要的温度到210℃；调高双螺旋搅拌杆转速到1200rpm/min，此时聚合物为熔融状态，混合溶剂既有液态还有气态；
第三步：持续搅拌3h，使得聚偏二氟乙烯与三氯一氟甲烷和1H,2H-全氟己烷充分溶解混合，最终制备得到一种均匀稳定的超临界流体纺丝液。
第四步：在高压室前持续吹进高压惰性气体氮气，维持气瓶出口压力在8MPa左右，将配置好的聚偏二氟乙烯纺丝液注入进高压室，利用高压推进超临界流体纺丝液的流动，到达低压室；在主副溶剂的作用下，通过压力的降低，此时一般将压力维持在5MPa左右，在低压室内部，实现聚偏二氟乙烯超临界流体纺丝液的初步相分离，为后续喷丝做好准备。
第五步：控制气动阀，打开喷丝口，聚偏二氟乙烯超临界流体纺丝液从喷丝口急速喷出，速度测试达到340m/s，超临界流体纺丝液压力瞬间与大气压平衡，聚偏二氟乙烯与溶剂分离，并迅速固化，得到聚偏二氟乙烯丛丝纤维束。
第六步：打开冷凝回流装置，将在喷丝口处气化的主溶剂三氯一氟甲烷和副溶剂1H,2H-全氟己烷通过冷凝管，冷凝回流，设定不同的冷凝温度，对两种溶剂实现单独完全回收利用。
第七步：使丛丝纤维束依次经过加热区域、开纤及二次牵伸区域，加热区域的温度为60℃，开纤及二次牵伸区域的气流速度为12000m/min，然后在负气压为0.08MPa的作用下，将开纤及二次牵伸的微纳米纤维收集到传送装置的收集网上，再依次经过200℃的烘箱、热压辊、导向辊，最后卷绕到收集辊上。微纳米纤维经过烘箱的时间为18s，热压辊的温度为100℃，速度为10m/min，热压辊间的距离为0.8mm；收集辊的速度为9.97cm/min。最终获得的非织造布的厚度为0.75mm，长度为28m，幅宽约为80cm，克重为80g/m2，非织造布的透气率为30mm/s，最大拉伸断裂强力为263N/5cm。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种连续化超临界流体纺丝方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将成纤聚合物加入到反应釜中，并对反应釜进行抽真空，随后对成纤聚合物进行加热和对成纤聚合物进行搅拌处理；
第二步：将主溶剂与副溶剂根据相应的配比注入到反应釜中，升高温度，增加压力，并提高搅拌速率；
第三步：控制反应釜内温度、压力变化，在反应釜内环境实现动态稳定后，加速搅拌，制备得到一种均匀稳定的超临界流体纺丝液；
第四步：通入高压惰性气体，将超临界流体纺丝液从高压室输送到低压室，初步降低超临界流体纺丝液的压力；
第五步：打开喷丝口，使超临界流体纺丝液从喷丝口喷出，成纤聚合物固化，在喷丝口的约束下，形成丛丝纤维束；
第六步：在纺丝室内，利用冷凝回流管道，冷凝回收气化扩散的溶剂，实现重复利用；
第七步：使丛丝纤维束依次经过加热区域、开纤及二次牵伸区域，得到开纤及二次牵伸的微纳米纤维，然后在负气压的作用下，将开纤及二次牵伸的微纳米纤维收集到传送装置的收集网上，再依次经过烘箱、热压辊、导向辊，最后卷绕到收集辊上，最终获得非织造布。
2.根据权利要求1所述一种连续化超临界流体纺丝方法，其特征在于，第一步中所述成纤聚合物选自高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丁烯-1、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚偏二氟乙烯、聚酰胺中的一种或多种组合，成纤聚合物质量占成纤聚合物与溶剂总质量的8～20％。
3.根据权利要求1所述一种连续化超临界流体纺丝方法，其特征在于，第一步中所述的对成纤聚合物进行搅拌为采用多旋叶立体转轴搅拌聚合物，其搅拌速度为100～300rpm/min；
第一步中所述的对成纤聚合物进行加热为预加热，加热的方式采用油浴加热或者电加热中的一种，温度在120～140℃之间。
4.根据权利要求1所述一种连续化超临界流体纺丝方法，其特征在于，第二步中所述的主溶剂为氯仿、氯乙烷、二氟一氯甲烷、二氯甲烷、三氯一氟甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、环戊烷、香烃、脂肪烃以及脂环烃中的一种或几种组合；
第二步中所述的副溶剂包括烷烃、卤代烃、环烷烃、醇类；
第二步中所述的主溶剂与助溶剂的质量比为(9～3)：1。
5.根据权利要求1所述一种连续化超临界流体纺丝方法，其特征在于，第二步中所述的增加压力是通过气瓶加压的方式实现的，压力范围控制在8～14MPa，气瓶加压时所用的气体选择氮气、氩气、氦气、氖气中的一种；
第二步中所述的升高温度控制范围在200～260℃；
第二步中所述的提高搅拌速率是通过调节多旋叶搅拌杆转速来实现的，设定转速范围900～1200rpm/min。
6.根据权利要求1所述一种连续化超临界流体纺丝方法，其特征在于，第三步中所述的反应釜为配置超临界流体纺丝液的仪器。
7.根据权利要求1所述一种连续化超临界流体纺丝方法，其特征在于，第四步中所述的高压室为直接连接反应釜的一个密闭空间，其内部压力与反应釜压力保持一致，范围控制在8～14MPa；
第四步中所述的低压室为紧连高压室的密闭空间，压力范围维持在4～6MPa。
8.根据权利要求1所述一种连续化超临界流体纺丝方法，其特征在于，第五步中所述的喷丝口为一块喷丝板，所述喷丝口上均匀分布喷丝孔，喷丝孔的孔数选自1孔、2孔、3孔、4孔、5孔中的一种，喷丝孔的直径为0.5～1.5mm；
第五步中所述的超临界流体纺丝液从喷丝口喷出的喷射速度维持在340m/s。
9.根据权利要求1所述一种连续化超临界流体纺丝方法，其特征在于，第六步中所述的纺丝室为一个密闭性良好的集成空间，包含高压室、低压室、喷丝装置。
10.根据权利要求1所述一种连续化超临界流体纺丝方法，其特征在于，第七步中所述的加热区域的加热温度为40～100℃；
第七步中所述的开纤及二次牵伸区域利用的是压缩空气使纤维进行均匀分散以及进一步细化，压缩空气的气流速度为5000～12000m/min；
第七步中所述的负气压通过抽吸装置来实现，抽吸装置的最高压强为-1～-0.01MPa；
第七步中所述的微纳米纤维的直径为0.1～1.5μm；
第七步中所述的烘箱的加热温度为150～300℃，加热时间为10～30s；
第七步中所述的热压辊的温度为60～120℃，速度为5～15m/min，热压辊间的距离为0.05～1.5mm，热压辊对交联的微纳米纤维进行辊压，制成非织造布，所述的非织造布的厚度为0.1～1mm；
第七步中所述的收集辊的卷绕速度为5～20cm/min，热压辊的转速与收集辊的卷绕速度保持一致；
第七步中所述的热压辊对交联的微纳米纤维进行辊压，制成非织造布，所述的非织造布的厚度为0.1～1mm；
第七步中所述的非织造布的克重为30～100g/m2，非织造布的长度为20～50m，幅宽为80cm。
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