BR112018005306B1

BR112018005306B1 - Folha pré-formada, conjunto das mesmas e artigo à prova de balas

Info

Publication number: BR112018005306B1
Application number: BR112018005306-6A
Authority: BR
Inventors: Cyril Clerici
Original assignee: Dsm Ip Assets B.V.
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2022-04-26
Also published as: CN108025524B; WO2017046329A1; IL257927B; KR20180054732A; BR112018005306A2; KR102598625B1; US10345081B2; US20180245887A1; AU2016321893B2; IL257927A; CN108025524A; MX2018003392A; CA2998444A1; AU2016321893A1

Abstract

FOLHA PRE-FORMADA E ARTIGO A PROVA DE BALAS. A invenção se refere a uma folha pré-formada compreendendo monocamadas de uma rede fibrosa com fibras com uma resistência à tração de pelo menos cerca de 1,2 GPa e, de preferência, um aglutinante, e um filme de separação sobre pelo menos uma das suas superfícies externas, o filme de separação com uma densidade de área entre 1 e 10 g/m2 , uma tensão superficial inferior a 35 mN/m na superfície voltada para a rede fibrosa e o filme de separação tem uma cristalinidade entre 50 e 90 %.

Description

[0001] A invenção se refere a uma folha pré-formada compreendendo pelo menos duas monocamadas, cada monocamada contendo uma rede fibrosa com fibras com uma resistência à tração de pelo menos 1,2 GPa e de preferência um aglutinante e um filme de separação sobre pelo menos uma de suas superfícies externas, o filme de separação, substancialmente livre de espaços vazios ou porosidade, com uma densidade de área entre 1 e 10 g/m2.

[0002] Em uma modalidade preferencial, a invenção se refere a um conjunto de pelo menos duas folhas pré-formadas e a um artigo à prova de balas flexível que compreende o dito conjunto ou folha pré-formada.

[0003] Uma folha pré-formada é conhecida a partir do documento WO2007003334. Esta referência descreve uma folha pré-formada compreendendo pelo menos duas monocamadas, cada uma das monocamadas contendo preferencialmente fibras de alta resistência orientadas unidirecionalmente com uma resistência à tração de pelo menos 1,2 GPa e, de preferência, um aglutinante, com uma direção de fibra em cada monocamada sendo rodada em relação à direção da fibra em uma monocamada adjacente e um filme de separação, pelo menos em uma de suas superfícies externas, em que o filme de separação tem uma densidade de área entre 1 e 5 g/m2.

[0004] Uma desvantagem da folha pré-formada conhecida da técnica anterior é que a proteção balística contra balas de 9 mm, expressa como V50 de 9 mm de um artigo à prova de balas compreendendo as ditas folhas, após imersão ou absorção em um líquido como combustível JP8 também como na água do mar, degrada-se significativamente. Para certas aplicações, uma maior retenção das propriedades balísticas após a imersão em combustível JP8 (combustível de aviação especificado pelo padrão MIL-DTL-83133) e também na água do mar é de grande importância.

[0005] O documento US2009/0025111 descreve um material compósito resistente à bala flexível que tem uma resistência melhorada ao recolhimento de água e outros líquidos, o material compósito compreendendo uma pluralidade de camadas fibrosas de não tecido, as camadas fibrosas compreendendo uma rede de fibras de alta tenacidade selecionadas a partir do grupo consistindo em fibras de aramida, fibras de polietileno de cadeia prolongada, fibras de haste rígidas e suas misturas, as fibras estando em um aglutinante compreendendo uma resina de poliuretano termoplástica. Ainda assim, a retenção V50 de 9 mm após a imersão em combustível JP8 ou água do mar poderia ser melhorada.

[0006] O documento US2011/0143086 descreve tecidos e artigos resistentes a balas que mantém desempenho de resistência balística superior após exposição aos líquidos como água do mar e solventes orgânicos, como gasolina e outros produtos à base de petróleo. Os tecidos são formados a partir de fibras de alto desempenho revestidas com um polímero aglutinante de borracha de nitrila com um teor de acrilonitrila de cerca de 15 % em peso a cerca de 50 % em peso. No entanto, o processamento dos aglutinantes de borracha de nitrila é extremamente difícil e está relacionado negativamente aos problemas de segurança, ambientais e de saúde.

[0007] Há, dessa forma, uma necessidade constante na indústria por uma folha pré-formada que permita a fabricação de artigos resistentes a balas que oferecem um nível de proteção superior após a imersão do artigo em líquidos como combustível JP8 e água do mar, ou, alternativamente, por uma folha pré-formada que permite a fabricação de artigos resistentes a balas com maior retenção do artigo após imersão ou absorção nesses meios.

[0008] De acordo com a invenção, esta é fornecida por uma folha pré-formada, em que o filme de separação tem tensão superficial inferior a 35 mN/m na superfície voltada para a rede fibrosa e uma cristalinidade entre 50 e 90 %.

[0009] Uma folha pré-formada de acordo com a invenção permite a fabricação de artigos resistentes a balas com maior retenção do artigo após imersão em combustível JP8 e água do mar. Com “retenção após imersão em combustível JP8 e água do mar” nesta aplicação significando a retenção após imersão em combustível JP8, bem como após a absorção na água do mar.

[0010] Com artigos resistentes a balas considerados peças moldadas, compreendendo um conjunto de pelo menos duas folhas pré-formadas de acordo com a invenção ou apenas uma folha pré-formada de acordo com a invenção, que pode ser usada como, por exemplo, roupas de proteção ou para blindagem de veículos, e que oferecem proteção contra impactos balísticos, como por balas e fragmentos balísticos.

[0011] Uma rede fibrosa neste pedido compreende fibras dispostas em uma rede de várias configurações. Por exemplo, as fibras podem ser feitas em vários alinhamentos diferentes de feixes de fios torcidos ou não torcidos. Exemplos adequados incluem um tecido de malha ou trama (liso, sarja, cesto, cetim ou outra trama), ou estruturas de não tecido como um feltro ou uma camada de fibras orientadas unidirecionalmente. Em vista do desempenho balístico, as configurações de rede em que as fibras de alta resistência são principalmente orientadas em uma direção são preferidas. Exemplos disto não incluem apenas camadas de fibras orientadas unidirecionalmente, mas também estruturas de tecido em que as fibras de alta resistência formam uma maior parte do tecido; por exemplo, como as fibras de urdidura, e em que as fibras de trama formam uma parte menor e não precisam ser fibras de alta resistência; como as construções descritas no documento EP 1144740 B1 ou outros tecidos referidos como tecidos de trançado único.

[0012] A rede fibrosa contém fibras de alta resistência orientadas unidirecionalmente com uma resistência à tração de pelo menos 1,2 GPa. De preferência, as fibras orientadas unidirecionalmente têm um módulo de tração de pelo menos 40 GPa. Isso resulta em folhas pré-formadas com um desempenho balístico ainda melhor.

[0013] Uma folha pré-formada compreende pelo menos duas monocamadas de fibras preferencialmente orientadas unidirecionalmente, com uma direção de fibra em cada monocamada sendo girada com relação à direção da fibra em uma monocamada adjacente, e as pelo menos duas monocamadas sendo ligadas ou presas uma à outra. O ângulo de rotação, que significa o menor ângulo encerrado pelas fibras das monocamadas adjacentes, está entre 0o e 90°. De preferência, o ângulo está entre distribuição de tamanho de MW é entre 45o e 90o. Com a máxima preferência, o ângulo está entre 80o e 90o. Os artigos resistentes a balas em que as fibras nas monocamadas adjacentes estão em tal ângulo uma em relação a outra possuem melhores características antibalísticas.

[0014] O termo monocamada refere-se a uma camada contendo uma rede fibrosa. Em uma modalidade especial, o termo monocamada refere-se a uma camada de fibras orientadas unidirecionalmente e de preferência um aglutinante que mantém basicamente as fibras unidirecionalmente orientadas juntas. No entanto, em vez de um aglutinante, as fibras também podem ser fundidas juntas. A fusão de filamentos de poliolefina de peso molecular ultra-alto é conhecida dessa forma e é, por exemplo, descrita nos documentos US-6.277.773, WO 2004/053212, US- 6.148.597 e US-4.876.774.

[0015] O termo fibra compreende não apenas um monofilamento mas, entre outros, também um fio de multifilamento ou fitas planas. O termo fibras orientadas unidirecionalmente refere-se às fibras que, em um plano, são essencialmente orientadas em paralelo.

[0016] Para uma fita plana, a largura preferencialmente está entre 2 mm e 100 mm, mais preferencialmente entre 5 mm e 60 mm, mais preferencialmente entre 10 mm e 40 mm. A espessura da fita plana preferencialmente está entre 10 μm e 200 μm, mais preferencialmente entre 25 μm e 100 μm. A fita plana pode ser composta de um único membro de um material, mas também pode incluir fibras orientadas unidirecionalmente e, opcionalmente, um aglutinante.

[0017] As fibras na folha pré-formada da invenção são fibras de alta resistência e, de preferência, têm uma resistência à tração de pelo menos 1,2 GPa; e, de preferência, um módulo de tração de pelo menos 40 GPa. As fibras podem ser fibras inorgânicas ou orgânicas. As fibras inorgânicas adequadas são, por exemplo, fibras de vidro, fibras de carbono e fibras cerâmicas.

[0018] As fibras orgânicas adequadas com essa resistência à tração elevada são, por exemplo, fibras de poliamida aromática (também frequentemente referidas como fibras de aramida), especialmente poli(p-fenileno- tereftalamida), polímero cristalino líquido e fibras de polímero semelhantes a escadas como polibenzimidazóis ou polibenzoxazóis, esp. poli(1,4-fenileno-2,6-benzobisoxazol) (PBO) ou poli(2,6-diimidazo[4,5-b-4’,5’-e] piridinileno- 1,4-(2,5-di-hidroxi)fenileno) (PIPD; também referido como M5) e fibras de, por exemplo, poliolefinas, álcool polivinílico e poliacrilonitrila que são altamente orientadas, como as obtidas, por exemplo, por um processo de fiação em gel. As fibras de preferência têm uma resistência à tração de pelo menos 2 GPa, pelo menos 2,5 ou mesmo pelo menos 3 GPa. São utilizadas preferencialmente poliolefina, aramida, fibras ou uma combinação de pelo menos duas delas. A vantagem dessas fibras é que elas têm uma resistência à tração muito alta, de modo que elas são, em particular, muito adequadas para uso em artigos resistentes a balas leves.

[0019] As poliolefinas adequadas são, em particular, homopolímeros e copolímeros de etileno e propileno, que também podem conter pequenas quantidades de um ou mais outros polímeros, em particular outros alceno-1-polímeros.

[0020] São obtidos bons resultados se o polietileno linear (PE) for selecionado como poliolefina. O polietileno linear é aqui entendido como polietileno com menos de 1 cadeia lateral por 100 átomos de C, e de preferência com menos de 1 cadeia lateral por 300 átomos de C; uma cadeia lateral ou ramificação geralmente contendo pelo menos 10 átomos de C. O polietileno linear pode conter adicionalmente até 5 % em mol de um ou mais alcenos que são copolimerizável com o mesmo, como propeno, buteno, penteno, 4-metilpenteno, octeno. De preferência, o polietileno linear é de alta massa molar com uma viscosidade intrínseca (IV, como determinado nas soluções em decalina a 135°C) de pelo menos 4 dl/g; com mais preferência de pelo menos 8 dl/g. Esse polietileno também é referido como polietileno de massa molar ultra-alta (UHPE). A viscosidade intrínseca é uma medida para massa molar (também denominada peso molecular) que pode ser determinada mais facilmente do que os parâmetros de massa molar reais como Mn e Mw.

[0021] As fibras de polietileno de alto desempenho (HPPE) consistindo em filamentos de UHPE que foram preparados por um processo de fiação em gel, como descrito, por exemplo, no documento GB 2042414 A ou WO 01/73173, são preferencialmente usadas. Um processo de fiação em gel consiste essencialmente em preparar uma solução de um polietileno linear com uma alta viscosidade intrínseca, girar a solução em filamentos a uma temperatura acima da temperatura de dissolução, resfriar os filamentos abaixo da temperatura de gelificação, de modo que ocorra gelificação e alongar os filamentos antes, durante ou após a remoção do solvente.

[0022] O termo aglutinante refere-se a um material que preferencialmente mantém as fibras em uma monocamada juntas e, de um modo mais preferido, liga as pelo menos duas monocamadas juntas. O aglutinante pode incluir as fibras na sua totalidade ou em parte, de modo que a estrutura da monocamada seja mantida durante o manuseio e fabricação de folhas pré-formadas. O aglutinante pode ter sido aplicado de várias formas e maneiras; por exemplo como um filme, como uma tira de ligação transversal ou como fibras transversais (transversal em relação às fibras unidirecionais), ou por impregnação e /ou incorporação das fibras com um aglutinante, por exemplo, com um polímero fundido, uma solução ou uma dispersão de um material polimérico em um líquido. De preferência, o aglutinante é distribuído homogeneamente sobre toda a superfície da monocamada, enquanto uma tira de ligação ou fibras de ligação podem ser aplicadas localmente. Ligantes adequados são polímeros termoplásticos ou resinas termofixas. Exemplos destas são poliuretanos, polivinilas, poliacrílicos, poliolefinas ou copolímeros de blocos elastoméricos termoplásticos como copolímeros de polisopropeno-polietileno-butileno-poliestireno ou poliestireno-poli-isopreno-poliestireno. De preferência, o aglutinante consiste essencialmente em uma poliolefina termoplástica, como polibutadieno, poli-isopreno, borracha natural, copolímeros de etileno-propileno, terpolímeros de etileno-propileno-dieno, que revestem, de preferência, substancialmente os filamentos individuais das ditas fibras em uma monocamada e, de preferência, possui um módulo de tração (determinado de acordo com ASTM D638, a 25° C) inferior a cerca de 40 MPa. Esse aglutinante resulta em alta flexibilidade de uma monocamada e de um conjunto de folhas pré-formadas. A vantagem da folha pré-formada com um aglutinante, que é uma poliolefina termoplástica, é uma maior retenção de propriedades balísticas após a imersão em água do mar. Verificou-se que são obtidos resultados muito bons na retenção se o aglutinante nas monocamadas e na folha pré-formada for um Copolímero de Estireno-Etileno- Butileno-Estireno (SEBS) vendido, por exemplo, sob a marca comercial KRATON® comercialmente produzida por Kraton, ou Estireno-Isopreno-Estireno (SIS).

[0023] A folha pré-formada da invenção compreende um filme de separação em pelo menos uma de suas superfícies externas. O filme de separação tem uma densidade de área entre 1 e 10 g/m2, uma tensão superficial inferior a 35 mN/m na superfície voltada para a rede fibrosa e uma cristalinidade entre 50 e 90 %. De preferência, o filme de separação tem uma cristalinidade entre 52 e 80 %, mais preferencialmente entre 54 e 70 %. O filme de separação é tipicamente não fibroso. O filme de separação é diferente da monocamada. O filme de separação é diferente de qualquer aglutinante. O filme de separação é de preferência orientado biaxialmente. O referido filme pode ser, por exemplo, uma poliolefina como, por exemplo, filme de polietileno ou polipropileno. Estes filmes são filmes densos substancialmente livres de espaços vazios ou porosidade. Os filmes que são substancialmente livres de espaços vazios e sem porosidade permitem a criação de artigos resistentes a balas que oferecem um nível de proteção superior após a imersão do artigo em combustível JP8 ou água do mar. De preferência, a folha pré-formada da invenção compreende o dito filme de separação em ambas das suas superfícies externas. O filme de separação é preferencialmente feito a partir de uma poliolefina, mais preferencialmente um polietileno de alta densidade ou um polipropileno. Em uma modalidade preferida, o filme de separação é essencialmente feito a partir de um polietileno de massa molar elevada, com mais preferência formam um polietileno de massa molar ultra-alta (UHPE) de viscosidade intrínseca, IV, de pelo menos 4 dl/g. Esse filme pode ser produzido de acordo com um processo como descrito em GB2164897. Em outra modalidade preferida, o filme de separação é um filme de polipropileno estendido biaxialmente (BOPP), mais preferencialmente um filme estendido biaxialmente pelo menos de 4 x, com mais preferência pelo menos um filme estendido biaxialmente 10 a 100x. Um filme estendido biaxialmente 10 a 100 x é aqui entendido como um filme, que é estendido em duas direções perpendiculares, de modo que a superfície do filme aumente em um fator de 10 a 100. Uma vantagem dos filmes estendidos biaxialmente é que um nível de proteção ainda maior pode ser obtido com um certo peso.

[0024] As razões de estiramento nas ditas duas direções perpendiculares, geralmente referidas como direção de máquina e transversal, podem ser iguais, no entanto também podem ser escolhidas outras razões. De preferência, a razão de estiramento na direção da máquina para a transversal varia de 1:1 a 1:3, mais preferencialmente de 1:1 a 1:2, mais preferencialmente de 1:1 a 1:1,5.

[0025] De preferência, o filme é pelo menos estendido biaxialmente 20 x, pelo menos 30 x, ou mesmo pelo menos 40 x. Mais preferencialmente, os filmes estendidos biaxialmente feitos de polietileno, especialmente UHPE, polipropileno são aplicados nas folhas. Estes filmes estão comercialmente disponíveis a partir de vários fornecedores, como, por exemplo, Treofan. Esses filmes têm resistência e módulo de tração relativamente elevados, o que pode contribuir para uma menor deformação da folha pré-formada após o impacto. As propriedades de tração são preferencialmente expressas por largura de filme (por exemplo, em N/m) e não por seção transversal (como N/m2). De preferência, portanto, o filme de separação tem uma resistência à tração por largura de filme (aqui também denominada fator de resistência) de pelo menos 150 N/m, pelo menos 200, ou mesmo pelo menos 250 N/m. No caso de filmes com alto alongamento no rompimento (por exemplo, superior a 20 %), o limite elástico é preferencialmente tomado como referência em vez de resistência ao rompimento. O módulo de tração por largura de filme é de preferência pelo menos 3000 N/m, pelo menos 4000, ou mesmo pelo menos 5000 N/m.

[0026] Os melhores resultados foram obtidos com uma folha pré-formada em que o filme de separação tem uma densidade de área entre 1 e 10 g/m2. Esses filmes mostram geralmente uma força e um módulo relativamente altos, e alta resistência à abrasão. Os filmes utilizados na folha pré-formada da invenção não são tratados com corona e, consequentemente, têm uma tensão superficial inferior a 36 mN/m, de preferência inferior a 32 mN/m, mais preferencialmente inferior a 30 mN/m, medida com DIN ISO 8296 na superfície de frente para a rede fibrosa. Geralmente, a tensão superficial do filme para uso na folha pré-formada está compreendida entre 36 e 25 mN/m, de preferência entre 35 e 30 mN/m. A medição da tensão superficial sendo realizada após o filme ter sido removido da folha pré-formada.

[0027] A cristalinidade do filme pode ser derivada de uma medição com calorímetro de varredura diferencial (DSC), conforme explicado a seguir.

[0028] A folha pré-formada de acordo com a invenção compreende pelo menos duas monocamadas contendo fibras orientadas unidirecionalmente. Em geral, a folha pré- formada compreende 2, 4 ou outro múltiplo de 2 monocamadas orientadas perpendicularmente. De preferência, a folha pré- formada da invenção compreende pelo menos duas monocamadas de fibras orientadas unidirecionalmente combinadas com um filme estendido biaxialmente com uma densidade de área entre 1 e 10 g/m2. Uma folha pré-formada com 2 ou 4 monocamadas de fibras orientadas unidirecionalmente combinadas com filmes estendidos biaxialmente em ambas as superfícies externas resultou na obtenção da melhor proteção balística após imersão em combustível JP8 ou água do mar.

[0029] A invenção se refere ainda a um conjunto de pelo menos duas folhas pré-formadas de acordo com a invenção. De preferência, as folhas são substancialmente não ligadas uma à outra. De preferência, as folhas pré-formadas adjacentes no conjunto são capazes de se mover lateralmente em relação uma à outra. Com o aumento do número de folhas pré- formadas, o nível de proteção balística é melhorado, mas o peso do conjunto aumenta e a flexibilidade diminui. A fim de obter uma flexibilidade máxima, as folhas adjacentes em um conjunto de preferência não estão ligadas uma à outra. No entanto, para conseguir algum nível de coerência, o conjunto de folhas pré-formadas pode, por exemplo, ser costurado. O conjunto geralmente é um conjunto à prova de balas. Dependendo da ameaça balística e do nível de proteção desejado, a pessoa versada na técnica pode encontrar um ideal no número de folhas por alguma experimentação.

[0030] A folha de separação separa de preferência uma monocamada na folha pré-formada da qual faz parte de uma folha pré-formada adjacente no conjunto. De preferência, uma folha de separação de uma folha pré-formada está em contato contíguo com uma folha de separação de uma folha pré-formada adjacente no conjunto.

[0031] Vantagens adicionais do conjunto à prova de balas de acordo com a invenção, são encontradas em aplicações nas quais, além de um peso leve, obtém-se um alto nível de proteção após imersão em combustível ou água do mar.

[0032] Verificou-se que um nível de proteção balística adequado após a imersão em combustível e água do mar a um peso adequado do conjunto é conseguido se o peso das folhas pré-formadas tiver um valor máximo específico. De preferência, o peso ou a densidade de área da folha pré- formada nos artigos resistentes a balas em uma aplicação flexível, como um colete à prova de balas, é de no máximo 500 g/m2, o teor de fibra de cada monocamada estando entre 10 e 150 g/m2. Com mais preferência, o peso da folha pré- formada é de no máximo 300 g/m2, o teor de fibra de cada monocamada estando entre 10 e 100 g/m2.

[0033] O conjunto à prova de balas pode, em princípio, ser fabricado por qualquer método adequado conhecido, por exemplo, de acordo com os processos descritos no documento WO 95/00318, US 4623574 ou US 5175040. Uma monocamada é produzida, por exemplo, por fibras, de preferência sob a forma de fios de multifilamentos contínuos, sendo guiados a partir de uma estrutura de bobina através de um pente, como resultado disso elas são orientadas em paralelo em um plano. Uma série de monocamadas é colocada com um ângulo de rotação, de preferência em um ângulo de cerca de 90°, uma sobre a outra, e um filme de separação é colocado em pelo menos uma de ambas as superfícies (em cima e/ou abaixo das monocamadas empilhadas), uma folha pré-formada sendo formada no processo. De preferência, a folha pré-formada é consolidada usando técnicas conhecidas; isto pode, por exemplo, ser feito de forma descontínua, comprimindo uma pilha em um molde, ou continuamente através de etapas de laminação e/ou de calandragem. Durante a consolidação, são escolhidas condições como temperatura, pressão e tempo, em que todas as camadas aderem pelo menos em parte uma à outra, de preferência sem derreter o filme de separação. Uma maior aderência pode ser obtida através da variação da temperatura, pressão e/ou tempo, pelo que um especialista pode estabelecer condições detalhadas através de experiências de rotina.

[0034] Se um material de matriz é aplicado como aglutinante, o material de matriz pode assim ser feito fluir entre as fibras e aderir às fibras das monocamadas subjacentes e/ou sobrepostas, e opcionalmente ao filme de separação. Se for utilizada uma solução ou uma dispersão do material de matriz, o processo de formação das monocamadas em uma folha de várias camadas também compreende uma etapa de evaporação do solvente ou dispersante, geralmente antes das etapas de colocação das camadas do filme de separação e de consolidação. Em seguida, as folhas pré-formadas são empilhadas para produzir um conjunto, que por sua vez pode ser aplicado para fazer um artigo à prova de balas, com a opção de estabilizar o conjunto, por exemplo, costuras locais ou envelopamento da pilha com uma cobertura flexível.

[0035] Verificou-se que, com vista em obter um baixo teor de aglutinante, especialmente um baixo teor de material de matriz, é vantajoso usar um método no qual a monocamada é produzida por fios molhados com uma contagem de fios (ou título) entre 200 e 5000 dtex com uma dispersão do material da matriz e um enchimento opcional. Os fios com uma contagem de fios menor que 200 dtex absorvem relativamente pouco material de matriz da dispersão. De preferência, a contagem é superior a 500 dtex, mais preferencialmente superior a 800 dtex, ainda mais preferencialmente superior a 1000 dtex e mais preferencialmente superior a 1200 dtex. A contagem de fios é, de preferência, inferior a 5000 dtex, mais preferencialmente inferior a 2500 dtex, porque estes fios podem ser espalhados mais facilmente no plano da monocamada.

[0036] De preferência, é utilizada uma dispersão aquosa de um material de matriz. Uma dispersão aquosa tem uma baixa viscosidade, que tem a vantagem de que o material da matriz é distribuído de forma muito uniforme sobre as fibras e obtém-se uma boa ligação homogênea de fibra-fibra como resultado. Uma vantagem adicional é que a água dispersante não é tóxica e, portanto, pode ser evaporada ao ar livre. De preferência, a dispersão, de modo semelhante, com vista à obtenção de uma distribuição uniforme na percentagem de matriz baixa destinada a isso, contém entre 30 e 60 % em massa de componentes sólidos, isto é, um material de matriz, de preferência uma matriz elastomérica, material e o enchimento opcional, em relação à massa total da dispersão.

[0037] O conjunto à prova de balas de acordo com a invenção, obtido de acordo com os métodos descritos acima, mostra mesmo antes da imersão propriedades balísticas muito boas conforme expresso por V50. De preferência, o conjunto de acordo com a invenção, ou a folha pré-formada tem uma V50 de pelo menos 600 m/s contra balas de 9 mm Remington Revestidas 100 % com Metal (FMJ) de 124 grãos, com uma densidade de área igual ou inferior a 4,75 kg/m2. Geralmente, a densidade de área do conjunto de acordo com a invenção será de pelo menos 0,75 kg/m2, de preferência a densidade de área do conjunto de acordo com a invenção será de pelo menos 1,5 kg/m2. O V50 é a velocidade a que a probabilidade das balas ou fragmentos balísticos penetrarem através da estrutura balística é de 50 %.

[0038] A invenção se refere mais especificamente a um artigo à prova de balas flexível compreendendo um artigo de acordo com a invenção, ou uma folha pré-formada de acordo com a invenção, o conjunto ou a folha pré-formada com uma densidade de área igual ou inferior a 4,75 kg/m2 e V50 de pelo menos 600 m/s contra 9 mm, e o artigo possui uma retenção V50 de 9 mm após 24 horas de imersão em água salgada e após 4 horas em combustível JP8 de pelo menos 85 %, de preferência 87 %, com mais preferência de 90 %. De preferência, a retenção V50 de 9 mm do artigo após 24 horas de imersão em água salgada é pelo menos 88 %, de preferência 90 % e a retenção V50 de 9 mm após 4 horas de imersão em combustível JP8 de pelo menos 92 %. Geralmente, o artigo balístico compreende um envelope que contém o conjunto ou a folha pré-formada. De preferência, o artigo tem uma densidade de área inferior a 4,4 kg/m2, ou mais preferencialmente inferior a 4,1 kg/m2.

[0039] A invenção refere-se ainda ao uso de um filme de separação na fabricação de um artigo à prova de balas flexível compreendendo uma rede fibrosa com fibras com uma resistência à tração de pelo menos cerca de 1,2 GPa, em que o filme de separação é um filme de polipropileno estendido biaxialmente com uma densidade de área entre 1 e 10 g/m2, uma tensão superficial inferior a 35 mN/m na superfície voltada para a rede fibrosa e uma cristalinidade entre 50 e 90 %.

[0040] A invenção é ainda explicada por meio dos exemplos a seguir, sem ser limitada aos mesmos. Métodos de teste como chamados no presente pedido, são os seguintes: • IV: a Viscosidade Intrínseca é determinada de acordo com ASTM D1601 a 135°C em decalina, o tempo de dissolução sendo de 16 horas, com DBPC como antioxidante em uma quantidade de 2 g/l de solução, extrapolando-se a viscosidade conforme medido em diferentes concentrações até a concentração zero; • Cadeias Laterais: o número de cadeias laterais em uma amostra de UHPE é determinado por FTIR em um filme moldado por compressão de 2 mm de espessura quantificando-se a absorção em 1375 cm-1 com o uso de uma curva de calibração com base em medições de RMN (como, por exemplo, no documento EP 0269151); • Propriedades de tração (medidas a 25 °C): resistência à tração (ou intensidade), módulo de tração (ou módulo) e alongamento no rompimento (ou eab) são definidos e determinados em fios de multifilamento como especificado em ASTM D885M, usando um comprimento de calibre nominal da fibra de 500 mm, uma velocidade de tração de 50 %/min. Com base na curva de tensão- deformação medida, o módulo é determinado como o gradiente entre 0,3 e 1 % de deformação. Para o cálculo do módulo e resistência, as forças de resistência medidas são divididas pelo título, conforme determinado pesando-se 10 metros de fibra; os valores em GPa são calculados considerando-se uma densidade de 0,97 g/cm3. As propriedades de tração dos filmes finos foram medidas de acordo com ISO 1184(H). • A tensão superficial do filme é medida de acordo com a medida com DIN ISO 8296 após o filme ter sido removido da folha após imersão longa o suficiente em água para remover o filme. Como o método mencionado acima para medir a tensão superficial, na técnica, as canetas são usadas cheias com solventes com tensão superficial diferente, o método consequentemente resulta geralmente em uma faixa (maior ou menor que um certo valor) em vez de um valor discreto. Uma indicação da tensão superficial das faces da superfície para a rede fibrosa é o ganho de peso do conjunto ou da folha pré-formada após 24 horas de imersão em água. Uma tensão superficial superior a 35 mN/m geralmente corresponde a um ganho de peso de pelo menos 40 % para filmes com tensão superficial inferior a 35 mN/m, o ganho de peso permanece geralmente inferior a 25 % À medida que a água penetra substancialmente das bordas do conjunto ou da folha pré-formada, uma observação visual do nível da água já mostra a diferença entre uma tensão superficial alta e baixa. Com uma tensão superficial superior a 35 mN/m, a superfície embebida em água na metade por 6 horas é molhada por mais de 80 %, geralmente até 100 %. Para filmes com uma tensão superficial inferior a 35 mN/m, a penetração de água na folha pré-formada imersa na metade durante 6 horas permanece ao redor das bordas e geralmente não é mais do que 40 % da superfície embebida. • A cristalinidade foi medida pela Calorimetria de varredura diferencial (CVD), com um equipamento de CVD da Mettler-Toledo. A medição ocorre em nitrogênio, com uma vazão de 50 ml/min, e a taxa de aquecimento/resfriamento foi fixada a 10 °C/min de 0 °C a 200 °C. A cristalinidade da dada amostra de filme de polímero é calculada com o calor de fusão do primeiro aquecimento medido com a experiência de CVD dividido pelo calor de fusão do dado filme de polímero 100 % cristalino. O calor de fusão de referências de polímeros 100 % cristalinos (em J/g) é retirado da publicação por B. Wunderlinch, Thermal Analysis, Academic Press, 1990, pp. 417-431 ou TN 48, “Polymer Heats of Fusion”, TA Instruments, New Castle, DE. Para o polietileno, o calor de fusão de um filme 100 % cristalino é 293 J/g; para o polipropileno este é 207 J/g. • A amostra balística corresponde a quadrados de 38 cm por 38 cm de 55 estratos empilhados do material de folha costurados nos cantos e cobertos por um suporte anti-rasgo de Náilon vedado por calor de quadrado de 40 cm por 40 cm. O desempenho balístico ambiental de uma amostra foi medido submetendo a amostra aos testes de tiro realizados com 9 mm Remington Revestidas 100 % com Metal (FMJ) de 124 grãos, daqui em diante 9 mm, seguindo as condições de teste padrão do MIL-STD-662F. A resistência balística da amostra de diferentes materiais também foi avaliada após imersão em água salgada e combustível JP8 com 9 mm, respectivamente. • O teste de imersão em água salgada de 24 horas foi feito da seguinte forma: A água do mar é apresentada por uma solução de água salgada, que é composta de água destilada em que foram dissolvidos 3,0 % em massa de cloreto de sódio e 0,5 % em massa de cloreto de magnésio. O suporte anti-rasgo vedado por calor foi cortado completamente ao longo da borda superior e da borda inferior do vedante térmico sem cortar a fibra balística. As amostras foram completamente imersas verticalmente na solução de água do mar/água salgada, com a borda superior ao menos 100 mm abaixo da superfície da solução de água salgada e com pelo menos 50 mm de folga ao redor do painel por um mínimo de 24 horas. A temperatura da solução de água salgada foi de 21 °C. As amostras foram então retiradas da solução de água salgada e deixadas penduradas para pingar por 15 minutos antes do teste balístico. O teste de tiro começou então dentro de 5 minutos para determinar o desempenho balístico V50 com 9 mm de acordo com o mesmo protocolo de disparo e condições de teste padrão de MIL-STD-662F. O V50 foi calculado usando 3 velocidades de penetração completa mais baixas e 3 velocidades de penetração parcial mais altas. O teste de imersão em combustível JP8 de 4 horas foi feito da seguinte forma: JP8 é um combustível de aviação especificado pelo padrão MIL-DTL-83133. A cobertura de vedação térmica foi cortada completamente ao longo da borda superior e da borda inferior do vedante térmico sem cortar a fibra balística. As amostras foram completamente imersas verticalmente na solução de combustível JP8, com a borda superior ao menos 100 mm abaixo da superfície da solução de combustível JP8 e com pelo menos 50 mm de folga ao redor do painel por um mínimo de 4 horas. A temperatura do combustível JP8 era 21 °C. As amostras foram então retiradas da solução de combustível JP8 e deixadas penduradas para pingar por 15 minutos antes do teste balístico. O teste de tiro começou então dentro de 5 minutos para determinar o desempenho balístico V50 com 9 mm de acordo com o mesmo protocolo de disparo e condições de teste padrão de MIL-STD- 662F. O V50 foi calculado usando 3 velocidades de penetração completa mais baixas e 3 velocidades de penetração parcial mais altas.

Experimento Comparativo A

[0041] Uma monocamada unidirecional foi formada a partir de fibras UHMWPE. Os fios, comercializados pela DSM Dyneema na Holanda com uma resistência à tração de 4,1 GPa, foram orientados em paralelo e mantidos juntos por cerca de 17 % em massa (da massa total da monocamada) de um material de matriz elastomérica de poliuretano como descrito nos exemplos do documento WO04039565 A1. Uma folha foi produzida usando 2 monocamadas unidirecionais empilhadas em uma orientação de 0 a 90°, contendo dois filmes de polietileno de 7 μm de espessura (LDPE), intercalando a pilha de 2 monocamadas, laminadas juntas resultando em uma folha com uma densidade de área (AD) de 80 g/m2. O filme de polietileno tinha uma cristalinidade de cerca de 45 %.

Experimento Comparativo B

[0042] O experimento comparativo A foi repetido, mas agora a matriz de resina foi baseada em Kraton D1107 (elastômero termoplástico de copolímero de bloco de poliestireno-poli-isopreno-poliestireno) e o filme de separação um filme de polipropileno estirado biaxialmente, com uma cristalinidade de cerca de 55 % e uma tensão superficial do lado aplicado à pilha das monocamadas maior que 37 mN/m, tem uma espessura de 10 μm (Treofan PHD10).

[0043] A Figura 1 mostra uma imagem do conjunto que foi embebida pela metade 6 horas na água do mar. A linha pontilhada representa o limite de imersão. A linha plana mostra o limite entre a área seca (superior/branco) e a área completamente embebida (inferior/cinza) na folha. Cerca de 90 % da superfície imersa é embebida com água.

Exemplo 1

[0044] O experimento comparativo B foi repetido, mas agora o filme de separação de polipropileno de 10 μm teve a tensão superficial do lado aplicado à pilha de monocamadas menor que 35 mN/m. Valores de V50 ambientes foram iguais aos do Experimento Comparativo B. A retenção V50 observada após a imersão em JP8 foi de 89 %, significativamente maior do que o Experimento Comparativo A. Além disso, a retenção V50 após imersão em solução de água salgada foi de 92 %, significativamente maior do que a do Experimento Comparativa A e do Experimento Comparativa B.

[0045] A Figura 2 mostra uma imagem do conjunto que foi embebida pela metade 6 horas em solução de água salgada. A linha pontilhada representa o limite de imersão. A linha plana mostra o limite entre a área seca (branco) e a área completamente embebida (cinza) na folha. A superfície embebida com água é de cerca de 25 %. A Tabela 3 mostra que o ganho de peso de um conjunto de acordo com a invenção é inferior a 25 %.

[0046] O desempenho balístico geral do painel composto por um dado material é definido pelo desempenho mais baixo para uma das dadas ameaças. Consequentemente, o Exemplo 1 é visto com a maior resistência balística em comparação com o Experimento Comparativo A e B. Em um dado número de folhas, aqui sendo 55, o Exemplo 1 tem um V50 semelhante em condições ambientais do que o de ambos os Experimentos Comparativos, como visto na Tabela 1. No entanto, os resultados na Tabela 2 mostram claramente o melhor desempenho balístico expresso na retenção V50. Após 4 horas de imersão no combustível JP8, a retenção V50 do Exemplo 1 é de pelo menos 89 %. Após 24 horas de imersão em solução de água salgada, a retenção V50 é de pelo menos 92 %.

Claims

1. Folha pré-formada compreendendo pelo menos duas monocamadas, em que cada monocamada compreende: uma rede fibrosa compreendendo fibras tendo uma resistência à tração de pelo menos 1,2 GPa e um aglutinante, e um filme de separação sobre pelo menos uma superfície externa da monocamada, caracterizada por o filme de separação ser livre de espaços vazios ou porosidade e exibir (i) uma densidade de área entre 1 e 10 g/m2, (ii) uma tensão superficial inferior a 35 mN/m em uma superfície do filme de separação voltada para a rede fibrosa e (iii) uma cristalinidade entre 50 e 90%, em que a resistência à tração é determinada em fios de multifilamento como especificado em ASTM D885M; a tensão superficial é medida de acordo com DIN ISO 8296; e a cristalinidade é medida com calorímetro de varredura diferencial (DSC).

2. Folha pré-formada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a monocamada compreende uma camada de fibras orientadas unidirecionalmente.

3. Folha pré-formada, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a direção da fibra de uma monocamada é rodada relativamente a uma direção da fibra de uma monocamada adjacente.

4. Folha pré-formada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as fibras compreendem polietileno de massa molar ultra-alta.

5. Folha pré-formada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o aglutinante é uma poliolefina termoplástica.

6. Folha pré-formada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o aglutinante é copolímero de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) ou estireno- isopreno-estireno (SIS).

7. Folha pré-formada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o filme de separação é um filme de poliolefina estendido biaxialmente.

8. Folha pré-formada, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o filme de separação é um filme de polipropileno estendido biaxialmente (BOPP).

9. Conjunto caracterizado por compreender pelo menos duas das folhas pré-formadas conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

10. Artigo à prova de balas caracterizado por compreender pelo menos um conjunto conforme definido na reivindicação 9.

11. Artigo à prova de balas, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o conjunto tem uma densidade de área inferior a 4,75 kg/m2 e V50 de pelo menos 600 m/s contra 9 mm, em que o artigo possui uma retenção V50 de 9 mm após 24 horas de imersão em água salgada e após 4 horas em combustível JP8 de pelo menos 85%.

12. Artigo à prova de balas caracterizado por compreender pelo menos uma folha pré-formada conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

13. Artigo à prova de balas, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a folha pré-formada tem uma densidade de área inferior a 4,75 kg/m2 e V50 de pelo menos 600 m/s contra 9 mm, em que o artigo possui uma retenção V50 de 9 mm após 24 horas de imersão em água salgada e após 4 horas em combustível JP8 de pelo menos 85%.