KR20180054732A - 예비 성형 시트 및 방탄 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단층 및 외표면 중 하나 이상 위의 분리 필름을 포함하는 예비 성형 시트로서, 상기 단층은 약 1.2 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 섬유 및 바람직하게는 결합제를 갖는 섬유 네트워크를 함유하고, 상기 분리 필름은 면 밀도가 1 내지 10 g/m2이고, 상기 섬유 네트워크와 접한 표면에서 표면 장력이 35 mN/m 미만이고, 결정화도가 50 내지 90%인, 예비 성형 시트에 관한 것이다.

Description

예비 성형 시트 및 방탄 제품
본 발명은, 2 개 이상의 단층 및 외표면 중 하나 이상 위의 분리 필름을 포함하는 예비 성형 시트(preformed sheet)에 관한 것으로서, 이때 각각의 단층은, 1.2 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 섬유 및 바람직하게는 결합제를 갖는 섬유 네트워크를 포함하며, 분리 필름은 실질적으로 기공 또는 공극이 없고, 1 내지 10 g/m2의 면 밀도(areal density)를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은, 2 개 이상의 예비 성형 시트의 어셈블리및 상기 어셈블리 또는 예비 성형 시트를 포함하는 가요성 방탄 제품에 관한 것이다.
예비 성형 시트는 WO 2007003334에 개시되어 있다. 이 문헌은 2 개 이상의 단층 및 외표면 중 하나 이상 위의 분리 필름을 포함하는 예비 성형 시트를 기술하는데, 이때 각각의 단층은, 1.2 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 단일 방향으로 배향된 고강도 섬유 및 바람직하게는 결합제를 포함하며, 분리 필름은 1 내지 5 g/m2의 면 밀도를 갖고, 각 단층의 섬유 방향은 인접한 단층의 섬유 방향에 대해 회전되어 있다.
상기 선행 기술로부터 공지된 예비 성형 시트의 단점은, 상기 시트를 포함하는 방탄 제품의 9 mm 탄환에 대한 탄도 방호(9 mm V50으로 표현됨)가 JP8 연료와 같은 액체뿐 아니라 해수에 함침되거나 침지된 후 현저히 저하된다는 것이다. 특정 용도의 경우, JP8 연료(표준 MIL-DTL-83133으로 명시된 제트 연료)뿐 아니라 해수에 침지시킨 후의 방탄 물성의 유지능을 더 높이는 것이 매우 중요하다.
US 2009/0025111은 물 및 다른 액체의 흡수에 대해 개선된 내성을 갖는 방탄 복합 재료를 기술하는데, 이때 상기 복합 재료는 부직 섬유 층을 다수 포함하고, 상기 섬유 층은 아라미드 섬유, 연장된 사슬 폴리에틸렌 섬유, 경질 막대 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고 강성도(tenacity) 섬유의 네트워크를 포함하며, 상기 섬유는 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함하는 결합제 중에 존재한다. 여전히, JP8 연료 또는 해수에 침지시킨 후 9 mm V50 유지능은 더 개선될 수 있다.
US 2011/0143086은, 해수 및 가솔린 및 다른 석유계 제품과 같은 유기 용매와 같은 액체에 노출된 후 뛰어난 방탄 성능을 유지하는 방탄 직물 및 제품을 기술한다. 상기 직물은, 약 15 중량% 내지 약 50 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 니트릴 고무 결합제 중합체로 코팅된 고성능 섬유로 제조된다. 그러나, 니트릴 고무 결합제의 가공은 매우 까다롭고, 안전, 환경 및 건강 문제와 관련해 부정적이다.
따라서, 제품을 JP8 연료 및 해수와 같은 액체에 침지시킨 후 더 높은 보호 수준을 갖는 방탄 제품의 제조를 가능하게 하는 예비 성형 시트, 대안적으로는, 이들 매질에 함침시키거나 침지시킨 후의 제품의 유지능이 더 높은 방탄 제품의 제조를 가능하게 하는 예비 성형 시트에 대한 필요가 산업 분야에서 계속해서 존재한다.
본 발명에 따르면, 이는, 섬유 네트워크와 접한 표면에서 분리 필름이 35 mN/m 미만의 표면 장력을 갖고 또한 50 내지 90%의 결정화도를 갖는 예비 성형 시트에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 예비 성형 시트는, JP8 연료 및 해수에 침지시킨 후의 제품 유지능이 더 높은 방탄 제품의 제조를 가능하게 한다. 본 출원의 "JP8 연료 및 해수에 침지시킨 후의 유지능"은 JP8 연료뿐 아니라 해수에 침지시킨 후의 유지능을 의미한다.
"방탄 제품"은, 본 발명에 따른 적어도 2 개의 예비 성형 시트의 어셈블리, 또는 본 발명에 따른 오직 1 개의 예비 성형 시트를 포함하는, 성형품을 의미하며, 이는 예를 들면 보호복 또는 차량의 장갑에 사용될 수 있고 탄환과 탄도 파편과 같은 탄도 충격에 대한 보호 기능을 제공한다.
본원의 섬유 네트워크는 다양한 구성의 네트워크로 구성된 섬유를 포함한다. 예를 들어, 섬유는 연사 다발 또는 무연사 다발로부터 다양한 배열들로 제조될 수 있다. 적합한 예는 편물 또는 직포(평직, 능직, 바스켓, 새틴(satin) 또는 기타 직조) 직물, 또는 펠트와 같은 부직포 구조 또는 단일 방향으로 배향된 섬유의 층을 포함한다. 탄도 성능의 견지에서는, 고강도 섬유가 주로 단일 방향으로 배향된 네트워크 구성이 바람직하다. 본원의 예는, 단일 방향으로 배향된 섬유의 층뿐만 아니라, 고강도 섬유가 직포의 주요한 부분을 형성하고(예를 들어, 날실 섬유(warp fiber)로서), 웨프트 섬유가 적은(minor) 부분을 형성하며 고강도 섬유일 필요는 없는 직조된 구조, 예컨대 유럽 특허 제 1144740 B1 호에 기술된 구조, 또는 단일짜임 직물(uniweave fabric)이라고 지칭된 다른 직물을 포함한다.
섬유 네트워크는, 1.2 GPa 이상의 인장 강도를 갖는, 단일 방향으로 배향된 고강도 섬유를 함유한다. 바람직하게는, 상기 단일 방향으로 배향된 섬유는 40 GPa 이상의 인장 모듈러스를 갖는다. 이는 훨씬 우수한 탄도 성능을 갖는 예비 성형 시트를 공급한다.
예비 성형 시트는, 바람직하게는 단일 방향으로 배향된, 섬유의 2 개 이상의 단층을 포함하며, 이때 각 단층에서의 섬유 방향은 인접한 단층의 섬유 방향에 대해 회전되어 있으며, 2 개 이상의 단층은 서로 연결되어 있거나 결합되어있다. 회전각은, 인접한 단층의 섬유로 둘러싸인 가장 작은 각을 의미하며, 0°내지 90°이다. 바람직하게는, 상기 각도는 45°내지 90°이다. 가장 바람직하게는, 상기 각도는 80°내지 90°이다. 인접한 단층 중의 섬유가 이러한 각도로 회전되어 있는 방탄 제품은 더 나은 방탄 특성을 갖는다.
단층이라는 용어는 섬유 네트워크를 포함하는 층을 의미한다. 특정 실시양태에서, 단층이라는 용어는, 단일 방향으로 배향된 섬유의 층, 및 바람직하게는, 기본적으로 상기 단일 방향으로 배향된 섬유를 함께 보유하는 결합제를 지칭한다. 그러나, 결합제 대신, 섬유들이 함께 융합되는 것도 가능하다. 초-고분자량 폴리올레핀 필라멘트의 융합은 그 자체로 공지되어 있으며, 예를 들어 US-6,277,773, WO 2004/053212, US-6,148,597 및 US-4,876,774에 기술되어 있다.
섬유라는 용어는 단일 필라멘트뿐만 아니라, 그 중에서도 특히 복수의 필라멘트 얀 또는 편평한 테이프를 포함한다. 단일 방향으로 배향된 섬유라는 용어는 하나의 평면에서 본질적으로 평행하게 배향된 섬유를 의미한다.
편평한 테이프의 경우, 바람직하게는 2 mm 내지 100 mm, 더 바람직하게는 5 mm 내지 60 mm, 가장 바람직하게는 10 mm 내지 40 mm의 폭을 갖는다. 편평한 테이프의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 더 바람직하게는 25 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 편평한 테이프는 하나의 물질의 단일 부재로 구성될 수 있지만, 단일 방향으로 배향된 섬유 및 선택적으로 결합제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 예비 성형 시트의 섬유는 고강도 섬유이고, 바람직하게는 1.2 GPa 이상의 인장 강도를 가지며, 바람직하게는 40 GPa 이상의 인장 모듈러스를 갖는다. 섬유는 무기 또는 유기 섬유일 수 있다. 적합한 무기 섬유는 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유 및 세라믹 섬유이다.
이러한 높은 인장 강도를 갖는 적합한 유기 섬유는, 예를 들어, 방향족 폴리아미드 섬유(종종 아라미드 섬유로도 지칭됨), 특히 폴리(p-페닐렌 테라프탈아미드), 액정 중합체 및 사다리-형 중합체 섬유(예를 들어, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤족사졸, 특히 폴리(1,4-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸)(PBO), 또는 폴리(2,6-다이이미다조[4,5-b-4',5'-e]피리디닐렌-1,4-(2,5-다이히드록시)페닐렌)(PIPD, M5으로도 지칭됨) 및 예를 들어 겔 방사 공정에 의해 수득되는 고도로 배향된, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올 및 폴리아크릴로니트릴 섬유를 포함한다. 섬유는 바람직하게는 2 GPa 이상, 2.5 GPa 이상 또는 3 GPa 이상의 인장 강도를 갖는다. 고도로 배향된 폴리올레핀, 아라미드, 섬유 또는 이들 중 2 개 이상의 조합이 바람직하게 사용된다. 이들 섬유의 장점은, 이들이 매우 높은 인장 강도를 가지므로 경량 방탄 제품에 사용하기에 특히 매우 적합하다는 것이다.
적합한 폴리올레핀은, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 동종중합체 및 공중합체이며, 이는 하나 이상의 다른 중합체, 특히 다른 알켄-1-중합체를 또한 소량 함유할 수 있다.
선형 폴리에틸렌(PE)이 폴리올레핀으로서 선택되면 우수한 결과를 얻는다. 본원에서 선형 폴리에틸렌은 100 개의 C 원자 당 1 개 미만, 바람직하게는 300 개의 C 원자 당 1 개 미만의 측쇄를 갖는 폴리에틸렌을 의미하는 것으로 이해되며, 측쇄 또는 분지는 일반적으로 10 개 이상의 C 원자를 함유한다. 선형 폴리에틸렌은 프로펜, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 옥텐과 같은 공중합 가능한 하나 이상의 다른 알켄을 5 몰%까지 추가로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 선형 폴리에틸렌은 4 dl/g 이상, 더 바람직하게는 8 dl/g 이상의 고유 점도(IV, 135℃에서 데칼린 중의 용액에 대해 측정됨)를 갖는 고몰량의 물질이다. 이러한 폴리에틸렌은 초-고몰량 폴리에틸렌(UHPE)이라고도 한다. 고유 점도는, Mn 및 Mw와 같은 실제 몰량 파라미터보다 쉽게 측정할 수 있는 몰량(분자량이라고도 함)에 대한 척도이다.
예를 들어 GB 2042414 A 또는 WO 01/73173에 기재된 바와 같은 겔 방사 공정에 의해 제조된 UHPE 필라멘트로 이루어진 고성능 폴리에틸렌(HPPE) 섬유가 바람직하게 사용된다. 겔 방사 공정은, 높은 고유 점도를 갖는 선형 폴리에틸렌 용액을 제조하는 단계, 용해 온도보다 더 높은 온도에서 상기 용액을 필라멘트로 방사하는 단계, 겔화가 일어나도록 상기 필라멘트를 겔화 온도(gelling temperature) 이하로 냉각하는 단계, 및 용매를 제거하기 전, 도중 또는 후에 상기 필라멘트를 연신하는 단계를 포함한다.
결합제라는 용어는 바람직하게는 섬유를 단층에 함께 보유하는 물질, 더 바람직하게는 2 개 이상의 단층을 함께 결합시키는 물질을 지칭한다. 결합제는, 섬유의 전체 또는 일부를 둘러싸, 예비 성형 시트의 취급 및 제조 동안 단층의 구조를 유지한다. 결합제는 다양한 형태 및 방법으로 적용될 수 있다; 예를 들어, 필름, 횡 방향 접착 스트립 또는 횡 방향 섬유(단일 방향 섬유에 대하여 횡 방향)의 형태로서 적용되거나, 또는 섬유에 결합제(예를 들어, 중합체 용융물, 액체 내 중합체 물질의 분산액 또는 용액)를 함침(impregnation) 및/또는 함입시키는 방법으로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 결합제는 단층의 전체 표면에 걸쳐 균질하게 분포되는 반면, 접착(bonding) 스트립 또는 접착 섬유는 국부적으로 적용될 수 있다. 적합한 결합제는 열가소성 중합체 또는 열경화성 수지이다. 이들의 예는 폴리우레탄, 폴리비닐, 폴리아크릴, 폴리올레핀 또는 열가소성 탄성중합체 블록 공중합체(예를 들어, 폴리이소프로펜-폴리에틸렌-부틸렌-폴리스티렌 또는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체)이다. 바람직하게는 결합제는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체 같은 열가소성 폴리올레핀으로 본질적으로 이루어지며, 이는 바람직하게는 단층의 전술한 섬유의 개별적인 필라멘트를 실질적으로 코팅하고, 바람직하게는 약 40 MPa 미만의 인장 모듈러스(25℃에서 ASTM D638에 따라 측정)를 갖는다. 이러한 결합제는 단층 및 예비 성형 시트 어셈블리의 높은 유연성을 제공한다. 열가소성 폴리올레핀인 결합제를 갖는 예비 성형 시트의 장점은 해수에 침지된 후 방탄 물성이 더 잘 유지된다는 것이다. 단층 및 예비 성형 시트 내의 결합제가 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 공중합체(SEBS)(예를 들어, 크레이튼(Kraton)에서 크레이튼(KRATON)® 상표로 시판함) 또는 스티렌 이소프렌 스티렌(SIS)인 경우 유지능이 매우 우수함이 확인되었다.
본 발명의 예비 성형 시트는 그의 외표면 중 하나 이상 위에 분리 필름을 포함한다. 분리 필름은, 1 내지 10 g/m2의 면 밀도, 섬유 네트워크와 접한 표면에서 35 mN/m 미만의 표면 장력, 및 50 내지 90%의 결정화도를 갖는다. 바람직하게는 분리 필름은 52 내지 80%, 보다 바람직하게는 54 내지 70%의 결정화도를 갖는다. 분리 필름은 일반적으로 비-섬유성이다. 분리 필름은 상기 단층과 다르다. 분리 필름은 어떤 결합제와도 다르다. 분리 필름은 이축 배향된 것이 바람직하다. 상기 필름은 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 필름일 수 있다. 이들 필름은 실질적으로 기공 또는 공극이 없는 치밀한 필름이다. 실질적으로 기공이 없고 공극이 없는 필름은, JP8 연료 또는 해수에 물품을 침지시킨 후 보호 수준이 보다 높은 방탄 제품의 제조를 가능하게 한다. 바람직하게는, 본 발명의 예비 성형 시트는 그 외표면 모두에 상기 분리 필름을 포함한다. 분리 필름은 바람직하게는 폴리올레핀, 더 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 제조된다. 바람직한 실시양태에서, 분리 필름은 고몰량 폴리에틸렌, 더 바람직하게는 4 dl/g 이상의 고유 점도(IV)의 초-고몰량 폴리에틸렌(UHPE)으로 제조된다. 이러한 필름은 GB2164897에 개시된 바와 같은 방법에 따라 제조될 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 분리 필름은 이축 연신 폴리프로필렌(BOPP) 필름, 더 바람직하게는 최소 4x 이축 연신 필름, 가장 바람직하게는 10 내지 100x 이축 연신 필름이다. 본원에서 10 내지 100x 이축 연신 필름은, 필름의 표면이 10 내지 100 배 증가하도록 2 개의 수직한 방향으로 연신된 필름으로 이해된다. 이축 연신 필름의 이점은 특정 중량에서 더 높은 보호 수준을 얻을 수 있다는 것이다.
상기 2 개의 수직한 방향(일반적으로 기계 방향 및 횡 방향으로 지칭됨)의 연신비는 동일할 수 있지만, 다른 비율 또한 선택될 수 있다. 바람직하게는 기계 방향 대 횡 방향의 연신비는 1:1 내지 1:3이고, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:2, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:1.5이다.
바람직하게는, 필름은 최소 20x, 최소 30x, 또는 심지어 최소 40x 이축 연신된다. 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 특히 UHPE, 폴리프로필렌으로 제조된 이축 연신 필름이 시트에 적용된다. 이들 필름은 여러 공급 업체, 예를 들면, 트레오판(Treofan)으로부터 상업적으로 입수가능하다. 이러한 필름은 상대적으로 높은 인장 강도 및 모듈러스를 가지며, 이는 충격 시 예비 성형 시트의 변형을 감소시키는데 기여할 수 있다. 인장 특성은, 바람직하게는 횡단면 기준(예를 들어, N/m2)이 아닌 필름의 폭 기준(예를 들어, N/m)으로 표시된다. 따라서, 바람직하게는, 분리 필름은 150 N/m 이상, 200 N/m 이상, 또는 심지어 250 N/m 이상의 필름의 폭 당 인장 강도(본원에서 강도 인자로도 지칭됨)를 갖는다. 높은 파단 신율(예를 들어, 20% 초과)을 갖는 필름의 경우, 바람직하게는 파단 강도보다는 항복 강도(yield strength)가 기준치로 취해진다. 필름 폭 당 인장 모듈러스는 바람직하게는 3000 N/m 이상, 4000 이상, 또는 심지어 5000 N/m 이상이다.
최상의 결과는, 분리 필름이 1 내지 10 g/m2의 면 밀도를 갖는 예비 성형 시트로 수득되었다. 이러한 필름은 일반적으로 비교적 높은 강도 및 모듈러스 및 높은 내마모성을 나타낸다. 상업적으로 입수가능한 BOPP 필름(예를 들어, 트레오판(Treofan) PHD 3.5(트레오판 저머니 게엠베하 제품)), 예비 성형 시트 업계에서 사용되는 필름(예를 들어, WO 2007/003334에서 사용된 필름)은, 상기 필름과 결합제 사이에 우수한 접착력을 제공하기 위해, 섬유 네트워크와 접한 표면에 코로나 처리된다. 그러나, 필름 상의 코로나 처리는 표면 장력이 37 mN/m 이상이 되게 한다. 본 발명의 예비 성형 시트에 사용된 필름은 코로나 처리되지 않으며, 그 결과 섬유 네트워크와 접한 표면에서 DIN ISO 8296에 따라 측정 시 36 mN/m 미만, 바람직하게는 32 mN/m 미만, 더욱 바람직하게는 30 mN/m 미만의 표면 장력을 갖는다. 일반적으로, 예비 성형 시트에 사용하기 위한 필름의 표면 장력은 36 내지 25 mN/m, 바람직하게는 35 내지 30 mN/m이다. 필름의 표면 장력의 측정은 예비 성형 시트로부터 필름을 제거한 후에 수행된다.
필름의 결정화도는, 하기 설명되는 바와 같이 DSC 측정으로부터 도출될 수 있다.
본 발명에 따른 예비 성형 시트는 단일 방향으로 배향된 섬유를 함유하는 2 개 이상의 단층을 포함한다. 일반적으로, 예비 성형 시트는 2 개, 4 개, 또는 다른 2의 배수 개의 수직으로 배향된 단층을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 예비 성형 시트는, 1 내지 10 g/m2의 면 밀도를 갖는 이축 연신 필름과 조합된, 단일 방향으로 배향된 섬유의 2 개 이상의 단층을 포함한다. 외표면 모두에, 이축 연신 필름과 조합된 단일 방향으로 배향된 섬유의 2 또는 4 개의 단층을 갖는 예비 성형 시트가, JP8 연료 또는 해수에 침지된 후 최상의 탄도 방호를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 2 개 이상의 예비 성형 시트들의 어셈블리에 관한 것이다. 바람직하게는 시트들은 실질적으로 서로 연결되지 않는다. 바람직하게는, 어셈블리 내의 인접한 예비 성형 시트들은 서로에 대해 측 방향으로 움질일 수 있다. 예비 성형 시트의 수가 증가함에 따라 탄도 보호 수준은 향상되지만, 어셈블리의 중량이 증가하고, 가요성은 감소한다. 최대의 가요성을 얻기 위해 어셈블리 내의 인접한 시트들은 바람직하게는 서로 연결되지 않는다. 그러나, 일정 수준의 결합력(coherence)을 달성하기 위해, 예비 성형 시트들의 어셈블리는 예를 들어 스티칭될 수 있다. 상기 어셈블리는 일반적으로 방탄 어셈블리이다. 탄도 위협 및 원하는 보호 수준에 따라, 숙련자는 약간의 실험으로 최적의 시트 수를 찾을 수 있다.
분리 시트는 바람직하게는, 어셈블리 내의 인접한 예비 성형 시트로부터 예비 성형 시트 내의 단층의 일부를 분리한다. 바람직하게는 하나의 예비 성형 시트의 분리 시트는 어셈블리 내의 인접한 예비 성형 시트의 분리 시트와 맞닿아 접촉한다.
본 발명에 따른 방탄 어셈블리의 추가적인 장점들은, 가벼운 중량 이외에, 연료 또는 해수에 침지시킨 후 높은 보호 수준이 얻어지는 용도에서 발견된다.
예비 성형 시트 중량이 특정 최댓값을 가질 때, 연료 및 해수에 침지시킨 후 적합한 탄도 방호 수준이 어셈블리의 적합한 중량에서 달성됨이 확인되었다. 바람직하게는, 가요성 용도에서의 방탄 제품(예를 들어, 방탄 조끼)의 예비 성형 시트의 중량 또는 면 밀도는 최대 500 g/m2이며, 각 단층의 섬유 함량은 10 내지 150 g/m2이다. 더 바람직하게는, 예비 성형 시트의 중량은 300 g/m2 이하이고, 각 단층의 섬유 함유량은 10 내지 100 g/m2이다.
방탄 어셈블리는 원칙적으로 예를 들어 WO 95/00318, US 4623574 또는 US 5175040에 기재된 방법에 따라, 임의의 공지된 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 단층은, 예를 들어 보빈(bobbin) 프레임으로부터 콤(comb)을 가로질러 안내되는 섬유(바람직하게는 연속 멀티필라멘트 얀의 형태)들로 제조되고, 결과적으로 섬유들은 평면 내에서 평행하게 배향된다. 다수의 단층이 서로의 상부에 소정의 회전 각도, 바람직하게는 약 90°의 각도로 배치되고, 분리 필름은 양 표면들 중 적어도 한 면(적층된 단층들의 상부 및/또는 하부) 위에 배치되고, 이 방법으로 예비 성형 시트가 형성된다. 바람직하게는 예비 성형 시트는 공지된 기술을 사용하여 압밀(consolidation)되며, 이는 예를 들어 몰드에서 스택을 압축함으로써 불연속적으로 수행되거나 또는 적층 및/또는 캘린더링 단계를 통해 연속적으로 수행될 수 있다. 압밀되는 동안, 바람직하게는 분리 필름을 용융시키지 않고 모든 층이 서로 적어도 부분적으로 접착되도록 하는 온도, 압력 및 시간과 같은 조건이 선택된다. 온도, 압력 및/또는 시간을 변경함으로써 높은 접착력를 얻을 수 있으며, 숙련자는 일상적인 실험을 통해 상세한 조건을 설정할 수 있다.
매트릭스 물질이 결합제로서 적용되는 경우, 매트릭스 물질은 섬유 사이에 흐르게 하고, 하부 및/또는 상부의 단층 중의 섬유에 부착되게 할 수 있고, 선택적으로 분리 필름에 부착되게 할 수 있다. 매트릭스 물질의 용액 또는 분산액이 사용되는 경우, 단층을 다층 시트로 제조하는 방법은 또한, 일반적으로 분리 필름 층을 배치하고 압밀하는 단계 전에 용매 또는 분산제를 증발시키는 단계를 포함한다. 이어서 예비 성형 시트가 적층되어 어셈블리가 제조되고, 선택적으로, 예를 들면 국부적으로 스티칭하거나 가요성 커버로 스택을 감쌈으로써 어셈블리를 안정화시켜, 결과적으로 이 어셈블리를 방탄 제품 제조에 사용할 수 있다.
낮은 결합제 함량, 특히 낮은 매트릭스 물질 함량을 추구하는 관점에서, 매트릭스 물질 및 선택적인 충전제의 분산액으로 200 내지 5000 dtex의 얀의 카운트(또는 타이터(titer))를 갖는 얀을 습윤시켜 단층을 제조하는 방법을 사용하는 것이 유리하다는 것이 확인되었다. 얀의 카운트가 200 dtex 미만인 얀은 분산액으로부터 매트릭스 물질을 비교적 거의 흡수하지 못한다. 바람직하게는, 상기 카운트는 500 dtex 초과, 더 바람직하게는 800 dtex 초과, 더욱 더 바람직하게는 1000 dtex 초과, 가장 바람직하게는 1200 dtex 초과이다. 얀의 카운트는 바람직하게는 5000 dtex 미만, 더욱 바람직하게는 2500 dtex 미만인데, 그 이유는 이들 얀이 단층의 평면에서 더 쉽게 퍼지기 때문이다.
바람직하게는, 매트릭스 물질의 수성 분산액이 사용된다. 수성 분산액은, 점도가 낮아서, 매트릭스 물질이 섬유 상에 매우 균질하게 분포되고, 결과적으로 우수하고 균질한 섬유-섬유 결합이 달성된다는 이점을 갖는다. 추가적인 이점은, 분산수가 무독성이어서 열린 대기 중으로 증발될 수 있다는 것이다. 바람직하게는, 목표하는 낮은 매트릭스 함량의 균질한 분포를 얻는 관점에서, 분산액은, 분산액의 총 질량에 대해 30 내지 60 질량%의 고체 성분, 즉 매트릭스 물질, 바람직하게는 탄성중합체 매트릭스(elastomeric matrix) 물질, 및 선택적인 충전제를 포함한다.
전술한 방법에 따라 수득가능한 본 발명에 따른 방탄성 어셈블리는 심지어 침지 전에도 매우 우수한 탄도 특성(V50으로 표현됨)을 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 어셈블리 또는 예비 성형 시트는 4.75 kg/m2 이하의 면 밀도에서 9 mm, 124 그레인 풀 메탈 자켓(FMJ) 레밍턴 탄환에 대해 600 m/s 이상의 V50을 갖는다. 일반적으로, 본 발명에 따른 어셈블리의 면 밀도는 0.75 kg/m2 이상이고, 바람직하게는 본 발명에 따른 어셈블리의 면 밀도는 1.5 kg/m2 이상일 것이다. V50이란, 탄환 또는 탄도 파편이 탄도 구조를 관통할 확률이 50%인 속도이다.
본 발명은, 더욱 구체적으로 본 발명 따른 어셈블리 또는 본 발명에 따른 예비 성형 시트를 포함하는, 방탄 제품에 관한 것으로, 상기 어셈블리 또는 예비 성형 시트는 4.75 kg/m2 이하의 면 밀도 및 9 mm에 대해 최소 600 m/s의 V50를 갖고, 상기 제품은, 24 시간의 염수 침지 후 및 4 시간의 JP8 연료 침지 후, 85% 이상, 바람직하게는 87%, 더 바람직하게는 90%의 9 mm V50 유지능을 보유한다. 바람직하게는, 상기 제품의 9 mm V50 유지능은, 24 시간의 염수 침지 후에 88% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이고, 4 시간의 JP8 연료 침지 후에 92% 이상이다. 일반적으로, 상기 탄도 제품은 어셈블리 또는 예비 성형 시트를 보유하는 외피를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제품은 4.4 ㎏/㎡ 미만, 더 바람직하게는 4.1 ㎏/m2 미만의 면 밀도를 갖는다.
본 발명은 또한, 약 1.2 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 섬유를 갖는 섬유질 네트워크를 포함하는 가요성 방탄 제품의 제조에서의 분리 필름의 용도에 관한 것으로서, 상기 분리 필름은 면 밀도가 1 내지 10 g/m2이고, 섬유 네트워크와 접한 표면에서의 표면 장력이 35 mN/m 미만이고, 결정화도가 50 내지 90%이다.
도 1은 비교 실험 B의 어셈블리의 사진이다.
도 2는 실시예 1의 어셈블리의 사진이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 참조로 하는 시험 방법은 다음과 같다:
● IV: 고유 점도는 135℃에서 데칼린 중에서 ASTM D1601 방법에 따라, 용해 시간은 16시간으로 하고, 항산화제로서 DBPC 2 g/L 용액의 양을 사용하여, 다양한 농도에서 측정된 점도를 제로 농도로 외삽하여 결정하였다.
● 측쇄: UHPE 샘플의 측쇄 수는, NMR 측정에 기초한 검량선을 사용하여 1375 cm-1에서 흡수도를 정량화함으로써, 2 mm 두께의 압축 성형 필름에 대한 FTIR로 결정하였다(예를 들어 EP 0269151에서와 같이 수행함).
● 인장 물성(25℃에서 측정함): 인장 강도(또는 강도), 인장 모듈러스(또는 모듈러스) 및 파단신율(또는 eab)은, 500 mm의 섬유의 공칭 게이지 길이, 50%/분의 크로스헤드 속도를 이용하여 ASTM D885M에 명시된 바와 같이 다중 필라멘트 얀에 대해 결정하였다. 상기 모듈러스는, 측정된 응력-변형률 곡선(stress-strain curve)에 근거하여, 0.3 내지 1%의 변형률의 구배로서 결정하였다. 상기 모듈러스 및 강도의 계산을 위해, 측정된 인장력을, 섬유 10 미터의 무게를 재어 결정된 타이터로 나누고, 밀도를 0.97 g/cm3로 간주하여 GPa 단위의 값을 계산하였다. 박막 필름의 인장 특성은 ISO 1184(H)에 따라 측정하였다.
● 필름의 표면 장력은, 필름을 제거하기에 충분히 오래 물에 침지시킨 후 필름을 시트에서 제거하고, DIN ISO 8296에 따라 측정하였다. 전술한 표면 장력 측정 방법과 같이, 당업계에서는 상이한 표면 장력을 갖는 용매로 채워진 펜이 사용되기 때문에, 결과적으로 이 방법은 일반적으로 특정 값보다는 범위(특정 값보다 크거나 작음)를 산출한다.
섬유 네트워크에 대한 표면의 표면 장력의 지표는, 24 시간 동안 물에 침지시킨 후의 어셈블리 또는 예비 형성 시트의 중량 증가이다. 35 mN/m 초과의 표면 장력은 일반적으로 40% 이상의 중량 증가에 해당한다. 35 mN/m보다 낮은 표면 장력을 갖는 필름의 경우 일반적으로 중량 증가가 25% 미만이다.
물은 실질적으로 어셈블리 또는 예비 성형 시트의 가장자리로부터 침투하므로, 수위의 시각적 관찰은 이미 높은 표면 장력과 낮은 표면 장력 사이의 차이를 보여준다. 표면 장력이 35 mN/m 보다 크면, 6 시간 동안 물에 절반 정도 침지된 표면이 80% 이상, 일반적으로 100%까지 습윤된다. 표면 장력이 35 mN/m 미만인 필름의 경우, 6 시간 동안 절반 정도 침지된 예비 성형 시트에서 물 침투는, 가장자리 주변에 머무르고, 일반적으로 침지된 표면의 40% 이하이다.
● 결정화도는 메틀러(Mettler)-톨레도(Toledo) DSC 장비를 사용하여 미분 주사 열량계(DSC)로 측정되었다. 측정은 50 ml/min 유속의 질소 중에서 이루어지며, 가열/냉각 속도는 0℃에서 200℃까지 10 ℃/분으로 고정하였다. 주어진 중합체 필름 샘플의 결정화도는, DSC 실험으로 측정된 제 1 가열의 융해열을 주어진 100% 결정성 중합체 필름의 융해열로 나눈 값으로 계산된다. 100% 결정성 중합체의 융해열(J/g 단위)은 문헌[B. Wunderlinch, Thermal Analysis, Academic Press, 1990, pp. 417-431 or TN 48, "Polymer Heats of Fusion", TA Instruments, New Castle, DE]을 참조하였다. 폴리에틸렌의 경우 100% 결정성 필름의 융해열은 293 J/g이다. 폴리프로필렌의 경우 이는 207 J/g이다.
● 탄도 샘플은 38cm x 38cm 사각형 시트 물질 55 장의 모서리를 꿰맨 적층 물질에 해당하며, 40cm x 40cm 사각형의 열봉합된 나일론 립스톱(ripstop) 캐리어(carier)로 덮여 있다. 샘플의 주변 탄도 성능은, MIL-STD-662F의 표준 시험 조건에 따라 9mm, 124 그레인(grain) 풀 메탈 자켓(Full Metal Jacketed; FMJ) 레밍턴(Remington)(이하 9mm라고 함)으로 수행되는 사격 시험에 샘플을 적용하여 측정되었다. 다양한 물질 샘플의 방탄성은 염수 및 JP8 연료에 각각 침지시킨 후 9mm로 평가되었다.
● 24 시간 염수 침지 시험은 다음과 같이 수행하였다: 해수는, 염화나트륨 3.0 질량%와 염화 마그네슘 0.5 질량%가 용해된 증류수로 구성된 소금물 용액으로 제공되었다. 열봉합된 립스톱 캐리어는, 탄도 섬유를 절단하지 않고 열봉합의 상단 가장자리와 하단 가장자리를 따라 완전히 절단되었다. 최소 24 시간 동안 해수/염수 용액에 샘플을 수직으로 완전히 침지시켰고, 이때 상단 가장자리는 염수 용액의 표면으로부터 100 mm 이상 밑으로 위치했고, 패널 주위로 50mm 이상의 공간을 두었다. 염수 용액의 온도는 21℃였다. 이어서, 샘플을 염수 용액에서 꺼내고, 탄도 시험에 앞서 15 분 동안 염수가 적하되도록 자유롭게 걸어두었다. 이어서, 5 분 내에 사격 시험을 시작하여, MIL-STD-662F와 동일한 사격 프로토콜 및 표준 시험 조건에 따라 9mm로 V50 탄도 성능을 결정하였다. V50은 3 개의 가장 느린 완전한 침투 속도와 3 개의 가장 빠른 부분 침투 속도를 사용하여 계산되었다.
● 4 시간 JP8 연료 침지 시험은 다음과 같이 수행하였다. JP8은 표준 MIL-DTL-83133에 명시된 제트 연료이다. 열봉합 커버는, 탄도 섬유를 절단하지 않고 열봉합의 상부 가장자리 및 하부 가장자리를 따라 완전히 절단되었다. 최소 4 시간 동안 JP8 연료에 샘플을 수직으로 완전히 침지시켰고, 이때 상단 가장자리는 JP8 연료의 표면으로부터 100 mm 이상 밑으로 위치했고, 패널 주위로 50mm 이상의 공간을 두었다. JP8 연료의 온도는 21℃였다. 이어서, 샘플을 JP8 연료에서 꺼내고, 탄도 시험에 앞서 15 분 동안 JP8 연료가 적하되도록 자유롭게 걸어두었다. 이어서, 5 분 내에 사격 시험을 시작하여, MIL-STD-662F와 동일한 사격 프로토콜 및 표준 시험 조건에 따라 9mm로 V50 탄도 성능을 결정하였다. V50은 3 개의 가장 느린 완전한 침투 속도와 3 개의 가장 빠른 부분 침투 속도를 사용하여 계산되었다.
비교 실험 A
UHMWPE 섬유로 단방향 단층을 제조하였다. 네덜란드의 DSM Dyneema로부터 상업적으로 입수가능한 얀은, 인장 강도가 4.1 GPa이고, 평행하게 배향되고, WO 04039565 A1의 실시예에 기술된 바와 같이 약 17 질량%(단층의 총 질량을 기준으로 함) 폴리우레탄 탄성중합체 매트릭스 물질에 의해 함께 보유된다. 2 개의 단층의 스택을 샌드위치하는 2 개의 7 ㎛ 두께의 폴리에틸렌(LDPE) 필름을 포함하는, 0 내지 90°배향으로 적층된 2 개의 단방향 단층을 함께 적층시켜 시트를 제조하였고, 그 결과 면 밀도(AD)가 80 g/m2인 시트가 형성되었다. 폴리에틸렌 필름의 결정화도는 약 45%였다.
비교 실험 B
비교 실험 A를 반복하되, 이때 수지 매트릭스는 크레이튼 D1107(폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체 열가소성 탄성중합체)를 기반으로 했고, 분리 필름은, 결정화도가 약 55%이고, 단층 스택에 적용된 면의 표면 장력이 37 mN/m 초과이고, 이축 연신 폴리프로필렌 필름이었다(트레오판(Treofan) PHD10).
도 1은 비교 실험 B의 6 시간 동안 해수에 반 정도 침지시킨 어셈블리의 사진이다. 점선은 침지 한계를 나타낸다. 일반 선은 시트의 건조 영역(상부/흰색)과 완전히 침지된 영역(하부/회색) 사이의 한계를 나타낸다. 잠긴 표면의 약 90%가 물을 흡수했다.
실시예 1
비교 실험 B를 반복하되, 10 ㎛ 폴리프로필렌 분리 필름의 단층 스택에 적용된 면의 표면 장력이 35 mN/m 미만이었다. 주변 V50 값은 비교 실험 B의 값과 동일했다. JP8에 침지시킨 후 관찰된 V50 유지능은 89%로, 비교 실험 A의 유지능보다 상당히 높았다. 또한, 염수 용액에 침지시킨 후 V50 유지능은 92%로, 비교 실험 A 및 비교 실험 B의 것보다 상당히 높았다.
도 2는 실시예 1의 6 시간 동안 해수 용액에 반 정도 침지시킨 어셈블리의 사진이다. 점선은 침지 한계를 나타낸다. 일반 선은 시트의 건조 영역(흰색)과 완전히 침지된 영역(회색) 사이의 한계를 나타낸다. 물을 흡수한 표면은 약 25%였다. 표 3은 본 발명에 따른 어셈블리의 중량 증가가 25% 미만임을 보여준다.
주어진 물질로 구성된 패널의 전반적인 탄도 성능은, 주어진 충격 중 하나에 대해 가장 낮은 성능으로 정의된다. 결과적으로, 실시예 1은 비교 실험 A 및 B와 비교하여 가장 큰 방탄성을 갖는 것으로 나타난다. 표 1에서 볼 수 있듯이, 주어진 시트 수(본원에서 55임)에서, 실시예 1은 주변 조건에서 비교 실험들과 유사한 V50을 갖는다. 그러나 표 2의 결과는, V50 유지능으로 표현된 탄도 성능이 개선됨을 명백히 보여준다. 4 시간 동안 JP8 연료에 침지시킨 후 실시예 1의 V50 유지능은 89% 이상이다. 24 시간 동안 염수 용액에 침지시킨 후 V50의 유지능은 92% 이상이다.
예 중합체 결합제 필름 필름 두께 필름 표면장력 면밀도 (시트) 면밀도 (패널) 9 mm 건조 탄도 성능
　 　 　 ㎛ mN/m g/m2 kg/m2 m/s 상대적 V50
비교 실험 A PUR LDPE 7 < 37 80 4,4 614 100%
비교 실험 B Kraton BOPP 10 > 37 85,5 4,71 598 98%
실시예 1 Kraton BOPP 10 < 35 85,5 4,71 603 99%
예 JP8 침지 후 성능 해수 침지 후 성능
9mm V50 9mm V50 유지능 9mm V50 9mm V50 유지능
m/s % m/s %
비교 실험 A 472 77% 534 87%
비교 실험 B 532 89% 501 84%
실시예 1 543 90% 556 92%
예 해수 용액에 24 시간 침지시킨 후 중량 증가
%
비교 실험 A 27%
비교 실험 B 44%
실시예 1 22%

Claims (14)

1 개, 바람직하게는 2 개 이상의 단층, 및 외표면 중 하나 이상 위의 분리 필름을 포함하는 예비 성형 시트(preformed sheet)로서,
각각의 단층은, 약 1.2 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 섬유 및 결합제를 갖는 섬유 네트워크를 함유하고,
상기 분리 필름은 실질적으로 기공 또는 공극이 없고, 1 내지 10 g/m2의 면 밀도(areal density)를 갖고,
상기 분리 필름은, 상기 섬유 네트워크와 접한 표면에서 35 mN/m 미만의 표면 장력을 갖고, 50 내지 90%의 결정화도를 가짐을 특징으로 하는,
예비 성형 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 단층이 단일 방향으로 배향된 섬유의 층인, 예비 성형 시트.
제 2 항에 있어서,
인접한 층의 섬유 방향이 서로에 대해 회전되어 있는 2 개 이상의 단층을 포함하는 예비 성형 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유가 초-고몰량 폴리에틸렌을 포함하는, 예비 성형 시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결합제는 열가소성 폴리올레핀인, 예비 성형 시트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결합제는 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 공중합체(SEBS) 또는 스티렌 이소프렌 스티렌(SIS)인, 예비 성형 시트.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리 필름이 이축 연신 폴리올레핀 필름인, 예비 성형 시트.
제 7 항에 있어서,
상기 분리 필름이 이축 연신 폴리프로필렌(BOPP) 필름인, 예비 성형 시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 예비 성형 시트 2 개 이상의 어셈블리.
제 1 항에 따른 예비 성형 시트 또는 제 9 항의 어셈블리를 하나 이상 포함하는 방탄 제품.
제 10 항에 있어서,
상기 어셈블리 또는 예비 성형 시트는 4.75 kg/m2 미만의 면 밀도 및 600　m/s 이상의 V50을 갖고, 상기 제품이 24 시간 바닷물에 침지시킨 후 및 JP8 연료에 4 시간 침지시킨 후 85% 이상의 9 mm V50 유지능을 갖는, 가요성 방탄 제품.
약 1.2 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 섬유로 된 섬유 네트워크를 포함하는 가요성 방탄 제품의 제조에 있어서의 분리 필름의 용도로서,
상기 분리 필름은, 1 내지 10 g/m2의 면 밀도, 상기 섬유 네트워크와 접한 표면에서의 35 mN/m 미만의 표면 장력, 및 50 내지 90%의 결정화도를 갖는 이축 연신 중합체 필름인 것을 특징으로 하는, 분리 필름의 용도.
약 1.2 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 섬유로 된 섬유 네트워크를 포함하는 가요성 방탄 제품의 제조에 있어서의 분리 필름의 용도로서,
상기 분리 필름은, 1 내지 10 g/m2의 면 밀도, 상기 섬유 네트워크와 접한 표면에서의 35 mN/m 미만의 표면 장력, 및 50 내지 90%의 결정화도를 갖는 이축 연신 폴리올레핀 필름인 것을 특징으로 하는, 분리 필름의 용도.
약 1.2 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 섬유로 된 섬유 네트워크를 포함하는 가요성 방탄 제품의 제조에 있어서의 분리 필름의 용도로서,
상기 분리 필름은, 1 내지 10 g/m2의 면 밀도, 섬유 네트워크와 접한 표면에서의 35 mN/m 미만의 표면 장력, 및 50 내지 90%의 결정화도를 갖는 이축 연신 폴리프로필렌 필름인 것을 특징으로 하는, 분리 필름의 용도.
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