DE60316988T2

DE60316988T2 - Verfahren zur herstellung und verfahren zur konvertierung von polyolefinfasern

Info

Publication number: DE60316988T2
Application number: DE60316988T
Authority: DE
Inventors: Leo Smit; Joseph Arnold Simmelink; Leonard Josef Nielaba
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2023-12-10
Also published as: WO2004053212A1; JP2010065375A; EP1570118A1; KR20050085586A; JP4444118B2; KR101103197B1; DK1570118T3; CA2509236C; CN1726311A; CN100410431C; ES2294350T3; ATE376083T1; JP4960431B2; AU2003295250A1; JP2006509115A; DE60316988D1; US20060012069A1; PT1570118E; US7364678B2; EP1570118B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-Multifilamentgarns mit geringem Gehalt an Präparationsmittelrückständen, bei dem man mindestens ein Filament erspinnt, das Filament in mindestens einem Verstreckschritt verstreckt, auf ein Filament ein Präparationsmittel aufbringt und das Präparationsmittel wieder entfernt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Umwandlung von Polyolefingarn in ein Halbzeug oder Endprodukt. Die Erfindung betrifft außerdem ein Polyethylengarn und ein Halbzeug oder Fertigprodukt, das nach den Verfahren erhältlich ist, sowie seine Verwendung bei biomedizinischen Anwendungen. Die Erfindung betrifft ferner ein biomedizinisches Produkt, umfassend das Garn oder Produkt.
Ein derartiges Verfahren ist aus der US 5466406 A bekannt. In dieser Patentschrift wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man ein Präparationsmittel auf ein oder mehrere Filamente, wie schmelzgesponnene Polypropylenfilamente wie in den Beispielen, aufbringt, wobei das Präparationsmittel im wesentlichen aus einem Glycerin und einem flüchtigen Lösungsmittel, speziell Isopropanol, und gegebenenfalls kleinen Mengen anderer funktioneller Bestandteile besteht. Nach dem Auftragen des Präparationsmittels wird das Lösungsmittel schnell verdampft, z. B. durch Erhitzen abgeflasht, wodurch das Glycerin und gegebenenfalls andere Bestandteile auf dem Garn zurückbleiben. Das so erhaltene Garn soll zur Verwendung bei der Herstellung von chirurgischen Artikeln geeignet sein, da das auf Glycerin basierende Präparationsmittel nicht toxisch ist und gewünschtenfalls durch Waschen mit Wasser aus dem Garn entfernt werden kann.
In der Kunstfaserherstellungstechnik herrscht die allgemeine Auffassung, daß ein Präparationsmittel, das auch als Präparation oder Präparationsöl bezeichnet wird, eine Voraussetzung für eine schnelle Faserproduktion und anschließende Weiterverarbeitung ist. Ohne Aufbringen eines Präparationsmittels würden praktisch alle nach dem Erspinnen aus der Schmelze oder aus Lösung an Fasern durchgeführten Arbeitsgänge erschwert, beispielsweise durch Kringeln oder gar vorzeitigen Filamentbruch (siehe beispielsweise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 6, S. 828 ff., John Wiley & Sons. Inc., New York (1986), ISBN 0-471-80050-3; Processing of Polyester Fibres, S. 45 ff., Elsevier, Amsterdam (1979), ISBN 0-444-99870-5; oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fibers, 3. General Produktion Technology, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim (2002); erhältlich über http://www.mrw.interscience.wiley.com/ueic/ll_subframe.html).
Ein Präparationsmittel wird im allgemeinen während des Spinnprozesses vor dem Aufwickeln von Garn zu Spulen aufgebracht, um die Reibung der Filamente an Führungen zu verringern, den Fadenschluß zu verbessern und die Entwicklung elektrostatischer Ladung zu verringern. Weiteres oder ein anderes Präparationsmittel kann später aufgebracht werden, um das Garnverhalten bei nachfolgenden Umwandlungsschritten, z. B. Handhabung und Verarbeitung zu Halbzeugen oder Endprodukten, zu modifizieren.
Ein Präparationsmittel gemäß dem Stand der Technik ist in der Regel eine Zusammensetzung, die eine Mischung von Komponenten, wie ein Gleitmittel, einen Emulgator, ein Antistatikum, ein Bakterizid oder Fungizid und ein Antioxidans, umfaßt, die in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sind. Zu den in Präparationsmitteln verwendeten Verbindungen gehören Kohlenwasserstofföle, langkettige aliphatische Ester, an aliphatische Ketten gebundene Poly(oxyalkylen)kondensate, langkettige quartäre Ammoniumsalze, langkettige Alkylphosphate und Silikone. Eine Präparationsmittelzusammensetzung enthält im allgemeinen mindestens 25 Masse-% Komponenten. Präparationsmittel können durch Durchgang durch ein Bad, mit einem Docht, einem rotierenden Rad oder einer Quetschwalze oder durch Sprühen aufgebracht werden.
Damit Garne oder Fasern zur Verwendung bei medizinischen Anwendungen, wie chirurgischen Artikeln oder Implantaten, geeinget sind, ist die Gegenwart von z. B. aus einem Präparationsmittel stammenden Rückständen nicht erlaubt oder erfordert spezielle Zulassungen für jede Komponente. Bei einem Ansatz zur Herstellung einer weitgehend rückstandsfreien Faser wäscht man die Faser an irgendeinem Punkt, um jegliche aufgebrachte Präparationsmittelkomponente zu entfernen. Ein derartiger Entfernungsschritt kann die Extraktion der Faser mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Chlorfluorkohlenwasserstoff, die Extraktion mit einem überkritischen Gas wie Kohlendioxid, das Waschen mit Tenside und dergleichen enthaltenden wäßrigen Lösungen oder eine Kombination davon umfassen. Nachteilig ist bei diesem Ansatz, daß die vollständige Entfernung typischer Präparationsmittelkomponenten, wie sie oben aufgeführt sind, im allgemeinen schwer oder gar unmöglich ist, Lösungsmittel wie Chlorfluorkohlenwasserstoffe zumindest umwelttechnisch verdächtig sind und der Fertigungsprozess stark verteuert wird. Zudem können durch derartige Wasch- oder Extraktionsprozesse mechanische Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit der Faser, verschlechtert werden.
Bei dem aus der US 5466406 A bekannten Verfahren ist der Hauptbestandteil des Präparationsmittels Glycerin, das nicht toxisch sein soll und nachher mit Wasser abgewaschen werden kann. Nachteilig ist bei diesem bekannten Verfahren jedoch, daß zur Herstellung einer weitgehend von Präparationsmittelrückständen freien Faser nach wie vor ein Waschschritt erforderlich ist und ein bestimmtes Risiko des Vorliegens von Rückständen verbleibt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefingarns, das einen geringen Gehalt oder sogar keine meßbare Menge an Präparationsmittelrückständen auf seiner Oberfläche aufweist und bei dem kein Wasch- oder Extraktionsschritt erforderlich ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethylen-Multifilamentgarns, bei dem man

a) aus einer Lösung von ultrahochmolekularem Polyethylen in einem Lösungsmittel mindestens ein Filament erspinnt;
b) das erhaltene Filament zu einem Gelfilament abkühlt;
c) aus dem Gelfilament zumindest teilweise das Lösungsmittel entfernt;
d) vor, während oder nach der Lösungsmittelentfernung das Filament in mindestens einem Verstreckschritt verstreckt;
e) auf ein Filament, das weniger als 50 Masse-% des Lösungsmittels enthält, mindestens einmal ein Präparationsmittel in einer Menge von 0,1–10 Masse-%, bezogen auf das Filament, aufbringt; wobei das Präparationsmittel mindestens 95 Masse-% mindestens einer flüchtigen Verbindung mit einem Siedepunkt von 30 bis 250°C bei einem Druck von 0,1 MPa umfaßt; und
f) das Präparationsmittel entfernt, indem man danach das Filament einer Temperatur unter der Schmelztemperatur des Filaments unterwirft, so daß sich Kohlenstoff- und Sauerstoffatomkonzentrationen an der Oberfläche des Filaments von mindestens 95% C und höchstens 5% O gemäß XPS-Analyse ergeben.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Polyethylengarn hergestellt, das eine sehr geringe oder keine meßbare Menge an Präparationsmittelrückständen auf der Oberfläche der Filamente aufweist, ohne daß ein Wasch- oder Extraktionsschritt erforderlich ist. Derartige Polyethylengarne, die weitgehend frei von Präparationsmittelrückständen sind, haben eine hohe Zugfestigkeit und eignen sich sehr gut für z. B. biomedizinische Anwendungen, aber auch für andere Anwendungen, bei denen Präparationsmittelrückstände Probleme verursachen könnten, beispielsweise in Verbundwerkstoffen, bei denen die Haftung zwischen Fasern und Matrixmaterial beeinflußt werden kann. Die nach dem Verfahren hergestellten Polyethylengarne zeigen keinen übermäßigen Schlupf bei der Weiterverarbeitung und erlauben eine glattere Verflechtung als Fasern mit Rückständen herkömmlicher Präparationsmittel. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Färbeverhalten des nach dem Verfahren erhaltenen Garns nicht durch Präparationsmittelrückstände beeinträchtigt wird. Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß das Präparationsmittel in der Stufe des Verfahrens zur Herstellung von Polyolefingarn aufgebracht werden kann, in der es auch tatsächlich benötigt wird, und anschließend entfernt werden kann, wenn dies für eine nächste Stufe vorteilhaft ist. Außerdem kann das Präparationsmittel in mehr als einer Stufe aufgebracht werden, sofern dies wünschenswert ist. Ein zusätzlicher Vorteil des Aufbringens von erfindungsgemäßem Präparationsmittel auch vor einem abschließenden Verstreckschritt besteht darin, daß Filamente nach dem Heißverstrecken effektiver abgekühlt werden, wahrscheinlich wegen des verdampfenden Präparationsmittels, mit dem weiteren Vorteil, daß in einem nachfolgenden Aufwickelschritt hergestellte Faserspulen weniger Temperaturschwnkungen mit zunehmender Spulendicke und weniger Schwankungen der Zugeigenschaften der aufgewickelten Faser zeigen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Verarbeitungseinrichtungen weniger Anschmutzung zeigen. Vorteilhaft ist auch, daß die Komponenten der Spinnpräparation keine Umweltbedrohung darstellen und nicht toxisch und billig sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Polyethylengarns geht man so vor, daß man a) aus einer Lösung von ultrahochmolekularem Polyethylen (UHMWPE) in einem Lösungsmittel mindestens ein Filament erspinnt; b) das erhaltene Filament zu einem Gelfilament abkühlt; c) aus dem Gelfilament zumindest teilweise das Lösungsmittel entfernt und d) vor, während oder nach der Lösungsmittelentfernung das Filament in mindestens einem Verstreckschritt verstreckt. Ein derartiges Spinnverfahren wird im allgemeinen als Gelspinnverfahren bezeichnet. Das Gelspinnen von UHMWPE ist in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben worden, u. a. in EP 0205960 A , EP 0213208 A1 , US 4413110 , WO 01/73173 A1 und Advanced Fiber Spinning Technology, Hrsg. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd. (1994), ISBN 1-855-73182-7 und den dort angegebenen Literaturstellen.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten UHMWPE um ein lineares Polyethylen, d. h. ein Polyethylen mit weniger als einer Seitenkette oder Verzweigung pro 100 Kohlenstoffatome und vorzugsweise weniger als einer Seitenkette pro 300 Kohlenstoffatome, wobei eine Verzweigung im allgemeinen mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält. Das Polyethylen kann ferner bis zu 5 Mol-% eines oder mehrerer damit copolymerisierbarer Alkene, wie Propylen, Buten, Penten, 4-Methylpenten oder Octen, enthalten. Das Polyethylen kann ferner kleine Mengen an Additiven enthalten, die für derartige Fasern üblich sind, wie Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Farbmittel usw.
Vorzugsweise hat das Polyethylen eine intrinsische Viskosität (IV) von mehr als 5 dl/g. Aus derartigem Polyethylen hergestellte Fasern haben sehr gute mechanische Eigenschaften, wie eine hohe Zugfestigkeit, einen hohen Modul und eine hohe Arbeitsaufnahme beim Bruch. Besonders bevorzugt wird ein Polyethylen mit einer IV von mehr als 10 dl/g gewählt. Ein derartiges gelgesponnenes UHMWPE-Garn bietet eine Kombination von hoher Festigkeit, geringer relativer Dichte, guter Hydrolysebeständigkeit und hervorragenden Verschleißeigenschaften, so daß es zur Verwendung bei verschiedenen biomedizinischen Anwendungen einschließlich Implantaten geeignet ist. Die IV wird nach der Methode PCT-179 (Hercules Inc. Rev. Apr. 29, 1982) bei 135°C in Dekalin bei einer Auflösungszeit von 16 Stunden mit DBPC als Antioxidans in einer Menge von 2 g/l Lösung bestimmt, und die Viskosität bei verschiedenen Konzentrationen wird auf die Konzentration Null extrapoliert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein beliebiges der bekannten Lösungsmittel zum Gelspinnen von UHMWPE verwendet werden, beispielsweise Paraffinwachs oder -öl oder Dekalin. Das Abkühlen des Filaments zu einem Gelfilament kann mit einem Gasstrom oder durch Abschrecken des Filaments in einem flüssigen Kühlbad durchgeführt werden. Die Lösungsmittelentfernung kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Verdampfen eines relativ flüchtigen Lösungsmittels oder durch Verwendung einer Extraktionsflüssigkeit.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Polyethylengarns wird ferner das Filament in mindestens einem Verstreckschritt verstreckt. Das Verstrecken, d. h. das Dehnen des Fragments, führt im allgemeinen zu einer zumindest teilweisen Orientierung der Polymermoleküle und zu besseren mechanischen Eigenschaften der Faser. Das Verstrecken kann an einer Faser in flüssigem Zustand, d. h. an einem schmelzflüssigen Filament oder an einem Lösungsfilament beim Austritt aus der Spinndüse, an einem halbfesten oder gelartigen Filament oder an einem festen Filament nach Abkühlen und zumindest teilweiser Lösungsmittelentfernung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verstrecken in mehr als einem Schritt durchgeführt, z. B. an Filamenten in flüssigem, gelartigem und/oder festem Zustand, und/oder bei verschiedenen Temperaturen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Polyethylengarns geht man ferner so vor, daß man e) auf ein Filament, das weniger als 50 Masse-% des Lösungsmittels enthält, mindestens einmal ein Präparationsmittel in einer Menge von 0,1–10 Masse-%, bezogen auf das Filament, aufbringt; wobei das Präparationsmittel mindestens 95 Masse-% mindestens einer flüchtigen Verbindung mit einem Siedepunkt von 30 bis 250°C bei einem Druck von 0,1 MPa umfaßt.
Das Präparationsmittel kann nach einer beliebigen Methode aufgebracht werden, beispielsweise durch Durchgang durch ein Bad, mit einer Düse, einem Docht, einem rotierenden Rad oder einer Quetschwalze oder durch Sprühen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Präparationsmittel in einer Menge von 0,1–10 Masse-%, bezogen auf das Filament, aufgebracht. Die aufgebrachte Menge hängt von den Anforderungen hinsichtlich z. B. der benötigten Lubrizierung ab. Eine höhere Menge führt im allgemeinen zu weniger Reibung und weniger statischer Aufladung und somit zu einer leichteren Verarbeitung. Wenn die aufgebrachte Menge zu hoch ist, kann überschüssiges Präparationsmittel abtropfen oder sich auf den Einrichtungen ansammeln, was unerwünschte Effekte verursachen kann, wie Anschmutzung, Umweltverschmutzung, Ansammlung von Staub oder anderen Teilchen oder übermäßigem Schlupf. Die aufgebrachte Menge beträgt daher vorzugsweise 0,2–5 Masse-%, weiter bevorzugt 0,3–4 Masse-%, 0,4–3 Masse-% oder sogar 0,5–2,5 Masse-%. Im Vergleich zu herkömmlichen Präparationsmitteln können relativ große Mengen des Präparationsmittels aufgebracht werden, ohne daß sich später im Verfahren oder bei der nachfolgenden Handhabung Probleme ergeben. Die optimale Menge hängt auch vom Durchmesser der Filamente und von der Flüchtigkeit der Verbindung ab.
Die Stelle, an der das Präparationsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht wird, hängt von den speziellen Verarbeitungsschritten ab, sollte aber in einer Stufe erfolgen, in der das Filament weniger als 50 Masse-% des Lösungsmittels enthält, um eine Störung der Lösungsmittelentfernung zu verhindern. Vorzugsweise wird das Präparationsmittel auf ein weniger als 40 Masse-%, weniger als 30 Masse-%, weniger als 20 Masse-% oder sogar weniger als 10 Masse-% Lösungsmittel enthaltendes Filament aufgebracht. Ganz besonders bevorzugt bringt man das Präparationsmittel zumindest vor einem letzten Verstreckschritt auf, wenn das Filament weniger als 5 Masse-% Lösungsmittel enthält, um einen leichten Transport der Filamente über Walzen und dergleichen zu ermöglichen. Das Verstrecken wird im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, und das Präparationsmittel kann während eines derartigen Arbeitsgangs zumindest teilweise entfernt werden. Je nach den nachfolgenden Schritten des Verfahrens kann eine bestimmte Menge an Präparationsmittel erneut aufgebracht werden. Es ist ein klarer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das Präparationsmittel so oft wie nötig aufgebracht werden und immer noch leicht und praktisch vollständig entfernt werden kann.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte Präparationsmittel umfaßt mindestens eine flüchtige Verbindung mit einem Siedepunkt von 30 bis 250°C bei einem Druck von 0,1 MPa. Bei der flüchtigen Verbindung kann es sich um ein Nichtlösungsmittel oder ein Lösungsmittel für ein Polyolefin oder eine Mischung davon handeln. Beispiele für geeignete Lösungsmittel für Polyolefin sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dekalin. Bei der flüchtigen Verbindung handelt es sich vorzugsweise um ein Nichtlösungsmittel für Polyolefin, was bedeutet, daß es sich im allgemeinen um eine relativ polare Verbindung handelt. Dies hat den Vorteil, daß die Verbindung auf der Oberfläche verbleibt und kaum in das Polyolefin hineindiffundiert, das Streckverhalten der Filamente nicht beeinflußt und leichter durch Verdampfen durch einen Gasstrom oder mit einem Luftstrahl oder Luftmesser entfernt werden kann. Außerdem sind polare Verbindungen bei der Regulierung des Fadenschlusses und der Verringerung statischer Elektrizität effizienter. Geeignete flüchtige Verbindungen sind u. a. polare organische Verbindungen, wie Verbindungen, die neben C- und H-Atomen auch mindestens ein Heteroatom wie O, N, P, F, Cl usw. enthalten. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Ether sowie Wasser und Mischungen davon. Vorzugsweise umfaßt das Präparationsmittel mindestens einen Alkohol und/oder mindestens ein Keton und Wasser. Eine derartige Mischung, die homogen sein oder in Form einer Dispersion vorliegen kann, vereint eine effektive Funktion und eine leichte Entfernung auf sich. Gute Ergebnisse wurden mit Mischungen von Ethanol, Butanol oder Isopropanol und Wasser erhalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Präparationsmittel um eine gegebenenfalls azeotrope Ethanol/Wasser-Mischung oder eine Isopropanol/Wasser-Mischung. Nach einer anderen Ausführungsform wird eine Dispersion von Methylisobutylketon in Wasser gewählt. In einer weiteren speziellen Ausführungsform umfaßt das Präparationsmittel im wesentlichen Wasser. Dies stellt eine einfache, aber sehr überraschende Ausführungsform dar, da Wasser bei bekannten Präparationsmitteln im allgemeinen als Lösungsmittel oder Dispergiermedium verwendet wird, aber eine effektive Funktion von Wasser an sich bisher noch nicht erkannt worden war, vielleicht weil es in der Praxis üblich ist, es direkt nach dem Aufbringen des Präparationsmittels zu verdampfen. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der mindestens einen flüchtigen Verbindung in dem Präparationsmittel um eine Mischung aus einem Nichtlösungsmittel und einem Lösungsmittel für Polyolefin. Eine derartige Mischung ist im allgemeinen nicht mischbar. Vorzugsweise handelt es sich bei einer derartigen Mischung um eine Dispersion eines Lösungsmittels für Polyolefin in einem Nichtlösungsmittel für Polyolefin, die physikalisch stabilisiert ist, beispielsweise durch Turbulenzstabilisierung, und somit ohne Verwendung von chemischen Stabilisatoren wie Tensiden, die ansonsten zu erhöhten Rückstandsniveaus führen könnten. Ein geeignetes Beispiel ist eine Dispersion von bis zu 10 Masse-% Dekalin in Wasser. Das Aufbringen einer derartigen Mischung als Präparationsmittel hat den Vorteil, daß der Fadenschluß und die Haftung gegenüber anderen Substraten in späteren Verarbeitungsschritten, z. B. bei der Herstellung von Halbzeugen, besser reguliert werden können.
Der Siedepunkt der flüchtigen Verbindungen in dem Präparationsmittel bei Normaldruck sollte zur Verhinderung von vorzeitiger Verdampfung über Raumtemperatur liegen, aber unter etwa 250°C, um eine vollständige Verdampfung innerhlab einer bestimmten Zeit zu ermöglichen. Je nach den Verarbeitungstemperaturen, der gewünschten Funktionszeit, d. h. der Zeit, die das Präparationsmittel auf der Filamentoberfläche verbleiben sollte, und der gewünschten Entfernbarkeit beträgt der Siedepunkt vorzugsweise etwa 40 bis 200°C, 50 bis 180°C, 60 bis 160°C, 70 bis 150°C, besonders bevorzugt 75 bis 145°C.
Zur Entfernung des Präparationsmittels durch Verdampfen unterwirft man das Filament nach dem Aufbringen des Präparationsmittels einer Temperatur unter der Schmelztemperatur des Filaments, z. B. mit einem erhitzten Gasstrom. Die Temperatur sollte unter der Schmelztemperatur bleiben, um Relaxation oder sogar Schmelzen des Filaments zu verhindern. Da höhere Temperaturen die Verdampfung erleichtern, liegt die Temperatur vorzugsweise bis zu etwa 25°C, besonders bevorzugt 20°C, 10°C, 5°C oder sogar 2°C unter der Schmelztemperatur des Polyethylenfilaments. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist unter der Schmelztemperatur des Filaments die Peak-Schmelztemperatur gemäß DSC-Scan einer Probe des Filaments unter den Bedingungen wie im Verfahren zu verstehen. Das Filament wird vorzugsweise in der Nähe, z. B. 5°C oder 2°C unterhalb des Schmelzpunkts liegenden Temperaturen ausgesetzt, wobei das Filament oder Garn unter Dehnung oder Dehnkraft gehalten wird, da dann die mechanischen Eigenschaften besser erhalten bleiben. Noch weiter bevorzugt fällt die Entfernung des Präparationsmittels mit einem Verstreckschritt zusammen. In einem derartigen Fall erfüllt das Präparationsmittel während des Verstreckschritts seine Funktion und wird am Ende eines derartigen Schritts praktisch vollständig entfernt. Wenn die nachfolgende Verarbeitung die Gegenwart von Präparationsmittel erfordern oder daraus Vorteil ziehen würde, kann es ohne Risiko sich verschlechternder mechanischer Eigenschaften erneut aufgebracht werden.
Die Bedingungen, d. h. beispielsweise Zeit, Druck, Gasstrom und Temperatur, bei denen man das Filament einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Filaments unterwirft, so daß sich Kohlenstoff- und Sauerstoffatomkonzentrationen an der Oberfläche des Filaments von mindestens 95% C und höchstens 5% O gemäß XPS-Analyse ergeben, können durch Routineversuche ermittelt werden. Einzelheiten der XPS-Meßmethode sind unter Beispiel 1 aufgeführt.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte Präparationsmittel umfaßt mindestens 95 Masse-% mindestens einer flüchtigen Verbindung und höchstens 5 Masse-% anderer Komponenten. Beispiele für andere Komponenten sind Additive, die die Leistungsfähigkeit des Präparationsmittels, beispielsweise seine lubrizierende oder antistatische Funktion, verbessern; Komponenten, die die elektrische Leitfähigkeit verbessern, wie Salze, oder Komponenten, die als Bakterizid oder Fungizid oder als Antioxidans wirken können. Nach einer speziellen Ausführungsform umfaßt die andere Komponente ein nichtflüchtiges Lösungsmittel für Polyolefin. Dies hat den Vorteil, daß die Haftung von so hergestellten Fasern gegenüber einem Matrixmaterial in einem Verbundartikel verbessert werden kann. Natürlich sollten derartige Additivkomponenten zur Verwendung bei der vorgesehenen Anwendung der Faser zugelassen sein. Wenn das Präparationsmittel etwa 5 Masse-% anderer Komponenten umfaßt, wird die aufgebrachte Präparationsmittel-menge so gewählt, daß die Rückstandsmenge auf der Faser unter dem gewünschten Niveau bleibt.
Vorzugsweise umfaßt das Präparationsmittel mindestens 96 Masse 97 Masse-%, 98 Masse 99 Masse-% oder 99,5 Masse-% der flüchtigen Verbindungen, noch weiter bevorzugt mindestens 99,7 Masse-%. Der Vorteil eines derartigen höheren Gehalts besteht darin, daß die Rückstandsmenge auch bei Aufbringen einer relativ hohen Menge an Präparationsmittel oder bei mehrmaligem Aufbringen verringert wird. Es wurde gefunden, daß es empfehlenswert ist, in derartigen Fällen das Präparationsmittel in relativ hohen Mengen auf die Faser aufzubringen. Nach einer speziellen Ausführungsform umfaßt das Präparationsmittel im wesentlichen nur die mindestens eine flüchtige Verbindung. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Präparationsmittel, das im wesentlichen keine Komponenten enthält, die allgemein als notwendig für die Bereitstellung von lubrizierenden und antistatischen Eigenschaften erachtet werden, immer noch die Herstellung einer Polyolefinfaser mit einem stabilen Verfahren ermöglicht.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein Polyethylengarn, das weitgehend frei von Rückständen ist, d. h. ein Polyethylengarn, das auf der Oberfläche des Garns oder dessen Filamenten eine sehr geringe oder keine meßbare Rückstandsmenge aufweist. Im Vergleich mit Fasern, die mit einem herkömmlichen Präparationsmittel hergestellt und danach einem Wasch- oder Extraktionsschritt unterworfen wurden, zeigt das in Rede stehende Garn verbesserte mechanische Eigenschaften; insbesondere befindet sich die Zugfestigkeit auf dem Niveau konventionell hergestellter Fasern, wohingegen gefunden wurde, daß die Zugfestigkeit von gewaschenen oder extrahierten Fasern um etwa 10–20% abnahm. Wenn während des Verfahrens zur Herstellung von Polyethylengarn kein Präparationsmittel aufgebracht wurde, schien das Verfahren sehr beschwerlich zu sein. Die mechanischen Eigenschaften von so erhaltenem Garn hinken weit hinter vergleichbarem, mit einem herkömmlichen Präparationsmittel hergestellten Material hinterher; es wurde eine Senkung der Zugfestigkeit von etwa 20% beobachtet.
Die Erfindung betrifft daher auch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches Polyethylengarn, das weitgehend frei von Präparationsmittelrückständen ist, weniger als 500 ppm Polyalkylenoxidderivate und weniger als 20 ppm Kalium (K) gemäß NMR-Spektroskopie bzw. NAA-Analyse enthält (bezüglich Einzelheiten der verwendeten Methoden siehe Beispiel 1) und eine Zugfestigkeit von mindestens 30 cN/dtex aufweist. Ein derartiges Garn weist auch Kohlenstoff- und Sauerstoffatomkonzentrationen an der Oberfläche von mindestens 95% C und höchstens 5% O gemäß XPS-Analyse auf, wohingegen vorzugsweise S (Schwefel) oder P (Phosphor) mittels XPS nicht nachgewiesen werden können.
Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße Polyethylengarn eine Zugfestigkeit von mindestens 32 cN/dtex, mindestens 34 cN/dtex oder soagr mindestens 36 cN/dtex. Die Oberfläche des Garns ist vorzugsweise frei von Rückständen; vorzugsweise betragen die Atomkonzentrationen mindestens 96% C oder sogar mindestens 97%, 98%, 99% C und höchstens 4% O oder sogar höchstens 3%, 2%, 1% O gemäß XPS-Analyse. Die Verfahrensweisen zur Zugfestigkeitsmessung und XPS-Analyse sind unter Beispiel 1 ausführlicher aufgeführt. Die meisten herkömmlichen Präparationsmittel enthalten Polyalkylenoxidderivate, in der Regel Polyethylenoxidderivate (abgekürzt als PEO) und Na- und/oder K-haltige Verbindungen als Additive. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Polyethylengarn weniger als 250 ppm PEO und weniger als 10 ppm K. Noch weiter bevorzugte PEO-Gehalte betragen weniger als 200 ppm, 100 ppm oder 50 ppm. Derart niedrige Rückstandsmengen liegen an der Grenze der mit ausreichender Reproduzierbarkeit bestimmbaren Mengen. Der Vorteil von Polyethylengarn mit einer derart niedrigen Rückstandsmenge oder positiv formuliert Polyethylengarn so hoher Reinheit besteht darin, daß das Garn ausgezeichnet zur Verwendung bei biomedizinischen und anderen kritischen Anwendungen geeignet ist.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Umwandlung von Polyolefinfasern, die weitgehend frei von Präparationsmittelrückständen sind, in ein Halbzeug oder Endprodukt, bei dem man

a) 0,5–10 Masse-%, bezogen auf die Fasern, eines Präparationsmittels aufbringt, welches mindestens 95 Masse-% mindestens einer flüchtigen Verbindung mit einem Siedepunkt von 30 bis 250°C bei einem Druck von 0,1 MPa umfaßt; und
b) das Präparationsmittel entfernt, indem man die Fasern während oder nach weiteren Umwandlungsschritten einer Temperatur unter der Schmelztemperatur der Fasern unterwirft.

Bei der Weiterverabeitung und Umwandlung von Polyolefinfasern in Halbzeuge oder Endprodukte treten im allgemeinen die gleichen Probleme in Verbindung mit Reibung, Fadenschluß und Entwicklung statischer Ladung auf wie oben für das Verfahren der Herstellung von Polyethylengarn beschrieben. Beispiele für eine derartige Weiterverarbeitung und Umwandlung sind Nachverstrecken, Doppeln oder Zwirnen, Texturieren, Thermofixieren, Flechten, Weben, Stricken, Strang- und Kordelherstellung und Verbundherstellung über z. B. Filamentwickeln oder unidirektionale Techniken. Der Vorteil des in Rede stehenden Verfahrens besteht darin, daß diese Probleme ausgehend von Polyolefinfasern, die weitgehend frei von Präparationsmittelrückständen sind, überwunden werden, aber immer noch Produkte hergestellt werden, die ebenfalls weitgehend frei von Präparationsmittelrückständen sind, ohne daß Wasch- oder Extraktionsschritte erforderlich sind. Wiederum kann das Präparationsmittel gewünschtenfalls in mehr als einer Stufe aufgebracht werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umwandlung von Polyolefinfasern kann eine beliebige Polylefinfaser angewandt werden. Unter einer Faser ist ein kontinuierliches oder halbkontinuierliches Objekt wie ein Monofilament oder Filament, ein Multifilamentgarn oder ein Band zu verstehen. Im Prinzip können die Filamente eine beliebige Querschnittsform und Dicke aufweisen. Die Faser kann nach einem bekannten Spinnverfahren einschließlich Schmelzspinnen sowie Lösungsspinnen, wie einem Gelspinnverfahren, hergestellt worden sein. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Polyolefine angewandt werden. Geeignete Polyolefine sind u. a. Polyethylen- und Polypropylen-Homopolymere und -Copolymere. Bei dem Polyolefin kann es sich auch um eine Mischung aus einem Polyethylen oder Polypropylen und geringen Mengen eines oder mehrerer anderer Polymere, insbesondere anderer Alken-1- Polymere, handeln. Vorzugsweise wird als Polyolefin lineares Polyethylen (PE) gewählt. Unter linearem Polyethylen ist hier Polyethylen mit weniger als einer Seitenkette oder Verzweigung mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen pro 100 Kohlenstoffatome und vorzugsweise weniger als einer Seitenkette pro 300 Kohlenstoffatome, das ferner bis zu 5 Mol-% andere damit copolymerisierbare Alkene, wie Propylen, Buten, Penten, 4-Methylpenten oder Octen enthalten kann, zu verstehen. Das Polyolefin kann ferner kleine Mengen an Additiven, die für derartige Fasern üblich sind, wie Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Farbmittel usw., enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Polyolefinfaser um eine gelgesponnene UHMWPE-Faser, da diese eine hohe Festigkeit und einen hohen Modul aufweist.
Zur Wiederentfernung des Präparationsmittels wird das Produkt im allgemeinen höherer Temperatur, aber weit, z. B. etwa 20°C, unter dem Schmelzpunkt der Polyolefinfaser ausgesetzt, um jegliche Verschlechterung der Eigenschaften des Fasermaterials zu verhindern. Die Temperatur kann auf etwa 10°C, 5°C oder 2°C unter der Schmelztemperatur der Polyolefinfaser erhöht werden, z. B. bei einem Nachverstreckungs- oder Thermofixierungsschritt, aber dann wird die Faser vorzugsweise unter Dehnung gehalten. Weitere bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ähneln den für das obige Verfahren zur Herstellung von Polyethylengarn beschriebenen Ausführungsformen.
Die Erfindung betrifft auch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umwandlung von Polyolefinfasern erhältliches Halbzeug oder Endprodukt, das Kohlenstoff- und Sauerstoffatomkonzentrationen an der Oberfläche von mindestens 95% C und höchstens 5% O gemäß XPS-Analyse aufweist und weniger als 500 ppm PEO und weniger als 20 ppm Kalium (K) gemäß NMR-Spektroskopie bzw. NAA-Analyse enthält (bezüglich Einzelheiten der Methoden siehe Beispiel 1). Die Oberfläche der Fasern in einem derartigen Produkt ist vorzugsweise frei von Rückständen; vorzugsweise betragen die Atomkonzentrationen mindestens 96% C oder sogar mindestens 97%, 98%, 99% C und höchstens 4% O oder sogar höchstens 3%, 2%, 1% O gemäß XPS-Analyse. Die Verfahrensweise zur XPS-Analyse ist unter Beispiel 1 ausführlicher aufgeführt. Die meisten herkömmlichen Präparationsmittel enthalten Polyalkylenoxidderivate, in der Regel Polyethylenoxidderivate (abgekürzt als PEO) und Na- und/oder K-haltige Verbindungen als Additive. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Produkt weniger als 250 ppm PEO und weniger als 10 ppm K auf der Oberfläche von Fasern darin. Noch weiter bevorzugte PEO-Gehalte betragen weniger als 200 ppm, 100 ppm oder 50 ppm, wobei der letztgenannte Gehalt unter der Nachweisgrenze liegt. Vorzugsweise zeigen derartige Produkte ferner keine nachweisbare S- oder P-Menge gemäß XPS-Analyse. Der Vorteil von Produkten mit einer derart niedrigen Rückstandsmenge oder positiv formuliert Polyethylengarn so hoher Reinheit besteht darin, daß sie ausgezeichnet zur Verwendung bei biomedizinischen und anderen kritischen Anwendungen geeignet sind.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyethylengarns oder des erfindungsgemäßen Halbzeugs oder Endprodukts bei biomedizinischen Anwendungen.
Die Erfindung betrifft ferner ein biomedizinisches Produkt, umfassend das erfindungsgemäße Polyethylengarn oder das erfindungsgemäße Halbzeug oder Endprodukt.
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer Zusammensetzung, die mindestens 95 Masse-% mindestens einer flüchtigen Verbindung mit einem Siedepunkt von 30 bis 250°C bei einem Druck von 0,1 MPa umfaßt, als Präparationsmittel bei einem Verfahren zur Herstellung von Polyethylengarn oder zur Umwandlung von Polyolefinfasern in ein Halbzeug oder Endprodukt.
Bevorzugte Ausführungsformen dieser Zusammensetzung ähneln den in den obigen erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Präparationsmitteln.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsversuche näher erläutert.
Beispiel I
Nach einem Gelspinnverfahren wurde ein UHMWPE-Garn hergestellt. Eine Lösung von 2 Masse UHMWPE mit einer IV von 18 dl/g in Dekalin wurde bei etwa 130°C durch eine Spinndüse durch Abkühlen mit einem Stickstoffgasstrom und gleichzeitiges Verdampfen von etwa 50% des Dekalins unter Anwendung einer Kraft zum Verstrecken der Filamente zu Filamenten gesponnen. Eine Mischung von Ethanol/Butanol/Wasser im Volumenverhältnis 40/5/55 wurde in einer Menge von 2%, bezogen auf Filament, auf die Gelfilamente aufgebracht. Die Filamente wurden dann in zwei Schritten weiterverstreckt; erst bei etwa 125–130°C über einen Zeitraum von 2 Minuten bei einem Streckverhältnis von etwa 4,5; dann bei etwa 150°C über einen Zeitraum von 2 Minuten bei einem Streckverhältnis von etwa 6; bei diesen Schritten wurden sowohl verbleibendes Spinnlösungsmittel als auch aufgebrachtes Präparationsmittel entfernt. Die Verarbeitung lief ohne Unterbrechungen im stationären Zustand.
Die Eigenschaften der erhaltenen Faser wurden folgendermaßen bestimmt:

• Zugfestigkeit (oder Festigkeit), Zugmodul (oder Modul) und Bruchdehnung sind gemäß ASTM D885M definiert und werden wie dort beschrieben an Multifilamentgarnen unter Verwendung einer nominellen Gauge-Länge der Faser von 500 mm, einer Traversengeschwindigkeit von 50%/min und Instron-2714-Klemmen bestimmt. Auf der Basis der gemessenen Spannungs-Dehnungs-Kurve wird der Modul als Gradient zwischen 0,3 und 1% Dehnung bestimmt. Zur Berechnung des Moduls und der Festigkeit werden die gemessenen Zugkräfte durch den durch Wiegen von 10 Meter Faser bestimmten Titer dividiert;
• Der Gehalt an Polyethylenoxidderivaten (PEO) wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie auf einer Apparatur der Bauart Bruker DRX-500 an einer Lösung von etwa 8 mg Probe in deuteriertem 1,1',2,2'-Tetrachlorethan mit 2 mg DBPC in 20 mL Lösungsmittel bei 135°C gemessen. Die angegebene Menge wird als relative Fläche des PEO zugeordneten Signals bei 3,57 ppm angegeben. Die Nachweisgrenze für PEO wurde auf etwa 50 ppm geschätzt.
• Atomkonzentrationen an der Oberfläche der Fasern, insbesondere Kohlensotoff und Sauerstoff, wurden durch XPS-Analyse gemessen. Die Messungen wurden mit einer Einrichtung der Bauart Phi Quantum 2000 durchgeführt. Proben wurden durch Wickeln des Filaments um einen Probenhalter aus Metall hergestellt. Bei jeder Analyse wurde eine Zahl von Filamenten (definiert durch die Analysefläche) vermessen. Jede Probe wurde an zwei Positionen vermessen. Bei den Messungen betrug der Winkel zwischen der Achse des Analysators und der Probenoberfläche 45°; die Informationstiefe beträgt dann etwa 5 nm. Es wurde monochromatische AlKα-Strahlung mit einem Meßpunkt von 100 μm verwendet; die vermessene Fläche betrug 800 × 400 μm. Die an der Oberfläche vorliegenden Elemente wurden mittels Breitscanmessungen identifiziert. Der chemische Zustand und die Konzentration der Elemente wurde mittels Engscanmessungen bestimmt. Zur Umwandlung von Peakflächen in Atomkonzentrationen wurden Standard-Empfindlichkeitsfaktoren verwendet. Das Vorliegen von PEO-Derivaten war aus einem C-O zugeordneten Signal neben einem Signal für aliphatisches C-C mit einem entsprechend vergrößerten O-Signal ersichtlich.
• Die quantitative Bestimmung der Natrium- und Kaliumkonzentrationen erfolgte mittels Neutron Activation Analysis (NAA), einer Technik, die unabhängig von der Probengeometrie absolute Ergebnisse liefert. Eine Faserprobe wurde ohne weitere Vorbereitungsschritte in den Kanal S84 des Kernreaktors BR-1 in Mol (Belgien) eingebracht und mit Neutronen bestrahlt. Kurzlebige Radionuklide wurden mittels Gamma-Spektroskopie nach der sogenannten K₀-Methode analysiert.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel II
In Analogie zu Beispiel I wurde nach einem Gelspinnverfahren eine UHMWPE-Faser hergestellt, wobei als Präparationsmittel eine Zusammensetzung aus Isopropanol/Wasser (25/75) in einer Menge von etwa 2,5 Masse-% aufgebracht wurde. Die Verarbeitung lief glatt ohne Brechen von Filamenten. Die Ergebnisse der Zugmessung und Analysen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel III
In Analogie zu Beispiel I wurde nach einem Gelspinnverfahren eine UHMWPE-Faser hergestellt, wobei Wasser mit etwa 1 Masse-% zu feinen Tröpfchen dispergiertes Dekalin in einer Menge von etwa 2 Masse-% auf die Filamente aufgebracht wurde. Die Produktion von hochfestem Garn lief kontinuierlich und mit stetiger Verarbeitung bei einer Endaufnahmerate von etwa 7% weniger im Vegleich mit einer Situation, in der ein herkömmliches Präparationsmittel aufgebracht wurde. Die Ergebnisse der Zugmessung und Analysen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsversuch A
UHMWPE-Faser wurde nach einem Gelspinnverfahren in Analogie zu den obigen Beispielen hergestellt, wobei jedoch ein herkömmliches Präparationsmittel in einer Menge von etwa 2 Masse-% aufgebracht wurde. Die genaue Zusammensetzung von Spinnpräparationen ist im allgemeinen Herstellergeheimnis; die verallgemeinerte Zusammensetzung des aufgebrachten Präparationsmittels war: 28,6 Masse-% Polyethylenoxidderivate, 3,25 Masse-% Na- und K-haltige Verbindungen, 0,05 Masse-% eines Parfümöls, 1 Masse-% Ethylenglykol mit Wasser als Lösungsmittel. Nach dem Verdampfen von Wasser verbleiben etwa 0,7 Masse-% Komponenten auf der Faseroberfläche. Die Ergebnisse der Zugmessung und Analysen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsversuch B
In diesem Versuch wurde versucht, UHMWPE-Faser nach dem gleichen Gelspinnverfahren wie oben für den anderen Versuch beschrieben herzustellen, aber ohne Aufbringen eines Präparationsmittels. Beim Verstrecken der Filamente trat einige Male Bruch auf. Trotzdem konnte etwas repräsentatives Proben material hergestellt werden, aber bei relativ geringer Spinn-/Verstreckgeschwindigkeit (etwa 60% von Bsp. 1). Die Zugeigenschaften erweisen sich als erheblich niedriger als für andere Fasern, siehe Tabelle 1.
Vergleichsversuch C
Eine Probe von im Handel erhältlicher UMHWPE-Faser Dyneema^® SK75, einem Doppelgarn mit 2·440 dtex von DSM High Performance Fibers BV (NL), das in einem Gelspinnverfahren mit Aufbringung eines herkömmlichen Präparationsmittels hergestellt wurde, wurde einer Extraktionsprozedur zur Entfernung von Präparationsmittelkomponenten von der Faser unterworfen. Garn wurde lose um einen zylindrischen, perforierten Polypropylenkern gewickelt und über einen Zeitraum von 3 Stunden einer Sohxlet-Extraktion mit Chloroform unterworfen. Nach 18 Stunden Stehen in Chloroform wurde die Probe erneut über einen Zeitraum von 7 Stunden einer Sohxlet-Extraktion mit Chloroform unterworfen, wonach dieser letzte Zyklus wiederholt wurde. Danach wurde die Probe im Ofen bei 40°C unter vermindertem Druck getrocknet, bis nach 7 Tagen Massenkonstanz erreicht war. Die Zugeigenschaften vor der Extraktion (C1) und nach der Extraktion (C2) wurden gemessen, und die Rückstandskonzentration auf der Oberfläche wurde bestimmt. Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß etwa 85% der Verbindungen vom PEO-Typ entfernt waren, aber N- und K-haltige Verbindungen weitgehend auf den Fasern verblieben. Außerdem fielen die Zugeigenschaften nach der Extraktion um etwa 10–14%.
Vergleichsversuch D
Eine Probe von im Handel erhältlicher UMHWPE-Faser Dyneema^® SK65, einem Garn mit 220 dtex von DSM High Performance Fibers BV (NL), das in einem Gelspinnverfahren mit Aufbringung eines herkömmlichen Präparationsmittels hergestellt wurde, wurde einem Waschschritt mit mehreren Reinigungsmittellösungen, die ferner 1 g/dm³ Soda enthielten, unterworfen. Die verwendeten Reinigungsmittel sind im Handel von Zschimmer & Schwarz GmbH, Lahnstein, Deutschland, erhältlich. Das Garn wurde lose um einen Glasstab gewickelt und 15 Minuten in eine 80°C heiße gerührte Reinigungsmittellösung getaucht. Danach wurde das Garn mit heißem Wasser (70°C) und kaltem Wasser gespült. Der Effekt des Waschens wurde durch Bestimmung des Gehalts an PEO-haltigen Verbindungen mittels NMR und des Na- und K-Gehalts mittels NAA bestimmt (bezüglich Einzelheiten siehe Beispiel 1).

Aus den in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen geht hervor, daß keine der Waschlösungen in der Lage war, die Präparationsmittelrückstände weitgehend vollständig aus dem Garn zu entfernen. Tabelle 2

	Reinigungsmitteltyp	PEO-Gehalt	Na-Gehalt	K-Gehalt
	(wäßriges Soda, 1 g/dm³)	(ppm)	(ppm)	(ppm)
Vgl.-Vers. D1	Keine Wäsche	4000	34	46
Vgl.-Vers. D2	Depicol ND; 3 g/dm³	700	13,2	4,5
Vgl.-Vers. D3	Depicol TNK; 2 g/dm³	1000	4,2	2,4
Vgl.-Vers. D4	Tissocyl RLB; 2 g/dm³	600	16,5	5,4
Vgl.-Vers. D5	Tissocyl NEC; 3 g/dm³	700	5,8	2,6
Vgl.-Vers. D6	VP 111; 2 g/dm³	700	7,7	4,4

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyethylen-Multifilamentgarns, bei dem man a) aus einer Lösung von ultrahochmolekularem Polyethylen in einem Lösungsmittel mindestens ein Filament erspinnt; b) das erhaltene Filament zu einem Gelfilament abkühlt; c) aus dem Gelfilament zumindest teilweise das Lösungsmittel entfernt; d) vor, während oder nach der Lösungsmittelentfernung das Filament in mindestens einem Verstreckschritt verstreckt; e) auf ein Filament, das weniger als 50 Masse-% des Lösungsmittels enthält, mindestens einmal ein Präparationsmittel in einer Menge von 0,1–10 Masse-%, bezogen auf das Filament, aufbringt; wobei das Präparationsmittel mindestens 95 Masse-% mindestens einer flüchtigen Verbindung mit einem Siedepunkt von 30 bis 250°C bei einem Druck von 0,1 MPa umfaßt; und f) das Präparationsmittel entfernt, indem man danach das Filament einer Temperatur unter der Schmelztemperatur des Filaments unterwirft, so daß sich Kohlenstoff- und Sauerstoffatomkonzentrationen an der Oberfläche des Filaments von mindestens 95% C und höchstens 5% O gemäß XPS-Analyse ergeben.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Präparationsmittel eine flüchtige Verbindung, die neben C und H auch mindestens ein O-Atom enthält, oder Wasser umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man das Präparationsmittel auf ein Filament mit weniger als 10 Masse-% des Lösungsmittels aufbringt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, bei dem man das Präparationsmittel in einer Menge von etwa 0,2–5 Masse-% aufbringt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, bei dem das Präparationsmittel mindestens einen Alkohol und/oder mindestens ein Keton und Wasser umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, bei dem das Präparationsmittel mindestens 99 Masse-% mindestens einer flüchtigen Verbindung umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, bei dem die flüchtige Verbindung einen Siedepunkt von 50 bis 180°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, bei dem das Präparationsmittel weitgehend Wasser umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, bei dem man das Präparationsmittel entfernt, indem man das Filament einer Temperatur bis zu etwa 5°C unter der Schmelztemperatur des Filaments unterwirft.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, bei dem die Entfernung des Präparationsmittels mit einem Verstreckschritt zusammenfällt.
Nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–10 erhältliches Polyethylen-Multifilamentgarn, das weitgehend frei von Rückständen ist, weniger als 500 ppm Polyalkylenoxidderivate und weniger als 20 ppm Kalium gemäß NMR-Spektroskopie bzw. NAA-Analyse enthält und eine Zugfestigkeit von mindestens 30 cN/dtex aufweist.
Verfahren zur Umwandlung von Polyolefinfasern, die weitgehend frei von Präparationsmittelrückständen sind, in ein Halbzeug oder Endprodukt, bei dem man a) 0,5–10 Masse-%, bezogen auf die Fasern, eines Präparationsmittels aufbringt, welches mindestens 95 Masse-% mindestens einer flüchtigen Verbindung mit einem Siedepunkt von 30 bis 250°C bei einem Druck von 0,1 MPa umfaßt; und b) das Präparationsmittel entfernt, indem man die Fasern während oder nach weiteren Umwandlungsschritten einer Temperatur unter der Schmelztemperatur der Fasern unterwirft.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Präparationsmittel eine flüchtige Verbindung, die neben C und H auch mindestens ein O-Atom enthält, oder Wasser umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem man als Polyolefinfasern gelgesponnene UHMWPE-Fasern verwendet.
Nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12–14 erhältliches Halbzeug oder Endprodukt, das Kohlenstoff- und Sauerstoffatomkonzentrationen an der Oberfläche von mindestens 95% C und höchstens 5% O gemäß XPS-Analyse aufweist und weniger als 500 ppm Polyalkylenoxidderivate und weniger als 20 ppm Kalium gemäß NMR-Spektroskopie bzw. NAA-Analyse enthält.
Verwendung des Polyethylengarns gemäß Anspruch 11 oder des Halbzeugs oder Endprodukts gemäß Anspruch 15 bei biomedizinischen Anwendungen.
Biomedizinisches Produkt, umfassend das Polyethylengarn gemäß Anspruch 11 oder das Halbzeug oder Endprodukt gemäß Anspruch 15.
Verwendung einer Zusammensetzung, die mindestens 95 Masse-% mindestens einer flüchtigen Verbindung mit einem Siedepunkt von 30 bis 250°C bei einem Druck von 0,1 MPa umfaßt, als Präparationsmittel bei einem Verfahren zur Herstellung von Polyolefinfasern oder zur Umwandlung von Polyolefinfasern in ein Halbzeug oder Endprodukt.