CN1042741A - 聚合物丛丝的闪蒸纺丝 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改进的闪纺丛丝原纤纱的方法，在纺丝液中，存在5～30，最好是10～20wt％的聚合物，最好是线型聚乙烯溶液，纺丝液由50～90wt％二氯甲烷和10～50wt％的卤化碳组成，卤化碳可以是一氯二氟甲烷，1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷或1，1-二氟-1-氯乙烷。将溶液闪纺就可得到高质量的丛丝纱。本方法避免了使用卤化碳溶剂对臭氧层的损害。

Description

本申请是1988年8月31日提交的美国专利申请的部分继续申请。

本发明涉及聚合物丛丝薄膜原纤纱的闪蒸纺丝法;具体地说，本发明涉及一种二氯甲烷和辅助溶剂的混合物的纱的闪纺改进方法。

在Blades和White的第3，081，519号美国专利中介绍了一种使用形成纤维聚合物生产丛丝薄膜原纤的闪纺方法。聚合物溶液溶在液体中，在正常沸点温度或较低温度下对该聚合物来说，这种液体是一种非溶剂，在高于所说液体正常沸点温度及自生压力或更高压力下挤压到处于较低温度和低得多压力下的介质之中。这种闪纺法使所说的液体蒸发，由此使由聚合物形成的丛丝薄膜原纤纱得到冷却。优选的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯等结晶聚烃类。

按照3，081，519号美国专利记载，闪纺法中可以使用下列液体：如苯、甲苯等芳烃，丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷之类脂族烃及其异构体和同系物，环己烷等脂环烃、不饱和烃，二氯甲烷、四氯化碳，氯仿、氯乙烷、氯甲烷等卤代烃类、醇类、醚类、酯类、酮类、腈类、酰胺类、碳氟化合物类、二氧化硫、二硫化碳、硝基甲烷、水以及上述液体的混合物。该专利进一步说，该闪纺液还可以包含溶解的气体（如氮、二氧化碳、氦、氢、甲烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯等）。对于改进丛丝的原纤化作用来说，优选溶解较少的气体，即在纺丝条件下在聚合物溶液中溶解量低于7%浓度的那些气体。

第3，018，519号美国专利以及第891，943和 891，945号英国专利中许多实施例均记载有用二氯甲烷或由含辅助溶剂的二氯甲烷闪纺聚乙烯。但是，所得到的产物一般来说不能令人满意地生产为工业生产纺丝粘合的片状产物所需质量的丛丝薄膜原纤纱。由聚乙烯丛丝薄膜原纤纱制成的纺粘商品，已成功地由用三氯氟甲烷（氟里昂-11）闪纺的聚乙烯生产出来。虽然氟里昂-11已广泛地用于此目的，但是却涉及这种卤化碳进入大气的问题，进入大气中的卤化碳成为减低地球臭氧量的一个重量原因。对于这种臭氧消耗问题的一般性讨论，载于例如由P.S.Znrer在“寻找消耗臭氧烃类代替物的强化研究”（载于Chemical        &        Engineering        News，17-20页，1988年2月8日）一文之中。用二氯甲烷代替三氯氟甲烷进行工业上闪纺法应当会避免所说的臭氧消耗问题，但是正如所参照的专利中举例说明的那样，用含或不含辅助溶剂的二氯甲烷闪纺出的丛丝薄膜原纤纱不适用：这种纱不符合采用三氯氟甲烷作纺丝溶剂的工业法生产出高原纤化质量纱的标准。

本发明的目的在于提供一种用无消耗臭氧危险的液体闪纺高质量的聚乙烯丛丝薄膜原纤纱的改进方法。

本发明提供一种闪纺合成的形成纤维聚合物，尤其是成型聚乙烯的丛丝薄膜原纤纱的改进方法。此方法是这样的，其中将聚合物与基本上由二氯甲烷和辅助溶剂组成的纺丝液混合，制成含5～30，优选10～25wt%聚合物的纺丝混合物，然后在高于所说纺丝液体自生压力下将所说混合物闪纺进入温度和压力低得多的区域之中。所说的改进包括：所说的辅助溶剂是有1、2或3个碳原子及至少一个氢原子的卤化碳，沸点在0～-50℃范围内而且在所说纺丝液体中的含量为10～50，优选10～35wt%，并且在130～ 240℃，优选在140～220℃温度范围内及500～5000磅/英寸²（3.5×10⁶～3.5×10⁷巴），常常在1000～5000磅/英寸²（6.9×10⁶～3.5×10⁷巴），更优选在800～2500磅/英寸²（5.5×10⁶～1.7×10⁷巴）范围内压力下混合和闪纺。

用作辅助溶剂的优选卤化碳类包括：

一氯二氟甲烷（“HC-22”）

1，1，1，2-四氟乙烷（“HC-134a”）

1，1-二氟乙烷（“HC-152a”）

1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷（“HC-124”）和

1，1-二氟-1-氯乙烷（“HC-142b”）。

本发明还包括在基本上由50～90wt%二氯甲烷和10～50wt%符合上述要求的一种卤化碳所组成的液体中，含有5-30wt%合成的形成纤维的聚合物，优选线型聚乙烯或聚丙烯，最优选的是成型高密度聚乙烯。

术语“合成的形成纤维聚合物”指的是和上述公知闪纺技术中所披露的相同类别的聚合物。本文中所用的术语“聚乙烯”（本发明使用的优选聚合物）不仅包括乙烯均聚物，而且还包括至少有85%重复链节是乙烯链节的共聚物。优选的聚乙烯是熔融范围上限为130～135℃左右、密度为0.94～0.98克/厘米²和熔流指数（按ASTM D-1238-57T，条件E定义的）为0.1-6.0的均聚线型聚乙烯。

本文中使用的术语“聚乙烯丛丝薄膜原纤纱”是指这样一种纱，其特征在于是由许多薄带状随机长度的、平均厚度小于约4微米的、 一般沿所说纱纵轴在空间上共同伸长的薄膜原纤丝构成的三维整体网。所说的薄膜原纤丝在所说纱的整个长度，宽度和厚度上不同部位处以不规则的距离断续联结和分离以形成三维网。这种纱由Blades和White在第3081519号美国专利中并且由Anderson和Romano在第3，227，794号美国专利中作了进一步详细说明。

本发明是对通过闪纺线型聚乙烯在二氯甲烷中的纺丝混合物生产聚乙烯丛丝纱的已知方法进行了改进。在所说的已知方法中（上面提及的美国专利和英国专利中作了说明）将线型聚乙烯溶解在包含二氯甲烷和辅助溶剂的纺丝液体中，制成含10～20wt%线型聚乙烯的纺丝液体，然后将此溶液在高于所说纺丝液体的自生压力的压力下闪纺进入温度和压力低得多的区域之中。

本发明的关键性改进要求所说的辅助溶剂是有1、2或3个碳原子和至少一个氢原子的卤化碳，其沸点处于0～-50℃范围。这种不完全卤代的卤化碳类，如果放入大气之中时据认为消耗氧的危险小。据认为这种卤化碳在破坏臭氧之前分解。本发明使用的优选卤化碳包括：

一氯二氟甲烷（“HC-22”）

1，1，1，2-四氟乙烷（“HC-134a”），

1，1-二氟乙烷（“HC-152a”），

1，1，1，2，-四氟-2-氯乙烷（“HC-124”）和

1，1-二氟-1-氯乙烷（“HC-142b”）。

本文使用括弧中的名称为所说卤化碳化学式的缩写名。

这些卤化碳的沸点如下：

HC-22        -40.8℃

HC-134a        -26.5℃

HC-152a        -24.7℃

HC-124        -12℃

HC-142b        -9.2℃

适用于本发明中作为辅助溶剂使用的这些卤化碳，代表着从据认为可以用作辅助溶剂的一切物质（更不用说卤化碳类）中作出的极小的和极狭窄的选择。

按照本发明，所说的卤化碳含量占所说纺丝液体总量的10～50%，优选10～35%。所说的纺丝液体的其余成份主要是二氯甲烷。混合及闪纺通常在大约相同温度下进行，此温度处于130～240℃，优选140～220℃范围内。混合及纺丝的压力可以相同，但是在溶液制备后和闪纺之前常常立即稍减压力。然而，混合及闪纺的压力均处于500～5000磅/英寸²（3.4×10⁶～3.4×10⁷巴）之间，最好处于800～2500磅/英寸²（5.5×10⁶～1.7×10⁷巴）之间。所说的纺丝液基本上由二氯甲烷，卤化碳辅助溶剂组成。但是可以用公如技术向纺丝混合物中掺入传统的闪纺添加剂。这些添加剂可以是紫外线稳定剂、抗氧剂、填料和染料等。

以下实施例中生产的丛丝薄膜原纤纱的质量用主观方法评定，评分“5”表示所说的纱与由这种闪纺的聚乙烯纱制成的商业上的纺粘片时通常达到的质量相比，具有较好的原纤化质量。评分“4”表示发明产品与商业上的闪纺丝大致相同。评分“3”表示所说的纱质量低于商业上的闪纺纱，并且视为不适于本发明的目的。评分“2”表示原纤化作用很差，纱不好。评分“1”表示不形成纱。基本上按照 授予Lee的第4554207号美国专利第4列第63行～第5列第10行所述的方法，用大约12.5%线型聚乙烯的Freon～11 溶液生产商业纱产品，这部分内容通过参照，并入本文之中。

在下列的用线型聚乙烯作为聚合物和所优选的卤化碳作为辅助溶剂的诸实施例中对本发明作了详细说明。采用相当小的设备来分批生产。这种分批生产法可以按比例扩大转变成例如可以在由Anderson和Romano的第3，227，794号美国专利披露的那种类型的设备中进行连续式的闪纺方法。除了实施例22采用熔体流动速率为0.4的聚丙烯之外，其余诸实施例和比较例中均采用熔流指数为0.76的高密度线型聚乙烯。

这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制由权利要求所规定的发明范围。在各实施例和表格中，本发明方法用阿拉伯数字标出。而用“A”、“B”、“C”、“D”、“E”、“F”标出的方法是不属于本发明范围内的比较用方法。

实施例1～5和比较例A

这些实施例详细说明采用本发明的方法闪纺聚乙烯高质量丛丝薄膜原纤纱。在这些实施例中使用二氯甲烷和根据本发明选择的卤化碳辅助溶剂作为所说的纺丝液。通过对所得到的纱与采用100%二氯甲烷作为纺丝液体得到的产品（比较例A）进行比较证明，本发明的纺丝液体（实施例1～5）有利于生产出高质量原纤化的丛丝。

这些实施例和比较例A的丛丝纱均是在设计相同，但是仅在容积上可以是不同的设备上制备的。标号“Ⅰ”的一台设备，容积为1加仑（3.785×10^-3米³）;标号为“Ⅱ”的一台设备，容积为50cm³。实施例1、2和比较例A采用设备“Ⅰ”，而实施例3、 4和5采用设备“Ⅱ”。

每台设备均包括一对高压筒状容器，每个容器的一端带向容器内容物加压用活塞，每个容器的另一端用输送管道互相连接。所说的输送管道内备有一系列通过迫使内容物通过输送管道从一个容器进入另一个容器内容物用的细筛网。具有直径为0.030英寸（7.6×10^-4米）小孔的纺丝板组合件连接在具有打开和关闭所说小孔用快速动作部件的输送管道上。在容器内包含测量温度和压力用部件。

在这些实施例中，于设备中装入所需量的聚乙烯和纺丝液体，加压至1800磅/英吋²（12410千巴）。选择诸成分的一定数量制成纺丝液体，使其中包含大约12wt%线型聚乙烯和大约88wt%纺丝液体。然后开始加热。使用设备“Ⅰ”时，将设备内容物加热至180℃，然后进一步加热到210℃。在进一步加热期间（大约持续1.5小时），交替在两个容器间形成50磅/英吋²左右压力差，反复迫使内容物通过输送管道从一个容器进入另一个容器，以使之混合形成溶液。使用设备“Ⅱ”时，在混合开始时温度为140℃，在压力达1800磅/英吋²（12410千巴）和温度达210℃（或在比较例A中为200℃）时，迅速打开输送管道至纺丝板组合件间通路。然后收集得到的闪纺产物。试验结果汇于下表之中。

表        1

实施例号        1        2        3

聚乙烯wt%        12        12.2        12

辅助溶剂        HC-22        HC-134a        HC-142b

纺丝液体wt%

CH₂Cl₂85.0 86.0 85.0

辅助溶剂        15.0        14.0        15.0

纱质量        5        4        4

表1（续）

实施例号        4        5        A

聚乙烯wt%        11.4        11.9        12

辅助溶剂        HC-124        HC-152a        无

纺丝液体

CH₂Cl₂67.0 85.0 100.0

辅助溶剂        33.0        15.0        0

纱质量        4        4        3

实施例6-22和比较例B-F

对于表Ⅱ中的实施例6～21和比较例B-F来说，采用熔流指数为0.76的高密度线型聚乙烯。使用的设备由两个高压容器室组成，每个室各装有一个用来向容器内容物加压的活塞。此二个容器的 内径为1.0英寸（2.54×10^-2米），而且内容积均为50cm³，这两个容器的一端通过一根3/32英寸（2.3×10^-3米）直径的管道和一个包含一系列细筛网的用作静态混合器的混合室互相连接。通过迫使容器内容物在此二个容器间穿过所说的静态混合器往返流动完成混合。然后通过一个T型管把带有开启所说小孔用快速动作部件的纺丝板组合件装在所说的管道上。纺丝板组合件由直径为0.03375英寸（8.5×10^-4米），长为0.030英寸（7.62×10^-4米）的一个压力释放小孔和直径为0.25英寸（6.3×10^-3米），长为1.92英寸的释放室和直径为0.030英寸（7.62×10^-4米）的一个纺丝板小孔所组成。活塞被水力系统供给的高压水驱动。使用压力传感器测量释放小孔前后的压力。

操作时，将聚乙烯颗粒、二氯甲烷和要使用的辅助溶剂装入设备中，通入高压水，例如1800磅/英寸²（12410千巴）的高压水驱动活塞对装入料加压。然后将内容物加热到140℃并于此温度下保温1小时或更长时间，在保温期内使两个容器内的压力差交替达到大约50磅/英寸²（345千巴），反复迫使内容物从一个容器径内所说的混合通道进入另一容器，以便完成混合和形成溶液的过程。接着将溶液温度提高到最终的纺丝温度下，保温15分钟左右以便使温度平衡。混合操作贯穿在此期间内始终不停。最后打开纺丝板板小孔。并且收集得到的闪纺产品。记录由计算机记录的纺丝期间由于释放室内部的压力作为表Ⅱ中的纺丝压力。对于实施例20来说未用所说的释放室，并且将纺丝期间只在纺丝板前测得的压力作为纺丝压力加以记录。

表Ⅱ中，MiXT表示混合温度，MiXP表示混合压力，T（GPD）表示在1英寸（2.54×10^-2米）夹持长度及每英寸（2.54×10^-2米）10圈等条件下，测得的强度（单位：克/旦），而且SA（M³/GM）表示表面积（单位：米²/克）。NM表示未测量。此外，在表Ⅱ中记录的溶剂百分数是基于存在的总溶剂量的重量百分数。

实施例22表明本发明的方法可以用其它类型的聚烯烃制得原纤化得很好的丛丝。在这个实施例中使用的设备和方法，除了用熔流速率为0.4的全同立构聚丙烯（Hercules，Inc，Wilmington，De提供的市售商品，商标为“Profax 6823）代替聚乙烯之外，与表Ⅱ中的那些实施例相同。此外，采用了更高的混合温度以便补偿该聚合物的更高的熔点。所用的条件和所得到纤维的性能汇于表Ⅱ之中。这种聚合物混合物含有相当聚合物2.6wt%的Inganox 1010作为抗氧剂。

Claims (9)

1、一种用于合成的形成纤维聚合物丛丝薄膜原纤纱闪纺的改进方法，其中将所说的聚合物与基本上由二氯甲烷与辅助溶剂组成的纺丝液体混合，制成含5～30wt%聚合物的纺丝混合物，然后在高于所说纺丝液体自生压力的压力下将所说的混合物闪纺到温度和压力均低得多的区域内，所说的改进包括：所说的辅助溶剂是具有1、2或3个碳原子和至少一个氢原子的卤化碳，其沸点处于0～-50℃之内，而且在所说的纺丝液中含量为10～50wt%，并且在130～240℃范围温度内及500～5000磅/英寸²范围压力下进行所说的混合及闪纺。

2、如权利要求1的方法，其中所说的卤化碳选自由一氯二氯甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷和1，1-二氟-1-氯乙烷组成的卤化碳组中。

3、如权利要求2的方法，其中所说的聚合物是线型聚乙烯。

4、如权利要求2的方法，其中所说的聚合物是全同立构聚丙烯。

5、如权利要求3的方法，其中所说的卤化碳在纺丝液中的含量为10～35wt%，而且在140～220℃温度范围内和800～2500磅/英寸²压力范围内进行混合及闪纺。

6、一种溶液，所说的溶液基本上由在液体中的10～20wt%合成的形成纤维聚合物组成，所说的液体基本上由50～90wt%二氯甲烷和10～50wt%卤化碳组成，所说的卤化碳具有1、2或3个碳原子和至少一个氢原子，而且沸点在0～-50℃范围内。

7、如权利要求4的方法，其中所说的卤化碳在所说的纺丝液体中的含量为10～35wt%，而且在140～220℃温度范围内和800～2500磅/英寸²压力范围内进行混合及闪纺。

8、如权利要求6的溶液，其中所说的聚合物是线型聚乙烯，且所说的卤化碳选自一氯二氟甲烷、1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷和1，1-二氟-1-氯乙烷组成的卤化碳组。

9、如权利要求6的溶液，其中所说的聚合物是全同立构聚丙烯，所说的卤化碳选自一氯二氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷和1，1-二氟-1-氯乙烷组成的卤化碳组。