DE4237094C2 - Polyolefinlösung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyolefinlösung mit geringer Toxizität, geringer Brennbarkeit und ge­ ringem Potential zur Verarmung der Ozonosphäre. Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein ver­ bessertes Verfahren zur Herstellung einer dreidimen­ sionalen Faser eines Polyolefins mit ausgezeichneter Festigkeit und Ausbreitbarkeit zur Verwendung in einer Vliesstoffbahn (Non-Woven) durch Verwendung des Lö­ sungsmittels und der Lösung zur Verfügung.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein ver­ bessertes Lösungsmittel, das im Gebrauch ungiftig, un­ brennbar und sehr sicher ist, sowie eine Polyolefin- Lösung und ein verbessertes Jet-Spinnverfahren unter Verwendung dieses Lösungsmittels. Das erfindungsgemäße Lösungsmittel kann nicht nur auf eine Polyolefin-Lösung zum Jet-Spinnen sondern auch auf ein Reinigungsmittel, ein Schäummittel, ein Gas zur Herstellung eines Hohl­ filaments, einer Hohlfaser und ein Reaktionslösungsmit­ tel etc. angewandt werden.

Ein solches Verfahren zur Herstellung einer Polyolefin- Faser mit Plexifilamentstruktur ist als Jet-Spinnverfah­ ren bekannt. Das Jet-Spinnverfahren ist ein wohlbekann­ tes Spinnverfahren, umfassend das Zugeben eines Poly­ olefins zu einem organischen Lösungsmittel, auch als verflüssigtes Gas bekannt, das Herstellen einer Poly­ olefin-Lösung unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks, Leiten der Lösung durch eine Druckminde­ rungsauslaßdüse, um den Druck der Lösung abzusenken, um eine Phasentrennung zu bewirken, und das Leiten der milchig trüben Lösung durch eine Spinndüse, um die Lösung in eine Atmosphäre einzuspritzen, in der Tempe­ ratur und Druck Raumtemperatur bzw. Normaldruck ent­ sprechen, um so eine Faser mit dreidimensionaler Struktur zu bilden.

Dieses Spinnverfahren ist beispielsweise beschrieben in US 3 081 519, US 3 227 794, US 3 227 784, US 3 467 744, US 3 564 088 und US 3 756 411, EP 285 670 A1, EP 321 567 A1, EP 357 364 A2, JP 40-28125 B, JP 42-19520 B, JP 62-33816 A und JP 63-50512 A.

Die mit Hilfe dieses Jet-Spinnverfahrens hergestellte Faser wird als kurzes faserähnliches Material und als dreidimensionales Fasermaterial klassifiziert. Erstere wird als synthetische Pulpe verwendet, und letztere wird als Vliesstoffbahn verwendet. Die Vliesstoffbahn ist allgemein bekannt als synthetisches Papier. Das wichtig­ ste Kennzeichen dieses Produkts liegt in guter Wasser­ beständigkeit, hoher Festigkeit und geringem Gewicht, sowie in der Fusselfreiheit. Dies wird in der Fachwelt hochgeschätzt, und dieser Vliesstoff wird eingesetzt für Luftpostumschläge, Hüllen für Floppy Disks, Beutel für Desoxidationsmittel, Beutel für Trockenmittel, Beutel für medizinisches Sterilisieren, Gewebe zur Verhinderung von Tau, der durch thermische Isolierung von Gebäuden hervorgerufen wird, Arbeitskleidung in der Kernkraft­ erzeugung, Arbeitskleidung für Asbest, und Arbeits­ kleidung für Sicherheit und Schutz etc. Für die Herstellung von Produkten mit solchen Eigenschaften ist eine dreidimensionale Faser, die hohe Festigkeit auf­ weist und in hohem Maße verteilbar ist, unentbehrlich. Dies liegt daran, daß eine gleichmäßige Bahn, die dicht und luftdurchlässig ist, nicht ohne Verwendung einer derartigen Faser hergestellt werden kann.

Die oben beschriebenen Vliesstoffbahnen sind bereits im Handel erhältlich als Tyvek® von Du Pont in USA und als Luxer® von der Anmelderin der vorliegenden Erfindung.

Das Lösungsmittel für das beim Jet-Spinnverfahren ver­ wendete Polymer sollte folgende Eigenschaften aufweisen, was auch in US 3 081 519 gezeigt ist. (1) Der Siedepunkt des Lösungsmittels liegt wenigstens 25°C unterhalb des Schmelzpunkts des verwendeten Polymers; (2) das Lösungs­ mittel ist unter den Spinnbedingungen inert gegenüber dem Polymer; (3) das Lösungsmittel ist unter Temperatur- und Druckbedingungen, die für die Herstellung einer Po­ lymerlösung geeignet sind, ein gutes Lösungsmittel für das Polymer; (4) das Lösungsmittel löst nur 1% des Poly­ mers, wenn die Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels liegt; und (5) das Lösungsmittel ist im­ stande, zum Zeitpunkt des Spinnens sofort eine Phasen­ trennung zu bewirken, unter Bildung einer Phase, die im wesentlichen aus dem Polymer besteht, und die getrennte Polymerphase ist im wesentlichen frei vom Lösungsmittel.

Zu den speziellen Beispielen für Lösungsmittel gehören aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol, Toluol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan sowie ihre Isomere und Homologe, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie etwa Cyclohexan, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwas­ serstoffe wie etwa Methylenchlorid, Tetrachlorkohlen­ stoff, Chloroform, Ethylchlorid und Methylchlorid, Alko­ hole wie etwa Ethanol, Methanol und Hexafluorisopro­ panol, Ester, Ether, Ketone, Nitrile, Amide, fluorchlo­ rierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Tri­ chlorfluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluormethan, Schwefeldioxid, Kohlenstoffdisulfid, Nitromethan, Wasser und verschiedene flüssige Mischungen der oben beschrie­ benen Lösungsmittel.

Von diesen Lösungsmitteln wird ein optimales Lösungs­ mittel ausgewählt, nachdem verschiedene Bedingungen für das angewandte Spinnverfahren und die Art des verwende­ ten Polymers in Betracht gezogen wurden. Trichlorfluor­ methan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, die hohes Lösungsvermögen für das Polymer und ausgezeichnete Spinnbarkeit aufweisen und unbrennbar und ungiftig sind, sind günstig als Lösungsmittel für das Jet-Spinnverfah­ ren mit einem Polyolefin. Unter anderen ist Trichlor­ fluormethan das beste Lösungsmittel.

Um eine Polymerlösung beim Jet-Spinnen unter hoher Tem­ peratur und hohem Druck in Luft einzuspritzen, um die Lösung in Gas umzuwandeln, sollte das Lösungsmittel einen niedrigen Siedepunkt aufweisen, auch bei hoher Temperatur unzersetzt bleiben, zur Auflösung des Poly­ mers hinreichend lipophile Eigenschaften besitzen, und zumindest geringe Toxizität aufweisen und feuerbeständig sein. Speziell beim Jet-Spinnen wird das Lösungsmittel vergast, um das Lösungsmittel vom Polymer zu trennen, und das vergaste Lösungsmittel wird durch Komprimieren und Kühlen wiedergewonnen und verflüssigt. Deshalb wird das Jet-Spinnen in einem weiten, abgeschlossenen Raum durchgeführt. Dies aufgrund dessen, daß ein vergastes Lösungsmittel nicht wiedergewonnen werden kann, wenn das Jet-Spinnen nicht in einem solchen weiten Raum durchge­ führt wird. Die Größe dieses abgeschlossenen Raums kann beispielsweise 2000 m³ erreichen. Das Füllen eines sol­ chen weiten Raums mit einem brennbaren Gas erhöht die Feuer- und Explosionsgefahr und ist deshalb sehr gefähr­ lich, wodurch es praktisch unmöglich wird, ein brenn­ bares Gas als Lösungsmittel zu verwenden.

Im allgemeinen ist in dem abgeschlossenen Raum eine Korona-Entladungsvorrichtung oder ein Hochspannungs­ statikentlader enthalten, die eine Zündquelle für das brennbare Gas darstellen können. Auch dies macht die Verwendung eines brennbaren Gases ungünstig. Des weite­ ren ist der weite Raum mit verschiedenen Einrichtungen wie etwa einem Förderwerk aus Metall zur Bildung des Vliesstoffs, einer Korona-Entladungsvorrichtung und einem Spinnkopf ausgestattet, wodurch es unvermeidlich wird, daß Arbeiter zur Ausführung von Reparatur- und Wartungsarbeiten den abgeschlossenen Raum betreten müssen. Außerdem ist die Auslaßpforte für die gebildete Vliesstoffbahn nicht kontaktverschlossen, und das Gas im Innern des abgeschlossenen Raums tritt stets in den Arbeitsbereich aus. Deshalb kann das Lösungsmittel nicht zum Jet-Spinnen verwendet werden, wenn es giftig ist. Aus diesem Grunde wird Trichlorfluormethan, das unbrenn­ bar und ungiftig ist, als das einzig verwendbare Lösungsmittel für das Jet-Spinnverfahren erachtet.

In den letzten Jahren wurde jedoch gefunden, daß ein vollhalogenierter Kohlenwasserstoff, in dem alle Wasser­ stoff-Atome durch Chlor und Fluor ersetzt sind, ein spezielles Flon ist (Fluorchlorkohlenwasserstoff, auch als "FCKW" bekannt), das ein hohes Potential zur Ver­ armung der Ozonosphäre besitzt. Vom Standpunkt des Schutzes der Umwelt wurde beschlossen, die FCKW-Produk­ tion zum Jahr 2000 zu verbieten. Natürlich wird auch die Produktion von Trichlorfluormethan, 1,1,2-Trichlor- 1,2,2-trifluorethan etc. als spezielle Flone verboten werden, und diese Flone werden im Handel nicht mehr zu erhalten sein. Deshalb wird Trichlorfluormethan als Lösungsmittel im Jet-Spinnverfahren eines Polyolefins nicht länger verwendet werden können.

Unter diesen Umständen wurde bereits ein Jet-Spinnverfah­ ren vorgeschlagen, bei dem ein neues Lösungsmittel ver­ wendet wird, ohne Verwendung von Trichlorfluormethan als speziellem Flon.

Speziell US 5 032 326, EP 0 357 381 A2 und JP 2-139408 A offenbaren ein Jet-Spinnverfahren, bei dem ein ge­ mischtes Lösungsmittel verwendet wird, umfassend Methy­ lenchlorid und ein alternatives Flon, zum Beispiel Chlorfluormethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1-Difluor­ ethan, 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chlorethan oder 1-Chlor-1,1- difluorethan. Des weiteren offenbaren US 5 081 177, US 5 023 025, EP 0 361 684 A1 und JP 2-160909 A ein Spinn­ verfahren, bei dem 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 1,2-Dichlor-1,2,2-trifluorethan, 1,1-Dichlor-2,2-difluor­ ethan, 1,2-Dichlor-1,1-difluorethan oder 1,1-Dichlor-1- fluorethan verwendet werden. Weiterhin offenbart EP 04 07 953 A2 ein Spinnverfahren, bei dem 1,1-Dichlor- 2,2,2-trifluorethan, 1,2-Dichlor-1,2,2-trifluorethan oder dergleichen als Lösungsmittel für Polypropylen ver­ wendet werden. Weiterhin offenbaren EP 357 364 A4 und JP 3-76809 A ein Verfahren, bei dem das Spinnen unter Verwendung von Methylenchlorid und Kohlendioxid durch­ geführt wird. Weiterhin offenbaren EP 0 414 498 A2 und JP 3-152209 A ein Verfahren, bei dem ein gemischtes Lösungsmittel verwendet wird, umfassend ein wasserhalti­ ges organisches Lösungsmittel. Des weiteren offenbart EP 431 801 ein Verfahren, bei dem das Spinnen unter Ver­ wendung von Kohlendioxid und Wasser durchgeführt wird.

JP 4-185708 A offenbart ein Spinnverfahren unter Verwen­ dung von 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan und/oder 1,3-Dichlor-1,2,2,3,3-pentafluorpropan, gemischt mit einem Kohlenwasserstoff-Derivat.

Aus all den vorstehend beschriebenen, vorgeschlagenen Jet-Spinnverfahren ergeben sich jedoch Nachteile, wenn das Spinnen unter Verwendung eines Polyolefins durch­ geführt wird.

Zum Beispiel kann das in US 5 032 326 vorgeschlagene gemischte Lösungsmittel, umfassend Methylenchlorid und ein alternatives Flon, versuchsweise als Lösungsmittel für die Laboranwendung verwendet werden, doch kann es nicht als technisches Lösungsmittel verwendet werden. Dies liegt daran, daß Methylenchlorid hochtoxisch und carcinogen ist. Der durch die ACGIH (American Conference of Governmental Industrial Hygienists) festgelegte TLV [threshold limit values of airborne contaminants (Schwellengrenzwerte von Luftverunreinigungen)] ist be­ kannt als Index, der den Toxizitätsgrad angibt. Der TLV von Trichlorfluormethan ist 1000 ppm, doch der TLV von Methylenchlorid erreicht nur 50 ppm. Es ist daher er­ sichtlich, daß Methylenchlorid eine höhere Toxizität als Trichlorfluormethan aufweist. Des weiteren ist Methylen­ chlorid als carcinogene Substanz registriert. Dies macht klar, daß Methylenchlorid und dessen Lösungsmittel­ mischungen in technischem Maßstab nicht als Lösungsmittel für das Jet-spinnen verwendet werden können. Außerdem birgt die Verwendung von Methylenchlorid ein Problem bezüglich der zum Zeitpunkt des Spinnens erforderlichen Eigenschaften. Der Grund dafür ist, daß die Verdamp­ fungswärme von Methylenchlorid mit 329,5 J (78,7 cal/g) weitaus höher ist als die von Trichlorfluormethan mit 182,13 J (43,5 cal/g). Dies bedeutet, daß die Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel ein gesponnenes Garn dafür anfällig macht, vom restlichen Lösungsmittel benetzt zu werden. Wie auch in JP 3-76809 A beschrieben, ist das benetzte Garn dafür anfällig, an einer Walze, die zum Pressen des Garns zu einer Schichtstruktur verwendet wird, zu haften und sich darum herumzuwickeln, so daß keine Vliesstoffbahn mit kommerziellem Wert erzeugt werden kann, wodurch es unmöglich wird, die Vliesstoffbahn in industriellem Maßstab herzustellen. Aus diesem Grunde ist es notwendig, wenn Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird, daß ein Gas mit nied­ rigem Siedepunkt zusammen mit dem Lösungsmittel Methy­ lenchlorid belassen wird, damit sich die Verdampfung des in der gesponnenen Faser verbleibenden Methylenchlorids beschleunigt und gleichzeitig sich die Polymerkonzentra­ tion einer Spinnlösung im vorhinein erhöht. Die Erhöhung der Polymerkonzentration ist wirksam zur Steigerung der auftretenden Verfestigungswärme zum Zeitpunkt des Ein­ schießens der Polymerlösung, um die Trocknung eines ge­ sponnenen Garns durch Nutzung der Wärme zu beschleuni­ gen. In diesem Falle wird das Garn benetzt, wenn entwe­ der auf die Verwendung eines Gases mit niedrigem Siede­ punkt verzichtet wird oder die Erhöhung der Polymer­ konzentration gering ist. Wird jedoch die Polymerkonzen­ tration der Lösung erhöht, dann wird der Ausbreitungs­ zustand des gesponnenen Garns so schlecht, daß sich die Qualität der flächigen Produkte vermindert. Daher ergibt sich auch aus dem Gesichtspunkt der Spinnbarkeit, daß Methylenchlorid nicht verwendet werden kann.

Der Vorschlag in US 5 081 177, wo ein alternatives Flon verwendet wird, weist ein Problem auf. Speziell die in den letzten Jahren durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, daß 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan und dessen Isomere bei Ratten zu Tumoren führen, wenn auch gutarti­ gen. Da diese alternativen Flone zudem schlechte Lösungsmittel für Polyethylen hoher Dichte sind, das ein typisches Beispiel für ein Polyolefin ist, können sie, wenn sie alleine verwendet werden, das Polyethylen hoher Dichte nicht lösen. Aus diesem Grunde wird, um die Lös­ lichkeit zu verbessern, gleichzeitig eine Methode offen­ bart, bei der ein Kohlenwasserstoff, Methylenchlorid etc. als Hilfslösungsmittel verwendet wird. Da der An­ teil des alternativen Flons im Lösungsmittel hoch ist, 50% oder mehr, verbleibt jedoch, selbst wenn das alter­ native Flon zusammen mit dem Kohlenwasserstoff, Methy­ lenchlorid oder dergleichen belassen wird, in hohem Maße die Eigenschaft, daß das alternative Flon ein schlechtes Lösungsmittel für das Polyethylen hoher Dichte ist, so daß es schwierig ist, das Polyethylen hoher Dichte zu lösen. Daher bleibt das Problem der geringen Auflösungs­ geschwindigkeit ungelöst. Somit bestehen bei 1,1-Di­ chlor-2,2,2-trifluorethan und dessen Isomeren Probleme mit der Toxizität und der Auflösung des Polyethylens hoher Dichte. In ähnlicher Weise bestehen bei 1,1-Di­ chlor-2,2-difluorethan und dessen Isomeren Probleme mit der Toxizität (Toxizität gegenüber Geschlechtsorganen) und der Auflösung des Polyethylens hoher Dichte. Ande­ rerseits lösen 1,1-Dichlor-1-fluorethan und dessen Iso­ mere das Polyethylen hoher Dichte und liefern, wenn sie alleine verwendet werden, ein gutes Garn. Jedoch sind diese Lösungsmittel sehr anfällig für thermische Zer­ setzung. Selbst wenn die Auflösung mit Hilfe eines Ex­ truders durchgeführt wird, sind sie anfällig für ther­ mische Zersetzung, wobei große Mengen an Chlorwasser­ stoff oder Fluorwasserstoff entwickelt werden, unter Bildung eines halogenierten Oligomers. Diese Zerset­ zungsprodukte führen zu ernsten Problemen wie etwa Ver­ färbung des Produkts und Korrosion der Spinnvorrichtung. Außerdem hat 1,1-Dichlor-1-fluorethan als Lösungsmittel ein Ozon-Verarmungspotential (ODP, ozone depletion po­ tential) von mehr als 0,1, d. h., ist ungünstigerweise in hohem Maße fähig, Ozon zu verarmen. Deshalb können 1,1- Dichlor-1-fluorethan und dessen Isomere nicht als Lö­ sungsmittel zum Jet-spinnen verwendet werden, da sie hochanfällig gegenüber thermischer Zersetzung sind und ein hohes Ozon-Verarmungspotential aufweisen.

Bei der in EP 357 364 A4 vorgeschlagenen Methode kann aus den oben dargelegten Gründen das Lösungsmittel nicht zum Jet-Spinnen verwendet werden, da Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird.

Das in EP 04 31 801 A vorgeschlagene Spinnverfahren, bei dem das Jet-Spinnen durchgeführt wird unter Verwendung eines Kohlendioxid und Wasser umfassenden Lösungsmit­ tels, kann auf ein spezielles Polyolefin angewandt wer­ den, das als Comonomerkomponente hohe Hydrophilie auf­ weist. Da dieses Lösungsmittel jedoch nur geringe Fähig­ keit besitzt, allgemein übliche Polyolefine, d. h., Poly­ ethylen und Polypropylen zu lösen, ist es praktisch un­ möglich, eine Faser mit günstigen Eigenschaften herzu­ stellen. Außerdem ist es bei diesem Verfahren in der Praxis notwendig, ein Tensid in Kombination mit dem Lösungsmittel zu verwenden. Dies macht nicht nur das Verfahren kompliziert, sondern bewirkt auch, daß das Tensid in der gebildeten Faser zurückbleibt, wodurch sich die praktischen Eigenschaften mindern.

Des weiteren wird bei einer in EP 04 14 498 A2 vorge­ schlagenen Methode ein gemischtes System, umfassend ein wasserhaltiges organisches Lösungsmittel, verwendet; da das verwendete Lösungsmittel hochgradig brennbar ist, kann diese Methode nicht angewandt werden.

Das in JP 4-185708 A vorgeschlagene Spinnverfahren unter Verwendung von 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan und/oder 1,3-Dichlor-1,2,2,3,3-pentafluorpropan im Ge­ misch mit einem Kohlenwasserstoff-Derivat ist von Nach­ teil aufgrund der Verwendung des Kohlenwasserstoff-Deri­ vats, das brennbar und hochtoxisch ist. Demgemäß kann dieses Verfahren nicht auf die Produktion in der Praxis angewandt werden.

Aus EP 03 57 381 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinfaser mit Plexifilamentstruktur bekannt bei dem ein Polymer mit einer Spinnflüssigkeit aus Me­ thylenchlorid und einem Hilfslösungsmittel (Co-solvent) gemischt wird. Das Gemisch, das 5 bis 30 Gew.-% Polymer enthält, wird anschließend unter bestimmten Druck- und Temperaturbedingungen versponnen. Das Hilfslösungsmittel kann Chlordifluormethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan oder 1,1-Difluor-1-Chlorethan sein. Als Polymer wird ein line­ ares Polyethylen oder ein isotaktisches Polypropylen eingesetzt. Der Gehalt an Hilfslösungsmittel beträgt 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Spinnflüssigkeit.

Somit bergen alle bis jetzt vorgeschlagenen, zu Trichlor­ fluormethan alternativen Lösungsmittel zum Jet-Spinnen ungelöste Probleme, und in der Fachwelt wird kein zu­ friedenstellendes Lösungsmittel vorgeschlagen, das an­ stelle von Trichlorfluormethan verwendet werden kann.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Lösungs­ mittel bereitzustellen, das als Alternative zu Trichlor­ fluormethan verwendet werden kann oder Trichlorfluor­ methan überlegen ist. Im einzelnen ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Lösungsmittel bereitzustel­ len, das ausgezeichnet ist als Lösungsmittel zum Jet- Spinnen eines Polyolefins, weniger brennbar ist, gerin­ gere Toxizität und ein geringeres Ozon-Verarmungspoten­ tial aufweist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polymerlösung unter Verwendung des Lösungsmittels bereitzustellen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Jet-Spinnverfahren für ein Polyolefin bereitzustellen, das die Herstellung einer dreidimensio­ nalen Faser mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter Ausbreitbarkeit durch Verwendung des Lösungsmittels er­ laubt. Natürlich können erfindungsgemäßes Lösungsmittel und erfindungsgemäße Lösung beispielsweise auch als Reaktionslösungsmittel, Schäummittel und Reinigungsmit­ tel genutzt werden, die als alternatives Flon in anderen technischen Bereichen verwendet werden, wo ihre Eigen­ schaften genutzt werden können.

Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen im Hin­ blick darauf durchgeführt, die oben beschriebenen Ziele, wie man eine Faser mit Eigenschaften herstellt, die denen einer mit Hilfe des herkömmlichen Jet-Spinnverfah­ rens hergestellten dreidimensionalen Polyolefin-Faser vergleichbar oder überlegen sind, durch empirische Expe­ rimente zu erreichen, was zur Vollendung der vorliegen­ den Erfindung führte.

Zum ersten betrifft die Erfindung speziell eine Poly­ olefin-Lösung zum Jet-Spinnen, hergestellt unter Be­ dingungen hoher Temperatur und hohen Drucks, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefin-Lösung ein Lösungs­ mittel umfaßt, umfassend ein gemischtes Lösungsmittel aus Bromchlormethan und/oder 1,2-Dichlorethylen und ein Hilfslösungsmittel, das aus wenigstens einem Vertreter besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlen­ dioxid, Schwefelhexafluorid, Difluorchlormethan, 1,1,1,2- Tetrafluorethan, 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-penta­ fluorpropan, 1,3-Dichlor-1,2,2,3,3-pentafluorpropan, Dodecafluorpentan und Tetradecafluorhexan, und der Ge­ halt an Hilfslösungsmittel in dem gemischten Lösungs­ mittel sich auf 3 bis 65 Gew.-% beläuft und ein Poly­ olefin in einer Konzentration von 5 bis 25 Gew.-%, be­ zogen auf die Polyolefin-Lösung.

Bromchlormethan und/oder 1,2-Dichlorethylen können als Lösungsmittel, ausgewählt aus dieser Gruppe, verwendet werden. Bei dem gemischten Lösungsmittel handelt es sich im wesentlichen um ein Zweikomponentenlösungsmittel, umfassend Bromchlormethan und 1,2-Dichlorethylen sowie ein Hilfslösungsmittel; der Gehalt an Bromchlormethan im Zweikomponentenlösungsmittel beträgt vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-%, und der Anteil Hilfslösungsmittel im gemisch­ ten Lösungsmittel beläuft sich vorzugsweise auf 10 bis 30 Gew.-%.

0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gemischte Lösungs­ mittel, wenigstens eines Stabilisators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Nitromethan, einem durch die nachstehende Strukturformel (1) dargestellten Phosphit, einem durch die nachstehende Strukturformel (2) dargestellten Diphosphit und einem durch die nachstehende Strukturformel (3) dargestellten Diphosphit, können in dem gemischten Lösungsmittel ent­ halten sein:

worin R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine monovalente Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff-Atomen stehen;

worin R⁴ für eine monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoff-Atomen steht; und

worin R⁵ für eine monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoff-Atomen steht.

Mit Hilfe der Erfindung ist die Herstellung einer drei­ dimensionalen Polyolefin-Faser möglich, umfassend das Leiten einer Polyolefin-Lösung, hergestellt unter Be­ dingungen hoher Temperatur und hohen Drucks, durch eine Druckminderungsauslaßdüse, eine Druckminderungskammer und einen Spinnkopf in einen Bereich, wo Temperatur und Druck Raumtemperatur bzw. Normaldruck entsprechen, um eine fibrillierte dreidimensionale Polyolefin-Faser herzustellen, wobei ein Lösungsmittel, wie oben be­ schrieben, verwendet wird.

Das gemischte Lösungsmittel, bestehend aus einem Zwei­ komponentenlösungsmittel, umfassend Bromchlormethan und 1,2-Dichlorethylen und ein Hilfslösungsmittel, wird vor­ zugsweise verwendet, und der Gehalt an Bromchlormethan im Zweikomponentenlösungsmittel kann 40 bis 75 Gew.-% sein.

Im Gegensatz zum herkömmlichen Verfahren kann eine dreidimensionale Faser eines Polyolefins mit sehr hoher Festigkeit und guter Ausbreitbarkeit hergestellt werden, trotz Verwendung eines Lösungsmittels mit geringem Ozon- Verarmungspotential.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Meßvor­ richtung, wobei eine optische Zelle zum Messen des Trü­ bungspunkts einer Polymerlösung verwendet wird;

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer optischen Zelle zum Messen des Trübungspunkts einer Polymerlösung;

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die ein Beispiel einer Trübungspunktkurve der erfindungsgemäßen Polymer­ lösung zeigt, das heißt, eine graphische Darstellung, die die Trübungspunktkurven von Lösungsmitteln mit den jeweiligen Zusammensetzungen A) Bromchlormethan/Kohlen­ dioxid (85/15 Gew.-%) und B) Bromchlormethan/HFC-134a (80/20 Gew.-% und 75/25 Gew.-%) zeigt; und

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Trübungs­ punktkurven von Lösungsmitteln mit den jeweiligen Zusam­ mensetzungen trans-1,2-Dichlorethylen/Bromchlormethan/- Kohlendioxid (45/40/15 Gew.-%, 50/35/15 Gew.-% und 50/40/10 Gew.-%) zeigt.

Wie vorstehend beschrieben, sollte das für das Jet- Spinnen verwendete Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel sein, das sich unter Bedingungen von Raum­ temperatur und Atmosphärendruck vergasen läßt. Im ein­ zelnen wird ein Polyolefin unter Bedingungen hoher Tem­ peratur und hohen Drucks gelöst, einer Druckminderung unterworfen, um Veränderung von einer durchsichtigen Lösung zu einer milchig trüben Lösung zu bewirken, und durch eine Spinndüse geleitet, um die milchig trübe Polymerlösung in eine Atmosphäre einzuspritzen, in der Temperatur und Druck Raumtemperatur bzw. Atmosphären­ druck entsprechen. Zu diesem Zeitpunkt wird das organi­ sche Lösungsmittel vergast, um einen Überschall-Gas­ strahl zu bilden. Der Gasstrahl bewirkt, daß das Polymer sich verfestigt und gleichzeitig gezogen wird, wodurch sich eine dreidimensionale Faser mit hoher Festigkeit bildet.

Wie vorstehend beschrieben, sind die Eigenschaften, über die das Lösungsmittel zum Jet-Spinnen verfügen sollte, in der Fachwelt weitgehend bekannt und sollen nun aus­ führlicher beschrieben werden.

• (1) Das Lösungsmittel löst keinerlei Polymer unter Raumtemperatur- und atmosphärischen Bedingungen und löst das Polymer bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polymers und einem Druck, der weit höher ist als Atmosphärendruck.
• (2) Eine Phasenänderung von einer durchsichtigen Lösung zu einer milchig trüben Lösung tritt ein bei einer Temperatur im Bereich einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polymers bis zu einer Temperatur, bei der keine thermische Zersetzung eintritt. Be­ sonders im Falle des Jet-Spinnens wird bevorzugt, daß die Polymerlösung ein Phasendiagramm aufweist, das in der Theorie der Polymerlösungen als LCST- Phasendiagramm [lower critical solution temperature (Schmelzpunkterniedrigung und Entmischungserschei­ nungen bei Temperaturen oberhalb des Schmelz­ punkts)] bekannt ist. In diesem Falle wird bevor­ zugt, daß auch das Lösungsmittel zum Jet-Spinnen ein LCST-Phasendiagramm aufweist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Polymerlösung ein LCST-Phasen­ diagramm aufweist und eine momentane Phasenänderung erbringt. Diese Eigenschaft ist wichtig, da beim Jet-Spinnen die Phasenänderung von einer durchsich­ tigen Lösung zu einer milchig trüben Lösung durch Veränderung des Drucks bewerkstelligt wird.
• (3) Das Lösungsmittel sollte unmittelbar nach dem Her­ ausschießen aus der Spinndüse vergast werden. Dies bedeutet, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt nahe Raumtemperatur bei Atmosphärendruck aufweisen sollte. Das heißt, das Lösungsmittel sollte ein organisches Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt sein.
• (4) Die Änderung vor und nach der Spinndüse ist im wesentlichen eine isentropische Änderung. Daher tritt am Auslaß der Spinndüse spontan eine Flüssig­ keits-/Gasmischung auf. Diese Mischung kann als solche nicht verwendet werden, da sie eine benetzte oder feuchte dreidimensionale Faser liefert. Da das Polymer jedoch warm ist, wird die Flüssigkeit durch die Wärme in Gas umgewandelt, unter Bildung einer getrockneten dreidimensionalen Faser. Dies bedeu­ tet, daß die Verdampfungswärme des organischen Lösungsmittels passend sein sollte.
• (5) Das Lösungsmittel sollte ausgezeichnete thermische Stabilität aufweisen, da es einer Temperatur ober­ halb des Schmelzpunkts des Polymers ausgesetzt wird. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Bezeichnung "thermische Stabilität" soll bedeuten, daß sich das Lösungsmittel bei der Temperatur, bei der sich das Polymer löst, nicht bereitwillig ther­ misch zersetzt.
• (6) Das Lösungsmittel sollte unbrennbar oder flamm­ hemmend sein, da ein abgeschlossener Raum mit großem Volumen mit einem Gas befüllt wird, und der abgeschlossene Raum ist mit elektrischen Einrich­ tungen versehen, die zu einer Zündquelle werden können.
• (7) Das Lösungsmittel sollte ungiftig sein, da Menschen häufig mit dem Gas in Berührung kommen, mit dem der abgeschlossene Raum befüllt wird.
• (8) Das Korrosionsvermögen des Lösungsmittels sollte gering sein, da die gesamte Jet-Spinnvorrichtung eine Hochdruckanlage ist.
• (9) Das ODP sollte gering sein, vorzugsweise weniger als 0,01.

Es ist besonders wichtig, daß das Lösungsmittel die An­ forderungen des niedrigen Siedepunkts, der LCST-Polymer­ lösung, der thermischen Stabilität, der geringen Brenn­ barkeit, der Ungiftigkeit und des geringen ODP erfüllt.

Im Ergebnis wurde gefunden, daß ein gemischtes Lösungs­ mittel, bestehend aus Bromchlormethan und/oder 1,2-Di­ chlorethylen sowie einem Hilfslösungs­ mittel, umfassend wenigstens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, Schwefelhexa­ fluorid, Difluorchlormethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluor­ ethan, 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan, 1,3-Di­ chlor-1,2,2,3,3-pentafluorpropan, Dodecafluorpentan und Tetradecafluorhexan, die oben beschriebenen sechs Anfor­ derungen vollständig oder im wesentlichen vollständig erfüllen kann.

Nun sollen die Gründe beschrieben werden, warum Lösungs­ mittel und Lösung gemäß vorliegender Erfindung die sechs Anforderungen erfüllen können, die insbesondere beim Jet-Spinnen notwendig sind. Des weiteren werden Merkmale des Lösungsmittels und ein bevorzugter Zusammensetzungs­ bereich desselben beschrieben.

Zur Vereinfachung wird in der folgenden Beschreibung Difluorchlormethan als "HCFC-22", 1,1,1,2-Tetrafluorethan als "HFC-134a", 1-Chlor-1,1-difluorethan als "HCFC-142b", 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan als "HCFC-124", 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan als "HCFC-225ca", 1,3-Dichlor-1,2,2,3,3-pentafluorpropan als "HCFC-225cb", Dodecafluorpentan als "FC-6112" und Tetra­ decafluorhexan als "FC-7114" bezeichnet.

(1) Toxizität

Bromchlormethan und 1,2-Dichlorethylen weisen jeweils einen durch die ACGIH festgelegten TLV-Wert von 200 ppm auf, was für Chlor-Verbindungen ein hoher Wert (d. h., eine geringe Toxizität) ist. Der TLV-Wert für das Hilfs­ lösungsmittel ist zum Beispiel 5000 ppm für Kohlendioxid und 1000 ppm für Schwefelhexafluorid, und diese Hilfs­ lösungsmittel sind dafür bekannt, daß sie eine sehr geringe Toxizität aufweisen. Bei anderen Hilfslösungs­ mitteln wird die Toxizität als sehr gering erachtet, wenn auch kein TLV angegeben ist. Des weiteren wird von keinem dieser Lösungsmittel berichtet, daß es für Men­ schen carcinogen wäre. Obwohl das erfindungsgemäße Lösungsmittel, das diese Lösungsmittel umfaßt, nicht vollkommen ungiftig ist, ist die Toxizität recht gering. Die menschliche Gesundheit wird nicht beeinträchtigt, solange auf austretendes Gas und Lüftung des Arbeits­ platzes geachtet wird, die Kontrolle der Gaskonzentra­ tion am Arbeitsplatz beibehalten wird, und ein Schutz wie etwa eine Maske einer Fluglinie getragen wird, wenn Menschen mit dem Gas in Berührung kommen.

(2) Brennbarkeit und thermische Stabilität

Bromchlormethan und 1,2-Dichlorethylen werden bei Ein­ wirkung hoher Temperatur häufig thermisch zersetzt, so daß es je nach Bedarf notwendig ist, einen Stabilisator oder dergleichen zu verwenden. Obwohl heutzutage viele Stabilisatoren entwickelt worden sind, können nur wenige Stabilisatoren unter den zum Jet-Spinnen notwendigen Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks [typisch für Temperatur und Druck sind etwa 200°C bzw. 19,63 MPa (200 kg/cm²)] diese Wirkung zeigen. Der Grund dafür ist, daß die Einsatzbedingungen für das Lösungsmittel sehr schwer sind, und da der darin verwendete Stabilisator ein Stabilisator für das Lösungsmittel ist, bewirkt die Verwendung einer übergroßen Menge an Stabilisator, daß dieser sich nach dem Spinnen im Garn anreichert, so daß das Lösungsmittel aus dem Garn ausschwitzt oder aus­ läuft. Deshalb ist ein Stabilisator erforderlich, der unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks in geringen Mengen hohe Wirkung zeigen kann. Als Ergebnis von Nachforschungen und Untersuchungen mit zahlreichen Stabilisatoren wurde gefunden, daß Epoxy-Verbindungen, Nitro-Verbindungen, Diphosphite und Phosphite als Stabi­ lisatoren vorteilhaft sind. Besonders Diphosphite zeigen einen hohen thermischen Stabilisierungseffekt. Weiterhin sind, als Ergebnis eingehender Untersuchungen zur Struk­ tur des Stabilisators, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Nitromethan, ein durch die Strukturformel (1) darge­ stelltes Phosphit, ein durch die Strukturformel (2) dar­ gestelltes Diphosphit und ein durch die Strukturformel (3) dargestelltes Diphosphit als Stabilisatoren beson­ ders vorzüglich.

worin R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine monovalente Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff-Atomen stehen;

worin R⁴ für eine monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoff-Atomen steht; und

worin R⁵ für eine monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoff-Atomen steht.

In der vorliegenden Erfindung stehen R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe, und zu den Bei­ spielen für diese gehören n-C_nH_n+1, iso-C_nH_n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist, eine Phenyl-Gruppe und ein Benzol-Ring, der teilweise mit Alkyl-Gruppen verse­ hen ist. Bei diesen Kombinationen ist es vom Gesichts­ punkt der Erhöhung der thermischen Stabilität bevorzugt, daß eines oder zwei der R¹, R² und R³ eine aromatische Gruppe aufweisen. Des weiteren ist es bevorzugt, daß es sich bei dem verbleibenden einen oder den verbleibenden zwei der R¹, R² und R³ um einen aliphatischen Kohlen­ wasserstoff handelt, worin n 8 oder höher ist. R⁴ und R⁵ stehen für eine monovalente aliphatische Kohlenwasser­ stoff-Gruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoff-Atomen, und zu den Beispielen für diese gehören n-C_nH_n+1 und iso-C_nH_n+1, worin n eine ganze Zahl von 8 bis 30 ist; vorzugsweise ist n 12 bis 24, stärker bevorzugt 16 bis 20 vom Gesichtspunkt der Erhöhung der thermischen Stabilität.

Diese Stabilisatoren können für sich alleine oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren und Zusätzen ver­ wendet werden. Zu den Beispielen für andere Stabilisa­ toren und Zusätzen gehören Dibutylzinn-maleat, Metall­ seifen, Phenol-Derivate, Catechin-Derivate, Methanol, Ethanol, Methylacetat, Ethylacetat, β-Diketon-Derivate, Pyridin, tertiäre Amine wie etwa Tributylamin und N,N-Dimethylpyridin-Derivate.

Von den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Stabi­ lisatoren besitzt das durch die Strukturformel (2) dar­ gestellte Diphosphit die höchste Wirksamkeit bei der Verminderung der Zersetzungsreaktion des Lösungsmittels. Da jedoch das Diphosphit in dem Lösungsmittel nur wenig löslich ist, können je nach Verfahren auch andere Stabi­ lisatoren verwendet werden. Was die verwendete Menge an Stabilisator anbetrifft, so kann wenigstens ein erfin­ dungsgemäßer Stabilisator in einer Menge von etwa 0,001 bis 5 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf das gemischte Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung. Im Falle der Epoxy-Verbindung und des Diphosphits ist es möglich, die thermisch stabilisierende Wirkung in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% zur Geltung zu bringen. Um die Wir­ kung des Stabilisators zu verstärken, wird bevorzugt, daß es sich bei Bromchlormethan, 1,2-Dichlorethylen und dem Hilfslösungsmittel um im wesentlichen reine Substan­ zen handelt. Insbesondere sind die Mengen an freien Säuren, zum Beispiel Chlorwasserstoff und Bromwasser­ stoff, sowie der Wassergehalt so niedrig wie möglich, wobei 10 ppm oder weniger besonders bevorzugt sind.

Alle in der vorliegenden Erfindung verwendeten Hilfs­ lösungsmittel, außer HCFC-142b, sind vollkommen unbrenn­ bare Lösungsmittel. Ein wichtiger Grund für das Mischen der beiden Chlor-Verbindungen mit einem Hilfslösungs­ mittel ist deshalb der, die Brennbarkeit des erfindungs­ gemäßen Lösungsmittels deutlich zu verringern.

HCFC-142b ist zwar brennbar, doch weist es enge Explo­ sionsgrenzen von 9 bis 15 Vol-% auf und ist deshalb eine flammhemmende Substanz. Daher wird ein Lösungsmittel unter Verwendung von HCFC-142b als Flammschutzmittel hergestellt, so daß das Lösungsmittel bei der Produktion in einem völlig abgeschlossenen Verfahren verwendet werden kann.

Bromchlormethan ist ein vollkommen unbrennbares Lösungs­ mittel, das als kräftiges Feuerlöschmittel - genannt CB - bekannt ist, und zeigt sehr hohe verbrennungshemmende Wirkung. Ein gemischtes Lösungsmittel, umfassend Brom­ chlormethan und das Hilfslösungsmittel, außer HCFC-142b, ist in beliebiger Lösungsmittelzusammensetzung voll­ kommen unbrennbar.

1,2-Dichlorethylen weist Explosionsgrenzen von 9,7 bis 12,8 Vol-% auf und ist eine "flammhemmende Substanz". 1,2-Dichlorethylen besitzt eine sehr niedrige obere Explosionsgrenze, und ein völlig unbrennbares oder flammhemmendes Lösungsmittel kann sehr leicht gebildet werden durch Mischen von 1,2-Dichlorethylen mit einem unbrennbaren Lösungsmittel. Als solches unbrennbares Lösungsmittel ist das erfindungsgemäße Hilfslösungs­ mittel sehr günstig. Die Lösungsmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist auch sehr vorteilhaft zur Minderung oder vollständigen Beseitigung der Brennbar­ keit, und der Anteil 1,2-Dichlorethylen beträgt vorzugs­ weise 70 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%.

Ein Lösungsmittel, das völlig unbrennbar ist und gleich­ zeitig vorzügliche thermische Stabilität aufweist, läßt sich herstellen durch Kombinieren von 1,2-Dichlorethylen und Bromchlormethan.

Die Explosionsgrenzen lassen sich herabsetzen durch Zugabe einer unbrennbaren Substanz zu einem brennbaren Lösungsmittel. Aus diesem Grunde wurde Bromchlormethan als unbrennbare Substanz verwendet, um die Brennbarkeit von 1,2-Dichlorethylen herabzusetzen. Bromchlormethan ist von geringer Toxizität und ist, wie später beschrie­ ben werden wird, unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für ein Polyolefin. Außerdem ist es im Hinblick auf das Jet- Spinnen eine vorzügliche Einzelsubstanz, die als flamm­ hemmende Substanz fungiert, da es ein Brom-Atom mit ver­ brennungshemmender Wirkung aufweist. Beispielsweise be­ sitzen auch Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylen­ bromid und Bromoform hohe verbrennungshemmende Wirkung, da jedoch all diese Verbindungen hohe Toxizität aufwei­ sen, können sie nicht zum Jet-Spinnen verwendet werden.

Als Ergebnis der Untersuchungen zur Brennbarkeit eines gemischten Lösungsmittels, umfassend ein Zweikomponen­ tenlösungsmittel, bestehend aus 1,2-Dichlorethylen und Bromchlormethan und einem Hilfslösungsmittel, wurde ge­ funden, daß bei einem Bromchlormethan-Anteil von etwa 40 Gew.-% im Zweikomponentenlösungsmittel das Lösungs­ mittel vollkommen unbrennbar ist. Daher sollte bei der Herstellung eines vollkommen unbrennbaren Zweikomponen­ tenlösungsmittels der Anteil Bromchlormethan im Zwei­ komponentenlösungsmittel 40 Gew.-% oder höher sein.

Bezüglich Temperaturbeständigkeit ist 1,2-Dichlorethylen dem Bromchlormethan überlegen. Daher wird bevorzugt, die verwendete Menge an Bromchlormethan zu minimieren. Wird andererseits 1,2-Dichlorethylen mit Bromchlormethan zum Zweck der Verbesserung der thermischen Stabilität ge­ mischt, ist es möglich, eine thermische Stabilität zu gewährleisten, die der von Trichlorfluormethan ver­ gleichbar oder überlegen ist. Dies rührt nicht nur vom Verdünnungseffekt her, der durch Verringern des Brom­ chlormethan-Gehalts im Lösungsmittel erreicht wird, sondern auch von der Hemmwirkung von 1,2-Dichlorethylen auf die thermische Zersetzung von Bromchlormethan. Ins­ besondere kann 1,2-Dichlorethylen aufgrund der Anwesen­ heit einer Doppelbindung die Bildung eines Zersetzungs­ produkts deutlich hemmen. Um eine solche thermische Stabilität zu erreichen, sollte der Anteil Bromchlor­ methan im Zweikomponentenlösungsmittel, bestehend aus Bromchlormethan und 1,2-Dichlorethylen, 75 Gew.-% oder geringer sein, vorzugsweise 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 Gew.-%.

Daher beträgt der Anteil Bromchlormethan im Zwei­ komponentenlösungsmittel, bestehend aus 1,2-Dichlor­ ethylen und Bromchlormethan, 40 bis 75 Gew.-%, vorzugs­ weise 40 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%. In dem gemischten Lösungsmittel der vorlie­ genden Erfindung, umfassend ein Zweikomponentenlösungs­ mittel, bestehend aus 1,2-Dichlorethylen und Bromchlor­ methan und einem Hilfslösungsmittel, beläuft sich das Mischungsverhältnis des Hilfslösungsmittels im allgemei­ nen auf 3 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%.

Obwohl Bromchlormethan geringe thermische Stabilität aufweist, kann es ohne irgendwelche praktischen Probleme hervorzurufen verwendet werden, wenn eine Lösung herge­ stellt wird unter Verwendung eines Extruders mit kurzer Verweilzeit unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks oder die Spinnzeit auf einen relativ niedrigen Wert eingestellt wird.

(3) Siedepunkt

Kohlendioxid, HCFC-22, HFC-134a, HCFC-142b und HCFC-124 sind unter Bedingungen von Raumtemperatur und Atmosphä­ rendruck gasförmig. Demgemäß ist einer der wichtigen Gründe für das Mischen der beiden Chlor-Verbindungen mit einem gasförmigen Hilfslösungsmittel der, den Siedepunkt des Lösungsmittels für das erfindungsgemäße Jet-Spinnen deutlich herabzusetzen.

Da das Vergasen unter Bedingungen von Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt wird, beträgt der Siede­ punkt vorzugsweise 60°C oder darunter, stärker bevorzugt 50°C oder darunter. Beim gemischten Lösungsmittel ist der Siedepunkt eine Funktion der Zusammensetzung des Lösungsmittels und kann durch Variieren des Mischungs­ verhältnisses des gasförmigen Hilfslösungsmittels frei eingestellt werden.

Bromchlormethan hat einen Siedepunkt von 68°C. Von 1,2-Dichlorethylen gibt es zwei Isomere, d. h., ein cis- und ein trans-Isomer. Der Siedepunkt von trans-1,2-Di­ chlorethylen ist 47,7°C, während der Siedepunkt von cis-1,2-Dichlorethylen 60,25°C ist. Daher kann bei der vorliegenden Erfindung der Siedepunkt auf einen gewünschten Wert von 60°C oder darunter einreguliert werden.

Obwohl HCFC-225ca (Siedepunkt: 51,1°C), HCFC-225cb (Siedepunkt: 56,1°C), FC-6112 (Siedepunkt: 30°C), und FC-7114 (Siedepunkt: 56°C) relativ hohe Siedepunkt auf­ weisen, läßt sich ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 60°C oder darunter selbst bei Verwendung dieser Hilfslösungsmittel herstellen.

Wird das Spinnen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Lösungsmittels durchgeführt, so ist das gesponnene Garn nicht naß.

(4) Trübungspunktkurve

Eine LCST-Polymerlösung wird hergestellt durch Lösen eines Polyolefins in dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel. Wie vorstehend beschrieben, gemäß den Grundprinzipien des Jet-Spinnens, wird eine Polymer­ lösung unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks einer Druckminderung unterworfen, die zu einer Phasentrennung führt, wodurch sich eine milchig trübe Lösung bildet, die zwei Phasen umfaßt, d. h., eine Poly­ merphase und eine Lösungsmittelphase. Sehr wichtig sind daher Temperatur und Druck am Trübungspunkt, der sich anhand der Änderung von einer durchsichtigen Lösung zu einer milchig trüben Lösung beurteilen läßt. Der Trübungspunkt ist auch ein Punkt, an dem eine Phasen­ trennung eintritt. In der Polymerchemie wird ein Dia­ gramm, in dem der Trübungspunkt auf den Koordinaten für Temperatur und Druck aufgetragen wird, eine Trübungs­ punktkurve genannt. Die Jet-Spinnbarkeit des Lösungs­ mittels läßt sich anhand der Lage der Trübungskurve auf den Koordinaten für Temperatur und Druck beurteilen.

In der vorliegenden Erfindung wurde die Trübungspunkt­ kurve mit Hilfe einer Apparatur gemessen, die in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist. Fig. 1 ist eine erläuternde Ansicht der Gesamtapparatur, und Fig. 2 ist eine erläu­ ternde Ansicht einer optischen Zelle zum Messen des Trübungspunktes. Im einzelnen ist die optische Zelle 1 (innere Abmessungen: 40 mm Durchmesser mal 83 mm Länge, Fassungsvermögen etwa 100 cm³) mit zwei optischen Fenstern versehen, so daß das Innere der Zelle durch Durchstrahlen von Licht durch die Fenster eingesehen werden kann. Die Dicke des Glases 14 des optischen Fen­ sters 2 beträgt 9 mm je Glas. Da zwei Gläser bereitge­ stellt werden, ist die Gesamtdicke 18 mm. Die Dicke der Lösung ist 40 mm. Daher beläuft sich die optische Weg­ länge, durch die das Licht hindurchtritt, auf insgesamt 58 mm. Die optische Zelle 1 enthält ein Rührblatt 13, mit dem das Innere des Gefäßes mit etwa 180 U/min gerührt wird, bis das Polymer gelöst ist. Der Aufbau des Rührblattes ist derart, daß zwei Blätter bereitgestellt sind, und die Welle, die an die optischen Fenster an­ grenzt, ist so gestaltet, daß sie ein "⊐" bildet.

Ferner ist ein Thermometer 4 so eingesetzt, daß es in direkten Kontakt mit der Lösung in der optischen Zelle kommt. Das Manometer 5 ist am Lauf der Leitung 9 ange­ bracht, um den Druck in der optischen Zelle zu messen. Zur Einstellung des Flüssigkeitsdrucks in der optischen Zelle ist durch die Leitung 9 für einen Drehkolbendruck­ regler gesorgt. Verfügbar gemacht ist des weiteren ein Belüftungsloch, um ein Gas in der optischen Zelle abzu­ lassen, sowie eine Leitung 10, um die Flüssigkeit in der Zelle herauszudrücken. Außerdem ist die ganze optische Zelle mit einer Heizung aus Aluminium-Guß bedeckt, und die Temperatur des Kontrollkreislaufs wird reguliert.

Der Trübungspunkt wurde wie folgt gemessen. Zu Beginn wurden ein Polymer und ein Lösungsmittel gewogen, so daß die Polymerkonzentration vorherbestimmbar wurde, und das Innere des Gefäßes wurde durch die Flüssigkeit gedich­ tet, die in das Gefäß gefüllt wurde. Zur Vereinfachung des Versuchs erfolgte die Herstellung der Polymerlösung unter Bezug auf Vol.-%. Wurde ein gasförmiges Hilfs­ lösungsmittel verwendet, so wurde das gemischte Lösungs­ mittel, umfassend die Lösungsmittel in einem vorbestimm­ ten Mischungsverhältnis, vorher in einer Bombe aus rost­ freiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 cm³ her­ gestellt und durch Anwendung von Druck unter Verwendung von Stickstoff-Gas in die optische Zelle eingebracht. Wurde andererseits ein flüssiges Hilfslösungsmittel verwendet, so wurde das gemischte Lösungsmittel wie hergestellt in die optische Zelle eingebracht. In jedem Falle wurde eine vorbestimmte Menge des Polymers in die optische Zelle gegeben, die optische Zelle wurde evaku­ iert, um den Einfluß von Luft auszuschalten, und das gemischte Lösungsmittel wurde in die optische Zelle ein­ gebracht. Dann wurde die Flüssigkeit erhitzt. Mit der Ausdehnung der Flüssigkeit stieg der Druck im Behälter. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs belief sich auf 4,5°C/min. Nachdem Druck und Temperatur etwa 4,9 MPa (50 kg/cm²) bzw. 105°C erreicht hatten, wurde der Druck nicht mehr geregelt, bis das Polymer sich vollständig gelöst hatte. Somit begann das Polymer, dessen Temperatur etwa seinen Schmelzpunkt erreicht hatte, sich im Lösungsmittel zu lösen. In diesem Zustand wurde die Polymerlösung hergestellt.

Dann wurde die Messung des Trübungspunkts durchgeführt. Der Druck wurde mit Hilfe eines Drehkolbendruckreglers variiert, während die Temperatur erhöht wurde, um mit bloßem Auge den Punkt zu bestimmen, an dem die Lösung sich zu trüben begann, d. h., den Trübungspunkt.

Wird 1,2-Dichlorethylen alleine verwendet, so liegt die Trübungspunktkurve bei sehr niedrigem Druck im Tempera­ turbereich des Jet-Spinnens, und der Trübungspunkt kann nicht beobachtet werden, solange die Temperatur nicht erheblich angehoben wird. Wird zum Beispiel Polyethylen hoher Dichte mit einem Gewichtsmittel des Molekularge­ wichts von 102 000 in einer so geringen Konzentration wie 2 Vol.-% verwendet, so wird schließlich eine Trübungspunktkurve auf einer Linie beobachtet, die ent­ steht durch Verbinden des Punkts bei 6,08 MPa (62 kg/cm²) und 220°C mit dem Punkt bei 8,14 MPa (83 kg/cm²) und 230°C (da sich der Druck am Trübungs­ punkt mit abnehmender Polymerkonzentration verringert, wird bei einer in der Praxis vorliegenden Polymerkonzen­ tration keine Trübungspunktkurve beobachtet). Dies zeigt, daß 1,2-Dichlorethylen unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks ein gutes Lösungsmittel für ein Polyolefin ist. Weiter zeigt dies, daß Bromchlor­ methan ein höheres Lösungsvermögen aufweist als 1,2-Dichlorethylen, d. h., ein überaus vorzügliches Lösungsmittel für ein Polyolefin unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks ist. Wird beispielsweise das oben beschriebene Polyethylen hoher Dichte verwendet, so kann selbst bei einer so geringen Konzentration wie 2 Vol.-% kein Trübungspunkt beobachtet werden.

Andererseits kann das Hilfslösungsmittel ein Polymer im Temperaturbereich des Jet-Spinnens nicht lösen. Daher könnte die Trübungspunktkurve in eine für das Jet- Spinnen geeignete Lage gebracht werden durch eine Kombi­ nation der beiden vorstehend beschriebenen Chlor-Verbin­ dungen als das gute Lösungsmittel für das Polyolefin mit dem Hilfslösungsmittel unter Bedingungen hoher Tempera­ tur und hohen Drucks. Der Druck am Trübungspunkt beträgt vorzugsweise etwa 7,85 MPa (80 kg/cm²) bis 29,42 MPa (300 kg/cm²) bei 200°C, besonders bevorzugt etwa 11,77 MPa (120 kg/cm²) bis 22,56 MPa (230 kg/cm²). Wurde der bevorzugte Druck am Trübungspunkt berechnet als be­ vorzugtes Mischungsverhältnis des Hilfslösungsmittels, so belief sich das Mischungsverhältnis in all den Chlor- Verbindungen im allgemeinen auf 3 bis 65 Gew.-%, beson­ ders bevorzugt auf 5 bis 30 Gew.-% und meistbevorzugt auf 10 bis 30 Gew.-%. Besonders bevorzugt beläuft sich die Menge an Hilfslösungsmittel auf 10 bis 20 Gew.-% für Kohlendioxid, 5 bis 20 Gew.-% für Schwefelhexafluorid, 15 bis 30 Gew.-% für HCFC-22, 15 bis 25 Gew.-% für HFC-134a, 20 bis 40 Gew.-% für HCFC-142b, 15 bis 30 Gew.-% für HCFC-124, 30 bis 65 Gew.-% für HCFC-225ca, 30 bis 65 Gew.-% für HCFC-225cb, 15 bis 30 Gew.-% für FC-6112 und 15 bis 30 Gew-% für FC-7114. Zwar schwankt die oben beschriebene bevorzugte Menge an Hilfslösungs­ mittel je nach Art und Grad der Polymerisation des Poly­ mers, doch liegt sie ungefähr im oben beschriebenen Bereich. Selbstverständlich können diese Hilfslösungs­ mittel in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden, und es kann auch ein neues Lösungs­ mittel separat zugesetzt werden. Was das 1,2-Dichlor­ ethylen angeht, so wurde beim cis-Isomer der Trübungs­ punkt bei etwas geringerem Druck beobachtet als beim trans-Isomer. Allerdings ergaben sich aus dem Unter­ schied der Trübungspunkte zwischen trans-Isomer und cis-Isomer keine Probleme.

Die Fig. 3 und 4 sind jeweils ein Beispiel für eine Trübungspunktkurve. Im einzelnen ist Fig. 3 eine graphi­ sche Darstellung, die Trübungspunktkurven von Lösungs­ mitteln mit den jeweiligen Zusammensetzungen A) Brom­ chlormethan/Kohlendioxid (85/15 Gew.-%) und B) Brom­ chlormethan/HFC-134a (80/20 Gew.-% und 75/25 Gew.-%) zeigt. Bei jeder Trübungskurve umfaßt die obere Region eine einzige Phase, während die untere Region zwei Phasen umfaßt. Bei dem Polymer handelt es sich um Poly­ ethylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,97 g/cm³ und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 102 000 (Dispersionsgrad: 6,14). Die Polymerkonzentration der Lösung ist 18 Vol.-%. Fig. 4 andererseits ist eine graphische Darstellung, die die Trübungspunktkurven von drei Arten von Lösungsmitteln zeigt, die jeweils die Zusammensetzungen trans-1,2-Dichlorethylen/Bromchlor­ methan/Kohlendioxid (45/40/15 Gew.-%, 50/35/15 Gew.-% und 50/40/10 Gew.-%) aufweisen. Bei jeder Trübungskurve umfaßt die obere Region eine einzige Phase, während die unter Region zwei Phasen umfaßt. Bei dem Polymer handelt es sich um Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,97 g/cm³ und einem Gewichtsmittel des Molekularge­ wichts von 102 000 (Dispersionsgrad: 6,14). Die Polymerkonzentration der Lösung ist 18 Vol.-%.

Es wurde bestätigt, daß die Lage der Trübungspunktkurve je nach dem Zusammensetzungsverhältnis der beiden Chlor- Verbindungen zum Hilfslösungsmittel schwankt. Dies zeigt, daß sich die thermodynamischen Eigenschaften der Polymerlösung mit dem Zusammensetzungsverhältnis des Lösungsmittels ändern. Eine Trübungspunktkurve könnte auch im Falle anderer Zusammensetzungen und anderer Hilfslösungsmittel erhalten werden. Unter Verwendung dieser Ergebnisse wurde ein Spinnversuch durchgeführt, um das richtige Lösungsmittel und dessen Zusammensetzung zu finden.

Es konnte keine homogene Lösung hergestellt werden, ob­ wohl Bromchlormethan und/oder 1,2-Dichlorethylen mit Schwefelhexafluorid, FC-6112 und FC-7114 bei Raumtempera­ tur unter autogenem Druck gemischt wurden. Eine homogene Lösung läßt sich jedoch herstellen durch Erhöhen der Temperatur und/oder des Drucks. Wird daher eine homogene Lösung hergestellt, ist es notwendig, Temperatur und Druck zu regulieren. Im allgemeinen läßt sich eine homo­ gene Lösung herstellen bei einer Temperatur von 140°C oder darüber für Bromchlormethan und 80°C oder darüber für 1,2-Dichlorethylen.

(5) ODP

Die Lebensdauer einer Halogen-Verbindung in der Luft wird bestimmt durch eine aktive chemische Spezies, ge­ nannt "OH-Radikal". Dieses bildet sich durch Reaktion von Sauerstoff mit einer organischen Substanz unter ultravioletter Sonnenstrahlung. Da Bromchlormethan eine Chlor-Verbindung mit einem Wasserstoff-Atom ist, rea­ giert es sehr leicht mit dem OH-Radikal in der Luft. Deshalb ist der ODP-Wert von Bromchlormethan im wesent­ lichen null. Da 1,2-Dichlorethylen eine Doppelbindung aufweist, kann es aufgrund seiner Reaktion mit dem OH-Radikal nur schwer in der Luft verbleiben. Aus diesem Grunde ist 1,2-Dichlorethylen in der Luft von kurzer Lebensdauer. Da der ODP-Wert unter Berücksichtigung der Lebensdauer in der Luft bestimmt wird, ist die ODP-Rei­ henfolge wie folgt. Spezielles Flon und Tetrachlor­ kohlenstoff < alternatives Flon < Methylenchlorid (ODP: 0,003) < Halogen-Verbindung mit Doppelbindung (zum Bei­ spiel 1,2-Dichlorethylen). Deshalb ist der ODP-Wert von 1,2-Dichlorethylen im wesentlichen null.

Da andererseits Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid, HFC-134a, FC-6112 und FC-7114 keine Flon-Struktur auf­ weisen, versteht es sich von selbst, daß ihre ODP-Werte im wesentlichen null sind. Da das erfindungsgemäße Lösungsmittel, in dem diese Hilfslösungsmittel verwendet werden, im wesentlichen aus einem Lösungsmittel besteht, daß kein Ozon-verarmendes Potential aufweist, kann es ohne zukünftige Probleme zu verursachen verwendet werden. Bis jetzt wurden einige Lösungsmittel zum Jet- Spinnen offenbart, bei denen alternative Flone mit nied­ rigem ODP-Wert verwendet wurden. All diese Lösungsmittel besitzen die Fähigkeit, Ozon zu verarmen, wenn auch in geringem Ausmaß. Heutzutage werden die Flone immer stär­ ker reglementiert. Auf alle Fälle ist klar, daß die vor­ liegende Erfindung, die imstande ist, ein Lösungsmittel verfügbar zu machen, das kein Ozon-Verarmungspotential und die Eigenschaften der Unbrennbarkeit und geringen Giftigkeit aufweist, wichtig und hervorragend ist. Da andererseits Chlorkohlenwasserstoffe, d. h., HCFC-22, HCFC-142b, HCFC-124, HCFC-225ca und HCFC-225cb einen ODP-Wert in der Größenordnung von 0,01 aufweisen, be­ steht die Möglichkeit, daß die Verwendung dieser Kohlen­ wasserstoffe aufgrund verstärkter Reglementierung inner­ halb der nächsten 20 Jahre verboten sein wird.

Angesichts der oben beschriebenen Beschränkungen (1) bis (5), der Beobachtungen und experimentellen Ergebnisse beträgt das Mischungsverhältnis des Hilfslösungsmittels vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, da der ODP-Wert im wesentlichen null ist. Von den Hilfslösungsmitteln bevorzugt sind Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid, HFC-134a, FC-6112 und FC-7114, und Kohlendioxid und HFC-134a, die homogen und sehr gut zu handhaben sind, sind besonders bevorzugt.

1,2-Dichlorethylen geht unter Bedingungen hoher Tempera­ tur und hohen Drucks eine Isomerisierungsreaktion ein. Berücksichtigt man die Wiedergewinnung des Lösungsmit­ tels, bedeutet eine solche Isomerisierung, daß jedes Mal, wenn die Wiedergewinnung durchgeführt wird, sich der Isomerenanteil ändert. Es wurde jedoch gefunden, daß die Zusammensetzung unter den Bedingungen des Jet- Spinnens ins Gleichgewicht kommt, wenn der Anteil an trans-Isomer zwischen 30 und 40 Gew.-% beträgt. Deshalb kann 1,2-Dichlorethylen mit einem bestimmten Isomer­ anteil unabhängig von der Zahl der Wiedergewinnungen gehandhabt werden, solange der Anteil des Isomers inner­ halb dieses Bereichs kontrolliert wird. Diese Kontrolle ist sehr wichtig für eine beständige Produktion. Wird das Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung bei 100°C oder darunter verwendet, so kann, da im wesentlichen keine Isomerisierungsreaktion eintritt, die Verwendung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels beständig wieder­ holt werden, auch wenn 1,2-Dichlorethylen mit irgend­ einem Isomeranteil verwendet wird.

Eine dreidimensionale gesponnene Faser unter Verwendung des so bestimmten erfindungsgemäßen Lösungsmittels zum Jet-Spinnen näßte nicht und zeigte gute Ausbreitbarkeit sowie hohe Festigkeit und konnte zu einer guten Vlies­ stoffbahn geformt werden.

Das Gewichtsverhältnis von Jet-Spinnlösungsmittel zu Polyolefin, das bei der Herstellung der dreidimensiona­ len Polyolefin-Faser verwendet wird, beträgt 5 bis 25 Gew.-%. In diesem Bereich kann eine dreidimensionale Polyolefin-Faser mit vorzüglichen Öffnungseigenschaften und hoher Festigkeit leicht hergestellt werden. Beträgt das Gewichtsverhältnis 5 Gew.-% oder weniger, so ist das Garn in Form einer Pulpe oder weist geringe Festigkeit auf. Beläuft sich andererseits das Gewichtsverhältnis auf 25 Gew.-% oder mehr, so wird die Öffnungseigenschaft des Garns schlecht. Beide der obigen Fälle sind ungün­ stig. Das Gewichtsverhältnis ist meistbevorzugt 10 bis 20 Gew.-%.

Zu den Beispielen für das Polyolefin gehören Poly­ ethylen, Polypropylen und Polymethylpent-1-en. Das Poly­ ethylen ist besonders bevorzugt ein Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,94 g/cm³ oder mehr. Ferner ist die Comonomerkomponente vorzugsweise eine solche, die in einer Menge von 15 Gew.-% die oben beschriebene Dichte aufrechterhält. Polypropylen enthält vorzugsweise etwa 85 Gew.-% oder mehr an isotaktischem Polypropylen und kann etwa 15 Gew.-% oder weniger eines anderen Poly­ propylens, oder Ethylen, Buten oder andere Comonomer­ komponenten enthalten. Außerdem können in dem Polymer Polymeradditive, Lichtstabilisatoren, Gleitmittel, Keim­ bildungsmittel, Vernetzungsmittel Weichmacher, Füll­ stoffe etc. enthalten sein.

Die für die vorliegende Erfindung verwendete Apparatur kann versehen sein mit einer Apparatur zum Einstellen der Auflösung und einer Spinnvorrichtung, umfassend eine Druckminderungsauslaßdüse, eine Druckminderungskammer und eine Spinndüse. Nach der Spinnvorrichtung ist eine Vorrichtung zum Ausbreiten und Dispergieren der drei­ dimensionalen Faser, eine Übertragungsfördervorrichtung und außerdem eine Aufrollmaschine zum Aufrollen der ge­ bildeten Bahn bereitgestellt. Der bahnbildende Teil wird von einem abgeschlossenen Gehäuse beherbergt, und das Lösungsmittelgas im Gehäuse wird wiedergewonnen. Die Vorrichtung zur Herstellung der Lösung kann ein Autoklav oder ein Extruder sein. Alternativ kann auch eine her­ kömmliche Vorrichtung verwendet werden.

Lösung und Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung weisen geringes Ozon-Verarmungspotential auf und können als neues alternatives Flon-Lösungsmittel und als Lösung verwendet werden. Insbesondere sind Lösung und Lösungs­ mittel der vorliegenden Erfindung sehr vorteilhaft als Lösungsmittel zum Jet-Spinnen, als Reinigungsmittel, Schäummittel, als Gas zur Herstellung eines Hohlgarns, als Reaktionslösungsmittel etc . . Im einzelnen sind Lösung und Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung sehr wichtig als Lösungsmittel zum Jet-Spinnen.

Eine dreidimensionale Faser, die Ozon nicht verarmt, Festigkeit und Ausbreitbarkeit aufweist, die vergleich­ bar sind mit den im Falle der Verwendung von Trichlor­ fluormethan erzielten Fasern oder diesen überlegen sind, und aus gesellschaftlicher Sicht vorteilhaft ist, kann hergestellt werden unter Verwendung des erfindungsge­ mäßen Lösungsmittels. Die Anwendung der vorliegenden Erfindung ermöglicht unter steter Aufrechterhaltung der Produktivität die problemlose Herstellung einer drei­ dimensionalen Polyolefin-Faser mit weit überlegener Aus­ breitbarkeit und höherer Festigkeit als es bei einer Faser der Fall ist, die mit Hilfe des herkömmlichen Jet- Spinnverfahrens hergestellt wurde, bei dem ein Lösungs­ mittel verwendet wird, das als Alternative zu Trichlor­ fluormethan eingesetzt werden kann. Die industrielle Bedeutung ist in ihrer Größe kaum abzuschätzen.

Unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung nun ausführlicher beschrieben. Diese Beispiele sind lediglich dazu vorgesehen, die vor­ liegende Erfindung im einzelnen zu erklären, und die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Ein Autoklav wurde mit 82,1 g Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 0,78 und 613 g eines gemisch­ ten Lösungsmittels aus Bromchlormethan/Kohlendioxid (85/15 Gew.-%) (Polymerkonzentration: 11,8 Gew.-%) be­ schickt, und der Autoklav wurde erhitzt unter Drehen­ lassen eines Propellerrührers, um das Polyethylen hoher Dichte zu lösen. Die Lösung wurde weiter erhitzt, und der Druck der Lösung wurde gesteigert, um das Polymer vollständig zu lösen. Nach dem Lösen wurde die Lösung durch eine Auslaufdüse abgelassen, mit der der Autoklav­ boden versehen war, um den Druck bei etwa 24,5 MPa (250 kg/cm²) zu halten, so daß der Druck der Lösung 29,4 MPa (300 kg/cm²) nicht überstieg. Erreichte die Temperatur der Lösung 200°C, so wurde ein Einlaßventil für Stickstoff-Gas am oberen Teil des Autoklaven geöff­ net, um den Autoklaven auf einen Druck von 25,3 MPa (258 kg/cm²) zu bringen. Danach wurde das Ablaßventil, mit dem der Autoklavboden versehen war, schnell geöff­ net. Dann wurde die Lösung durch eine Druckminderungs­ ablaßdüse (Durchmesser 0,65 mm; Länge 5 mm) geleitet, in eine Druckminderungskammer (Durchmesser 8 mm; Länge 40 mm) eingelassen, durch eine Spinndüse (Einleitungs­ winkel der Lösung von der Druckminderungskammer in die Düse: 60°; Düsendurchmesser: 0,5 mm; Länge: 0,5 mm; außen waren kreisförmige Kerben mit einem Durchmesser von 3,3 mm und einer Tiefe von 3 mm um die Düse als Mitte vorgesehen) geleitet und in die Luft entlassen. Ein ausgebreitetes Garn wurde hergestellt durch Auf­ treffenlassen des Garns auf Vinylchlorid mit etwa 45° Neigung bei einer Position von etwa 20 bis 40 mm Ent­ fernung von der Spinndüse. Das ausgebreitete Garn wurde auf einem Sieb der Maschenweite 2,00 mm (10 mesh) auf­ gefangen. Der Druck in der Druckminderungskammer belief sich auf 17,1 MPa (174 kg/cm²). Die Spinngeschwindigkeit betrug 279 m/s.

Die gebildete Faser war eine dreidimensionale Faser mit guter Morphologie und wies in der Form des ungeöffneten Zustands eine Feinheit von 107 dtex (97 d) auf, eine Zugfestigkeit von 5,3 N/dtex (6,0 g/d), eine Zugdehnung von 37% und eine spezifische Oberfläche von 24 m²/g, und in der Form des ausgebreiteten Zustands eine Feinheit von 106 dtex (95 d), eine Zugfestigkeit von 5,12 N/dtex (5,8 g/d) und eine Zugdehnung von 34%.

Vergleichsbeispiel 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Trichlorfluormethan als Lösungsmittel verwendet wurde und sich die Polymerkonzentration auf 12,5 Gew.-% belief. Der Druck in der Druckminderungskammer belief sich auf 7,16 MPa (73 kg/cm²). Die Spinngeschwindigkeit betrug 159 m/s. Die gebildete Faser wies in ungeöffnetem Zustand eine Feinheit von 110 dtex (99 d) auf, eine Zug­ festigkeit von 4,77 N/dtex (5,4 g/d), eine Zugdehnung von 27% und eine spezifische Oberfläche von 21,2 m²/g.

In Beispiel 1 belief sich die Spinngeschwindigkeit auf 279 m/s, wogegen die Spinngeschwindigkeit bei Ver­ gleichsbeispiel 1 niedrig war, nämlich 159 m/s. Dies zeigt, daß es durch Verwendung des erfindungsgemäßen Lösungsmittels möglich wird, das Spinnen mit sehr viel höherer Geschwindigkeit durchzuführen als es beim her­ kömmlichen Verfahren der Fall ist. Höhere Spinnge­ schwindigkeit bedeutet ein Garn, das stärker ausgezogen werden kann als das im Falle des herkömmlichen Verfah­ rens. Dies läßt sich auch anhand der Tatsache zeigen, daß Zugfestigkeit und Zugdehnung der in Vergleichsbei­ spiel 1 hergestellten Faser schlechter sind als bei der Faser von Beispiel 1.

Beispiele 2 bis 5

Untersucht wurde die Wirkung des Drucks in der Druck­ minderungskammer auf die Eigenschaften eines gesponnenen Garns. Die Spinnergebnisse sind in Tabelle 1 gegeben.

Die Messung der Anzahl freier Fibrillen wurde wie folgt durchgeführt. Im einzelnen wurde eine Probe ausgebrei­ tetes Garn behutsam zwischen zwei Glasplatten gebracht, und die Zahl einzelner Garne in dem Bereich wurde unter Bewegen eines optischen Mikroskops (Vergrößerung 1,6mal in der Objektivlinse; 10mal in der Okularlinse) in Rich­ tung der Faserbreite gezählt und berechnet als Anzahl Einzelgarne pro 111 dtex (100 d) als Anzahl der Fibril­ len.

Das ausgebreitete Garn wurde hergestellt, indem eine Kupfer-Platte mit etwa 25 mm Neigung an eine Position von etwa 25 mm Entfernung von der Spinndüse gebracht wurde und man einen faserhaltigen Gasstrom auf die Kupfer­ platte auftreffen ließ.

Die in der Tabelle gegebene Ausbreitbarkeit wurde auf der Grundlage folgender Kriterien bewertet:
○: Die Anzahl freier Fibrillen beläuft sich auf 300 Fibrillen oder mehr pro 111 dtex (100 Denier).
Δ: Die Anzahl freier Fibrillen beläuft sich auf 100 bis 300 Fibrillen oder mehr pro 111 dtex (100 Denier).
X : Die Anzahl freier Fibrillen beläuft sich auf 100 Fibrillen oder weniger pro 111 dtex (100 Denier). "X" bedeutet, daß eine solche Faser nicht verwendet werden kann.

Die resultierenden Fasern zeigten eine dreidimensionale Plexifilamentstruktur mit ausgezeichneter Ausbreitbar­ keit und hoher Festigkeit.

Tabelle 1

Beispiel 6

Eine Faser mit Plexifilamentstruktur wurde hergestellt unter Verwendung der Spinnvorrichtung von Beispiel 1, wobei Polymer und Polymerkonzentration festblieben und nur die Lösungsmittelzusammensetzung variiert wurde.

Die resultierenden Fasern hatten eine Festigkeit von 4,24 N/dtex (4,8 g/d) und eine spezifische Oberfläche von 36 m²/g, wenn das Verhältnis Bromchlormethan/Kohlen­ dioxid 90,6/9,4 Gew.-% betrug, eine Festigkeit von 4,59 N/dtex (5,2 g/d), wenn das Verhältnis Bromchlor­ methan/Kohlendioxid 80/20 Gew.-% betrug, und eine Festigkeit von 4,41 N/dtex (5,0 g/d), wenn das Verhält­ nis Bromchlormethan/ Kohlendioxid 70/30 Gew.-% betrug. All diese Fasern mit Plexifilamentstruktur wiesen gute Ausbreitbarkeit auf.

Beispiel 7

Fasern mit Plexifilamentstruktur wurden hergestellt unter Verwendung der Spinnvorrichtung von Beispiel 1, wobei Polymer und Lösungsmittelzusammensetzung fest­ blieben und nur die Polymerkonzentration variiert wurde.

Die resultierenden Fasern hatten eine Festigkeit von 3,00 N/dtex (3,4 g/d), wenn die Polymerkonzentration 7,0 Gew.-% betrug, und eine Festigkeit von 4,77 N/dtex (5,4 g/d), wenn die Polymerkonzentration 20,5 Gew.-% betrug.

Beispiel 8

Ein Autoklav wurde mit 81,2 g Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 0,78 und 657 g eines ge­ mischten Lösungsmittels aus Bromchlormethan/HFC-134a (78/22 Gew.-%) (Polymerkonzentration: 11,0 Gew.-%) be­ schickt, und der Autoklav wurde erhitzt unter Drehen­ lassen eines Propellerrührers, um das Polyethylen hoher Dichte zu lösen. Die Lösung wurde weiter erhitzt, und der Druck der Lösung wurde gesteigert, um das Polymer vollständig zu lösen. Nach dem Lösen wurde die Lösung durch eine Auslaufdüse abgelassen, mit der der Autoklav­ boden versehen war, um den Druck bei etwa 26,48 MPa (270 kg/cm²) zu halten, so daß der Druck der Lösung 29,42 MPa (300 kg/cm²) nicht überstieg. Erreichte die Temperatur der Lösung 200°C, so wurde ein Einlaßventil für Stickstoff-Gas am oberen Teil des Autoklaven geöff­ net, um den Autoklaven auf einen Druck von 26,48 MPa (270 kg/cm²) zu bringen. Danach wurde das Ablaßventil, mit dem der Autoklavenboden versehen war, schnell geöff­ net. Dann wurde die Lösung durch eine Druckminderungs­ ablaßdüse (Durchmesser 0,65 mm; Länge 5 mm) geleitet, in eine Druckminderungskammer (Durchmesser 8 mm; Länge 40 mm) eingelassen, durch eine Spinndüse (Einleitungs­ winkel der Lösung von der Druckminderungskammer in die Düse: 60°; Düsendurchmesser: 0,5 mm; Länge: 0,5 mm; außen waren kreisförmige Kerben mit einem Durchmesser von 4,0 mm und einer Tiefe von 3 mm um die Düse als Mitte vorgesehen) geleitet und in die Luft entlassen. Ein ausgebreitetes Garn wurde hergestellt durch Auf­ treffenlassen des Garns auf Vinylchlorid mit etwa 45° Neigung an einer Position von etwa 20 bis 40 mm Ent­ fernung von der Spinndüse. Das ausgebreitete Garn wurde auf einem Sieb der Maschenweite 2,00 mm (10 mesh) auf­ gefangen. Der Druck in der Druckminderungskammer belief sich auf 15,6 MPa (159 kg/cm²). Die Spinngeschwindigkeit betrug 206 m/s.

Die gebildete Faser war eine dreidimensionale Faser mit guter Morphologie und wies in der Form des ungeöffneten Zustands eine Feinheit von 140 dtex (126 d) auf, eine Zugfestigkeit von 5,83 N/dtex (6,6 g/d), eine Zugdehnung von 36% und eine spezifische Oberfläche von 15 m²/g, und in der Form des geöffneten Zustands eine Feinheit von 137 dtex (123 d), eine Zugfestigkeit von 5,74 N/dtex (6,5 g/d), eine Zugdehnung von 20% und eine Faserbreite von 3,5 bis 6 cm.

Beispiele 9 bis 11

Die Wirkung des Drucks in der Druckminderungskammer auf die Eigenschaften eines gesponnenen Garns wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Spinn­ ergebnisse sind in Tabelle 2 gegeben. In diesem Falle wurde die Spinndüse ausgetauscht gegen eine, bei der Einleitungswinkel der Lösung von der Druckminderungs­ kammer in die Düse 60°, der Düsendurchmesser 0,5 mm, die Länge 0,5 mm betrug, und außen kreisförmige Kerben mit einem Durchmesser von 3,3 und einer Tiefe von 3 mm mit der Düse als Mitte bereitgestellt waren.

Die resultierende Faser war eine gute Faser mit drei­ dimensionaler Plexifilamentstruktur, die ausgezeichnete Ausbreitbarkeit und hohe Festigkeit aufwiesen.

Tabelle 2

Beispiel 12

Fasern mit Plexifilamentstruktur wurden hergestellt unter Verwendung der Spinnvorrichtung von Beispiel 8, wobei Polymer und Polymerkonzentration festblieben und nur die Lösungsmittelzusammensetzung variiert wurde.

Die resultierende Faser hatte eine Festigkeit von 3,71 N/dtex (4,2 g/d), wenn das Verhältnis Bromchlor­ methan/HFC-134a 90/10 Gew.-% betrug, eine Festigkeit von 5,12 N/dtex (5,8 g/d), wenn das Verhältnis Brom­ chlormethan/HFC-134a 85/15 Gew.-% betrug, und eine Festigkeit von 4,59 N/dtex (5,2 g/d), wenn das Verhält­ nis Bromchlormethan/HFC-134a 70/30 Gew.-% betrug. All diese Fasern wiesen gute Ausbreitbarkeit auf.

Beispiel 13

Fasern mit Plexifilamentstruktur wurden hergestellt unter Verwendung der Spinnvorrichtung von Beispiel 8, wobei Polymer und Lösungsmittelzusammensetzung fest­ blieben und nur die Polymerkonzentration variiert wurde.

Die resultierende Faser hatte eine Festigkeit von 3,00 N/dtex (3,4 g/d), wenn die Polymerkonzentration 7,20 Gew.-% betrug, und eine Festigkeit von 5,12 N/dtex (5,8 g/d), wenn die Polymerkonzentration 20,5 Gew.-% betrug.

Beispiele 14 bis 29

Das Spinnen wurde in der gleichen Weise wie in Bei­ spiel 1 durchgeführt unter Verwendung von Lösungsmitteln mit unterschiedlichen Lösungsmittelkonzentrationen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gegeben.

Tabelle 3

Tabelle 3 (Fortsetzung)

In der Tabelle bedeutet DCE trans-1,2-Dichlorethylen und BCM Bromchlormethan. HCFC-225 stellt eine Mischung aus 50/50 Gew.-% HCFC-225ca/HCFC-225cb dar.

Beispiel 30

Ein Autoklav wurde mit 81,7 g Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 0,78 und 613 g eines gemisch­ ten Lösungsmittels aus trans-1,2-Dichlorethylen/Brom­ chlormethan/Kohlendioxid (50/35/15 Gew.-%; das Verhält­ nis trans-1,2-Dichlorethylen/Bromchlormethan belief sich in diesem Falle auf 58,8/41,2 Gew.-%) (Polymerkonzentra­ tion: 11,8 Gew.-%) beschickt, und der Autoklav wurde erhitzt unter Drehenlassen eines Propellerrührers, um das Polyethylen hoher Dichte zu lösen. Die Lösung wurde weiter erhitzt, und der Druck der Lösung wurde gestei­ gert, um das Polymer vollständig zu lösen. Nach dem Lösen wurde die Lösung durch eine Auslaufdüse abgelas­ sen, mit der der Autoklavboden versehen war, um den Druck bei 19,61 MPa (200 kg/cm²) bis 29,42 MPa (300 kg/cm²) zu halten, so daß der Druck 29,42 MPa (300 kg/cm²) nicht überstieg. Erreichte die Temperatur (Spinntemperatur) der Lösung 200°C, so wurde ein Einlaß­ ventil für Stickstoff-Gas am oberen Teil des Autoklaven geöffnet, um den Autoklaven auf einen Druck von 24,52 MPa (250 kg/cm²) zu bringen. Danach wurde das Ablaßventil, mit dem der Autoklavboden versehen war, schnell geöffnet. Dann wurde die Lösung durch eine Druckminderungsablaßdüse (Durchmesser 0,65 mm; Länge 5 mm) geleitet, in eine Druckminderungskammer (Durch­ messer 8 mm; Länge 40 mm) eingelassen, durch eine Spinn­ düse (Einleitungswinkel der Lösung von der Druckminde­ rungskammer in die Düse: 6°; Düsendurchmesser: 0,5 mm; Länge: 0,5 mm; außen waren kreisförmige Kerben mit einem Durchmesser von 3,3 mm und einer Tiefe von 3 mm um die Düse als Mitte vorgesehen) geleitet und in die Luft ent­ lassen. Ein ausgebreitetes Garn wurde hergestellt durch Auftreffenlassen des Garns auf Vinylchlorid mit etwa 45° Neigung bei einer Position von etwa 20 bis 40 mm Ent­ fernung von der Spinndüse. Das ausgebreitete Garn wurde auf einem Sieb der Maschenweite 2,00 mm (10 mesh) auf­ gefangen.

Die gebildete Faser war von weißer Farbe und war eine Faser mit guter Morphologie und wies in der Form des ungeöffneten Zustands eine Feinheit von 93 dtex (84 d) auf, eine Zugfestigkeit von 5,74 N/dtex (6,5 g/d), eine Zugdehnung von 39% und eine spezifische Oberfläche von 35 m²/g, und in der Form des ausgebreiteten Zustands eine Feinheit von 94 dtex (85 d), eine Zugfestigkeit von 5,74 N/dtex (6,5 g/d) und eine Zugdehnung von 32%.

Der Arbeitsgang von Beispiel 30 wurde wiederholt, außer daß die Spinntemperatur 215°C betrug. Wie die in Bei­ spiel 1 hergestellte Faser war die resultierende Faser von weißer Farbe und zeigte ähnliche dynamische Eigen­ schaften. Bei Verwendung von Bromchlormethan/Kohlen­ dioxid (85/15 Gew.-%) als Lösungsmittel und einer Spinn­ temperatur von 215°C war die resultierende Faser auf­ grund der Gegenwart eines Zersetzungsprodukts des Lösungsmittels von grauer Farbe, obwohl sie ähnliche dynamische Eigenschaften zeigte wie die in Beispiel 1 hergestellte Faser.

Mit einem Mischgas, umfassend das Lösungsmittel und Luft, wurde eine Verbrennungsprüfung durchgeführt. Das in Beispiel 30 beschriebene Lösungsmittel war in jedem Mischungsverhältnis mit Luft unbrennbar. Zum Vergleich wurde die gleiche Verbrennungsprüfung mit einer Zusam­ mensetzung von 1,2-Dichlorethylen/Kohlendioxid (85/15 Gew.-%) durchgeführt. Im Ergebnis trat bei eini­ gen Mischungsverhältnissen mit Luft Verbrennung ein, wenn eine Zündenergie von 1000 mJ angewandt wurde.

Beispiel 31

Der Arbeitsgang von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Spinntemperatur auf 215°C angehoben wurde. Die gebildete Faser war leicht schwarz. In ähnlicher Weise wurde das Spinnen durchgeführt nach Zugabe von Propylen­ oxid, 1,2-Butylenoxid, Nitromethan, Triphenylphosphit, Dinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, einem durch die Strukturformel (2) dargestellten Diphosphit, worin R⁴ für n-C₁₈H₃₇ steht (PEP-8F, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.) oder einem durch die Strukturformel (3) dargestellten Diphosphit, worin die R⁵ unabhängig für n-C₁₂H₂₅, n-C₁₃H₂₇, n-C₁₄H₂₉ oder n-C₁₅H₃₁ stehen (MARK-1500, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.) in einer Menge von 0,1% zum Spinnlösungsmittel. Bei den unter Verwendung dieser Stabilisatoren hergestellten Garnen wurde keine Färbung beobachtet. Insbesondere wurde bezüglich PEP-8F und MARK-1500 keine Färbung beobachtet, wenn sie in einer Menge von 0,025 Gew.-% eingesetzt wurden.

Zum Vergleich wurden auch andere Stabilisatoren unter­ sucht. Im einzelnen wurden die Färbeeigenschaften bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, untersucht. Die Untersuchung von Zink­ stearat, Bariumstearat, Methanol, Dibutylzinn-dilaurat, Tributylamin, Methylacetat, Catechin etc. ergab, daß keine Verbesserung der Färbeigenschaften beobachtet wurde.

Beispiele 32 bis 34

Das Spinnen wurde durchgeführt unter Verwendung von iso­ taktischem Polypropylen statt Polyethylen hoher Dichte. In Beispiel 32 wurde Polypropylen mit einer Schmelzfluß­ rate von 1,53 verwendet, und in den Beispielen 33 und 34 wurde Polypropylen mit einer Schmelzflußrate von 2,38 verwendet. Das Spinnen wurde bei 215°C durchgeführt, und das in Beispiel 31 verwendete PEP-8F wurde in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gegeben.

Tabelle 4

Vergleichsbeispiel 2

Der Arbeitsgang der Beispiele 1, 14, 16, 19, 22, 28 und 29 wurde wiederholt, außer daß Methylenchlorid als das gute Lösungsmittel verwendet wurde. Bei Verwendung von Methylenchlorid war das resultierende Garn in nassem Zustand. Wurden beispielsweise die Bedingungen von Bei­ spiel 1 herangezogen, belief sich die Menge Methylen­ chlorid im wie gesponnenen Garn auf 16 Gew.-%, bezogen auf das getrocknete Garn. Andererseits wurde bei allen Beispielen der vorliegenden Erfindung ein trockenes Garn erhalten.

Wurde die Polymerkonzentration auf 18 Gew.-% erhöht, so konnte zwar ein trockenes Garn erhalten werden, doch war die Öffnungsfähigkeit Δ bis X gemäß der Bewertungs­ methode in Tabelle 1. Zum Beispiel belief sich bei An­ wendung der Bedingungen von Beispiel 1 die Anzahl der freien Fibrillen auf 130. Dagegen belief sich die Fibrillenzahl in Beispiel 1 auf 310.

Das in den Beispielen 14 und 15 verwendete Lösungsmittel wurde wiedergewonnen und im gleichen Experiment wieder­ holt verwendet. Dies führte dazu, daß der Anteil an trans-Isomer im 1,2-Dichlorethylen mit zunehmender An­ zahl Wiederholungen allmählich abnahm, und der Anteil an trans-Isomer wurde in einem Bereich von 30 bis 40 Gew.-% konstant. Der Arbeitsgang der Beispiele 14 und 15 wurde wiederholt unter Verwendung von 1,2-Dichlorethylen, in dem sich das Verhältnis von trans-Isomer/cis-Isomer auf 35/65 Gew.-% belief. Im Ergebnis wurde im wesentlichen keine Änderung von trans-Isomer/cis-Isomer beobachtet.

Beispiel 35

Beispiel 35 demonstriert ein Beispiel, in dem die vor­ liegende Erfindung für eine andere Anwendung als Jet- Spinnen eingesetzt wurde, d. h., die Ergebnisse der Ver­ wendung des erfindungsgemäßen Lösungsmittels zur Her­ stellung einer regenerierten Cellulose-Polymermembran mit verstärkter Blutaffinität.

0,32 g C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)_nOCH₂COOH, worin n im Durchschnitt 4,5 ist, 0,01 g 4,4-Dimethylaminopyridin und 0,13 g Di­ cyclohexylcarbodiimid wurden in 350 cm³ Bromchlor­ methan/HFC-134a (85/15 Gew.-%) gelöst. Ein Bündel rege­ nerierter Cellulose-Hohlfasermembran (Innendurchmesser 0,2 mm; Membrandicke 0,013 mm; Länge 30 cm; Anzahl an Hohlfasermembranen 7000) wurde unter häufigem Auf- und Abbewegen des Bündels 30 min lang in der resultierenden Behandlungslösung geschüttelt. Die behandelte regenierte Cellulose-Hohlfasermembran wurde 24 h lang in Methanol eingetaucht und bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet, um ein Bündel einer Hohlfasermembran (1) zu ergeben, in der die Oberfläche der Hohlfaser verestert war.

Zum Vergleich wurde 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan/- Aceton (87,5/12,5 Gew.-%), das in industriellem Maßstab verwendet wird und ein spezielles Flon enthält, anstelle von Bromchlormethan/HFC-134a (85/15 Gew.-%) verwendet. Das so hergestellte Bündel veresterter Hohlfasermembran wird als Hohlfasermembranbündel (2) bezeichnet.

Die resultierenden veresterten regenierten Cellulose- Hohlfasermembranen (1) und (2) sowie eine unbehandelte regenierte Cellulose-Hohlfasermembran (3) wurden jeweils in ein Dialysegerät integriert, und das Blut eines Hundes wurde im extrakorporalen Kreislauf geführt. Der verwendete Hund war ein Beagle mit einem Gewicht von 10 kg. Das Blut wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 cm³/min aus einem am Halsbereich angebrachten Shunt abgenommen und in das Dialysegerät fließen gelassen. Vor der Extrakorporalzirkulation wurde das Dialysegerät mit physiologischer Kochsalzlösung gewaschen. Dialyse- und Blutkreislauf wurden mit physiologischer Kochsalzlösung befüllt, enthaltend 5 E/cm³ Heparin, und das Blut wurde influßgesetzt. Am Einlaß des Dialysegerätes wurden Blut­ proben gezogen, mit denen eine Leukocytenzählung vorge­ nommen wurde. Die Leukocytenzählung 15 min nach der Dia­ lyse und 30 min nach der Dialyse sind in Tabelle 5 gege­ ben, wobei die Leukocytenzählung unmittelbar vor der Dialyse als 100 genommen wurde.

Tabelle 5

Es wird deutlich, daß durch Verwendung des erfindungs­ gemäßen Lösungsmittels eine regenierte Cellulose-Hohl­ fasermembran bereitgestellt werden kann, die eine Blut­ affinität aufweist, die der eines Lösungsmittels, um­ fassend 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan und Aceton, vergleichbar oder überlegen ist.

Claims (10)

1. Polyolefin-Lösung zum Jet-Spinnen, hergestellt unter Bedingungen hoher Temperatur und hohen Drucks, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefin-Lösung ein Lösungs­ mittel umfaßt, umfassend ein gemischtes Lösungsmittel aus Bromchlormethan und/oder 1,2-Dichlorethylen und ein Hilfslösungsmittel, das aus wenigstens einem Vertreter besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlen­ dioxid, Schwefelhexafluorid, Difluorchlormethan, 1,1,1,2- Tetrafluorethan, 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-penta­ fluorpropan, 1,3-Dichlor-1,2,2,3,3-pentafluorpropan, Dodecafluorpentan und Tetradecafluorhexan, und der Ge­ halt an Hilfslösungsmittel in dem gemischten Lösungs­ mittel sich auf 3 bis 65 Gew.-% beläuft und ein Poly­ olefin in einer Konzentration von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Polyolefin-Lösung.

2. Polyolefin-Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Polyolefin Polyethylen ist.

3. Polyolefin-Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Polyolefin Polypropylen ist.

4. Polyolefin-Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an trans-Isomer im 1,2-Dichlorethylen 30 bis 40 Gew.-% ist.

5. Verwendung einer Polyolefin-Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung einer fibrillierten dreidimensionalen Polyolefin-Faser mittels Jet-Spinnverfahren, umfassend das Leiten einer Polyole­ fin-Lösung, hergestellt unter Bedingungen hoher Tempe­ ratur und hohen Drucks, durch eine Druckminderungsaus­ laßdüse, eine Druckminderungskammer und eine Spinndüse in einen Bereich, wo Temperatur und Druck jeweils Raum­ temperatur und Normaldruck entsprechen.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Lösungsmittel ein Zweikomponentenlösungs­ mittel ist, umfassend Bromchlormethan und 1,2-Dichlor­ ethylen, und ein Hilfslösungsmittel als Lösungsmittel verwendet wird, und der Gehalt an Bromchlormethan im Zweikomponentenlösungsmittel 40 bis 75 Gew.-% ist.

7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich­ net, daß der Anteil an Hilfslösungsmittel im gemischten Lösungsmittel 10 bis 30 Gew.-% ist.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gemischte Lösungsmittel, wenigstens eines Stabilisators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Nitromethan, einem durch die nachstehende Strukturformel (1) dargestellten Phosphit, einem durch die nachstehende Strukturformel (2) dargestellten Diphosphit und einem durch die nachstehen­ de Strukturformel (3) dargestellten Diphosphit, in dem gemischten Lösungsmittel enthalten sind: worin R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine monovalente Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff-Atomen stehen; worin R⁴ für eine monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoff-Atomen steht; und worin R⁵ für eine monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoff-Atomen steht.

9. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein gemischtes Lösungsmittel, bestehend aus 80 bis 90 Gew.-% Bromchlormethan und 20 bis 10 Gew.-% Kohlen­ dioxid, als Lösungsmittel verwendet wird und die Poly­ olefin-Konzentration der Lösung sich auf 10 bis 20 Gew.-% beläuft.

10. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein gemischtes Lösungsmittel, bestehend aus 75 bis 85 Gew.-% Bromchlormethan und 25 bis 15 Gew.-% 1,1,1,2- Tetrafluorethan, als Lösungsmittel verwendet wird und die Polyolefin-Konzentration der Lösung sich auf 10 bis 20 Gew.-% beläuft.