CN1256366C - 超高分子量聚乙烯溶液的连续配制混合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯溶液的连续配制混合方法，属于高分子材料制备技术领域。该方法包括：将超高分子量聚乙烯粉末和溶剂连续加入进料器中；该进料器中的物料送入短长径比螺杆挤出机；该物料经挤出机挤出进入静态混合器中混合；从该静态混合器连续送出混合均匀的超高分子量聚乙烯溶液。本发明引入了静态混合器，采用连续操作的方式进行溶液配制和混合。不仅节省了生产空间，减少了生产时间，而且降低了劳动强度。采用本发明还可以提高溶液的浓度，减少萃取工段的处理量，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及超高分子量聚乙烯纤维生产工艺中的第一道工艺的改良方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯纤维，具有高强度、高模量、高取向度，广泛用于防护用品、绳索、鱼网、运动器材的制造。
超高分子量聚乙烯纤维，又称高强度高模量聚乙烯纤维、高取向度聚乙烯纤维、高性能聚乙烯纤维。1979年，荷兰DSM公司的Smith和Lemstra发明了凝胶纺丝法生产超高分子量聚乙烯纤维的工艺，并取得了英国专利GB2042414和GB2051667。1982年美国的AlliedSignal公司(1999年和Honeywell公司合并)也提出了自己的生产超高分子量聚乙烯纤维的工艺专利US4413110。DSM于1990年实现了凝胶纺丝法制超高分子量聚乙烯纤维的工业化生产。现在世界上常见的凝胶纺丝法制造超高分子量聚乙烯纤维的主要工艺步骤有：将超高分子量聚乙烯溶于第一溶剂配制成聚乙烯溶液，该溶液由螺杆挤出机挤出，经纺丝箱体喷出后，冷却凝固成凝胶纤维，用挥发性的第二溶剂萃取出第一溶剂，干燥，超倍数牵伸，最终获得成品纤维。现在世界上生产工艺主要有两大类，一类以DSM和东洋纺为代表，另一类以Honeywell和三井为代表。两者的主要区别是采用了不同的溶剂。DSM工艺，采用十氢萘作溶剂，由于十氢萘的挥发性，该工艺省去了其后的萃取工段；Honeywell采用石蜡油溶剂，需要后续的萃取工段，用第二溶剂将第一溶剂萃取出来。
一般情况下，作为原料的聚乙烯粉末的特性粘数至少5dL/g，这样制成的纤维强度至少为25cN/dtex，模量至少为700cN/dtex。原料聚乙烯的相对分子量必须大于100万，最好大于400万。
超高分子量聚乙烯纤维工艺的第一步是聚乙烯溶液的配制。该步骤也是非常重要的一步，因为溶液混合均匀的好坏直接影响到纺丝的质量。如果溶液不能均匀地混合，将影响喷丝和拉伸工段的进行，最终影响成品纤维的性能和质量。在最初的专利GB2042414和GB82051667中并没有详细地叙述溶液的配制方法，只是简单地描述了所用的溶剂为十氢萘等，操作温度为145摄氏度。
高分子溶液的配制过程比较复杂，不同于小分子物质溶液，需要采用特殊工艺。高分子具有与小分子物质不同的特殊物理性质，高分子聚合物溶液的配制也有其特殊之处。并且高分子聚合物溶液在行为上与小分子溶液有很大区别。由于高分子的尺寸很大，分子运动速度比小分子小很多，高分子向溶剂的扩散非常缓慢，因而聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程缓慢得多。聚合物的溶解过程要经历两个阶段，首先是溶胀，即溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀。然后才是高分子均匀分散到溶剂中，达到完全溶解。而且聚合物溶液的粘度很大，特别是随着聚合物分子量的增大，粘度也随之增大，这就增大了输送溶液所需要的动力。另外，聚合物的溶解度和分子量有关，通常分子量越大溶解度越小，分子量越小溶解度越大。提高温度一般也可以增加溶解度，因此溶解过程多采用加热方式。尽管提高聚乙烯的相对分子量可以增加成品纤维的强度，但是由于溶液粘度的增加使加工过程，特别是挤出过程能量消耗过大，所以原料聚乙烯粉末的相对分子量不宜过大。一般情况下，不超过1000万。
高分子聚合物溶液的流动行为绝大多数不符合牛顿粘性定律，属于非牛顿流体。其中超高分子量聚乙烯溶液是典型的假塑性流体。高分子聚合物溶液流动时，有爬杆效应、挤出物胀大、不稳定流动和熔体破裂等特殊现象。高分子聚合物浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿着内筒壁或轴上升，发生包轴或者爬杆现象。韦森堡首先发现这一现象，因此又称为韦森堡效应。韦森堡效应产生的原因是由于转轴附近的聚合物流体发生剪切流动，使流体中呈卷曲状的大分子链在流线方向上被拉升，而大分子链的热运动能量又使其自发回复到原来的卷曲状态，产生了与拉伸相平衡的法向应力差所致。包轴现象则因为这种回复卷曲的倾向受到限制，使这部分性能表现为一种包轴的内裹力，把聚合物分子沿轴向上挤所致。随着聚合物分子量的增加，聚合物溶液浓度的增高，和搅拌速度加快，韦森堡效应愈发明显。由于韦森堡效应的存在，使高分子聚合物溶液的混合变得较为困难，很难采用常规的搅拌混合的方法。如果采用搅拌混合的方式，搅拌速度必须非常缓慢，持续时间长，这样就容易造成聚合物分子量的降低。
由于高分子聚合物及其溶液的这些特殊性质，在以往的制备工艺中，超高分子量聚乙烯溶液的配制工段，要经过溶胀、溶解阶段。通常整个工段为间歇操作，时间长、占地多、占用大量容器。
一些专利提出了连续配制超高分子量聚乙烯溶液的方法。例如在欧洲专利EP0255618中提到使用经过加氢处理的煤油，再经过精馏分离，得到不含萘和联苯的沸点在180～250摄氏度的烃混合物，和超高分子量聚乙烯、十氢萘，在135摄氏度下，搅拌数小时得到聚乙烯溶液。聚乙烯溶液的浓度不大于50％。日本专利JP59232123中提到先将超高分子量聚乙烯和少量溶剂混合数分钟后加热，并在搅拌的情况下不断加入溶剂，最终制得溶液。日本专利昭63-15838中提到的实例中，煤油分馏部分催化加氢后制成的溶剂中加入抗氧剂和聚乙烯后，在140摄氏度下搅拌3小时后溶解，生成重量百分比为10％的超高分子量聚乙烯溶液。
欧洲专利EP0183285和美国专利US4668717中也提出了一个连续制备聚乙烯溶液的方法，高分子量聚乙烯和室温下为液态的溶剂，进入螺杆挤出机进行混合，螺杆转速为30～300转/分钟，停留时间为0.3D，单位为分钟，D为挤出机直径以毫米为单位的数值。溶液从挤出机中挤出后直接进入喷丝孔成丝。螺杆挤出机为单螺杆或多螺杆挤出机。为了达到高剪切和短停留时间，螺杆的旋转速度相当高，双螺杆挤出机的旋转速度必须大于30转/分钟，一般是150～300转/分钟，剪切速率达到30～2000秒-1。该专利提出的混合方法从实用性上，要强于以往的专利。但是该专利的缺点是聚乙烯物料在高剪切作用下，虽然混合效果好，但是分子链的破坏也很严重，结果必然造成聚乙烯相对分子量的大幅度下降。
DSM公司的子公司斯塔米卡本公司在中国专利CN85107352中，提供了一个连续制备高分子聚合物均匀溶液的方法，包括：在合适的溶剂或溶剂混合物中，形成细碎的高分子聚合物的悬浮物，通过正旋转螺杆压出机加工悬浮液，转速为30～300转/分，并装着交替混合和输送部件，悬浮液停留时间最多0.3D(分钟)，其中D为以毫米表示的压出机直径。该方法也会严重破坏超高分子量聚乙烯分子链，降低分子量。
发明内容
本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提供了一种新的超高分子量聚乙烯溶液的连续配制混合方法。采用短长径比螺杆挤出机和静态混合器联合使用，可减少聚乙烯分子量降低的几率，提高产品质量；加快溶解速度，又能保证物料混合均匀；高溶液的浓度，减少后续工序中萃取工段的处理量，减少了操作成本。
本发明的一种超高分子量聚乙烯溶液的连续配制混合方法，包括以下步骤：
1)将超高分子量聚乙烯粉末和溶剂连续加入进料器中；
2)该进料器中的物料送入短长径比螺杆挤出机；
3)该物料经挤出机挤出进入静态混合器中混合；
4)物料出静态混合器后(若采用多个静态混合器串联使用，则可以在两个静态混合器之间采用计量泵补充损失的机械能，再进入下一级静态混合器)，从静态混合器连续送出混合均匀的超高分子量聚乙烯溶液。即完成了超高分子量聚乙烯纤维工艺的第一步聚乙烯溶液的配制工艺。
根据具体需要，上述静态混合器可以为一级或多级，相邻静态混合器之间加计量泵，以补充物料在混合过程中的动能损失。
后续工艺方法可采用常规成熟工艺连续操作，即：将上述配制好的混合均匀的超高分子量聚乙烯溶液送出，进入过滤器过滤；过滤后的物料进入第二台螺杆挤出机挤出后，经纺丝箱体喷出，经冷却形成凝胶纤维，萃取出溶剂，干燥，牵伸，卷绕，制成超高分子量聚乙烯纤维。
本发明采用的聚乙烯粉末的特性粘数大于5dL/g，相对分子量大于100万，最好大于400万。第一步骤中的溶剂为常温下不易挥发的溶剂。可以是烷烃、环烷烃、烷烃或环烷烃的衍生物、芳香烃、芳香烃衍生物。或者它们其中几种的混合物。
上述短长径比螺杆挤出机起到为物料提供流动的机械能的作用。短长径比螺杆挤出机的螺杆可以是单螺杆，也可以是双螺杆、或者三螺杆、或者四螺杆，螺杆外筒壁采用电加热或者热载体加热。为减少螺杆的剪切作用，最好采用单螺杆挤出机。螺杆挤出机的长径比为2～40。
静态混合器可以采用螺旋片式静态混合器、斜纹板式混合器、流道式静态混合器、增强式混合器，或其它新型可以用于高粘度流体混合的静态混合器。混合器的外壁加夹套，采用电加热或者热载体加热。
计量泵采用可以输送高粘度流体的计量泵。
上述混合过程的温度一般保持在140～160℃。
所述后续工艺中的螺杆挤出机可采用双螺杆挤出机。
后续工艺中的萃取剂为易挥发溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、丙酮、汽油、煤油等。
萃取后的纤维采用热牵伸，总牵伸倍数为30以上。
本发明的特点及技术效果：
本发明首次发现并证明了采用静态混合器可用于超高分子量聚乙烯溶液的连续配制混合工艺中，与搅拌器、胶体磨、均质器、文氏管等传统的动态混合设备相比，具有结构紧凑、流程简单、能耗小、操作弹性大、投资少、混合性能好等优点。
本发明采用的静态混合器原本是熔体纺丝中的一种常用设备。静态混合器是一种没有运动部件的高效混合设备，这也是其名称的由来。在熔体纺丝工艺中，静态混合器的作用主要有两种：减少高粘度的聚合物熔体在管道中沿径向的温度、停留时间和粘度等的梯度差异；使不同组成的聚合物或稳定剂、抗静电剂等多种助剂混合均匀。一般认为静态混合器对物料主要起到分散混合的作用，混炼的作用有限；而搅拌器等动态混合器对物料的作用则是混炼为主。静态混合器按照混合元件的不同，可以分为螺旋片式、斜纹板式、流道式、增强式等四大类，本发明通过实验证明这四大类的静态混合器均可起到对超高分子量聚乙烯溶液混合均匀的作用，而且实现工艺的连续操作。
本发明提供的连续化配制混合超高分子量聚乙烯溶液的生产工艺方法。减少了生产时间，降低了容器设备数量，更重要的是避免了高剪切作用对聚乙烯分子链的破坏。同以往的单纯使用螺杆挤出机进行混合的技术相比较，本发明采用短长径比螺杆挤出机和静态混合器联合使用。螺杆挤出机提供了物料流动的动力。螺杆挤出机的长径比较小，可以保证在一定生产能力情况下，采用较低的转速仍可以保证停留时间较短。转速较低时，螺杆对物料的剪切力较小，减少了聚乙烯分子量降低的几率，提高了产品质量；物料在螺杆挤出机中的停留时间短，也降低了聚合物分子量减小的可能性。同时静态混合器的加入，加快溶解速度，避免了韦森堡效应，以及聚合物分子量减少的可能性；又保证了物料能够混合均匀。本发明可以提高溶液的浓度，减少后续工序中萃取工段的处理量，从而减少了操作成本。
附图说明
图1为采用本发明方法的超高分子量聚乙烯纤维的制造工艺流程。
具体实施方式
本发明提出的超高分子量聚乙烯溶液的连续配制混合方法，结合应用附图及实施例详细说明如下：
图1为采用本发明带有静态混合器连续配制混合溶液的超高分子量聚乙烯纤维的制造工艺流程。其中，静态混合器-计量泵为三级设计，实际应用可以采用一级、二级、或者多级。超高分子量聚乙烯粉末物料1以及助剂(可以不加)和溶剂2经计量后连续地加入料斗3中，物料接着进入短长径比螺杆挤出机4中进行初步混合并提供流动的动能，物料随后进入第一级静态混合器5中进行混合，随后物料经计量泵6补充在流动过程中损失的动能，再进入第二级静态混合器7和计量泵8进行进一步混合和补充动能，最后物料进入第三级静态混合器9和计量泵10进行最后一步混合和补充动能，完成本发明所述的超高分子量聚乙烯溶液的连续混合工艺。
完成混合的物料随后经过滤器11，进入双螺杆挤出机12，再经喷丝板13喷出，进入冷凝器14凝固，再经过萃取工段15，干燥工段16，进行超倍数牵伸工段17，最后卷绕工段18得到成品。
本发明的超高分子量聚乙烯溶液的连续配制混合方法的实施例分别说明如下：
实施例1
将相对分子量500万的聚乙烯粉末，经料斗加入进料口。粉末的进料速度为0.1～0.8公斤/分钟。溶剂石蜡油由储槽，经转子流量计计量后，进入进料口，溶剂采用浓度为聚乙烯的质量百分比为0.5％的石蜡油的进料速度为0.002～0.015立方米/分钟。两种物料随后进入螺杆挤出机，螺杆挤出机为单螺杆，直径80毫米，螺杆长1600毫米，长径比为20，材料为38CrMoA1A合金钢。螺杆外套筒壁厚为15毫米，采用电加热，温度为140～150℃。螺杆转速为5～80转/分钟，电动机额定功率为15千瓦。静态混合器采用凯尼斯公司生产的螺旋片式静态混合器。计量泵为国产JSG-1.2计量泵。经两级静态混合器-计量泵后连续送出混合均匀的超高分子量聚乙烯溶液。
该混合物料进过滤器过滤，进入双螺杆挤出机，纺丝箱体，挤出成丝。经冷却凝固，形成凝胶纤维，采用汽油萃取，热氮气干燥，经三级热牵伸，总牵伸倍数为40。最终制成高强度高模量的超高分子量聚乙烯纤维。纤维的强度达到30cN/dtex以上，模量达到960cN/dtex以上。
实施例2
将相对分子量为500万的线性聚乙烯粉末，经料斗计量后加入螺杆挤出机进料口，粉末的进料速度为0.1～0.5公斤/分钟，溶剂十氢萘按照确保聚乙烯重量比为2％的量连续加入。螺杆挤出机为单螺杆，螺杆直径为60毫米，螺杆长度为1100毫米，材料为38CrMoA1A合金钢。螺杆外套筒壁采用电加热，温度为140～150℃。螺杆转速为5～80转/分钟，电机功率为15千瓦。静态混合器采用瑞士苏尔寿公司的斜纹板式静态混合器。计量泵为国产JSG-1.2计量泵。经三级静态混合器-计量泵后连续送出混合均匀的超高分子量聚乙烯溶液。
将该混合物料进入过滤器过滤。再进入双螺杆挤出机，经纺丝箱体，挤出成丝，经冷却凝固，形成凝胶纤维。尔后采用70摄氏度热氮气吹扫干燥。经三级热牵伸，总牵伸倍数为40。最终制成高强度高模量的超高分子量聚乙烯纤维。纤维的强度达到30cN/dtex以上，模量达到960cN/dtex以上。
实施例3
将相对分子量为500万的线性聚乙烯粉末，经料斗计量后加入螺杆挤出机进料口，粉末的进料速度为0.1～0.8公斤/分钟，石蜡油的进料速度为0.0006～0.010立方米/分钟确保聚乙烯重量百分比为15％。物料随后进入螺杆挤出机，螺杆挤出机为双螺杆，直径为60毫米，螺杆长度为1100毫米，材料为38CrMoAlA合金钢。螺杆外套筒壁采用电加热，温度为140～150℃。螺杆转速为5～80转/分钟，电机功率为10千瓦。静态混合器采用瑞士苏尔寿公司生产的斜纹板式静态混合器。计量泵为国产JSG-1.2计量泵。经两级静态混合器-计量泵后连续送出混合均匀的超高分子量聚乙烯溶液。
该混合物料进入过滤器过滤，再进入双螺杆挤出机，经纺丝箱体挤出成丝，经冷却凝固，形成凝胶纤维。甲苯萃取后，氮气吹扫干燥。经三级热牵伸，总牵伸倍数为40。最终制成成品。纤维的强度达到30cN/dtex以上，模量达到960cN/dtex以上。
实施例4
将相对分子量500万的聚乙烯粉末，经料斗加入进料口。粉末的进料速度为0.1～0.8公斤/分钟。溶剂石蜡油由储槽，经转子流量计计量后，进入进料口，溶剂采用浓度为聚乙烯的质量百分比为1％的石蜡油的进料速度为0.002～0.015立方米/分钟，溶剂中加入少量抗氧化剂抗氧264、稳定剂水杨酸酯、阻燃剂磷酸酯等助剂。两种物料随后进入螺杆挤出机，螺杆挤出机为双螺杆，直径60毫米，螺杆长1100毫米，长径比为20，材料为38CrMoAlA合金钢。螺杆外套筒壁厚为15毫米，采用电加热，温度为140～150℃。螺杆转速为2～70转/分钟，电动机额定功率为20千瓦。静态混合器采用流道式静态混合器。计量泵为国产JSG-1.2计量泵。经一级静态混合器-计量泵后连续送出混合均匀的超高分子量聚乙烯溶液。
该混合物料进过滤器过滤，进入下一台双螺杆挤出机，纺丝箱体，挤出成丝。经冷却凝固，形成凝胶纤维，采用甲苯萃取，热氮气干燥，经三级热牵伸，总牵伸倍数为40。最终制成高强度高模量的超高分子量聚乙烯纤维。纤维的强度达到30cN/dtex以上，模量达到960cN/dtex以上。
Claims (7)
1、一种超高分子量聚乙烯溶液的连续配制混合方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将超高分子量聚乙烯粉末和溶剂连续加入进料器中；
2)该进料器中的物料送入短长径比螺杆挤出机；
3)该物料经挤出机挤出进入静态混合器中混合；
4)从该静态混合器连续送出混合均匀的超高分子量聚乙烯溶液；
所述溶剂选用烷烃、环烷烃、烷烃或环烷烃的衍生物、芳香烃或芳香烃衍生物，或者它们的混合物之中的一种；
所述短长径比螺杆挤出机的螺杆长径比为2～40。
2、根据权利要求1所述的连续配制混合方法，其特征在于：所述静态混合器的数量为一个或一个以上，各静态混合器串联，相邻静态混合器之间连接有计量泵。
3、根据权利要求1所述的连续配制混合方法，其特征在于：所述的超高分子量聚乙烯的相对分子量大于等于100万。
4、根据权利要求1所述的连续配制混合方法，其特征在于：在所述第1)步骤中还加入稳定剂、抗氧化剂、染色剂、阻燃剂中的一种或者几种作为助剂。
5、根据权利要求1所述的连续配制混合方法，其特征在于：所述的短长径比螺杆挤出机采用单螺杆、双螺杆、三螺杆、或者四螺杆之中的一种。
6、根据权利要求1或2所述的连续配制混合方法，其特征在于：所述的静态混合器选取螺旋片式静态混合器、斜纹板式静态混合器、流道式静态混合器、增强式静态混合器之一种，或者几种静态混合器的组合。
7、根据权利要求1或5所述的连续配制混合方法，其特征在于：所述第1)步骤中的溶液中聚乙烯的质量百分比为0.5～50％。
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