KR101693850B1 - 착색된 봉합사 - Google Patents

착색된 봉합사 Download PDF

Info

Publication number
KR101693850B1
KR101693850B1 KR1020097026770A KR20097026770A KR101693850B1 KR 101693850 B1 KR101693850 B1 KR 101693850B1 KR 1020097026770 A KR1020097026770 A KR 1020097026770A KR 20097026770 A KR20097026770 A KR 20097026770A KR 101693850 B1 KR101693850 B1 KR 101693850B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
filaments
uhmwpe
suture
filament
less
Prior art date
Application number
KR1020097026770A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100029091A (ko
Inventor
조셉 아놀드 폴 마리아 심메린크
클라우디아 마리아 바즈
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38670654&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101693850(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Publication of KR20100029091A publication Critical patent/KR20100029091A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101693850B1 publication Critical patent/KR101693850B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B17/00—Surgical instruments, devices or methods, e.g. tourniquets
    • A61B17/064—Surgical staples, i.e. penetrating the tissue
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
    • A61L17/04—Non-resorbable materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/04—Dry spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/04—Pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
    • D02G3/04—Blended or other yarns or threads containing components made from different materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/02—Ropes built-up from fibrous or filamentary material, e.g. of vegetable origin, of animal origin, regenerated cellulose, plastics
    • D07B1/025—Ropes built-up from fibrous or filamentary material, e.g. of vegetable origin, of animal origin, regenerated cellulose, plastics comprising high modulus, or high tenacity, polymer filaments or fibres, e.g. liquid-crystal polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B2205/00—Rope or cable materials
    • D07B2205/20—Organic high polymers
    • D07B2205/201—Polyolefins
    • D07B2205/2014—High performance polyolefins, e.g. Dyneema or Spectra
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2509/00—Medical; Hygiene
    • D10B2509/04—Sutures

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌 필라멘트를 함유하는 봉합사에 관한 것으로서, 상기 봉합사가, a) UHMwPE, 방적 용매 및 안료를 함유하는 혼합물을 제공하는 단계 및 b) 상기 혼합물로부터 겔 방적 공정에 의해 다중-필라멘트 얀을 방적하는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득되는 다중-필라멘트 얀을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

착색된 봉합사{COLORED SUTURE}
본 발명은 착색된 봉합사에 관한 것이다.
봉합사의 착색은 예컨대 수술 분야에서 봉합사가 혈액 및 조직과 보다 잘 대비되도록 하기 위해 사용된다. 난해한 외과 수술에서, 예컨대 관절경 수술에서, 상이한 봉합사 말단이 작은 면적에 사용되는 경우, 상이한 색의 봉합사가 외과의사들이 봉합사 말단들을 구별하는데 도움을 주기 위해 사용된다. 또한, 이런 이유로, 특정 패턴의 봉합사에 상이한 색상의 필라멘트를 결합시켜 외과의사들이 수술, 특히 관절경 수술 동안 봉합사의 이동 방향의 확인을 도울 수도 있다.
착색 다음에, 봉합사 제조에서 필라멘트 선택에 있어서 봉합사 강도가 중요하게 고려된다. 현재 봉합사 제조에서 활용가능한 매우 강한 필라멘트는 겔 방적 공정에 따라 제조된 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 필라멘트이다.
이런 필라멘트의 문제는 착색하기 어렵다는 것이다. UHMwPE의 비극성 특징 때문에, 착색제 예컨대 염료 또는 착색된 코팅 물질은 필라멘트 표면에 불량하게 접착된다. 접착성이 불충분한 경우, 봉합사의 제조 동안의 조작 때문에 착색제의 일부 또는 전부가 필라멘트에서 떨어질 수 있거나, 인간 또는 동물의 체내의 장소에서 착색제의 일부가 떨어질 수도 있으며, 이는 건강상 부정적 영향 때문에 바람직하지 않다. 필라멘트를 전처리, 예컨대 플라즈마 처리함에 의해 필라멘트에 착색제 접착성을 증진시키려는 시도가 있어 왔다. 그러나, 일반적으로 이런 전처리는 필라멘트의 기계적 성질, 예컨대 인장 강도에 악영향을 주며, 종종 필라멘트가 봉합에 사용되기에 적합할 정도로 충분하게 접착성을 개선시키지 못한다.
다른 시도로, UHMwPE 필라멘트는 EP-A-0 873 445에 개시된 바와 같이 염료용 용매로서 초임계(super critical) 이산화탄소를 사용하여 염색된다. 이 경우, 염료가 필라멘트 본체에 침투되므로, 접착 문제가 더 이상 문제되지 않는다. 그러나, 이런 염료는 침출되버리는(leach out) 경향을 보이고, 이는 봉합사에서의 필라멘트의 적용에 바람직하지 않다. 또한, US 5,613,987에서, UHMwPE 필라멘트를 착색기 위해 염료를 사용하는 것이 제안되었다. 여기서도 상기와 동일한 문제점이 발생된다.
폴리프로필렌 필라멘트가 가장 좋은 예인 폴리올레핀계 필라멘트는 종종 필라멘트의 압출 동안 필라멘트의 중합체 조성물에 안료를 혼입시킴에 의해 착색된다. 문헌[Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 853-913]에 폴리프로필렌 필라멘트의 착색 공정이 기재되어 있다. 안료는 1단계에서 소위 캐리어 중합체에 균일하게 분산되어 농축 예비-혼합물을 수득한다. 충분한 안료 분산액을 수득하기 위해, 안료 입자의 습윤화는 저점성 캐리어 중합체 및 분산제의 사용에 의해 증진되어야 한다. 저점성 캐리어 중합체는 UHMwPE 필라멘트의 기계적 성질에 부정적 영향을 준다. 또한, 이런 필라멘트는 폴리프로필렌의 직경에 비해 매우 작은 직경을 가져서, 안료 입자의 비분산된 또는 재응집된 클럼프(clump)가 필라멘트의 인장 강도에 치명적 영향을 줄 것이다. 그러므로, UHMwPE 필라멘트에서 안료를 사용하는 것은 US 5,613,987에서 비추천되고 있다. 또한, 이런 필라멘트는 바이오상용성(biocompatible)이어야 하는데, 봉합사에 사용되는 필라멘트에 분산제의 사용되는 경우, 분산제가 상기 성질에 부정적 영향을 주기 때문에 유익하지 못하다.
UHMwPE 필라멘트의 착색 문제를 극복하기 위해 제안된 하나의 해결책은, US 7,029,490에 개시된 바와 같이 봉합사의 필라멘트를 상이한 중합체, 바람직하게는 나일론의 필라멘트와 조합시키는 것이다. 그러나, 이런 봉합사는 복잡한 구조를 갖고, 나일론 필라멘트는 UHMwPE 필라멘트에 비해 단지 봉합사의 강도가 보다 낮아지게 하는데 기여할 뿐이다.
본 발명의 목적은 전술된 문제점을 보이지 않는, 착색된 봉합사를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이런 봉합사는, 봉합사가
a) UHMwPE, 방적 용매(spinning solvent) 및 안료를 함유하는 혼합물을 제공하는 단계, 및
b) 상기 혼합물로부터 겔 방적 공정에 의해 다중-필라멘트 얀(yarn)을 방적하는 단계
를 포함하는 공정에 의해 수득되는 다중-필라멘트 얀을 함유하는 경우에 수득된다.
겔 방적 공정에 의해 제조되는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 필라멘트로 된 필라멘트의 제조는 예컨대 EP 0205960 A, EP 0213208 A1, US 4413110, GB 2042414 A, EP 0200547 B1, EP 0472114 B1, WO 01/73173 A1 및 문헌[Advanced Fiber Spinning Technology, Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 1-855-73182-7] 및 이들에 인용된 문헌에 기재되어 있다. 겔 방적(gel spinning)은 방적 용매 중 초고분자량 폴리에틸렌의 용액으로부터 필라멘트를 방적하는 단계; 수득된 필라멘트를 냉각시켜 겔 필라멘트를 형성하는 단계; 상기 겔 필라멘트로부터 방적 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및 방적 용매를 제거하기 전, 도중 또는 후에 1회 이상의 인발(drawing) 단계로 상기 필라멘트를 인발시키는 단계를 적어도 포함하는 것으로 이해된다. 적합한 방적 용매는 예컨대 파라핀류, 미네랄 오일, 케로센 또는 데칼린을 포함한다. 방적 용매는 증발, 압출, 또는 증발 및 압출 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 이런 필라멘트는 스펙트라(등록상표) 또는 다이니마(등록상표) 등급으로서 상업적으로 입수가능하다.
양호한 결과는, UHMwPE가 5 dl/g 초과의 고유 점도(IV)[데칼린에서 135℃에서 16시간의 용해 시간으로, 2 g/l 용액의 양의 항산화제 DBPC와 함께 PTC-179 방법(문헌[Hercules Inc. Rev. Apr. 29, 1982])에 따라 측정되고, 다양한 농도에서의 점도가 0(zero) 농도까지 외삽됨]를 갖는 경우에 얻어진다. 특히 적합한 UHMwPE는 약 8 내지 40 dl/g, 보다 바람직하게는 약 10 내지 30 dl/g, 보다 더 바람직하게는 약 12 내지 28 dl/g, 가장 바람직하게는 약 15 내지 25 dl/g의 IV를 갖는 것이다. 이런 범위에서 중합체 가공능 및 필라멘트 성질이 최적을 나타낸다. 고유 점도는 실제 몰 질량 파라미터 예컨대 Mn 및 Mw보다 용이하게 측정될 수 있는 몰 질량(또한 분자량으로도 불림)에 대한 척도이다. IV와 Mw 사이에 몇몇 경험식(empirical relation)이 존재하지만, 이런 식들은 몰 질량 분포에 매우 의존한다. 식 Mw = 5.37 x 104[IV]1.37(EP 0504954 A1 참조)에 기초하여, 8 dl/g의 IV는 약 930 kg/mol의 Mw와 등가이다.
바람직하게는, UHMwPE는 100개의 탄소 원자 당 1개 미만의 분지(branch), 바람직하게는 300개의 탄소 원자 당 1개 미만의 측쇄를 갖는 선형 폴리에틸렌으로서, 이때 상기 분지는 보통 10개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 선형 폴리에틸렌은 하나 이상의 공단량체, 예컨대 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐 또는 옥텐과 같은 알켄을 5 몰%까지 추가로 함유할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, UHMwPE는 측쇄로서의 비교적 작은 기, 예컨대 C1-C4 알킬 기를 소량 함유한다. 이러한 기를 소정량으로 갖는 UHMwPE로부터의 필라멘트는 감소된 크립(creep) 성질을 보이는 것이 밝혀졌다. 그러나, 너무 긴 측쇄 또는 너무 많은 양의 측쇄의 경우, 필라멘트의 가공 및 특히 인발 성질에 부정적 영향을 미친다. 이런 이유로, UHMwPE는 바람직하게는 메틸 또는 에틸 측쇄, 보다 바람직하게는 메틸 측쇄를 함유한다. 그러므로, UHMwPE는 바람직하게는 0.2개 이상, 보다 바람직하게는 0.3개 이상, 보다 더 바람직하게는 0.4개 이상, 가장 바람직하게는 0.5개 이상의 메틸 또는 에틸 측쇄를 함유한다. 상기 측쇄의 양은 1000개의 탄소 원자 당 바람직하게는 20개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하이다.
UHMwPE는 단일 중합체 등급일 수 있지만, 또한 2 이상의 상이한 등급(예컨대 IV 또는 몰 질량 분포에서의 상이 및/또는 측쇄 개수의 상이)의 혼합물일 수도 있다. 바람직하게는 필라멘트의 중합체 부분은 단일 등급 UHMwPE이다.
다중-필라멘트 얀에서의 필라멘트의 개수는 10 내지 1000개일 수 있다. 바람직하게는 다중-필라멘트 얀에서의 필라멘트의 개수는 20개 초과, 보다 바람직하게는 30개 초과이다.
UHMwPE, 방적 용매 및 안료를 함유하는 혼합물은 겔 방적 공정에 다른 단계에서 제공될 수 있다. 예컨대, 제 1 단계에서 UHMwPE 분말 및 안료의 건조 혼합물을 제조하고, 제 2 단계에서 방적 용매에서 상기 혼합물의 슬러리를 제조하고, 제 3 단계에서 그 방적 용매에 UHMwPE를 용해시켜 방적 용매 중 UHMwPE의 용액 중의 안료의 슬러리를 수득하여 그 용액으로부터 다중-필라멘트 얀을 방적할 수 있다. 먼저 방적 용매 중 UHMwPE의 용액을 제조하고, 그 용액에 안료를 첨가할 수도 있다.
UHMwPE 필라멘트는 바람직하게는 800 ppm 미만, 보다 바람직하게는 500 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 250 ppm 미만, 가장 바람직하게는 100 ppm 미만, 예컨대 80 ppm 미만 또는 60 ppm 미만의 방적 용매 잔류량을 함유한다. 적은 방적 용매 잔류량을 갖는 필라멘트 및 봉합사는 이식(implantation)에 더 적합하다는 점에서 매우 유익하다.
적합한 안료는 유기 및 무기 안료를 포함한다. 유기 안료의 예로는 아조-안료 및 프탈로-안료를 포함한다. 양호한 결과는 C.I. 뱃(Vat) 브라운 I 및 C.I. 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 18의 사용에서 수득된다. 무기 안료의 예는 티탄 다이옥사이드, 산화철 및 크롬 옥사이드를 함유하는 안료이다. 양호한 결과는 알루미늄-크롬-코발트 옥사이드의 사용에서 수득되며, 이는 기계적 성질이 우수하고 및 침출되는 정도가 낮은 봉합사가 수득되기 때문이다.
사용되는 안료의 양은 봉합사의 제조에 사용된 최종 필라멘트의 0.1 내지 7 중량%일 수 있다. 바람직하게는 최종 필라멘트는 0.3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.7 중량% 이상의 안료를 함유한다. 바람직하게는 최종 필라멘트는 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2 중량% 이하의 안료를 함유한다. 이는 밝은 색상 및 양호한 기계적 성질의 수득 관점에서의 범위이다.
본 발명에 따른 봉합사의 UHMwPE 필라멘트는 바람직하게는 UHMwPE, 안료, 및 1000 ppm 미만의 추가 구성요소, 바람직하게는 500 ppm 미만의 추가 구성요소, 보다 바람직하게는 200 ppm의 추가 구성요소, 가장 바람직하게는 100 ppm의 추가 구성요소, 예컨대 80 ppm 미만 또는 60 ppm 미만으로 구성된다.
본 발명에 따른 봉합사의 적합한 크기는 봉합사에 대해 전체(full) USP 범위일 수 있다(예: 12-0 내지 10). 10의 USP 값은 1.3 mm의 최대 직경에 상응한다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 봉합사 부재는 25 내지 500 dtex의 타이터(titer)를 갖는다. 이런 경우, 상기 봉합사는 심혈관 수술에 매우 적합하다. 다른 바람직한 실시양태에서, 봉합사는 500 내지 3000 dtex의 타이터를 갖는다. 이런 경우, 상기 봉합사는 정형외과적 적용에 매우 적합하다. 다른 바람직한 실시양태에서, 봉합사는 3000 내지 9000 dtex의 타이터를 갖는다. 이런 경우, 상기 봉합사는 중증 정형외과적 적용에 매우 적합하다.
상기 봉합사는 초고분자량 폴리에틸렌 필라멘트 외에 추가 성분, 예컨대 기능적 효과, 예컨대 항미생물 또는 항염증 작용을 제공하거나, 결절화(knotting) 성능을 더 개선시키는 화합물을 포함할 수 있다. 이런 다른 성분들의 양은 일반적으로 20 질량%(총 케이블 질량에 대해) 이하, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하로 제한된다.
본 발명에 따른 봉합사는 바람직하게는 50 질량% 이상의 초고분자량 폴리올레핀 필라멘트를 포함한다. 초고분자량 폴리에틸렌 필라멘트는 부재의 강도 성질에 상당히 기여한다. 또한, 상기 필라멘트는 조직을 관통하는 봉합사의 슬라이딩 성질을 증진시킨다. 그러므로, 봉합사는 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70, 80 또는 90 질량% 이상의 초고분자량 폴리올레핀 필라멘트를 포함한다. 봉합사는 다른 섬유, 예컨대 다른 바이오상용성 물질, 예컨대 중합체를 추가로 포함하여, 개선된 결절 슬립(knot slip) 성질 또는 시각적 대비를 비롯한 다른 부가적 성질을 봉합사에 제공할 수 있다. 이런 다른 섬유는 봉합사의 하나 이상의 스트랜드의 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 각 스트랜드는 동일한 조성을 가짐으로써, 각 스트랜드가 동량의 폴리올레핀 필라멘트 및 동량의 다른 필라멘트를 포함할 수 있다. 이는 봉합사가 확실하게 균일한 구조를 갖도록 한다.
다른 섬유성 물질의 적합한 예는 비-흡수성 중합체, 예컨대 다른 폴리올레핀계, 플루오로-중합체 또는 반-방향족 폴리에스터, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 흡수성 중합체, 예컨대 락타이드(lactide)에 기초한 지방족 폴리에스터로부터 제조된 필라멘트 또는 스테이플(staple) 섬유를 포함한다.
가장 바람직하게는 봉합사는 폴리올레핀 필라멘트로 이루어진다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 봉합사의 외과적 방법에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예로써 실시예에 제한됨이 없이 추가로 설명된다.
방법
고유 점도
고유 점도(IV)는, 데칼린에서 135℃에서 16시간의 용해 시간으로, 2 g/l 용액의 양의 항산화제 DBPC와 함께 PTC-179 방법(문헌[Hercules Inc. Rev. Apr. 29, 1982])에 따라 측정되고, 다양한 농도에서 측정된 점도를 0(zero) 농도까지 외삽함에 의해 결정된다.
인장 성질
인장 성질: 강성도(tenacity), 인장탄성률(또는 탄성률) 및 파단 신율(또는 eab)은, 500 mm의 섬유 공칭 게이지 길이, 50%/분의 교차헤드(crosshead) 속도 및 인스트론 2714 클램프를 갖는 유형 화이버 그립(Fibre Grip) D5618C를 사용하여, ASTM D885M에 따른 절차를 이용하여 다중 필라멘트 얀에 대해 정의 및 결정된다. 상기 탄성률은 측정된 응력-스트레인 곡선에 기초하여 0.3 내지 1% 스트레인의 구배로서 결정된다. 상기 탄성률 및 강도의 계산을 위해, 측정된 인장력을, 10 m의 섬유를 칭량함에 의해 측정되는 타이터로 나누었으며, GPa 단위의 값은 0.97 g/cm3의 밀도를 가정하여 계산된다.
침출 시험
ISO 10993-12:2002(E)의 요건에 따라, 극성 용매(증류수) 및 비극성 용매(면실유) 모두에서 다중-필라멘트 얀의 샘플을 사용하여 추출을 수행하였다. 추출 조건은 37℃에서 24 및 72시간이었다.
아세토나이트릴로 희석한 후, 상이한 상들을, 액체 크로마토그래피-질량 분광분석법(LC-MS) 및 가스 크로마토그래피-질량 분광분석법(GC-MS)를 이용하여 안료의 존재에 대해 분석하였다. 침출이 없는 것으로 관찰된 경우는, 침출이 10 ppb보다 적음을 의미한다.
세포독성(cytotoxicity)
세포독성 시험은, ISO 10993-5, 1999의 의료 기기의 생물학적 평가-파트 5의 시험관 내 세포독성에 대한 시험에 따라 수행되었다. 시험 아이템 추출물(2.0 중 량%까지 안료를 함유하는 샘플)에 대한 반응으로 포유류의 단층 L929 마우스 세포 배양물의 생물학적 반응성을 결정하였다. 5 ± 1% CO2를 함유하는 가습된 대기에서 24시간 동안 37℃(± 1)에서 추출물을 준비하였다. 시험 시스템의 적절한 작동을 증명하기 위해 양성(천연 고무) 및 음성(실리콘) 대조군 제품을 준비하였다. 세포 배양물의 유지 배지를, 3번 반복하여, 시험 아이템 또는 대조군 제품 추출물로 대체하고, 48시간 동안 37℃(± 1)에서 배양물을 배양하였다. 생물학적 반응성은 다음과 같은 스케일로 등급을 매겼다:
- 등급 0(반응성 없음)
- 등급 1(미약한 반응성)
- 등급 2(약간의 반응성)
- 등급 3(중간 반응성)
- 등급 4(격렬한 반응성).
실시예 1 내지 4
데칼린, 14의 IV를 갖는 UHMwPE 분말 6 질량%, 및 각각 0.5, 1, 1.5 및 2 중량%의 알루미늄-크로뮴-코발트 옥사이드 안료(이의 양이온은 32.5% Co, 32% Al 및 35.5% Cr이다)를 함유하는 슬러리를 혼합기에서 제조하였다.
그 슬러리를, 180℃로 온도 설정된 기어-펌프가 구비된 25 mm의 직경의 2축 압출기로 공급하였다. 압출기에서, UHMwPE는 데칼린에 용해되고, 이렇게 수득된 데칼린에 용해된 UHMwPE 및 안료의 혼합물을, 홀 당 1.0 g/분의 속도로 24핀 홀을 갖는 방적 판을 통해 질소 분위기로 압출하였다. 이렇게 수득된 용액 필라멘트를, 약 35℃로 유지된 수욕에서, 수욕으로 도입되는 필라멘트에 대해 수직 방향으로 약 5 cm/s의 물의 유속으로 냉각시키고, 15 mm의 공기-갭으로 방적된 상태의(as-spun) 필라멘트에 15의 인발비가 적용되는 속도로 권취하였다. 이어서 그 필라멘트를 130℃의 오븐으로 도입하였다. 상기 필라멘트를 추가로 신장시키고, 이 공정 동안 데칼린은 필라멘트로부터 증발되었다. 신장 공정 후에 필라멘트를 24시간 동안 100℃에서 무산소 환경에서 팽팽하게 유지시켰다.
이와 같이 수득된 다중-필라멘트 얀에 대해 기계적 성질, 침출 및 세포독성을 결정하였다.
기계적 성질들은 표 1에 기록되어 있다. 양호한 기계적 성질이 수득되었다.
안료와 관련된 화합물 또는 기타 미지의 화합물은 발견되지 않았다. 안료는 10 ㎍/kg(10 ppb) 미만이었다. 이 결과로부터, 다중-필라멘트 얀을 함유하는 본 발명에 따른 봉합사로부터의 침출에 의한 안료의 생체이용률은 무시할 정도라고 결론지을 수 있다.
세포독성 시험에 제공된 착색된 샘풀들의 모든 추출물은 세포 배양물에 의해 반응성 없음(등급 0)으로 나타났다. 격렬한 반응성(등급 4)은 양성 대조군 제품에서 관찰되었다. 음성 대조군 제품은 반응성에 대한 표시가 나타나지 않았다(등급 0). 그러므로, 다중-필라멘트 얀을 함유하는 본 발명에 따른 봉합사는 세포독성이 없다고 결론지을 수 있다.
또한 상기 얀은 균일하고 밝은 색상을 보였다.
비교 실시예 A
안료가 사용되지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 내지 4에 따라 다중-필라멘트 얀을 제조하였다.
상기 다중-필라멘트 얀을 D & C 블루 6호(미국의 시그마 알드리치에서 제공됨)로써 초임계 이산화탄소 중 염료의 용액에 120℃에서 7시간 동안 다중-필라멘트 얀을 넣어 염색하였다.
생성된 얀은 비균일한 색상 분포 패턴을 제공하였다.
기계적 성질 및 침출을 결정하였다.
기계적 성질은 표 1에 기록되어 있다. 기계적 성질에서의 심각한 저하가 관찰되었다(강성도가 약 40% 감소되었다).
코코넛유에서 상당한 침출이 발생되어, 다중-필라멘트 얀의 색상이 소실됨으로 거의 투명하게 되었다.
이 결과로부터, 비교 시험 A에 따른 다중-필라멘트 얀을 함유하는 봉합사는 외과에서 사용하기에 적합하지 않는 것이 명확해졌다.
비교 실시예 B
안료가 사용되지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 내지 4에 따라 다중-필라멘트 얀을 제조하였다.
다중-필라멘트 얀을 아조-염료(수단 레드 D, 시그마 알드리치에서 제공됨)를 함유하는 폴리우레탄 코팅으로써 침지-코팅하였다.
다중-필라멘트 얀의 시험 데이터를 측정하고, 표 1에 기록하였다. 상당한 침출이 발생되었고, 필라멘트의 세포독성은 불충분한 것이 명확해졌다. 그러므로, 비교 시험 B에 따른 다중-필라멘트 얀을 함유하는 봉합사는 외과에서 사용하기에 적합하지 않다.
Figure 112013045164143-pct00001

Claims (12)

  1. 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE) 필라멘트를 함유하는 봉합사로서,
    상기 봉합사가
    a) 5 dl/g 이상 40 dl/g 이하의 고유 점도(IV)를 갖는 UHMwPE, 방적 용매(spin solvent), 및 알루미늄-크롬-코발트 옥사이드를 함유하는 무기 안료를 함유하는 혼합물을 제공하는 단계, 및
    b) 상기 혼합물로부터 겔 방적 공정에 의해 다중-필라멘트 얀(yarn)을 방적하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 수득되는 다중-필라멘트 얀을 함유하는 것을 특징으로 하는, 봉합사.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 UHMwPE의 고유 점도(IV)가 8 내지 40 dl/g인 것을 특징으로 하는, 봉합사.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    사용되는 안료의 양이, 상기 봉합사 제조에 사용된 최종 필라멘트 중 0.1 내지 7.0 중량%인 것을 특징으로 하는, 봉합사.
  5. 제 4 항에 있어서,
    사용되는 안료의 양이 0.1 중량% 이상 5.0 중량% 미만인 것을 특징으로 하는, 봉합사.
  6. 제 4 항에 있어서,
    사용되는 안료의 양이 0.1 중량% 이상 2.0 중량% 미만인 것을 특징으로 하는, 봉합사.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 필라멘트가 UHMwPE, 안료 및 1000 ppm 미만의 추가 구성요소로 구성되는 것을 특징으로 하는, 봉합사.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 봉합사가 50 질량% 이상의 UHMwPE 필라멘트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 봉합사.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 봉합사가 90 질량% 이상의 UHMwPE 필라멘트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 봉합사.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 필라멘트가 800 ppm 미만의 방적 용매 잔류량을 함유하는 것을 특징으로 하는, 봉합사.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 필라멘트가 100 ppm 미만의 방적 용매 잔류량을 함유하는 것을 특징으로 하는, 봉합사.
  12. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    외과적 방법에서 사용되는, 봉합사.
KR1020097026770A 2007-05-23 2008-05-23 착색된 봉합사 KR101693850B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07010217.3 2007-05-23
EP07010217 2007-05-23
PCT/EP2008/004135 WO2008141835A1 (en) 2007-05-23 2008-05-23 Colored suture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100029091A KR20100029091A (ko) 2010-03-15
KR101693850B1 true KR101693850B1 (ko) 2017-01-06

Family

ID=38670654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097026770A KR101693850B1 (ko) 2007-05-23 2008-05-23 착색된 봉합사

Country Status (13)

Country Link
US (2) US9506168B2 (ko)
EP (1) EP2158344B1 (ko)
JP (1) JP5582404B2 (ko)
KR (1) KR101693850B1 (ko)
CN (1) CN101680122B (ko)
AU (1) AU2008253241B2 (ko)
BR (1) BRPI0811936B8 (ko)
CA (1) CA2686533C (ko)
DK (1) DK2158344T3 (ko)
EA (1) EA015582B9 (ko)
ES (1) ES2420970T3 (ko)
MX (1) MX2009012564A (ko)
WO (1) WO2008141835A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101230499B (zh) * 2008-02-26 2010-10-06 山东爱地高分子材料有限公司 一种有颜色的高强聚乙烯纤维及其制造方法
US8658244B2 (en) * 2008-06-25 2014-02-25 Honeywell International Inc. Method of making colored multifilament high tenacity polyolefin yarns
CA2701546C (en) * 2009-04-27 2018-04-17 Teleflex Medical Incorporated Colored suture construction
US20110277249A1 (en) * 2010-05-14 2011-11-17 Ferass Abuzaina Method of Producing Colored High-Strength Fibers
CA2806676A1 (en) * 2010-07-28 2012-02-02 Teleflex Medical Incorporated Coated colored medical devices
WO2012076728A1 (en) * 2010-12-10 2012-06-14 Dsm Ip Assets B.V. Hppe member and method of making a hppe member
EP2815006B1 (en) * 2012-02-16 2018-01-31 DSM IP Assets B.V. Process to enhance coloration of uhmwpe article, the colored article and products containing the article
BR122020002315B1 (pt) * 2013-10-29 2021-06-15 Braskem S.A. Método e sistema de pré-recuperação mecânica de pelo menos um líquido em pelo menos um fio polimérico
US10500303B2 (en) 2014-08-15 2019-12-10 Tepha, Inc. Self-retaining sutures of poly-4-hydroxybutyrate and copolymers thereof
KR20160139538A (ko) 2015-05-28 2016-12-07 주식회사 메타바이오메드 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 포함하는 봉합사
CN106544747B (zh) * 2015-09-23 2018-08-31 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种超高分子量聚乙烯有色纤维制造方法
US20210148011A1 (en) * 2017-07-14 2021-05-20 Dsm Ip Assets B.V. Homogeneous filled yarn
CN110552082A (zh) * 2019-09-11 2019-12-10 中国纺织科学研究院有限公司 彩色聚丙交酯与聚己内酯复合纤维及其制备方法
CN111021113B (zh) * 2019-12-25 2023-06-02 青岛鲁普耐特绳网研究院有限公司 芳纶纤维染色绳索
CN111172607B (zh) * 2020-01-19 2022-11-25 上海化工研究院有限公司 一种抗蠕变超高分子量聚乙烯纤维的制备方法
CN114588308B (zh) * 2022-01-25 2022-12-23 浙江科惠医疗器械股份有限公司 一种高强度易缝合的不可吸收医用缝合线及其制备方法
WO2024059060A1 (en) * 2022-09-12 2024-03-21 Drexel University Dyeing method for coloration of ultra-high molecular weight polyethylene fiber

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004053212A1 (en) 2002-12-10 2004-06-24 Dsm Ip Assets B.V. Process for making and process for converting polyolefin fibres
WO2007003266A1 (en) * 2005-07-05 2007-01-11 Dsm Ip Assets B.V. Surgical repair product based on uhmwpe filaments
EP1746187A1 (en) 2005-07-18 2007-01-24 DSM IP Assets B.V. Polyethylene multi-filament yarn
JP6096454B2 (ja) * 2012-09-28 2017-03-15 フタムラ化学株式会社 活性炭複合材料の製造方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB879069A (en) * 1959-04-07 1961-10-04 American Cyanamid Co Surgical sutures
US3057040A (en) * 1959-06-18 1962-10-09 Du Pont Monofilaments
US3166073A (en) * 1963-05-29 1965-01-19 Ethicon Inc Quinone, aldehyde and chrome tanned articles and their production
US3565652A (en) * 1967-05-22 1971-02-23 Courtaulds North America Inc Method of coloring viscose
US3698853A (en) * 1969-10-31 1972-10-17 American Cyanamid Co Fray resistant catgut sutures
US4008303A (en) * 1971-08-30 1977-02-15 American Cyanamid Company Process for extruding green polyglycolic acid sutures and surgical elements
JPH0696454B2 (ja) * 1987-06-19 1994-11-30 大日精化工業株式会社 コバルトブル−系顔料の製造方法
NL8900078A (nl) * 1989-01-13 1990-08-01 Stamicarbon Microporeuze folien van ultrahoogmoleculair polyetheen.
US5370911A (en) * 1990-04-20 1994-12-06 The University Of Akron Method of depositing and fusing charged polymer particles on continuous filaments
JP3211434B2 (ja) 1991-12-18 2001-09-25 アイシン精機株式会社 車輛誘導制御装置
JP3143886B2 (ja) * 1992-07-10 2001-03-07 東洋紡績株式会社 着色された高強力ポリエチレン繊維の製造方法
GB9310559D0 (en) * 1993-05-21 1993-07-07 Exxon Chemical Patents Inc Elastic polyethylene compositions
US5651377A (en) * 1995-05-22 1997-07-29 O'donnell, Jr.; Francis E. Laser adjustable suture
US6203564B1 (en) * 1998-02-26 2001-03-20 United States Surgical Braided polyester suture and implantable medical device
US6060007A (en) * 1998-10-20 2000-05-09 Tyco Group S.A.R.L. Process for forming dyed braided suture
US7029490B2 (en) * 2001-09-13 2006-04-18 Arthrex, Inc. High strength suture with coating and colored trace
US7081298B2 (en) * 2001-10-29 2006-07-25 Yoz-Ami Corporation Specific gravity-adjustable yarns with low elongation rate and excellent abrasion resistance
JP2004331750A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Canon Inc ポリヒドロキシアルカノエートを含有する磁性構造体及びその製造方法ならびにその用途
US20040267313A1 (en) * 2003-06-27 2004-12-30 Linvatec Corporation High strength multi-component surgical cord
ES2660319T3 (es) * 2003-08-29 2018-03-21 Igm Group B.V. Recubrimientos de fibra óptica
CN101580967B (zh) 2004-01-01 2011-07-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 高性能聚乙烯多丝纱
US20050208096A1 (en) * 2004-03-17 2005-09-22 Shalaby Shalaby W Color-fast radiation sterilized implants and precursors thereof
JP2008508003A (ja) * 2004-07-27 2008-03-21 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｕｈｍｗｐｅ繊維に基づく細長い外科的修復繊維
US20060045899A1 (en) * 2004-08-25 2006-03-02 Shantha Sarangapani Antimicrobial composition for medical articles
US20080124368A1 (en) * 2004-08-25 2008-05-29 Shantha Sarangapani Composition
CA2577108A1 (en) * 2004-08-31 2006-03-09 C.R. Bard, Inc. Self-sealing ptfe graft with kink resistance
US6969553B1 (en) * 2004-09-03 2005-11-29 Honeywell International Inc. Drawn gel-spun polyethylene yarns and process for drawing
DE102004050128A1 (de) * 2004-10-14 2006-04-20 Wacker Chemie Ag Siliconkautschuk Zusammensetzung mit verbesserter Haltbarkeit
EP1647616A1 (en) * 2004-10-14 2006-04-19 DSM IP Assets B.V. Process for making a monofilament-like product
CN1256366C (zh) * 2004-11-29 2006-05-17 北京特斯顿新材料技术发展有限公司 超高分子量聚乙烯溶液的连续配制混合方法
CN1292109C (zh) * 2004-12-03 2006-12-27 北京特斯顿新材料技术发展有限公司 超高分子量聚乙烯纤维制备过程中的萃取干燥方法及装置
CN100339514C (zh) * 2005-06-03 2007-09-26 北京特斯顿新材料技术发展有限公司 超高分子量聚乙烯纤维制备中的超临界萃取及干燥方法
US20070135840A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-14 Arthrex, Inc. High strength suture formed of UHMWPE and PBT
EP1847276A1 (en) * 2006-04-20 2007-10-24 DSMIP Assets B.V. Twisted suture
WO2008005252A1 (en) * 2006-06-29 2008-01-10 Spinemedica Corporation Spinal implants with cooperating anchoring sutures
DE602007010381D1 (de) * 2006-07-07 2010-12-23 Arthrex Inc Naht mit aus einer Polyether-Keton-Variante geformten Fasern
US20080021501A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-24 Arthrex, Inc. High strength suture with UHMWPE and polybutester

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004053212A1 (en) 2002-12-10 2004-06-24 Dsm Ip Assets B.V. Process for making and process for converting polyolefin fibres
WO2007003266A1 (en) * 2005-07-05 2007-01-11 Dsm Ip Assets B.V. Surgical repair product based on uhmwpe filaments
EP1746187A1 (en) 2005-07-18 2007-01-24 DSM IP Assets B.V. Polyethylene multi-filament yarn
JP6096454B2 (ja) * 2012-09-28 2017-03-15 フタムラ化学株式会社 活性炭複合材料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2008253241B2 (en) 2012-02-23
EA015582B1 (ru) 2011-10-31
US20170044692A1 (en) 2017-02-16
JP5582404B2 (ja) 2014-09-03
US9506168B2 (en) 2016-11-29
AU2008253241A1 (en) 2008-11-27
KR20100029091A (ko) 2010-03-15
BRPI0811936B1 (pt) 2018-08-21
BRPI0811936A2 (pt) 2014-11-25
ES2420970T3 (es) 2013-08-28
BRPI0811936B8 (pt) 2021-07-27
US20100217317A1 (en) 2010-08-26
CA2686533A1 (en) 2008-11-27
MX2009012564A (es) 2009-12-09
EA200901589A1 (ru) 2010-04-30
EP2158344B1 (en) 2013-04-10
CN101680122B (zh) 2013-03-06
WO2008141835A1 (en) 2008-11-27
JP2010527669A (ja) 2010-08-19
US10280532B2 (en) 2019-05-07
DK2158344T3 (da) 2013-07-08
CN101680122A (zh) 2010-03-24
EA015582B9 (ru) 2012-01-30
EP2158344A1 (en) 2010-03-03
CA2686533C (en) 2015-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101693850B1 (ko) 착색된 봉합사
CA2574136C (en) Elongated surgical repair product based on uhmwpe filaments
CA2614029C (en) Surgical repair product based on uhmwpe filaments
WO2012117596A1 (ja) 高機能ポリエチレン繊維、及び染色高機能ポリエチレン繊維
EP1904671A1 (en) Polyethylene multi-filament yarn
TWI671444B (zh) 高機能複絲
EP2294254B1 (en) Ultrahigh molecular weight polyethylene yarn
US10287711B2 (en) Multifilament and braid
EP3971330A1 (en) Polyethylene fibre
EP3133191B1 (en) Multifilament and braid
US20210115596A1 (en) Cut resistant filled lengthy body
EP2286008A1 (en) Manufacturing method of high tenacity polyethylene fiber and high tenacity polyethylene fiber prepared thereby
JP7176517B2 (ja) マルチフィラメントおよびそれを構成するモノフィラメント
EP1847224A1 (en) Twisted cable for use in medical applications
JP2020114955A (ja) 結節強度保持率に優れたポリエチレンフィラメント
JP2023163446A (ja) 着色ポリエチレン繊維、およびそれを含む製品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2015101001216; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20150304

Effective date: 20160913

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191217

Year of fee payment: 4