ES2294350T3

ES2294350T3 - Proceso de fabricacion y proceso de conversion de fibras poliolefinicas.

Info

Publication number: ES2294350T3
Application number: ES03786403T
Authority: ES
Inventors: Leo Smit; Joseph Arnold Paul Maria Simmelink; Leonard Josef Arnold Nielaba
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2008-04-01
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: KR20050085586A; EP1570118B1; DE60316988T2; JP4444118B2; CN1726311A; US20060012069A1; DK1570118T3; KR101103197B1; US7364678B2; JP4960431B2; JP2010065375A; AU2003295250A1; ATE376083T1; JP2006509115A; CN100410431C; DE60316988D1; EP1570118A1; CA2509236A1; CA2509236C; WO2004053212A1

Abstract

Proceso de fabricación de un hilo multifilamento de polietileno que comprende los pasos de: a) hilado de al menos un filamento a partir de una solución de polietileno de peso molecular ultra-elevado en un disolvente; b) enfriamiento del filamento obtenido para formar un filamento de gel; c) eliminación al menos parcial del disolvente del filamento de gel; d) estiramiento del filamento al menos en un paso de estiramiento antes, durante o después de la eliminación del disolvente; e) aplicación de un acabado de hilado al menos una vez en una cantidad de 0,1-10% en peso basada en el filamento, a un filamento que contiene menos de 50% en peso del disolvente; comprendiendo el acabado de hilado al menos 95% en peso de al menos un compuesto volátil que tiene un punto de ebullición a 0,1 MPa de presión comprendido entre 30 y 250ºC; y f) eliminación del acabado de hilado por exposición subsiguiente del filamento dado a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del filamento, de tal modo que resultan concentraciones atómicas de carbono y oxígeno en la superficie del filamento de al menos 95% C y como máximo 5% O, tal como se miden por análisis XPS.

Description

Proceso de fabricación y proceso de conversión de fibras poliolefínicas.

La invención se refiere a un proceso de fabricación de un hilo multi-filamento poliolefínico que tiene un nivel bajo de residuos de acabado de hilado que comprende los pasos de hilar al menos un filamento; estirar el filamento en al menos un paso de estiramiento; aplicar un acabado de hilado a un filamento; y retirar de nuevo el acabado de
hilado.

La invención se refiere adicionalmente a un proceso para conversión de hilo poliolefínico en un producto semi-acabado o de uso final. La invención concierne también a un hilo de polietileno y un producto semi-acabado o de uso final que puede obtenerse por dichos procesos, así como al uso del mismo en aplicaciones biomédicas. La invención se refiere adicionalmente a un producto biomédico que comprende dicho hilo o producto.

Un proceso de este tipo es conocido por el documento US 5.466.406 A. Esta publicación de patente describe un proceso en el cual se aplica un acabado de hilado a uno o más filamentos, tales como filamentos de polipropileno hilados en fusión como en los ejemplos, estando constituido dicho acabado de hilado esencialmente por glicerol y un disolvente volátil, especialmente isopropanol, y opcionalmente pequeñas cantidades de otros ingredientes funcionales. Después de la aplicación del acabado de hilado, el disolvente se evapora rápidamente, v.g. se vaporiza súbitamente por calentamiento, dejando con ello el glicerol y opcionalmente otros ingredientes en el hilo. Se indica que el hilo así obtenido es útil en la fabricación de dispositivos quirúrgicos, debido a que el acabado de hilado basado en glicerol carece de toxicidad y puede eliminarse en caso deseado del hilo por lavado con agua.

Está aceptado generalmente en la industria de fabricación de fibras sintéticas que un acabado de hilado, al que se hace referencia también como acabado de fibras o aceite de acabado, es un requisito previo para permitir la producción de fibras de alta velocidad y el procesamiento adicional subsiguiente. Sin aplicación de un acabado de hilado, virtualmente todas las operaciones realizadas sobre fibras después de ser separadas por hilado de la masa fundida o una solución se verían dificultadas debido por ejemplo a enmarañamiento, o incluso rotura prematura de los filamentos (véase por ejemplo Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 6, p. 828 y siguientes, John Wiley & Sons, Inc. Nueva York (1986), ISBN 0-471-80050-3; Processing of Polyester Fibres, p. 45 y siguientes, Elsevier, Amsterdam (1979), ISBN 0-444-99870-5; o Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fibers, 3. General Production Technology, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim (2002); que puede adquirirse por http://www.mrw.interscience.wiley.com/ueic/ull_subframe.html).

Un acabado de hilado se aplica generalmente durante el proceso de hilado antes del devanado del hilo en bobinas, a fin de reducir la fricción de los filamentos contra las guías, mejorar la cohesión inter-filamentos, y reducir el desarrollo de cargas electrostáticas. Puede aplicarse más tarde una nueva cantidad del acabado o un acabado diferente para modificar el comportamiento del hilo durante los pasos de conversión subsiguientes, v.g. manipulación y procesamiento en productos semi-acabados o de uso final.

Un acabado de hilado de acuerdo con la técnica es típicamente una composición que comprende una mixtura de componentes, como un agente lubricante; un emulsionante, un agente antiestático; un bactericida o fungicida; y un antioxidante, disueltos o dispersados en un disolvente. Los compuestos utilizados en los acabados de hilado incluyen aceites hidrocarbonatos, ésteres alifáticos de cadena larga, condensados de poli(oxi-alquileno) unidos a cadenas alifáticas, sales de amonio cuaternario de cadena larga, alquil-fosfatos de cadena larga, y siliconas. Generalmente, una composición de acabado de hilado contiene al menos 25% en peso de componentes. Los acabados de hilado pueden aplicarse por paso a través de un baño, por utilización de una mecha, una rueda giratoria o un rodillo de presión, o por pulverización.

Para hilos o fibras adecuados para uso en aplicaciones médicas, tales como dispositivos quirúrgicos o implantes, la presencia de residuos procedentes de, v.g., un acabado de hilado no está permitida generalmente, o requiere aprobaciones específicas para cada componente. Un enfoque para fabricar una fibra que está sustancialmente exenta de residuos consiste en lavar concienzudamente la fibra en algún momento a fin de eliminar cualquier componente de acabado de hilado aplicado. Un paso de eliminación de este tipo puede comprender extracción de la fibra con un disolvente orgánico, por ejemplo un clorofluorocarbono; extracción con un gas super-crítico tal como dióxido de carbono; lavado con soluciones acuosas que contienen agentes tensioactivos y análogos, o una combinación de los mismos. Desventajas de este enfoque son, que generalmente es difícil o incluso imposible eliminar por completo los componentes típicos del acabado de hilado como se ha mencionado arriba, que los disolventes tales como clorofluorocarbono son al menos ambientalmente sospechosos, y que dicho enfoque aumenta en gran medida los costes del proceso de fabricación. Adicionalmente, dichos procesos de lavado o extracción pueden deteriorar las propiedades mecánicas, tales como resistencia a la tracción de la fibra.

En el proceso conocido por el documento US 5.466.406 A, el constituyente principal del acabado de hilado es glicerol, que está declarado como atóxico, y que puede eliminarse posteriormente por lavado con agua. Una desventaja de este proceso conocido es, sin embargo, que es necesario todavía un paso de lavado para fabricar una fibra que esté sustancialmente exenta de residuos de acabado de hilado, y que persiste un cierto riesgo de la presencia de
residuos.

Por consiguiente, es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para fabricar un hilo poli-olefínico que tiene un bajo nivel o incluso una cantidad detectable nula de residuos de acabado de hilado en su superficie, no requiriendo dicho proceso paso alguno de lavado o extracción.

Este objeto se consigue de acuerdo con la invención por un proceso para fabricación de hilo de polietileno multi-filamento que comprende los pasos de:

a): hilado de al menos un filamento a partir de una solución de polietileno de peso molecular ultra-elevado en un disolvente;

b): enfriamiento del filamento obtenido para formar un filamento de gel;

c): eliminación al menos parcial del disolvente del filamento de gel;

d): estiramiento del filamento al menos en un paso de estiramiento antes, durante o después de la eliminación del disolvente;

e): aplicación de un acabado de hilado al menos una vez en una cantidad de 0,1-10% en peso basada en el filamento, a un filamento que contiene menos de 50% en peso del disolvente; comprendiendo el acabado de hilado al menos 95% en peso de al menos un compuesto volátil que tiene un punto de ebullición a 0,1 MPa de presión comprendido entre 30 y 250ºC; y

f): eliminación del acabado de hilado por exposición subsiguiente del filamento dado a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del filamento, de tal modo que resultan concentraciones atómicas de carbono y oxígeno en la superficie del filamento de al menos 95% C y como máximo 5% O, tal como se miden por análisis XPS.

Con el proceso de la presente invención se fabrica hilo de polietileno que tiene una cantidad muy baja o no detectable de residuos en la superficie de los filamentos, sin necesidad de un paso de lavado o extracción. Dichos hilos de polietileno que están sustancialmente exentos de residuos de acabado de hilado tienen una resistencia a la tracción elevada y son muy adecuados para, v.g., aplicaciones biomédicas, pero también para otras aplicaciones en las cuales los residuos de acabado podrían presentar problemas, por ejemplo en composiciones en las cuales la adhesión entre las fibras y el material matriz puede verse afectada. Los hilos de polietileno fabricados por el proceso no exhiben un deslizamiento excesivo durante el procesamiento ulterior, y permiten una operación de trenzado más fácil que las fibras con residuos de acabado de hilado convencionales. Una ventaja adicional es que el comportamiento de tinción del hilo obtenido con el proceso no se ve dificultado por los residuos de acabado. Una ventaja importante adicional es que el acabado de hilado puede aplicarse en cualquier etapa del proceso para fabricación del hilo poliolefínico en la que ello sea realmente necesario, y puede eliminarse subsiguientemente si es ventajoso para un paso siguiente. Adicionalmente, el acabado de hilado puede aplicarse en más de una etapa en caso deseable. Una ventaja adicional de la aplicación del acabado de hilado de acuerdo con la invención, también antes de un paso de estiramiento final es que los filamentos se enfrían más eficazmente después del estiramiento en caliente, debido probablemente a la evaporación del acabado, siendo otra ventaja adicional que las bobinas de fibras fabricadas en un paso de devanado subsiguiente exhiben menos variación de temperatura con el espesor creciente de la bobina y menos variación en las propiedades de tracción de la fibra devanada. Una ventaja adicional es que el equipo de procesamiento utilizado acusa menos ensuciamiento. Asimismo, es ventajoso que los componentes del acabado de hilado no presentan amenaza ambiental alguna, son atóxicos, y de bajo coste.

El proceso para fabricación de un hilo de polietileno de acuerdo con la invención comprende los pasos de a) hilar al menos un filamento a partir de una solución de polietileno de peso molecular ultraelevado (UHMwPE) en un disolvente; b) enfriar el filamento obtenido para formar un filamento de gel; c) eliminar al menos parcialmente el disolvente del filamento de gel; y d) estirar el filamento en al menos un paso de estiramiento antes, durante o después de la eliminación del disolvente. A un proceso de hilado de este tipo se hace referencia generalmente como un proceso de hilado de gel. El hilado de gel de UHMwPE ha sido descrito en diversas publicaciones, con inclusión de los documentos EP 0205960A, EP 0213208A1, US 4.413.110, WO 01/73173A1, y Advanced Fiber Spinning Technology, compilador T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd. (1994), ISBN 1-855-73182-7, y las referencias citadas en dichos lugares.

Con preferencia, el UHMwPE aplicado en el proceso de acuerdo con la invención es un polietileno lineal, es decir un polietileno que tiene menos de una cadena lateral o ramificación por cada 100 átomos de carbono, y preferiblemente menos de una cadena lateral por cada 300 átomos de carbono, conteniendo generalmente una ramificación al menos 10 átomos de carbono. El polietileno puede contener adicionalmente hasta 5% molar de o más [sic] alquenos que pueden estar copolimerizados con él, tales como propileno, buteno, penteno, 4-metilpenteno u octeno. El polietileno puede contener adicionalmente pequeñas cantidades de aditivos que son habituales para fibras de este tipo, tales como antioxidantes, estabilizadores térmicos, colorantes, etc.

Con preferencia, el polietileno tiene una viscosidad intrínseca (IV) mayor que 5 dl/g. Las fibras fabricadas a partir de dicho polietileno tienen propiedades mecánicas muy satisfactorias, tales como alta resistencia a la tracción, módulo y absorción de energía en la rotura. Más preferiblemente, se selecciona un polietileno con una IV mayor que 10 dl/g. Un hilo de UHMwPE hilado en gel de este tipo ofrece una combinación de alta resistencia, baja densidad relativa, resistencia satisfactoria a la hidrólisis, y propiedades de desgaste excelentes, lo que hace que el mismo sea adecuado para uso en diversas aplicaciones biomédicas, con inclusión de implantes. La IV se determina de acuerdo con el método PTC-179 (Hercules Inc. Rev. Apr. 29, 1982) a 135ºC en decalina, siendo el tiempo de disolución 16 horas, con DBPC como el antioxidante en una cantidad de 2 g/l de solución, y extrapolándose la viscosidad a concentraciones diferentes para concentración cero.

En el proceso de acuerdo con la invención puede utilizarse cualquiera de los disolventes conocidos para hilado en gel de UHMwPE, por ejemplo cera o aceite de parafina, o decalina. El enfriamiento del filamento para dar un filamento de gel puede realizarse con un flujo de gas, o por extinción del filamento en un baño de refrigeración líquido. La eliminación del disolvente puede realizarse por métodos conocidos, por ejemplo por evaporación de un disolvente relativamente volátil, o por utilización de un líquido de extracción.

En el proceso para fabricación de un hilo de poli-etileno de acuerdo con la invención comprende adicionalmente estirar el filamento en al menos un paso de estiramiento. El estiramiento, es decir la elongación del filamento, da generalmente como resultado una orientación al menos parcial de las moléculas del polímero y mejores propiedades mecánicas de la fibra. El estiramiento puede realizarse sobre una fibra en estado líquido; es decir sobre un filamento fundido o sobre un filamento en solución a medida que sale del orificio de una hilera, sobre un filamento semi-sólido o semejante a un gel o sobre un filamento sólido después de enfriamiento y eliminación al menos parcial del disolvente. Con preferencia, el estiramiento se realiza en más de un paso, v.g. sobre filamentos en estado líquido, de gel y/o sólido, y/o a temperaturas diferentes.

El proceso para fabricación de un hilo de polietileno de acuerdo con la invención comprende adicionalmente el paso e) de aplicación de un acabado de hilado al menos una vez en una cantidad de 0,1-10% en peso basada en el filamento, a un filamento que contiene menos de 50% en peso del disolvente; comprendiendo el acabado de hilado al menos 95% en peso de al menos un compuesto volátil que tiene un punto de ebullición a 0,1 MPa de presión comprendido entre 30 y 250ºC.

El acabado de hilado puede aplicarse por cualquier método conocido, por ejemplo por paso a través de un baño, por utilización de una tobera, una mecha, una rueda giratoria o un rodillo de presión, o por pulverización. En el proceso de acuerdo con la invención, el acabado de hilado se aplica en una cantidad de 0,1-10% en peso basada en el filamento. La cantidad aplicada depende de los requerimientos respecto a, v.g., la cantidad de lubricación necesaria. Una cantidad mayor da generalmente como resultado menos fricción y menos carga estática, y por tanto un procesamiento más fácil. Si la cantidad aplicable es demasiado alta, el exceso de acabado puede gotear o quedar capturado en el equipo, lo cual puede causar efectos indeseables, tales como ensuciamiento o contaminación, captura de polvo u otras partículas, o deslizamiento excesivo. Con preferencia, la cantidad aplicada es por tanto aproximadamente 0,2-5% en peso, más preferiblemente 0,3-4%, 0,4-3%, o incluso 0,5-2,5% en peso. Pueden aplicarse cantidades relativamente altas de dicho acabado de hilado en comparación con los acabados convencionales, sin causar posteriormente problemas en el proceso o la manipulación subsiguiente. La cantidad óptima depende también del diámetro de los filamentos y de la volatilidad del compuesto.

El lugar en el que se aplica el acabado de hilado en el proceso de acuerdo con la invención depende de los pasos específicos de procesamiento, pero debería encontrarse en una etapa en la que el filamento contenga menos de 50% en peso del disolvente, a fin de evitar interferencias con la eliminación del disolvente. Con preferencia, el acabado de hilado se aplica a un filamento que contiene menos de 40, menos de 30, 20 o incluso menos de 10% en peso de disolvente. Más preferiblemente, el acabado de hilado se aplica al menos sobre la fibra antes de un último paso de estiramiento, cuando el filamento contiene menos de 5% en peso de disolvente, para permitir un transporte fácil de los filamentos sobre rodillos y análogos. El estiramiento se realiza generalmente a temperaturas elevadas, y el acabado de hilado puede eliminarse al menos parcialmente durante dicha operación. Dependiendo de los pasos subsiguientes del proceso, puede aplicarse de nuevo cierta cantidad del acabado de hilado. Es una ventaja clara del proceso de acuerdo con la invención que el acabado de hilado puede aplicarse tantas veces como sea necesario, y puede eliminarse sin embargo fácil y virtualmente por completo.

El acabado de hilado que se aplica en el proceso de acuerdo con la invención comprende al menos un compuesto volátil que tiene un punto de ebullición a una presión de 0,1 MPa de aproximadamente 30 a 250ºC. El compuesto volátil puede ser una sustancia no disolvente o un disolvente de una poliolefina, o una mezcla de las mismas. Ejemplos de disolventes adecuados para poliolefinas incluyen hidrocarburos alifáticos o aromáticos, tales como decalina. El compuesto volátil es preferiblemente una sustancia no disolvente de la poliolefina, lo que significa que el mismo es generalmente un compuesto relativamente polar. Esto presenta la ventaja de que el compuesto se mantiene en la superficie y se difunde difícilmente en la poliolefina, no afecta al comportamiento de estiramiento de los filamentos, y puede eliminarse más fácilmente por evaporación, por una corriente de gas, o con un chorro de aire o cuchilla de aire. Adicionalmente, los compuestos polares son más eficaces para controlar la cohesión interfilamentos y reducir la electricidad estática. Compuestos volátiles adecuados incluyen compuestos orgánicos polares, tales como compuestos que contienen además de átomos de C y H al menos un heteroátomo tal como O, N, P, F, Cl, etc. Ejemplos de compuestos adecuados incluyen alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres, éteres, así como agua, y mezclas de los mismos. Con preferencia, el acabado de hilado comprende al menos un alcohol y/o cetona y agua. Una mezcla de este tipo, que puede ser homogénea o encontrarse en forma de una dispersión, combina un funcionamiento eficaz con una eliminación fácil. Se han obtenido resultados satisfactorios con mezclas de etanol, butanol, o isopropanol y agua. En una realización preferida, el acabado de hilado es una mixtura etanol/agua, opcionalmente azeotrópica, o una mixtura isopropanol/agua. En otra realización, se selecciona una dispersión de metil-isobutilcetona en agua. En una realización especial adicional, el acabado de hilado comprende sustancialmente agua. Esto constituye una realización simple pero altamente sorprendente; dado que los acabados de hilado conocidos aplican generalmente agua como disolvente o medio de dispersión, y sin embargo el funcionamiento eficaz de agua como tal no estaba reconocido hasta ahora, debido posiblemente a que es una práctica común evaporar directamente la misma después de aplicar el acabado de hilado. En otra realización preferida de la invención, el al menos un compuesto volátil en el acabado de hilado es una mixtura de una sustancia no disolvente y un disolvente de la poliolefina. Generalmente, una mixtura de este tipo no es miscible. Con preferencia, dicha mixtura es una dispersión de un disolvente de la poliolefina en una sustancia no disolvente de la poliolefina que está estabilizada físicamente, por ejemplo por estabilización con turbulencia; y por consiguiente sin utilización de estabilizadores químicos tales como agentes tensioactivos, que podrían en caso contrario dar como resultado niveles de residuos incrementados. Un ejemplo adecuado incluye una dispersión de al menos 10% en peso de decalina en agua. La aplicación de una mixtura de este tipo como acabado de hilado presenta la ventaja de que puede controlarse mejor la cohesión inter-filamentos y la adhesión a otros sustratos durante los últimos pasos del proceso, v.g. durante la fabricación de artículos semi-acabados.

El punto de ebullición a la presión atmosférica de los compuestos volátiles en el acabado de hilado debe ser superior a la temperatura ambiente a fin de evitar una evaporación prematura, pero inferior a aproximadamente 250ºC para permitir la evaporación completa dentro de un cierto tiempo. Dependiendo de las temperaturas de procesamiento, el tiempo de funcionamiento deseado, es decir el tiempo que debe permanecer el acabado de hilado en la superficie del filamento, y la facilidad de eliminación deseada, el punto de ebullición es con preferencia desde aproximadamente 40 a 200; desde 50 a 180, desde 60 a 160, desde 70 a 150; y más preferiblemente desde 75 a 145ºC.

Con objeto de eliminar el acabado de hilado por evaporación, el filamento se expone, después de la aplicación del acabado de hilado, a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del filamento, v.g. con una corriente de gas caliente. La temperatura debería mantenerse por debajo de la temperatura de fusión a fin de prevenir la relajación o incluso de la fusión del filamento. Dado que una temperatura superior facilitará la evaporación, dicha temperatura es con preferencia hasta aproximadamente 25ºC, más preferiblemente 20, 10, 5 o incluso 2ºC inferior a la temperatura de fusión del filamento de polietileno. Dentro del contexto de esta solicitud de patente, debe entenderse que la temperatura de fusión del filamento es la temperatura de fusión máxima tal como se observa en un barrido por DSC sobre una muestra del filamento en las condiciones del proceso. El filamento se expone preferiblemente a temperaturas próximas a, v.g. 5 o 2ºC por debajo del punto de fusión mientras se mantiene el filamento o el hilo bajo tensión o bajo una fuerza de elongación, dado que las propiedades mecánicas se retienen mejor en dichas condiciones. Todavía más preferiblemente, la eliminación del acabado de hilado coincide con un paso de estiramiento. En tal caso, el acabado de hilado realiza su función durante el paso de estiramiento, y se elimina prácticamente por completo al final de dicho paso. Si el procesamiento subsiguiente requiere la presencia de o el beneficio del acabado de hilado, el mismo puede aplicarse de nuevo sin riesgo de deterioro de las propiedades mecánicas.

Las condiciones, es decir v.g. tiempo, presión, flujo de gas, y temperatura, de exposición del filamento a una temperatura inferior al punto de fusión del filamento que dan como resultado concentraciones atómicas de carbono y oxígeno en la superficie del filamento de al menos 95% y como máximo 5% O, tal como se miden por análisis XPS pueden encontrarse por experimentación de rutina. Detalles sobre el método de medida XPS se proporcionan en el Ejemplo 1.

El acabado de hilado que se aplica en el proceso de acuerdo con la invención comprende al menos 95% en peso de al menos un compuesto volátil y como máximo 5% en peso de otros componentes. Ejemplos de otros componentes son aditivos que mejoran la eficiencia de un acabado de hilado, por ejemplo su funcionamiento de lubricación o antiestático; componentes que aumentan la conductividad eléctrica tales como sales, o componentes que actúan como bactericida o fungicida; o como un antioxidante. En una realización especial, el otro componente comprende un disolvente no volátil de la poliolefina. Esto presenta la ventaja de que la adhesión de las fibras así fabricadas a un material matriz en un artículo de material compuesto puede mejorarse. Por supuesto, tales componentes aditivos deben estar probados para uso en la aplicación propuesta de la fibra. Si el acabado de hilado comprende aproximadamente 5% en peso de otros componentes, la cantidad de acabado de hilado aplicada se selecciona de tal manera que la cantidad de residuos en la fibra se mantenga por debajo del nivel deseado.

Con preferencia, el acabado de hilado comprende al menos 96, 97, 98, 99 ó 99,5% en peso de dichos compuestos volátiles; aún más preferiblemente, al menos 99,7% en peso. La ventaja de dicho mayor contenido es que la cantidad de residuos se reduce adicionalmente, incluso si se aplica una cantidad relativamente alta de acabado de hilado, o si se aplica varias veces el acabado de hilado. Se ha encontrado que es aconsejable aplicar el acabado de hilado a la fibra en cantidades relativamente altas en tales casos. En una realización especial, el acabado de hilado comprende esencialmente sólo dicho al menos un compuesto volátil. Sorprendentemente, se ha observado que un acabado de hilado que no comprende esencialmente componente alguno considerado comúnmente como necesario para proporcionar propiedades lubricantes y antiestáticas, permite todavía la fabricación de una fibra poliolefínica con un proceso estable.

Con el proceso de acuerdo con la invención, se obtiene un hilo de polietileno que está sustancialmente exento de residuos, es decir un hilo de polietileno que tiene una cantidad muy baja o no detectable de residuos en la superficie del hilo o sus filamentos. Cuando se compara con fibras que se prepararon con un acabado de hilado convencional y se sometieron subsiguientemente a un paso de lavado o extracción, el hilo presente exhibe propiedades mecánicas mejoradas, encontrándose especialmente la resistencia a la tracción al nivel de las fibras producidas convencionalmente, en tanto que se ha encontrado que la resistencia a la tracción de las fibras lavadas o extraídas disminuye aproximadamente 10-20%. En el caso en que no se aplicó acabado de hilado alguno durante el proceso de fabricación del hilo de polietileno, la producción resultó muy dificultosa. Las propiedades mecánicas del material de hilo así obtenido son notablemente inferiores a un material comparable fabricado con un acabado de hilado convencional; se ha observado una disminución de aproximadamente 20% en la resistencia a la tracción.

La invención se refiere también por consiguiente a un hilo de polietileno que puede obtenerse por el proceso de acuerdo con la invención, hilo que está sustancialmente exento de residuos de acabado de hilado, que contiene menos de 500 ppm de derivados de poli(óxido de alquileno) y menos de 20 ppm de potasio (K), tal como se determina por espectroscopia NMR y análisis NAA, respectivamente (se hace referencia al Ejemplo 1 en cuanto a detalles acerca de los métodos utilizados), y teniendo dicho hilo una resistencia a la tracción de al menos 30 cN/dtex. Dicho hilo exhibe también concentraciones atómicas de carbono y oxígeno en la superficie de al menos 95% C y como máximo 5% O, tal como se miden por análisis XPS, en tanto que preferiblemente S (azufre) o P (fósforo) no pueden detectarse por XPS.

Con preferencia, el hilo de polietileno de acuerdo con la invención tiene una resistencia a la tracción de al menos 32, al menos 34 o incluso al menos 36 cN/dtex. La superficie del hilo está sustancialmente exenta de residuos, preferiblemente las concentraciones atómicas son al menos 96% C, incluso al menos 97, 98, 99% C, y como máximo 4% O, o incluso como máximo 3, 2, 1% O tal como se miden por análisis XPS. Los procedimientos de medida de la resistencia a la tracción y el análisis XPS se detallan adicionalmente en el Ejemplo 1. Los acabados de hilado más convencionales contienen un derivado de poli(óxido de alquileno), típicamente derivados de poli(óxido de etileno) (abreviado como PEO), y compuestos que contienen Na y/o K como aditivos. Con preferencia, el hilo de polietileno de acuerdo con la invención contiene menos de 250 ppm de PEO y menos de 10 ppm de K. Niveles aún más preferidos de PEO son inferiores a 200, 100 o 50 ppm. Tales cantidades bajas de residuos se encuentran en el límite de las cantidades que pueden ser determinadas con reproducibilidad suficiente. La ventaja del hilo de polietileno que tiene dichas cantidades bajas de residuos, o hilo de polietileno formulado positivamente de pureza tan alta, es que el hilo es eminentemente adecuado para uso en aplicaciones biomédicas y otras aplicaciones críticas.

La invención se refiere adicionalmente a un proceso para la conversión de fibras poliolefínicas que están sustancialmente exentas de residuos de acabado de hilado en un producto semi-acabado o de uso final, que comprende los pasos de

a): aplicar 0,5-10% en peso basado en las fibras de un acabado de hilado, comprendiendo dicho acabado de hilado al menos 95% en peso de al menos un compuesto volátil que tiene un punto de ebullición a 0,1 MPa de presión comprendido entre 30 y 250ºC;

b): eliminar el acabado de hilado por exposición de las fibras durante o después de pasos de conversión adicionales a una temperatura inferior a la temperatura de fusión de las fibras.

Durante el procesamiento ulterior de las fibras poliolefínicas y la conversión de las mismas en productos semi-acabados o de uso final, se presentan generalmente los mismos problemas relativos a fricción, cohesión inter-filamentos y desarrollo de cargas estáticas que se han descrito arriba para el proceso de fabricación de hilo de polietileno. Ejemplos de dichos procesamiento y conversión ulteriores incluyen post-estiramiento, plegado o torsión, texturización, termoendurecimiento, trenzado, tejido, tricotado, fabricación de cuerdas y cordones, y producción de materiales compuestos mediante, v.g. devanado de filamentos o técnicas unidireccionales. La ventaja del presente proceso es que partiendo de fibras poliolefínicas que están sustancialmente exentas de residuos de acabado de hilado, se resuelven dichos problemas, obteniéndose todavía productos que están sustancialmente exentos de residuos de acabado de hilado, sin necesidad de pasos de lavado o extracción. De nuevo, el acabado de hilado puede aplicarse en más de una etapa si se desea.

En el proceso para conversión de fibras poliolefínicas de acuerdo con la invención puede aplicarse cualquier fibra poliolefínica. Se entiende que una fibra es un objeto continuo o semicontinuo tal como un monofilamento o filamento, hilo multifilamento, o una cinta. En principio, los filamentos pueden tener cualquier forma de sección transversal y espesor. La fibra puede haberse fabricado por cualquier proceso de hilado conocido, con inclusión de hilado en fusión, así como hilado en solución, tal como un proceso de hilado en gel. Diversas poliolefinas pueden aplicarse en el proceso de acuerdo con la invención. Poliolefinas adecuadas incluyen homo- y copolímeros de polietileno y polipropileno. La poliolefina puede ser también una mezcla de un polietileno o polipropileno y pequeñas cantidades de uno o más polímeros distintos, en particular otros polímeros de alqueno-1. Con preferencia, se selecciona como poliolefina polietileno (PE) lineal. En esta memoria se entiende que el polietileno lineal es un polietileno con menos de una cadena lateral o ramificación que tenga al menos 10 átomos de carbono por cada 100 átomos de carbono, y preferiblemente menos de una cadena lateral por cada 300 átomos de carbono, y que puede contener adicionalmente hasta 5% molar de o más [sic] alquenos que pueden estar copolimerizados con él, tales como propileno, buteno, penteno, 4-metilpenteno u octeno. La poliolefina puede contener adicionalmente pequeñas cantidades de aditivos que son habituales para dichas fibras, tales como antioxidantes, estabilizadores térmicos, colorantes, etc. Más preferiblemente, la fibra de poliolefina es una fibra de UHMwPE hilada en gel, debido a su elevada resistencia y su alto módulo.

Con objeto de separar de nuevo el acabado de hilado, el producto se expone a una temperatura generalmente más alta, pero suficientemente, v.g., aproximadamente 20ºC inferior al punto de fusión de la fibra poliolefínica, a fin de prevenir cualquier deterioro de las propiedades del material fibroso. La temperatura puede aumentarse hasta aproximadamente 10, 5 o incluso 2ºC por debajo de la temperatura de fusión de la fibra poliolefínica, v.g. durante un paso de post-estiramiento o termo-endurecimiento, pero entonces la fibra se mantiene preferiblemente bajo tensión. Realizaciones adicionales preferidas del proceso de acuerdo con la invención son similares a las descritas para el proceso de fabricación de hilo de polietileno anterior.

La invención se refiere también a un producto semi-acabado o de uso final que puede obtenerse por el proceso para conversión de fibras poliolefínicas de acuerdo con la invención, productos que tienen concentraciones atómicas de carbono y oxígeno en la superficie de al menos 95% C y como máximo 5% O tales como se miden por análisis XPS, y que contienen menos de 500 ppm de PEO y menos de 20 ppm de potasio (K), tal como se determina por espectroscopia NMR y análisis NAA, respectivamente (se hace referencia al Ejemplo 1 para detalles respecto a métodos). La superficie de las fibras en tal producto está sustancialmente exenta de residuos, siendo preferiblemente las concentraciones atómicas al menos 96% C, o incluso al menos 97, 98, 99% C, y como máximo 4% O, o incluso como máximo 3, 2, 1% O tal como se mide por análisis XPS. El procedimiento del análisis XPS se detalla ulteriormente en el Ejemplo 1. La mayoría de los acabados de hilado convencionales contienen derivados de poli(óxido de alquileno), típicamente derivado de poli(óxido de etileno) (abreviado como PEO), y compuestos que contienen Na y/o K como aditivos. Con preferencia, el producto de acuerdo con la invención contiene menos de 250 ppm de PEO y menos de 10 ppm de K en la superficie de las fibras contenidas en el mismo. Niveles de PEO aún más preferidos son menores que 200, 100 o 50 ppm, siendo dicho último nivel inferior al límite de detección. Con preferencia, tales productos no muestran adicionalmente cantidad detectable alguna de S o P tal como se mide por análisis XPS. La ventaja de los productos que contienen fibras poliolefínicas que tienen cantidades tan bajas de residuos es que los mismos son eminentemente adecuados para uso en aplicaciones biomédicas y otras aplicaciones críticas.

Por dicha razón, la invención concierne también al uso del hilo de polietileno de acuerdo con la invención, o el producto semiacabado o de uso final de acuerdo con la invención en aplicaciones biomédicas.

La invención se refiere adicionalmente a un producto biomédico que comprende el hilo de polietileno de acuerdo con la invención, o el producto semiacabado o de uso final de acuerdo con la invención.

Por último, la invención concierne también al uso de una composición que comprende al menos 95% en peso de al menos un compuesto volátil que tiene un punto de ebullición a 0,1 MPa de presión comprendido entre 30 y 250ºC como un acabado de hilado en un proceso para fabricar un hilo de polietileno o para convertir fibra poliolefínica en un producto semiacabado o de uso final. Realizaciones preferidas de esta composición son similares a las composiciones de acabado de hilado descritas en los procesos anteriores de acuerdo con la invención.

La invención se ilustrará a continuación con mayor detalle por los ejemplos y experimentos comparativos siguientes.

Ejemplo I

Se fabricó un hilo de UHMwPE por un proceso de hilado en gel. Una solución de 2% en peso de UHMwPE de IV 18 dl/g en decalina se hiló a aproximadamente 130ºC a través de una hilera en filamentos, por enfriamiento con una corriente de nitrógeno gaseoso y evaporación simultánea de aproximadamente el 50% de la decalina, mientras se aplicaba una fuerza para estirar los filamentos. Se aplicó una mixtura de metanol/butanol/agua en relación volumétrica 40/5/55 a los filamentos de gel en una cantidad de aproximadamente 2% basada en filamento. Los filamentos se estiraron adicionalmente a continuación en dos pasos; en primer lugar a aproximadamente 125-130ºC durante aproximadamente 2 minutos con una relación de estiramiento de aproximadamente 4,5; luego a aproximadamente 150ºC durante aproximadamente 2 minutos aplicando una relación de estiramiento de aproximadamente 6; durante cuyos pasos se eliminaron tanto el disolvente de hilado remanente como el acabado de hilado aplicado. El procesamiento transcurrió sin interrupciones a ritmo constante.

Las propiedades de la fibra obtenida se determinaron como sigue:

\bullet: La resistencia a la tracción (o resistencia), módulo de tracción (o módulo) y elongación a la rotura se resumen y se determinan sobre hilos multifilamento como se especifica en el método ASTM D885M, utilizando una longitud de calibre nominal de la fibra de 500 mm, una velocidad de la cruceta de 50%/min y pinzas Instron 2714. Basándose en la curva esfuerzo-deformación medida, el módulo se determina como el gradiente entre 0,3 y 1% de deformación. Para el cálculo del módulo y de la resistencia, las fuerzas de tracción medidas se miden por el título, como se determina por pesada de 10 metros de fibra;

\bullet: La cantidad de derivados de poli(óxido de etileno) (PEO) se midió con espectroscopia ^{1}H-NMR utilizando un aparato Bruker DRX-500, sobre una solución de aproximadamente 8 mg de muestra en 1,1',2,2'-tetracloroetano deuterado, que contenía 2 mg de DBPC en 20 ml de disolvente, a 135ºC. La cantidad indicada se calcula como el área relativa de la señal atribuida a PEO a 3,57 ppm. Se estimó que el límite de detección para PEO era aproximadamente 50 ppm.

\bullet: Las concentraciones atómicas en la superficie de las fibras, especialmente carbono y oxígeno, se midieron por análisis XPS. Las medidas se realizaron con equipo Phi Quantum 2000. Las muestras se prepararon envolviendo el filamento alrededor de un recipiente de muestra metálico. En cada análisis se midieron varios filamentos (definidos por el área de análisis). Cada muestra se midió en dos posiciones. Durante las medidas, el ángulo entre el eje del analizador y la superficie de la muestra era 45º; la profundidad de información es por lo tanto aproximadamente 5 nm. Se utilizó radiación monocromática AIK\alpha, con una mancha de medida de 100 \mum; el área medida era 800 x 400 \mum. Por medio de medidas de barrido ancho se han identificado los elementos presentes en la superficie. El estado químico y la concentración de los elementos se determinaron por medio de medidas de escaneo estrecho. Se utilizaron factores de sensibilidad estándar para convertir las áreas de los picos en concentraciones atómicas. La presencia de derivados de PEO era evidente a partir de una señal atribuida a C-O además de la señal C-C alifática, en correspondencia con la señal O incrementada.

\bullet: Se determinaron cuantitativamente las concentraciones de sodio y potasio por Análisis de Activación de Neutrones (NAA), técnica que proporciona resultados absolutos con independencia de la geometría de la muestra. Se puso una muestra de fibras sin pasos de preparación adicionales en el canal S84 del reactor nuclear BR-1 en Mol (Bélgica) y se radió con neutrones. Se analizaron los radionucleidos de vida corta por espectroscopia gamma de acuerdo con el denominado método K_{0}.

Los resultados de estos ensayos se resumen en la Tabla 1.

Ejemplo II

Análogamente al Ejemplo I, se produjo una fibra UHMwPE por un proceso de hilado en gel; a saber, se aplicó una composición isopropanol/agua (25/75) como acabado de hilado en una cantidad de aproximadamente 2,5% en peso. El procesamiento tuvo lugar suavemente sin rotura de los filamentos. En la Tabla 1 se resumen los resultados de las medidas de tracción y los análisis.

Ejemplo III

Análogamente al Ejemplo I se fabricó una fibra UHMwPE por un proceso de hilado en gel; a saber, se aplicó agua que contenía aproximadamente 1% en peso de decalina dispersada en partículas finas a los filamentos en una cantidad de aproximadamente 2% en peso. La producción de hilo de alta resistencia se realizó continuamente y con procesamiento uniforme, hasta una tasa de absorción final de aproximadamente 7% inferior en comparación con una situación en la que se aplicó un acabado de hilado convencional. En la Tabla 1 se resumen los resultados de las medidas de tracción y los análisis.

Experimento Comparativo A

Se preparó fibra de UHMwPE por un proceso de hilado en gel análogamente a los ejemplos anteriores, excepto que se aplicó un acabado de hilado convencional en una cantidad de aproximadamente 2% en peso. La composición exacta de los acabados de hilado es por regla general información patentada; la composición generalizada del acabado aplicado era: 28,6% en peso de derivados de poli(óxido de etileno), 3,25% en peso de compuestos que contenían Na y K, 0,05% en peso de un aceite de perfume, 1% en peso de etilenglicol, con agua como disolvente. Después de la evaporación del agua, quedaba aproximadamente 0,7% en peso de componentes en la superficie de la fibra. En la Tabla 1 se resumen los resultados de las medidas de tracción y los análisis.

Experimento Comparativo B

En este experimento se intentó fabricar fibra UHMwPE por el mismo proceso de hilado en gel descrito para otros experimentos, pero sin aplicación de ningún acabado de hilado. Durante el estiramiento de los filamentos se produjo rotura varias veces. Sin embargo, pudo prepararse algo de material de muestra representativo, pero a una velocidad de hilado/estiramiento relativamente baja (aproximadamente 60% del Experimento 1). Se encontró que las propiedades de tracción eran significativamente inferiores a las de las otras fibras (véase la Tabla 1).

1

Experimento Comparativo C

Una muestra de fibra UHMwPE comercial, Dyneema® SK75, un hilo de dos filamentos de 2*440 dtex disponible de DSM High Performance Fibers BV (NL), que se produjo en un proceso de hilado en gel con aplicación de un acabado de hilado convencional se sometió a un procedimiento de extracción para eliminar los componentes de acabado de hilado de la fibra. El hilo se devanó sin apretar alrededor de un núcleo cilíndrico perforado de polipropileno, y se sometió a extracción Sohxlet con cloroformo durante 3 horas. Después de dejar en reposo en cloroformo durante 18 horas, la muestra se extrajo nuevamente en Sohxlet con cloroformo durante 7 horas; después de lo cual se repitió el último ciclo. Subsiguientemente, la muestra se secó en una estufa a 40ºC a presión reducida hasta que se alcanzó una masa constante después de 7 días. Se midieron las propiedades de tracción antes (C1) y después (C2) de la extracción, y se determinó la concentración de residuos en la superficie. Los resultados presentados en la Tabla 1 indican que se eliminó aproximadamente el 85% de los compuestos de tipo PEO, pero que los compuestos que contenían N y K permanecían sustancialmente en las fibras. Además, las propiedades de tracción disminuyeron aproximadamente
10-14% después de la extracción.

Ejemplo Comparativo D

Una muestra de fibra UHMwPE comercial, Dyneema® SK65, un hilo de 220 dtex disponible de DSM High Performance Fibers BV (NL), que se produjo en un proceso de hilado en gel con aplicación de un acabado de hilado convencional, se sometió a un paso de lavado con varias soluciones acuosas de detergente, que contenían adicionalmente 1 g/dm^{3} de sosa. Los detergentes utilizados están disponibles comercialmente de Zschimmer & Schwarz GmbH, Lahnstein, Alemania. El hilo se devanó sin apretar alrededor de una varilla de vidrio y se sumergió en una solución de detergente agitada a 80ºC durante 15 minutos. A continuación, el hilo se lavó abundantemente con agua caliente (70ºC) y agua fría. El efecto del lavado se midió por determinación del contenido de compuestos que contenían PEO con NMR y el contenido de Na y K con NAA (véase Ejemplo I para detalles).

Los resultados resumidos en la Tabla 2 indican que ninguna de las soluciones de lavado era capaz de eliminar sustancialmente la totalidad de los residuos de acabado del hilo.

TABLA 2

2

Claims

1. Proceso de fabricación de un hilo multifilamento de polietileno que comprende los pasos de:

b): enfriamiento del filamento obtenido para formar un filamento de gel;

c): eliminación al menos parcial del disolvente del filamento de gel;

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el acabado de hilado comprende un compuesto volátil que contiene además de C y H, al menos un átomo de O, o agua.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el cual el acabado de hilado se aplica a un filamento que contiene menos de 10% en peso del disolvente.

4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el cual el acabado de hilado se aplica en una cantidad de aproximadamente 0,2-5% en peso.

5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el cual el acabado de hilado comprende al menos un alcohol y/o cetona y agua.

6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el cual el acabado de hilado comprende al menos 99% en peso de al menos un compuesto volátil.

7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el cual el compuesto volátil tiene un punto de ebullición de 50 a 180ºC.

8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el cual el acabado de hilado comprende sustancialmente agua.

9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el cual el acabado de hilado se elimina por exposición del filamento a una temperatura de hasta aproximadamente 5ºC por debajo de la temperatura de fusión del filamento.

10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el cual la eliminación del acabado de hilado coincide con un paso de estiramiento.

11. Hilo multifilamento de polietileno que puede obtenerse por el proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, hilo que está sustancialmente exento de residuos, que contiene menos de 500 ppm de derivados de poli(óxido de alquileno) y menos de 20 ppm de potasio como se determina por espectroscopia NMR y análisis NAA, respectivamente, teniendo dicho hilo una resistencia a la tracción de al menos 30 cN/dtex.

12. Proceso para convertir fibras poliolefínicas que están sustancialmente exentas de residuos de acabado de hilado en un producto semi-acabado o de uso final, que comprende los pasos de:

a): aplicar 0,5-10% en peso basado en las fibras de un acabado de hilado, comprendiendo dicho acabado de hilado al menos 95% en peso de al menos un compuesto volátil que tiene un punto de ebullición a 0,1 MPa de presión comprendido entre 30 y 250ºC; y

13. Proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el cual el acabado de hilado comprende un compuesto volátil que contiene además de C y H, al menos un átomo de O, o agua.

14. Proceso de acuerdo con la reivindicación 12 ó 13, en el cual las fibras poliolefínicas son fibras de UHMwPE hiladas por hilado en gel.

15. Producto semi-acabado o de uso final que puede obtenerse por el proceso de acuerdo con las reivindicaciones 12-14, teniendo concentraciones atómicas de carbono y oxígeno en la superficie de al menos 95% C y como máximo 5% O, tales como se miden por análisis XPS, y que contiene menos de 500 ppm de derivados de poli(óxido de alquileno) y menos de 20 ppm de potasio como se determina con espectroscopia NMR y análisis NAA, respectivamente.

16. Uso del hilo de polietileno de acuerdo con la reivindicación 11, o del producto semi-acabado o de uso final de acuerdo con la reivindicación 15 en aplicaciones biomédicas.

17. Producto biomédico que comprende el hilo de polietileno de acuerdo con la reivindicación 11, o el producto semi-acabado o de uso final de acuerdo con la reivindicación 15.

18. Uso de una composición que comprende al menos 95% en peso de al menos un compuesto volátil que tiene un punto de ebullición a 0,1 MPa de presión de 30 a 250ºC como acabado de hilado en un proceso para fabricación de fibras poliolefínicas o para conversión de fibras poliolefínicas en un producto semi-acabado o de uso final.