CN111389288A - 一种将聚合物溶解到溶剂中的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种溶液纺丝时，将聚合物溶解到溶剂中的方法，该方法包括两级串联溶解工段，第一级工段使用具有高剪切力的搅拌设备，第二级工段使用具有强对流混合作用的设备。通过本发明的方法可以将聚合物高效地溶解在纺丝溶剂中，使出料的纺丝溶液更加均匀，有利于稳定纺丝；降低物料接触时间，减小设备体积，从而减小了物料持有量，降低了压力容器的风险值；降低物料在高温下的分解几率，提高产品品质；降低物料高温分解产生的污染物的量，减少对环境的危害和对设备的腐蚀。

Description

一种将聚合物溶解到溶剂中的方法及设备

技术领域

本发明涉及一种将聚合物溶解到溶剂中的方法及设备，特别是涉及在溶液纺丝时，将聚合物溶解到溶剂中的方法及设备，其能够实现聚合物在溶剂中的均匀溶解，使熔融聚合物和溶剂可以快速高效的乳化，从而快速溶解熔融聚合物。

背景技术

溶液纺丝是指将高聚物浓溶液定量从喷丝孔挤出，溶液细流经凝固浴或热空气或热惰性气体固化成纤维的方法。溶液纺丝过程中，如何将高聚物均匀且高效地溶解到纺丝溶剂中一直以来是本领域追求的目标。

闪蒸纺丝是一种用于制造超细纤维的溶液纺丝方法，通常在高温高压下使聚合物在一定的溶剂中制成纺丝溶液，然后将该纺丝溶液从喷丝口喷出，由于溶剂的急剧挥发而使高聚物重新固化成纤维。

在闪蒸纺丝工艺中，将聚合物充分均匀的溶解在溶剂体系中对于实现闪蒸纺丝获得高品质的超细纤维是非常重要的。如果聚合物无法在纺丝溶液中充分溶解，不仅会严重影响成丝的质量，甚至严重时堵塞纺丝孔。

现有技术中很少有为了解决上述技术问题的相关报道。US3227794公开了一种连续工艺流程，所述工艺为，采用塑料粒子做原料，则首先使用螺杆混合设备，之后转入带有多层推进式搅拌桨的溶解罐进行搅拌溶解。但是熔融聚合物在溶剂还没有完全溶解的时候属于液液两相的体系。推进式搅拌桨虽然可以增加轴向流动混合，但是不能够快速破碎液体颗粒，而且一般是中低速运行的，故而用于分散液液两相体系效率的较低。US3227794也意识到上述问题，所以该发明增加了可以产生高剪切力的搅拌设备。但是US3227794所描述的技术方案仍然存在以下技术问题：(1)一般可以产生高剪切力的搅拌设备需要较高的转速，该搅拌设备和推进式搅拌桨使用同一个搅拌轴，故而是不能够平衡一个高速搅拌，一个中低速搅拌要求的；(2)聚合物在溶剂中粘度是比较高的，推进式搅拌桨在混合带有粘度的物系时，效率下降非常快，也不能够有效增加轴向流的流动；(3)螺杆混合不能够提供高剪切力、停留时间短，分散效果差，而且混合搅拌的釜内仅有一小段理论上可以提供高剪切力的进料口段，很难完全分散高粘度的聚合物。

特别是在闪蒸纺丝时需要将聚合物在高温高压下溶解于溶剂中，所使用的设备通常为带这些设备都是属于带压力设备，属于国家管控的三类压力容器，生产过程中的风险较大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种熔融聚合物和纺丝溶剂的方法和设备，通过使用该方法或设备，能够实现将聚合物高效地溶解在纺丝溶剂中，使出料的纺丝溶液更加均匀，有利于稳定纺丝；降低物料接触时间，减小设备体积，从而减小了物料持有量，降低了压力容器的风险值；降低物料在高温下的停留时间，从而降低分解几率，提高产品品质；降低物料高温分解产生的污染物的量，减少对环境的危害和对设备的腐蚀。

本发明提供了一种将聚合物均匀溶解到溶液中的方法，包括两级串联溶解工段：第一级工段，向聚合物和溶剂的非均相混合物提供具有剪切力的搅拌，使聚合物破碎并分散在溶解中；第二级工段，使破碎后的聚合物和溶剂混合均匀。

优选的，所述聚合物为熔融状态。

优选的，所述第一级工段中的剪切力通过对聚合物和溶剂的混合物提供径向搅拌桨而获得；优选的，所述径向搅拌的搅拌速度为50-1000rpm，优选为100-800rpm，更优选为300-500rpm。

第一级工段和第二级工段的工作温度应当高于聚合物的熔点温度，通常为高于熔点温度至高于熔点温度150℃的范围内，优选为高于熔点温度5-50℃范围内。第一级工段和第二级工段的工作压力为50-250bar，优选80-220bar，进一步优选100-180bar；物料接触时间一般大于5min，优选大于10min。所述第一级工段和第二级工段的工作温度、压力、物料接触时间可以相同也可以不同。

优选的，在第一级工段和第二级工段之间设置有静态混合步骤。

优选的，在第二级工段将聚合物与溶剂均匀混合的方法包括使用轴向流搅拌桨、静态混合器、外循环回路中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述第二级工段中使用轴向流搅拌桨使聚合物与溶剂混合。优选的，所述轴向流搅拌桨由马达驱动。优选的，所述轴向流搅拌桨的搅拌速度为50-1000rpm，优选100-800rpm，更优选150-300rpm。

优选的，所述第二级工段中使用外循环回路实现聚合物与溶剂混合。优选的，循环回路由循环泵驱动，优选的，所述循环回路为从第二级工段设备中出料的部分液体通过循环泵压作用回流，并与从第一级工段的出料物混合后，混合物料再次进入第二级工段中。优选的，所述循环泵选自离心泵、旋涡泵、混流泵、轴流泵。

优选的，所述第二级工段工艺为结合使用轴向流搅拌桨和外循环回路。优选的，在外循环回路使用外循环泵实现。优选的，在所述外循环泵前或循环泵后管线上设置一个或多个串联的静态混合器，对聚合物和溶剂进行混合。优选的，在所述外循环泵出口物流与聚合物和溶剂的非均相物料混合之后，使用静态混合器对物料进行混合。

优选的，所述第二级工段工艺为使用一个或两个以上串联的静态混合器对物料进行混合。

优选的，所述聚合物选自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚(乙烯四氟乙烯)共聚物、聚甲醛、聚丙烯腈、聚酰胺，聚氯乙烯中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述溶剂选自芳香烃类、脂族烃类、脂环烃类、不饱和烃类、卤化烃类、醇类、酯类、醚类、酮类、腈类、酰胺、碳氟化合物类、二氧化硫、二硫化碳、硝基甲烷、水及上述物质中一种或两种以上的混合物。

另一方面，本发明还提供了一种将聚合物均匀溶解到溶液中的设备，包括两级串联溶解设备：第一级工段设备，为具有剪切搅拌功能的设备，使聚合物破碎并分散在溶解中；第二级工段设备，为具有混合作用的设备，使聚合物与溶剂均匀混合。所述具有混合作用的设备为具有对流混合作用的设备。

优选的，所述第一级设备中包括一个或多个搅拌桨；优选的，所述一个或多个搅拌桨由马达驱动；优选的，当所述搅拌桨为多个时，所述搅拌桨的结构相同或不相同；优选的，可以将不同结构的搅拌桨在第一级工段设备中组合使用。

优选的，所述第一级设备中的搅拌桨选自开启涡轮式搅拌桨、圆盘涡轮式搅拌桨或、半管式圆盘涡轮式搅拌桨、桨式搅拌桨；优选的，所述开启涡轮式搅拌桨和圆盘涡轮式搅拌桨的叶轮形式选自直叶轮、后弯叶轮、折叶轮中的一种；优选的，第一级设备中的搅拌桨选自带后弯叶轮的圆盘涡轮式搅拌桨、半管式圆盘涡轮式搅拌桨中的一种或两种以上。

优选的，所述搅拌桨之间设置有挡板；优选的，所述挡板轴向中间中空。

优选的，所述第一级工段设备和第二级工段设备之间设置有管道连接。

优选的，所述第一级工段设备和第二级工段设备之间设置有一级或两级以上的静态混合器。

优选的，所述第二级工段设备选自包括轴向流搅拌桨、静态混合器、外循环回路系统中的一种或两种以上的装置。

优选的，所述第二级工段设备选自包括轴向流搅拌桨的装置；优选的，所述轴向流搅拌桨由马达驱动。优选的，所述轴向流搅拌桨为一个或两个以上。优选的，所述轴向流搅拌桨选自折叶桨、推进式搅拌桨中的一种或两种的组合。优选的，所述两个以上的轴向流搅拌桨可以相同或不同。

优选的，所述第二级工段设备为外循环回路。优选的，循环回路由循环泵驱动。优选的，所述循环泵选自离心泵、旋涡泵、混流泵、轴流泵。

优选的，所述第二级工段设备为结合使用轴向流搅拌桨和外循环回路。优选的，在外循环回路使用外循环泵实现。优选的，在所述外循环泵前或循环泵后管线上设置一个或多个串联的静态混合器。优选的，在所述外循环泵出口物流与聚合物和溶剂的非均相物料混合之后的位置上，设置一个或多个串联的静态混合器。

优选的，所述第二级工段设备为一个或两个以上串联的静态混合器。

根据权利要求1-11任一项所述将聚合物均匀溶解到溶液中的方法制备得到的均相聚合物溶液。

根据权利要求12-22任一项所述的将聚合物均匀溶解到溶液中的设备制备得到的均相聚合物溶液。

另一方面，本发明还涉及一种溶液纺丝方法，其包含以下步骤：(1)制备纺丝溶液，采用两级串联溶剂工段将聚合物均匀溶解到溶液中，其中第一级工段为向聚合物和溶剂的非均相混合物提供具有剪切力的搅拌，使聚合物破碎并分散在溶解中；第二级工段为使破碎后的聚合物和溶剂混合均匀；(2)由步骤(1)制备得到的纺丝溶液进行纺丝。

优选的，所述纺丝方法包括湿法纺丝、干法纺丝、干喷湿纺法纺丝、闪蒸纺丝。

优选的，所述纺丝方法为在大于该纺丝液的自生压力的压力下将该纺丝液闪蒸纺丝到较低压力的区域内以形成纤维。

另一方面，本发明还涉及一种溶液纺丝的设备，其包含如上所述的的将聚合物均匀溶解到溶液中的设备。

本发明的有益效果是：

熔融的聚合物和溶剂混合后，开始是处于尚未溶解完全的非均相状态。由于熔融聚合物的粘度很高，所以需要强制分散，才能把熔融聚合物快速分散成小液滴，增加接触溶剂的表面积，达到快速溶解的目的。本发明使用两级串联溶解工段和设备对非均相体系进行溶解和混合。第一级使用具有高剪切力的搅拌设备，可以快速破碎熔融聚合物团块并分散熔融高聚物成小液滴，使液液接触面几何级增大，从而使熔融高聚物快速溶解到溶剂中；第二级使用具有对流混合作用的设备，可以使溶液更加均匀，从而使出料保持均一的、稳定的浓度，有利于稳定纺丝。通过本发明的方法和设备能够将平均持液时间缩短到25min。

本发明直接采用高剪切力的第一级搅拌设备，由于该设备是一个釜，停留时间相比US3227794所使用的螺杆泵更加有利于高粘度的熔融聚合物分散、溶解，故而本发明可以有效提高溶解熔融高聚物的效率，从而实现减少设备体积、降低风险、降低物料接触时间。其次，第二级有混合均匀的功能工段，可以实现出口物料均匀。

由于聚合物在溶剂中的溶解效率提高之后，可以减小设备体积，在同样的产能情况下，可以降低50％的设备体积，从而降低了持有物料量和生产成本，并降低了三类压力容器的风险值(这些设备都是属于带压力设备，国家管控的三类压力容器)，也可以有效降低pV值，从而降低生产过程中可能出现的风险。

由于采用了本发明的方法，使得聚合物在溶剂中的溶解效率提高，由此可以降低物料接触时间，从而降低物料在高温下的分解几率，提高产品品质。并且减少了由于物料高温分解产生污染物的量，例如卤代烃类长时间接触高温会分解产生酸性物质，从而避免了对环境的危害环境，和对设备的腐蚀。

附图说明

图1本发明将聚合物均匀溶解到溶液中的设备示意图1，其中第二级工段为带有导流筒的轴向流搅拌桨；

图2本发明将聚合物均匀溶解到溶液中的设备示意图2，其中第二级工段为轴向流搅拌桨

图3本发明将聚合物均匀溶解到溶液中的设备示意图3，其中第二级工段为外循环回路

图4本发明将聚合物均匀溶解到溶液中的设备示意图4，其中第二级工段为轴向搅拌桨与静态混合器的结合

图5本发明将聚合物均匀溶解到溶液中的设备示意图5，其中第二级工段为静态混合器

图6熔融高聚物溶解到溶剂的观察方法示意图

图7出料液中高聚物浓度的测定方法

图中附图标记的含义是：

1-第一级工段；2-径向搅拌桨；3-挡板；4-静态混合器；5-第二级工段；6-轴向流搅拌桨；7-进入第一级工段非均相溶液，由高聚物和溶剂组成；8-从第二级工段出料的均相溶液，可用于溶液纺丝；9-由第一级工段出料；10-循环泵；11-导流筒；12-光源，13-设备筒体，14-管道，15-视窗A，16-视窗B；17-主管道；18-可拆卸接口；19-阀门A；20-阀门B；21-阀门C。

具体实施方式

溶液纺丝方法

本申请的方法可以适用于现有技术中任何的溶液纺丝方法。包括干法纺丝、湿法纺丝、干喷湿纺、闪蒸纺丝等。

优选的，本申请的方法适用于闪蒸纺丝过程中，将聚合物均匀分散到溶剂中的过程。如US3081519A所公开的那样：选择一个合适的溶剂，这种溶剂在自热或较高压力的条件下能够溶剂聚合物，但是在等于或低于其正常沸点的条件下时，所述溶剂对聚合物无溶解力。将适合于闪蒸纺丝的聚合物在高温高压室中溶于上述合适的溶剂中，形成均一的纺丝液。然后将溶液挤入一种低温和通常是低压的介质中。由于纺丝液压力的减小，使得在高温高压室形成的单相溶液变为两相分散溶液，即为溶剂富集相和富含聚合物的分散相。此两分散相溶液在压力的推动下经过喷丝板喷出，此时由于压力的突然释放，使得溶剂急速挥发，即所谓的闪蒸，使得喷出的聚合物以丝束的形式出现。

本发明所采用的纺丝溶剂可以选自芳香烃类、脂族烃类、脂环烃类、不饱和烃类、卤化烃类、醇类、酯类、醚类、酮类、腈类、酰胺、碳氟化合物类、二氧化硫、二硫化碳、硝基甲烷、水及上述物质中一种或两种以上的混合物。所述芳香烃类选自苯，甲苯、氯苯中的一种或两种以上的混合物；所述脂族烃类选自丁烷，戊烷，3-甲基戊烷、己烷，庚烷，辛烷和它们的同分异构体及同系物中的一种或两种以上的混合物。所述脂环烃类选自环己烷、环戊烷中的一种或它们的混合物；所述不饱和烃类选自1，2-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯(顺式-1，2-DCE)、反式-1，2-二氯乙烯(反式-1，2-DCE)中的一种或两种以上的混合物。所诉卤化烃类选自三氯氟甲烷，二氯甲烷，四氯化碳，三氯甲烷(氯仿)，氯乙烷，氯代甲烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HC-123)、1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷(HC-123a)、L1-二氯-2，2-二氟乙烷(HC-132a)、1，2-二氯-1，1-二氟乙烷(HC-123b)、1，1-二氯-1-氟乙烷(HC-141b)、一氯二氟甲烷(HC-22)、1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(HC-124)、1，1-二氟-1-氯乙烷(HC-142b)中的一种或两种以上的混合物。所述碳氟化合物类选自1，1，1，2-四氟乙烷(HC-134a)、1，1-二氟乙烷(HC-152a)、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、2，3二氢十氟戊烷、1H，6H-全氟己烷、1H-全氟庚烷、1H-全氟己烷、及上述溶剂中的异构体，中的一种或两种以上的组合。

本申请所述的“聚合物”通常包括但不限于共聚物、均聚物、三元共聚物、共混物、改性物。所述共聚物包括但不限于嵌段、接枝、无规和交替共聚物。本申请中，除非另有特别限制。本申请所述的“聚合物”包括该高分子材料的所有可能的几何构型。这些构型包括但不限于间规立构、全同立构和随机对称。本申请中的“聚合物”包括但不限于聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚(乙烯四氟乙烯)共聚物、聚甲醛、聚丙烯腈、聚酰胺，聚氯乙烯等。

如本申请中的术语，“聚乙烯”的含义是不仅包括乙烯的均聚物，还包括其共聚物，其中共聚物是指其分子结构中至少85％的重复单元是乙烯单元。本申请中的术语，“聚丙烯”的含义是不仅包括丙烯的均聚物，还包括丙烯的共聚物，其中共聚物是指其分子结构中至少85％的重复单元是丙烯单元。

第一级工段

本发明第一级工段的作用是使用具有高剪切力的搅拌设备，可以快速破碎并分散熔融高聚物液体颗粒，使液液接触面几何级增大，从而快速溶解熔融高聚物到溶剂中。在附图1-4中均示出了本发明设备的示意图。

第一工段的设备外形尺寸长经比(L/D)在2∶1-20∶1，优选5∶1-15∶1，更优选8∶1-12∶1。

在第一工段中，物料从第一工段的底部进料，从第一工段的另一侧上方出料。第一级搅拌设备出口有管道连接，该管道可以直接连接第二级混合设备，或者这个中间也可以插入一级或者多级静态混合器。

第一工段的中包括一个或多个径向搅拌桨，搅拌桨用于提供高剪切力，从而使聚合物液体颗粒能够快速被粉粹。所述径向搅拌桨的类型包含但不限于开启涡轮式搅拌桨、圆盘涡轮式搅拌桨或、半管式圆盘涡轮式搅拌桨、桨式搅拌桨。所述开启涡轮式搅拌桨和圆盘涡轮式搅拌桨的叶轮形式可以是直叶轮、后弯叶轮、折叶轮。优选的，所述开启涡轮式搅拌桨和圆盘涡轮式搅拌桨的叶轮形式为带后弯叶轮的圆盘涡轮式搅拌桨或、半管式圆盘涡轮式搅拌桨。所述径向搅拌浆为由一个马达驱动的搅拌桨。所述径向搅拌桨的搅拌速度为为50-1000rpm，优选100-800rpm，更优选300-500rpm。在第一级工段设备中，搅拌桨可以是一级或者两级以上，每级搅拌桨大小和形状可以相同或者不同。可以将不同类型的径向搅拌桨组合使用。

在第一工段中，径向搅拌桨之间可以设置挡板，所述挡板轴向中间中为空，由此可以引流非均相物流到更高位置的搅拌桨底部重新再分散混合。

第二级工段

第二级工段是具有混合作用的设备，优选为具有对流混合作用的设备，可以使溶液更加均匀，从而使出料保持均一的、稳定的浓度。

所述第二级工段设备选自包括轴向流搅拌桨、静态混合器、外循环回路系统中的一种或两种以上的装置。下面分别对轴向流搅拌桨、静态混合器、外循环回路系统作为第二级工段设备的具体结构和方法进行介绍。

图1示出了第二级工段包含轴向流搅拌桨的示例。其中第二级工段5的设备中包含了轴向搅拌桨6，搅拌桨可以提供良好的轴向流，并且适合一定粘度的物料。第二级工段设备外形尺寸长经比(L/D)在2∶1-20∶1，优选5∶1-15∶1，更优选8∶1-12∶1。所述轴向搅拌桨由一个马达驱动。轴向搅拌桨6的搅拌速度为50-1000rpm，优选100-800rpm，更优选150-300rpm。轴向搅拌桨6的结构包含但不限于带有折叶桨、推进式搅拌桨，优选为带有折叶桨。轴向搅拌桨6可以是一级或者多级，每级搅拌桨大小和形状可以相同或者不同，也可以适用不同的大小和形状的搅拌桨组合使用。物料从第二级工段的设备底部进料，经过轴象搅拌桨的混合后，混合后的均相溶液8从第二级工段设备顶部出料。此外，搅拌设备可以包含导流筒9，导流筒9可以为液体限定一个流动路线，以便叶轮排出的液体在导流筒内部与外部(导流筒与罐的环隙内)形成上下的循环流动，增加混合效果。

图2示出了第二级工段包含轴向流搅拌桨的另一种实施方案。其中在第二级工段设备5中，包含多个轴向搅拌桨6。在第二级工段设备中，从第一级工段1出来的物料从第二级工段设备5的顶部进入第二级工段，并且从第二级工段设备的底部出料，得到均相溶液8。

图3示出了第二级工段不含有搅拌设备，而仅是一个外循环回路系统的示例。所述循环回路由循环泵进行驱动，由第二级工段设备5中出料的聚合物和溶剂形成的液液非均相溶液经由循环泵10回流，经过泵压出料，与从第一级搅拌设备的出料9混合，后物料再次进入第二级混合设备5，直至在第二级工段中获得均相溶液8出料。其中在第一级工段和第二级工段之间还可以设置静态混合器4，所述静态混合器4可以设置在循环泵前或者循环泵后管线上。所述循环泵可以选自离心泵、旋涡泵、混流泵、轴流泵，优选离心泵和轴流泵，更优选离心泵。

图4示出了第二级工段为轴向搅拌桨与静态混合器的结合的示例。此时，第一级工段1和第二级工段5可以设置在同一个混合搅拌装置中，该混合搅拌装置的下部为第一级工段1，上部为第二级工段4，在第一级工段和第二级工段之间设置有挡板3。所述第一级工段中设置有径向搅拌桨2，在第二级工段中设置有轴向搅拌桨6。所述径向搅拌桨2或轴向搅拌桨6均可以是前文叙述到的一种或者多种搅拌桨组合。在混合搅拌装置外部设置有循环泵10，所述循环泵10选自离心泵、旋涡泵、混流泵、轴流泵，优选离心泵和轴流泵，更优选离心泵。静态混合器4可以设置在循环泵10前或者循环泵10后的管线上，也可以设置在非均相物流和循环泵出口物流混合之后管路上，所述静态混合器4的数量为一个或者多个串联的静态混合器。所述非均相溶液7从搅拌混合设备的底部进入第一级工段1，经过径向搅拌桨2和轴向搅拌桨5，从搅拌混合设备顶部出料，再经过循环泵10回流，再次进入搅拌混合设备，直至获得均相溶液8，从搅拌混合设备顶部的第二工段5出料。

图5示出了第二级工段为静态混合器的技术方案。在这一技术方案中，混合设备由静态混合器4完全取代。所述静态混合器4设置在第一级搅拌设备1的出口，设置一个或者两个以上的串联的静态混合器。非均相溶液从第一级工段1底部进入第一级工段1，通过径向搅拌桨搅拌后出料，出料后的混合物经过一个或两个以上串联的静态混合器4，得到均相溶液8。

熔融高聚物溶解到溶剂的检测方法

高聚物熔融过程可以通过一个视窗进行观察和判定。在搅拌桨位置的釜体两侧，分别有两个视窗，该视窗使用蓝宝石制成，两个视窗和搅拌桨基本上在同一个直线上。视窗A外部有光源，光透过视窗A，从而可以在视窗B观察釜内流体的混合情况。观察高聚物是否溶解完全，以目视观察溶液是否变澄清为准。溶液浑浊，说明液体不是均相的溶液，而是含有高聚物液滴的非均相乳液；溶液澄清，说明高聚物已经溶解完全。对于没有机械搅拌的设备，同样视窗结构则安装在一个管道上，实现对液体进行观测。

熔融高聚物溶解到溶剂的检测方法如图6所示，其中12-光源，13-设备筒体，14-管道，15-视窗A，16-视窗B。

以下面的符号代表高聚物的溶解效果：

◎代表高聚物在溶剂中完全溶解，完全澄清；

○代表高聚物在溶剂中基本溶解，轻微浑浊；

×代表高聚物没有溶解，液体浑浊，并带有可见的较大聚合物颗粒。

出料液中高聚物浓度的相对差值测定方法

在主管道上设置有支管道，并有阀门A。该管道上可拆卸接口，通过螺纹连接上金属取样器，连接处靠金属面密封达到密封要求，靠近金属取样器的一端也有阀门B。金属取样器内部容积约为50ml，质量为m1，该取样器可以承受250bar，250℃的条件。金属取样器另外一端，也有阀门C。

所述方法如图7所示，其中17-主管道；18-可拆卸接口；19-阀门A；20一阀门B；21-阀门C。

取样过程如下：先连接上金属取样器，并同时打开阀门B、C，之后连接阀门C所在的管路，用真空泵抽真空到＜10mbar，后按次序关闭阀门C和阀门B。完全打开阀门A，并缓慢打开阀门B，约10s钟后完全打开阀门B，5s钟后关闭阀门B、阀门A，取得样品在取样器内，待取样器自然冷却到约50℃后，打开可拆卸连接口，称取取样器总重量m2，可以计算得到溶液质量＝m2-m1。阀门B朝上，打开取样器阀门B，让溶剂挥发，挥发溶剂后，把取样器两端阀门B、C都打开，在烘箱80℃烘10小时，后称取质量m3，从而计算得到HDPE质量为m3-m1，HDPE在溶液中的质量浓度为(m3-m1)/(m2-m1)×100％。每个案例分别取5次样品，得到5个不同的浓度值，并取平均值wt，平均值wt和实际配料浓度值wt0的差值绝对值除以实际配料浓度值wt0，即abs((wt0-wt)/wt0)得到相对百分数。

设备有效体积的计算方法

设备的有效内部体积根据设备的尺寸计算。

物料在高剪切设备内的停留时间的计算方法

停留时间＝设备有效内部体积/通过流体流量

pV值的计算方法

pV值＝压力×有效体积

实施例1

根据图1所示的设备实施操作，聚合物为熔融指数0.5的线性聚乙烯，溶剂为三氟甲烷，其含量为14％，质量流量是80kg/h(体积流量约70L/h)。第一级工段、第二级工段操作温度都为185℃，压力为113bar，内部体积都为30L。第一级属于高剪切搅拌区，有三层相同的等间距分布的带后弯叶轮的圆盘涡轮式搅拌桨，搅拌速度500rpm，计算停留时间26min；第二级属于轴向流搅拌，有二层相同的等间距分布的搅拌桨，其中一个搅拌桨是推进式搅拌桨，一个是桨式搅拌桨，有导流筒，搅拌速度为150rpm，计算停留时间为26min。

实施例2

根据图2所示的设备实施操作，聚合物为熔融指数1的线性聚乙烯(PE)，溶剂为三氟甲烷，其含量为15％，质量流量是80kg/h(体积流量约70L/h)。第一级工段、第二级工段操作温度都为185℃，压力为150bar，内部体积为15L。第一级属于高剪切搅拌区，有三层相同的等间距分布的带直叶轮的圆盘涡轮式搅拌桨，搅拌速度800rpm，计算停留时间13min；第二级属于轴向流搅拌，内部体积为30L，有三层相同的等间距分布的推进式式搅拌桨，搅拌速度为300rpm，计算停留时间为26min。

实施例3

根据图3所示的设备实施操作，聚合物为熔融指数3的聚丙烯(PP)，溶剂为1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HC-123)，其含量为10％，质量流量是80kg/h(体积流量约70L/h)。第一级工段、第二级工段操作温度都为150℃，压力为220bar，内部体积都为30L。第一级属于高剪切搅拌区，有三层相同的等间距分布的半管式圆盘涡轮式搅拌桨，搅拌速度800rpm，计算停留时间26min；第二级设备中空，计算停留时间为26min。循环泵采用密闭泵，流量为300L/h。

实施例4

根据图4所示的设备实施操作，聚合物为熔融指数0.8的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，溶剂为，其含量为10％，质量流量是80kg/h(体积流量约70L/h)。第一级工段、第二级工段操作温度都为150℃，压力为220bar。第一级属于高剪切搅拌区，有三层相同的等间距分布的搅拌桨，底下两个是开启涡轮式搅拌桨，最顶上一个是推进式搅拌桨，搅拌速度300rpm，内部体积都为30L，计算停留时间26min；第二级釜被取消，取而代之的是一个静态混合器和循环泵组成，计算在静态混合器内的停留时间为0.1min。循环泵采用密闭泵，流量为300L/h。

实施例5

根据图5所示的设备实施操作，聚合物为熔融指数1的聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶剂为1，1-二氯-2，2-二氟乙烷(HC-132a)，其含量为17％，质量流量是80kg/h(体积流量约70L/h)。第一级工段、第二级工段操作温度都为160℃，压力为180bar。第一级属于高剪切搅拌区，有三层相同的等间距分布的带后弯叶轮的圆盘涡轮式搅拌桨，搅拌速度500rpm，内部体积都为30L，计算停留时间26min；第二级由两级静态混合器构成，计算停留时间约0.2min。

对比例1

仅有第一工段，省略第二工段。其中所述第一工段的工艺条件与实施例1相同，具体是：

聚合物为熔融指数0.5的线性聚乙烯，溶剂为三氟甲烷，其含量为14％，质量流量是80kg/h(体积流量约70L/h)。操作温度都为185℃，压力为113bar，内部体积为30L。第一级属于高剪切搅拌区，有三层相同的等间距分布的带后弯叶轮的圆盘涡轮式搅拌桨，搅拌速度500rpm，计算停留时间26min。

对比例2

省略第一工段，仅使用第二工段。其中所述第二工段的工艺条件与实施例1相同，具体是：

聚合物为熔融指数0.5的线性聚乙烯，溶剂为三氟甲烷，其含量为14％，质量流量是80kg/h(体积流量约70L/h)。轴向流搅拌，有二层相同的等间距分布的搅拌桨，其中一个搅拌桨是推进式搅拌桨，一个是桨式搅拌桨，有导流筒，搅拌速度为150rpm，操作温度都为185℃，压力为113bar，内部体积为30L。计算停留时间为26min。

对比例3：

根据现有技术US3227794中的方法，具体是聚合物为熔融指数0.5的线性聚乙烯，溶剂为三氟甲烷，其含量为14％，质量流量是80kg/h(体积流量约70L/h)。操作温度都为185℃，压力为113bar，高剪切搅拌区体积0.43L，计算停留时间0.37min；轴向流搅拌区体积163L(43加仑)，计算停留时间139.71min，有三层相同的等间距分布的推进式式搅拌桨，使用同一个搅拌轴，转速134rpm。

下表1和表2分别反映了实施例1-5及对比例1-3的相关技术效果：

表1 实施例1-5的相关技术效果

从上表可以反映出，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4、实施例5在溶解聚合物的情况上看，在第二工段中加入机械强制混合搅拌工艺，溶解效果会更好。实施例1和实施例2对比看，第一工段即使适当减少体积(减少设备体积)，得到的结果仍然是非常不错的，出口浓度波动和实施例1比较，相差很小。

表2 实施例1及对比例1-3的相关技术效果

从上表可以反映出，实施例1和对比例1、对比例2相比可以看出，采用两级溶解工艺，可以更加充分溶解HDPE，并且出口HDPE浓度更加稳定。尤其是对比例2，没有强剪切力作用下直接进行混合，不仅物料是浑浊的，而且溶液内有可见的较大的聚合物颗粒，说明第一级的强剪切力作用是非常有效的分散熔融HDPE的手段。

实施例1和对比例3比较，可以见到两案例都可以得到完全澄清、出口浓度稳定的溶液。但是在高剪切作用区的停留时间仅有0.37min，相比该发明实施例1的高剪切作用时间26min低非常多。另外，对比例3总设备体积达到163L是该发明实施例1的2.7倍，这样就导致非常高的pV值，增加了风险。

Claims (28)

1.一种将聚合物溶解到溶剂中的方法，包括两级串联溶解工段：

第一级工段，向聚合物和溶剂的非均相混合物提供具有剪切力的搅拌，使聚合物破碎并分散在溶解中；

第二级工段，使破碎后的聚合物和溶剂混合均匀。

2.根据权利要求1所述的将聚合物溶解到溶剂中的方法，所述聚合物为熔融状态。

3.根据权利要求1-2任一项所述的将聚合物溶解到溶剂中的方法，所述第一级工段中的剪切力通过对聚合物和溶剂的混合物提供径向搅拌桨而获得；优选的，所述径向搅拌的搅拌速度为50-1000rpm，优选为100-800rpm，更优选为300-500rpm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的将聚合物溶解到溶剂中的方法，在第一级工段和第二级工段之间设置有静态混合步骤。

5.根据权利要求1-4任一项所述的将聚合物溶解到溶剂中的方法，在第二级工段将聚合物与溶剂均匀混合的方法包括使用轴向流搅拌桨、静态混合器、外循环回路中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求5所述的将聚合物溶解到溶剂中的方法，所述第二级工段中使用轴向流搅拌桨使聚合物与溶剂混合；优选的，所述轴向流搅拌桨由马达驱动；优选的，所述轴向流搅拌桨的搅拌速度为50-1000rpm，优选100-800rpm，更优选150-300rpm。

7.根据权利要求5所述的将聚合物溶解到溶液中的方法，所述第二级工段中使用外循环回路实现聚合物与溶剂混合；优选的，循环回路由循环泵驱动；优选的，所述循环回路为从第二级工段设备中出料的部分液体通过循环泵压作用回流，并与从第一级工段的出料物混合后，混合物料再次进入第二级工段中；优选的，所述循环泵选自离心泵、旋涡泵、混流泵、轴流泵。

8.根据权利要求5所述的将聚合物溶解到溶液中的方法，所述第二级工段工艺为结合使用轴向流搅拌桨和外循环回路；优选的，在外循环回路使用外循环泵实现；优选的，在所述外循环泵前或循环泵后管线上设置一个或多个串联的静态混合器，对聚合物和溶剂进行混合；优选的，在所述外循环泵出口物流与聚合物和溶剂的非均相物料混合之后，使用静态混合器对物料进行混合。

9.根据权利要求5所述的将聚合物溶解到溶液中的方法，所述第二级工段工艺为使用一个或两个以上串联的静态混合器对物料进行混合。

10.根据权利要求1-9任一项所述的将聚合物溶解到溶液中的方法，所述聚合物选自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚(乙烯四氟乙烯)共聚物、聚甲醛、聚丙烯腈、聚酰胺，聚氯乙烯中的一种或两种以上的混合物。

11.根据权利要求1-10任一项所述的将聚合物溶解到溶液中的方法，所述溶剂选自芳香烃类、脂族烃类、脂环烃类、不饱和烃类、卤化烃类、醇类、酯类、醚类、酮类、腈类、酰胺、碳氟化合物类、二氧化硫、二硫化碳、硝基甲烷、水及上述物质中一种或两种以上的混合物。

12.一种将聚合物溶解到溶液中的设备，包括两级串联溶解设备：

第一级工段设备，为具有剪切搅拌功能的设备，使聚合物破碎并分散在溶解中；

第二级工段设备，为具有混合作用的设备，使聚合物与溶剂均匀混合；优选的，所述具有混合作用的设备为具有对流混合作用的设备。

13.根据权利要求12所述的设备，所述第一级设备中包括一个或多个搅拌桨；优选的，所述一个或多个搅拌桨由马达驱动；优选的，当所述搅拌桨为多个时，所述搅拌桨的结构相同或不相同；优选的，可以将不同结构的搅拌桨在第一级工段设备中组合使用。

14.根据权利要求12-13任一项所述的设备，所述第一级设备中的搅拌桨选自开启涡轮式搅拌桨、圆盘涡轮式搅拌桨或、半管式圆盘涡轮式搅拌桨、桨式搅拌桨；优选的，所述开启涡轮式搅拌桨和圆盘涡轮式搅拌桨的叶轮形式选自直叶轮、后弯叶轮、折叶轮中的一种；优选的，第一级设备中的搅拌桨选自带后弯叶轮的圆盘涡轮式搅拌桨、半管式圆盘涡轮式搅拌桨中的一种或两种以上。

15.根据权利要求12-14任一项所述的设备，所述搅拌桨之间设置有挡板；优选的，所述挡板轴向中间中空。

16.根据权利要求12-15任一项所述的设备，所述第一级工段设备和第二级工段设备之间设置有管道连接。

17.根据权利要求12-16任一项所述的设备，所述第一级工段设备和第二级工段设备之间设置有一级或两级以上的静态混合器。

18.根据权利要求12-17任一项所述的设备，所述第二级工段设备选自包括轴向流搅拌桨、静态混合器、外循环回路系统中的一种或两种以上的装置。

19.根据权利要求18所述的设备，所述第二级工段设备选自包括轴向流搅拌桨的装置；优选的，所述轴向流搅拌桨由马达驱动；优选的，所述轴向流搅拌桨为一个或两个以上；优选的，所述轴向流搅拌桨选自折叶桨、推进式搅拌桨中的一种或两种的组合；优选的，所述两个以上的轴向流搅拌桨可以相同或不同。

20.根据权利要求18所述的设备，所述第二级工段设备为外循环回路；优选的，循环回路由循环泵驱动；优选的，所述循环泵选自离心泵、旋涡泵、混流泵、轴流泵。

21.根据权利要求18所述的设备，所述第二级工段设备为结合使用轴向流搅拌桨和外循环回路；优选的，在外循环回路使用外循环泵实现；优选的，在所述外循环泵前或循环泵后管线上设置一个或多个串联的静态混合器；优选的，在所述外循环泵出口物流与聚合物和溶剂的非均相物料混合之后的位置上，设置一个或多个串联的静态混合器。

22.根据权利要求18所述的设备，所述第二级工段设备为一个或两个以上串联的静态混合器。

23.根据权利要求1-11任一项所述将聚合物溶解到溶液中的方法制备得到的均相聚合物溶液。

24.根据权利要求12-22任一项所述的将聚合物溶解到溶液中的设备制备得到的均相聚合物溶液。

25.一种溶液纺丝方法，其包含以下步骤：

(1)制备纺丝溶液，采用两级串联溶剂工段将聚合物均匀溶解到溶剂中，其中第一级工段为向聚合物和溶剂的非均相混合物提供具有剪切力的搅拌，使聚合物破碎并分散在溶解中；第二级工段为使破碎后的聚合物和溶剂混合均匀；

(2)由步骤(1)制备得到的纺丝溶液进行纺丝。

26.根据权利要求25所述的溶液纺丝方法，所述纺丝方法包括湿法纺丝、干法纺丝、干喷湿纺法纺丝、闪蒸纺丝。

27.根据权利要求25所述的溶液纺丝方法，所述纺丝方法为在大于该纺丝液的自生压力的压力下将该纺丝液闪蒸纺丝到较低压力的区域内以形成纤维。

28.一种溶液纺丝的设备，其包含如权利要求12-22任一项所述的将聚合物均匀溶解到溶液中的设备。

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