CN101454358B - 聚合反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备氟聚合物[聚合物(F)]的聚合反应方法，所述方法包括将至少一种氟化单体在聚合反应介质中进行聚合，其中所述聚合反应介质是通过一种搅拌系统进行混合的，该搅拌系统包括至少两个相反旋转的叶轮。已经出人意料地观察到该聚合反应有利发生而在反应器壁上没有污垢或沉积物的形成。此外，所发生的该聚合反应方法有利地具有提高的均匀性而没有组合物、压力或温度的梯度，因此使之能够获得均匀的聚合体组合物而没有局部过热的风险。最后，由本发明的方法获得的聚合物(F)有利地具有改善的形态(有序结构的，即规则形状的颗粒的百分比)，并因此有利地具有良好的自由流动特性，这使它适合于通过压缩模制进行加工而不需要中间研磨和碾碎过程或其他的减小尺寸的过程。本发明另外的目的是一种含氟聚合物[聚合物(F)]，以及一种模制方法。

Description

聚合反应方法
技术领域
本发明涉及一种用于聚合氟化单体的方法、一种氟聚合物以及一种用于模制氟聚合物的模制方法。
背景技术
几乎所有用于氟聚合物的聚合反应的工业化生产方法都是基于一种氟化单体在混合反应器中的液相中的聚合反应。这种聚合反应方法通常需要反应物通过一种混合流动而保持紧密接触。在这类多相化学反应中，尤其是在四氟乙烯(TFE)聚合反应中，涉及到反应物的对流，扩散和不同相(液/气/固)间的质量传递的复杂现象。
在聚合反应装置中通常包括适当的混合的装置，值得注意地这些装置使得能够进行：
匀化，即在浓度和温度的差别的均等化从而避免与空间相关的聚合反应速率；
增强液体和产热界面之间的热传递；
固体在液体中的悬浮；
气态氟化单体在水性液相中的分散。
如果混合不是有效的，就能发现分离的区域(segregated regions)，它们通常增加在反应过程中产生的副产物。
在与氟化单体在水相中聚合反应相关的气-液-固反应的情况下，总体上的理解是该反应发生在气相中的一种反应物(即气态氟化单体)与固相中的多个活性位点(即生长的聚合物链)之间，并且除其他之外，该液体典型地起到撤出反应的焓的作用。
在氟化单体聚合反应中，固体分离区域的存在(总体上特征是低热传导性并且这里气体可能扩散到固体孔隙中)能够破坏温度的均匀性并产生局部温度梯度。应该避免这样的热点，因为它们可能造成单体或聚合物的热分解。当局部过热发生在TFE聚合反应时，除聚合物烧结之外，失控反应可能导致单体的TFE的燃烧和暴燃。出于安全考虑，因此根本之处在于实现聚合反应热量的均匀去除，尤其是在TFE的情况下。
总之，为了提高聚合反应介质在反应器中的均匀性并避免固体积累和分离的区域：
氟化单体聚合反应方法使用具有良好的泵送效率的高剪切的搅拌叶轮来进行(避免固体沉降)；并且
使用多个充分折流的反应器(以获得更均匀的条件)。
因此，US3245972 B(DUPONT DE NEMOURS)12/04/1966披露了一种用于获得聚四氟乙烯(PTFE)模制粉末的方法，所述方法包括在水介质中使用搅拌设备聚合四氟乙烯(TFE)，该设备的功耗在0.0004到0.002kg m/sec/ml的范围中并且具有一个至少1.4的能量与排放系数的比例。披露了不同类型的叶轮，例如，值得注意的是，一个垂直放置的扁平的桨、具有间距为与水平成15度角的扁平叶片一个搅拌器，一个船用推进器和具有多个水平剪切端的一个叶片的推进器；优选一个垂直安排的扁平叶片桨式搅拌器，其能量与排放系数的比例为3.4。
US 3462401 B(DAIKIN KOGYO CO.，LTD)19/08/1969披露了一种用于制备近似球状颗粒PTFE塑料粉的方法，所述方法包括在不溶性于水的有机液体存在下在强烈搅拌下的聚合反应。反应装置是一种聚合反应容器，在其底部或者装以一种锚型搅拌器或者一种四叶片的推进器。
US 5760148 B(DYNEON GMBH)2/06/1998披露了在一个反应器中TFE的悬浮聚合反应以获得均匀的、致密的和球状的PTFE颗粒，该反应器装有一个搅拌器元件，它产生一个轴向流组分和一个切向流组分，在临近搅拌器元件邻近处有形成一个漩涡的结构，可任选地通过旋转的档板而不产生死水区。
当混合一种液体/固体介质时出现的主要缺点之一是产生了围绕反应器的混合物在一种恒定路径中的稳定的旋涡或旋转，这样减少了混合物的实际混合并在推进器的轴附近产生一个空的锥体或漩涡。
因而已经提议使用固定的挡板以断开该过度的旋涡运动。
尽管如此，档板有几个缺点，值得注意地是：
当存在稠粘固体时，所述固体积累在死区，典型地是在档板之后。
当存在对剪切敏感的材料时，必须避免局部较强的搅动，因为它增加微粒分离而损伤材料；
在TFE聚合反应中，形成不可控制的固体聚合物的积累是极端危险的，因为所述固体能直接与气态TFE起反应而没有通过水介质释去除热量；结果局部过热可能导致TFE暴燃。
考虑到以上问题，过去已经在化工业的其他领域提出替代的混合装置，用于确保多相的液/固体系的更好的混合。
因此，US2209287 B(SIMPSON W.L.)23/07/1940披露了包括一个反应槽和一个搅拌器的一种混合装置，该搅拌器有两个同轴设置的不同大小的推进器以及用于在相反方向操纵所述推进器的装置。
US 3330818 B(MONSANTO CO.)11/07/1967涉及一种改进的方法，用于烯烃类，尤其是乙烯的低压聚合反应，其中使用了一个混合系统，它包括二个装在同轴的分开的轴上的叶轮(一个从上面，一个从底部)在相反方向转动，用于形成一个高湍流区域，产生明显减少的板层作用。
GB 2158727(CHEM-PLANT STAINLESS LIMITED)20.11.1985披露了一种总体上筒状的混合器容器，它包括一个垂直延伸的中央轴并且带有在一个方向绕所述轴的轴线可旋转的搅拌器和在相反方向上绕轴的轴线可旋转的搅拌叶片。
US 6252018 B(BASF AG)26.06.2001涉及一种特别适合烯键地不饱和单体的乳液聚合反应的搅拌系统装置，所述搅拌系统包括多级的、非常狭窄间隙的搅拌元件，它们不仅产生一个切向流动分量，而且还产生一个轴向流动场。
还应该理解聚合物颗粒的形态和形状因数以及共聚单体的分布强烈地受到混合流的影响；颗粒大小的分布和颗粒形状值得注意地受到混合能量的分布、剪切力和存在的死区的等的影响。
US 6262209(AUSIMONT S.P.A.)17.07.2001披露了一种用于通过悬浮聚合反应生产改性PTFE方法，所述方法允许以高生产率获得一种具有改进加工特征的产品。该聚合反应方法包括用一种全氟化表面活性剂聚合一种TFE和一种全氟烷基乙烯醚和/或全氟间二氧杂环戊烯共聚单体的混合物，这是在压力从15到30巴，在一种缓冲盐溶液存在下，一种过硫酸盐和一种还原剂作为引发剂而进行的。根据US 6262209(AUSIMONT S.P.A.)17.07.2001，假如在聚合反应过程中加入共聚单体以维持恒定的结合率，并且使用全氟表面活性剂以提高共聚单体的均匀性，这就可能利用标准的搅拌设备获得一种改性的PTFE悬浮聚合物粉末，其刀刮带(knived tapes)具有良好均匀性的(没有透明圈和大理石状纹理)。
在TFE悬浮聚合反应的情况下，缺乏档板和定向流体流动的结果普遍引起定向颗粒生长，导致有不对称的形状的高度非均匀的颗粒。这种不对称的颗粒不适合工业应用；需要后续颗粒的筛选和进一步处理以获得工业应用的均匀的粉末。
因而本领域需要一种更加高效率的混合系统用于该聚合反应方法，保证聚合反应介质的温度和组成的均匀性，避免死区，使湍流强度能够分布均匀。
还存在一种对于聚合反应方法的需要，该方法能在低和高剪切力的条件下获得均匀的混合状态，而不使用机械挡板并因此避免相关死区问题。
最后在本领域中还存在一种对于聚合反应方法的需要，该方法能生产均匀球状粉末颗粒，这些颗粒有适当的形态学和形状因数使之适合工业使用(例如用于模制)而不用进一步研磨或减小尺寸的后处理。
所有这些问题和其他问题通过本发明的聚合反应方法而显著的得到解决。
发明概述
本发明的第一个目的是用于制备一种氟聚合物[聚合物(F)]的一种聚合反应方法，所述方法包括在一个聚合反应介质中将至少一种氟化单体进行反应，其中所述聚合反应介质通过包括至少二个反向旋转的叶轮的一个搅拌系统来进行混合。
已经出人意料地观察到聚合反应有利地发生而在反应器壁上没有污垢或沉积物形成。
而且，该聚合反应方法以改善均匀性而有利地发生，没有组成、压力或温度梯度，因而有利地使之能够获得均匀的聚合物组成而没有局部过热的危险。
而且，由本发明方法得到的聚合物(F)具有有利地改进的形态(有序的结构的百分比，即规则形状的颗粒)并且，因此，有利地良好的自由流动的性质使之适合用于通过压塑来处理(例如自动模制；RAM挤出)，而不需要中间的碾碎的或研磨的过程或其他尺寸减小的方法，也不需要粒化或球化过程。
本发明还一个目的是在颗粒形式下的一种氟聚合物[聚合物(F)]，这些颗粒具有1.5/1或更小的球体形状因数(Lmax/Lmim)以及40度或更小的静止角。
本发明的另一个目的是一种用于生产模制物品的模制方法，所述方法包括：
在一种聚合反应介质中使至少一种氟化单体进行聚合，其中所述聚合反应介质通过包括至少二个反向旋转的叶轮的一个搅拌系统来进行混合，从而获得一种氟聚合物[聚合物(F)]；并且
将该聚合物(F)压缩模制以获得一个模制的物品，
其中该聚合物(F)在压缩模制之前没有经受任何尺寸减小的步骤。
本发明的模制方法是特别有利的，因为有利地以实质性的节能而生产模制物品，而不需要高度需要能量的尺寸减小过程。
有利地是，在聚合反应介质中进行的氟化单体的聚合提供了包括在聚合反应介质中的聚合物(F)产品的一种多相反应混合物。
本发明方法的聚合反应介质有利地包括水。优选地，本发明的聚合反应介质本质上包括水，其中总体上要么是溶解了要么是分散了必需的聚合反应成份(同样值得注意地是一种或多种单体、引发剂、表面活性剂等)。
此处使用的术语“多相反应混合物”是指至少有两个相的一种反应混合物。一个相被称为“连续相”，它包括一种流体，优选水，并且另一个相被命名为“固体相”，包括该聚合物(F)产品。
术语“多相反应混合物”旨在包含分散聚合反应和乳液聚合反应两者产品的产物，其中分散聚合反应开始于均相，乳液聚合反应开始于非均相并且聚合反应引发剂优先地被溶解在连续相。如此处所用，当一种化合物在一个相中更可溶时，它是“优先地被溶解”在这个相中而不是另一个相中。
本发明的聚合反应介质最初可以是均相的，即它是一种介质，其中一种或多种氟化单体和其他可任选的聚合反应成份(例如值得注意地是引发剂)被溶解，并且随聚合反应进行和聚合物的形成总体上变成多相的。最新产生的聚合物(F)有利地形成该反应的固相。
通过一种合适的表面活性剂的存在该聚合物能够值得注意地被稳定成为一种分散的固相，这种表面活性剂可以减少两相之间的表面张力。这种类型的聚合反应方法普遍是作为分散聚合反应而为人所知。分散聚合反应的一个总体说明描述在BARRET，K.E.J..DispersionPolymerization in Organic Media.London：Wiley，1975.；以及在NAPPER，D.H..Polymer Stabilization of Colloidal Dispersion.London：AcademicPress，1983中。
如果该方法在分散体中进行，该聚合反应介质有利地包括一种表面活性剂。
该表面活性剂优选的是一种含氟表面活性剂。最普遍使用的含氟表面活性剂具有以下化学式：
Rf§(X-)j(M+)j
在该化学式中，Rf§是一种C5-C16(全)氟烷基链或一种(全)氟聚氧化烯链，X-是-COO-或-SO3-，M+选自H+、NH4+、一种碱金属离子并且j可以是1或2。
作为非限定的含氟表面活性剂例子可以提及全氟羧酸铵和/或全氟羧酸钠，和/或具有一个或多个羧酸端基的(全)氟聚氧化烯类。
更优选的是，氟表面活性剂是选自：
CF3(CF2)n1COOM’，其中是n1是范围从4到10的一个整数，优选地是从5到7，并且更优选地是等于6；M′代表H、NH4、Na、Li或者K，优选地是NH4；
T(C3F6O)n0(CFXO)m0CF2COOM”，其中T代表C1或一个分子式为CkF2k+1O全氟醇盐基团，k是一个从1到3的整数，一个F原子优选的被一个C1原子取代；n0是一个范围从1到6的整数；m0是范围从0到6的一个整数；M”代表H、NH4、Na、Li或者K；X代表F或CF3；
F-(CF2—CF2)n2—CH2—CH2—SO3M”’，其中M”’代表H、NH4、Na、Li或者K，优选地是H，n2是一个从2到5的整数，优选地是n2＝3；
A-Rf-B双功能的氟化表面活性剂，其中A和B，相等或彼此不同，是-(O)pCFX—COOM*；M*代表H、NH4、Na、Li或K，优选地M*代表NH4；X＝F或者CF3；p是一个等于0或1的整数；Rf是一个直链或支链的全氟烷基链或者一个(全)氟醚链，从而A-Rf-B的数均分子量在300-1,800的范围。
有利地使用与表面活性剂结合的一种共稳定剂。软化点范围在48℃-62℃的石蜡优选作为共稳定剂。
另外，聚合物(F)可以作为分散的颗粒存在于固相中，它们典型的是通过混合保留在悬浮液中。这个方法一般被称为悬浮聚合反应。
为了本发明的目的，术语“颗粒”旨在表示从一个几何学观点具有明确的三维体积和形状的一个块材料，其特征在于三个维度，其中所述维度中没有一个比其余的另外两个维度超出大于20倍。
本发明的方法优选地是在悬浮液中进行。本申请人认为，但不限制本发明的范围，强力搅拌和通过利用包括相反旋转的叶轮的搅拌系统获得的高度均相的混合对悬浮聚合反应是特别有利的。在这个方法中，在形成具有球形的非常规则微粒的条件下，由此获得的混合能够有利地促进聚合物(F)的沉淀。
如果该方法是在悬浮液中进行，可以使用少量的上述的一种氟化表面活性剂，典型地是从1到1500ppm，优选地是从5到1000ppm，更优选地是10到300ppm。
可任选地，可以使用一种碱性pH的缓冲盐。合适的碱性pH的缓冲盐值得注意地是碱金属焦磷酸盐和/或铵或者碱金属的草酸盐。
本发明的方法有利地包括在一种自由基引发剂存在条件下进行氟化单体聚合。
根据本发明，用于本方法的自由基引发剂是能够引发和/或加速聚合反应的化合物。
该引发剂有利地包括在从0.001到20百分比的浓度范围中，按聚合反应介质重量计。
本领域的普通技术人员熟悉多种适于本发明方法的引发剂。
可以使用有机自由基引发剂，并且它们包括，但不限于以下：乙酰环己过氧磺酸；过氧二碳酸二乙酰基酯；过氧二碳酸二烷基酯类例如过氧二碳酸二乙基酯、过氧二碳酸二环己酯、二-2-过氧二碳酸乙基己基酯；过新癸酸叔丁酯(tert-butylperneodecanoate)；2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；过新戊酸叔丁酯；过氧二辛酰；过氧二月桂酰；2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；过氧化苯甲酰；过-2-乙基己酸叔丁基酯；过马来酸叔丁酯(tert-butyl permaleate)；2，2′-偶氮二(异丁腈)；二(叔丁基过氧(环己烷；过氧基异丙基碳酸叔丁基酯；过乙酸叔丁酯；2，2′-双(叔丁基过氧)丁烷；过氧化二异丙苯；二叔戊基的过氧化物；二叔丁基过氧化物；对甲烷氢过氧化物；蒎烷氢过氧化物；氢过氧化枯烯；以及叔丁基氢过氧化物。其他适当的引发剂包括被卤代的自由基引发剂例如基于氯碳化合物和基于氟碳化合物的酰的过氧化类例如三氯乙酰过氧化物、二(全氟-2-丙氧基丙酰)过氧化物、[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2、全氟丙酰基过氧化物类、(CF3CF2CF2COO)2、(CF3CF2COO)2、{(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2，其中m＝0-8，[ClCF2(CF2)nCOO]2和[HCF2(CF2)nCOO]2其中n＝0-8；全氟烷基偶氮化合物类例如全氟偶氮异丙烷、[(CF3)2CFN＝]2、R¤N＝NR¤，其中R¤是直链或支链的有1-8碳的一个全氟化碳基；稳定或受阻的的全氟烷基例如六氟丙烯三聚物引发剂，[(CF3)2CF]2(CF2CF2)C·引发剂和全氟烷类。
氧化还原体系也能用于引发该聚合反应，这包括至少两种化合物形成的一个氧化还原对，例如二甲基苯胺-苯甲酰过氧化物、二乙苯胺苯甲酰过氧化物以及二苯胺苯酰过氧化物。
可以使用无机自由基引发剂，这包括但不限于下列物质：过硫酸盐，如钠、钾或者铵的过硫酸盐，高锰酸盐，如高锰酸钾。
在本发明的方法中，如果氟化单体包括TFE作为该聚合反应的引发剂，能够值得注意地使用一种氧化还原引发剂，该引发剂包括一种碱性金属或铵的过硫酸盐与一种Fe(II)盐作为还原剂(例如莫尔盐)的一个组合，美国专利6,822,060中所描述的一种氢卤酸盐和一种亚硫酸盐，或如美国专利4,654,406所描述的一种Ce(IV)盐/草酸组合或如美国专利4,766,188所描述的一种二琥珀酸过氧化物(DSAP)与亚硫酸铵(AMS)的组合。
以上提及的卤酸盐可由通式YXO3代表，其中X是一个氯原子，一个溴原子或一个碘原子并且Y是一个氢原子、铵、一种碱金属或者一种碱土金属。以上提及的亚硫酸盐可由通式Z’SO3代表，其中Z是铵、一种碱金属，或者Z”SO3，其中Z”是一种碱土金属。
在这些氧化还原的自由基引发剂中，优选一种氧化还原的聚合反应引发剂，该引发剂包括一种碱金属或铵的过硫酸盐、优选地是钾或者铵的过硫酸盐与一种Fe(II)盐，优选地是莫尔盐(具有化学式(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)的铁(II)硫酸盐六水合物)。
当使用该氧化还原的聚合反应引发剂时，两种组分可以被同时或连续地加到反应器中。优选地是二者之一预先被加入反应器中，然后在聚合反应过程中，另一种被间歇地或连续地加入。
该聚合反应也可以在链调节剂或其他聚合反应添加剂存在时进行，例如悬浮剂，防污剂，等等。
当使用链调节剂时，使用通常的量值。更加确切地说，相对于所使用的一种或多种氟化单体链调节剂大体上使用的量为按重量计的约0.5％到5％。该链调节剂可以在聚合反应的开始全部地或者在聚合反应过程部分地或连续地的使用。
如此处所用，术语“聚合物”包含低聚物和高聚物，它们分子量从102到108；该术语还包含均聚物类和共聚物类，取决于所使用单体的数量。
为了本发明的目的、表述“氟聚合物”和“聚合物(F)”是表示任何含有重复单元(R)的聚合物，超过25wt％的所述重复单元衍生自至少一种烯键地不饱和单体，该单体包括至少一个氟原子(以下，称氟化单体)。
该氟聚合物优选地包括超过30wt％，更优选地超过40wt％的衍生自氟化单体的重复单元。
该氟化单体能够进一步包括一个或更多其他卤素原子(Cl、Br、I)。如果该氟化单体不含氢原子，它被命名为全(卤)氟化单体。如果氟化单体包括至少一个氢原子，它被命名为为含氢单体。
氟化单体的非限制的例子值得注意地是四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯(CTFE)和它们的混合物。
可任选地，该氟聚合物可以包括衍生于一种第一单体的重复单元，所述单体是一种上述的氟化单体以及至少一种其他单体[以下，称共聚单体(CM)]。
以下，术语共聚单体(CM)应旨在既包含一种共聚单体也包含两种或多种共聚单体。
共聚单体(CM)值得注意地要么可以是氢化的(即不含氟原子)[以下，称共聚单体(HCM)]，要么是氟化的(即包含至少一个氟原子)[以下，称共聚单体(FCM)]。
合适的氢化共聚单体(HCM)的非限制性的例子值得注意地是乙烯、丙烯、乙烯基单体类例如乙酸乙烯酯、丙烯酸的单体类如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙基酯，还有苯乙烯单体类，如苯乙烯和对甲基苯乙烯。
适合的氟化共聚单体(FCM)的非限制的例子值得注意地是：
C3-C8的氟-和/或全氟烯烃类，例如六氟丙烯、五氟丙烯和六氟异丁烯；
C2-C8的氢化的单氟烯烃类，例如氟乙烯；
1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟乙烯；
符合通式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯类，其中Rf0是一个C1-C6的全氟烷基；
氯代-和/或溴-和/或碘-C2-C6的氟代烯烃类，如三氟氯乙烯；
符合通式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯醚类，其中Rf1是一种C1-C6的氟或全氟烷基，如-CF3、-C2F5、-C3F7；
符合通式CF2＝CFOX0的氟烷氧基乙烯基醚类，其中X0是一种C1-C12的氧烷基，或一种具有一个或多个醚基的C1-C12的(全)氟烷氧基，如全氟-2-丙氧基丙基；
符合通式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是一种C1-C6的氟代-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或一种具有一个或多个醚基的C1-C6的(全)氟烷氧基，如-C2F5-O-CF3；
具有下式的氟代间二氧杂环戊烯：
Figure G2007800199672D00131
其中，每一个Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，相等或彼此不同的，独立地是一个氟原子，一种C1-C6的氟-或全(卤)氟烷基，可任选地包括一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
在本发明的一个第一实施方案中，该聚合物(F)是一种含氢的氟聚合物。
用“含氢的氟聚合物”是指如上述所定义的包括衍生自至少一种含氢单体的重复单元的一种氟聚合物。作为氟化单体所述含氢单体可以是相同的单体或可以是一种不同的单体。
因此，这个定义值得注意地包含了由一种或多种全(卤)氟单体(例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚类、等等)与一种或多种氢化的共聚单体(例如乙烯、丙烯、乙烯醚、丙烯酸单体、等等)构成的共聚物，和/或含氢氟化单体(例如偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯基等等)的均聚物以及它们与氟化和/或氢化的共聚单体的共聚物类。
该含氢氟聚合物优选自：
(F-1)TFE和/或CTFE与乙烯、丙烯或者异丁烯(优选地是乙烯)的共聚物，具有的摩尔比率是一种或多种全(卤)氟单体/一种或多种氢化共聚单体从30:70到70:30，可任选地包含一种或多种共聚单体，该共聚单体的数量是以摩尔计从0.1％到30％，基于一种或多种TFE和/或CTFE和氢化的共聚单体(参见如美国专利号3,624,250和美国专利号4,513,129)；
(F-2)偏二氟乙烯(VdF)聚合物类，可任选地包括减少的量的(总体上包括在以摩尔计0.1％和15％之间)一种或多种含氟共聚体(例如参见美国专利号4,524,194和美国专利号4,739,024)，并且可任许地进一步包括一种或多种氢化的共聚单体；
以及它们的混合物。
根据本发明的一个第二优选的实施方案；聚合物(F)是一种全(卤)氟聚合物。
为本发明的目的，术语“全(卤)氟聚合物”是旨在表示一种基本上不含氢原子的氟聚合物。
术语“基本上不含氢原子”应理解为全(卤)氟聚合物基本上包括来自烯键地不饱和的单体的重复单元，这些单体包括至少一个氟原子并且不含氢原子[全(卤)氟代单体)(PFM)]。
该全(卤)氟聚合物可以包括含有一个或多个其他卤素原子(C1、Br、I)的重复单元。
该全(卤)氟聚合物可以是一种全(卤)氟单体(PFM)的均聚物或包括衍生自多于一种全(卤)氟化单体(PFM)的重复单元的共聚物。
合适的全(卤)氟代单体(PFM)的非限制的例子值得注意地是：
C2-C8的全氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
C2-C6的氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6全(卤)氟烯烃类，如三氟氯乙烯；
符合通式CF2＝CFORf3的全(卤)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf3是C1-C6的全(卤)氟代烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
符合通式CF2＝CFOX01的全(卤)氟烷基乙烯基醚，其中X01是有一个或多个醚基的一种C1-C12的全(卤)氟烷氧基，如全氟代-2-丙氧基-丙基基团；
符合通式CF2＝CFOCF2ORf4的全(卤)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚类，其中Rf4是一种C1-C6全(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或一种C1-C6的有一个或多个醚基的全(卤)氟烷氧基，例如-C2F5-O-CF3；
具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯：
Figure G2007800199672D00151
其中每一个Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，相互之间是相同或不同的，独立地是一个氟原子，一个C1-C6的全氟烷基基团，可任选地包括一个或多个氧原子，即-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地是一种符合上式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯，其中Rf3和Rf4是氟原子和Rf5和Rf6是全氟甲基基团(-CF3)[全氟-2，2二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)]或者是一种符合上式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯，Rf3、Rf5和Rf6是氟原子并且Rf4是一种全氟甲氧基基团(-OCF3)[2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯或全氟甲氧基间二氧杂环戊烯(MDO)]。
该全(卤)氟聚合物有利地选自四氟乙烯(TFE)的均聚物或TFE与至少一个全(卤)氟单体(PFM)的共聚物类。
优选的全(卤)氟聚合物选自TFE的均聚和共聚物类，这些均聚物和共聚物包括衍生自至少一种全(卤)氟化单体(PFM)的多个重复单元，该全(卤)氟化单体选自下组，其构成为：
符合通式CF2＝CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1’是一种C1-C6的全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，和/或
具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯：
Figure G2007800199672D00161
其中每一个Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，相互是相同的或不同的，独立地是一个氟素原子，一个C1-C6全氟烷基基团，可任选地包括一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
更优选的全(卤)氟聚合物是选自TFE的均聚和共聚物，这些均聚物和共聚物包括的衍生自至少一种全(卤)氟化单体(PFM)的多个重复单元，该单体选自下组，其构成为：
符合通式CF2＝CFORf7’的全氟烷基乙烯基醚类，其中Rf7’是一种选自-CF3、-C2F5、-C3F7的基团，和/或
具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯：
Figure G2007800199672D00171
其中Rf3和Rf4是氟原子并且Rf5和Rf6是全氟甲基基团(-CF3)[全氟-2，2二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)]，或者，其中Rf3、Rf5和Rf6是氟素原子并且Rf4是全氟甲氧基基团(-OCF3)[2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯或全氟甲氧基间二氧杂环戊烯(MDO)]。
该全(卤)氟化单体(PFM)是以一定的数量存在于TFE共聚物中，有利地是以摩尔计至少0.01％，优选地是以摩尔计0.1％，相对于TFE和全(卤)氟单体(PFM)的总摩尔数。
该全(卤)氟化单体(PFM)是以一定的数量存在于TFE共聚物中，有利地是以摩尔计最多3％，优选地是以摩尔计1％，相对于TFE和全(卤)氟单体(PFM)的总摩尔数。
用TFE的均聚和共聚物已经得到了良好的结果，其中该氟化共聚单体是一种或多种上述指定的全氟烷基乙烯醚；用TFE的共聚物已经得到了特别好的结果，其中氟化共聚单体是全氟甲基乙烯醚(具有化学式CF2＝CFOCF3)，全氟乙基乙烯醚(具有化学式CF2＝CFOC2F5)，全氟丙基乙烯醚(具有化学式CF2＝CFOC3F7)和它们的混合物。
用TFE的均聚和共聚物已经得到了最好的结果，其中该氟化共聚单体是全氟甲基乙烯醚、全氟甲基乙烯醚和全氟丙基乙烯醚的一种混合物、全氟乙基乙烯醚和全氟丙基乙烯醚的一种混合物，或者全氟丙基乙烯醚。
根据本发明的一个优选的实施方案，该聚合物(F)是一种上述的TFE共聚物。
本发明的方法可以生产TFE的均聚和共聚物，它们从SolvaySolexis S.p.A.在ALGOFLON
Figure G2007800199672D0018134837QIETU
 PTFE的商标下可以商购。
聚合物(F)是有利地非熔融可加工的。
为了本发明的目的，用术语“非熔融可加工的”是指该聚合物(F)不能由常规的熔融挤出、注入或浇注手段加工(即制造成成型的物品如膜、纤维、管，导线涂层等等)。这通常要求在加工温度的融解粘度是超过107泊，优选地是在107到1013泊范围内，并且最优选的是从107到1012泊。
聚合物(F)的熔融粘度可以根据在AJROLDI，G.，et al.SomeRheological Properties of molten Polytetrafluoroethylene.J.appl.polym.sci..1970，vol.14，p.79-88中所描述的的方法由拉伸蠕变试验在360℃测量；这个方法特别适合高粘性化合物(熔融粘度超过1010)。
此外，聚合物(F)的熔融粘度可以根据ASTM D-1238-52T测量，使用一个由抗腐蚀合金做成的筒、管口和活塞端，装入一种5.0g样品到9.5毫米内径的筒，将它保持在超出熔点温度下，在装入5分钟后在5kg载荷(活塞加重量)下通过一个直径2.10毫米的长8.00毫米的方形边缘的开口挤出样品。熔融粘度通过观察挤出速率(以克每分钟)以泊来计算。
各种各样的搅拌器或叶轮可以用于本发明的方法的混合系统中。
根据它们产生混合流速的作用，叶轮可以大致分成三个大的类别：轴流叶轮，径流叶轮和混和流动叶轮。
根据它们产生的主要流动模式，这些搅拌器的类型被排列在图1中，叶轮(A)到(F)主要地产生一种径向(或正切)流动，并且叶轮(G)到(N)主要产生一种轴向(或垂直)流动。
径流叶轮具有多个叶片，这些叶片总体上是与驱动轴的轴线平行的。径流叶轮的非限制的例子值得注意地是：
涡轮搅拌器，例如Rushton涡轮在一个盘上包括六个叶片[图1中的叶轮(A)]，该涡轮搅拌器有利地是一种的高速搅拌器，能典型地设置流体在径向运动或，在更高的粘度下的切向运动。这个类型的叶轮用于低粘度液体和在折流的反应器中是特别有效的。对于这个类型的叶轮，直径比率D/d(D＝反应器直径；d＝搅拌直径)有利地范围是从3到5。在旋转过程中，涡轮搅拌器典型地引起高水平的剪切力并且通常是良好地适合于分散过程；
叶轮搅拌器[图1中的叶轮(B)]，过去特别地被开发用于涂覆釉质的反应器中，因而它具有圆形搅拌臂。它通常被与底部的小间隙联合使用。对于这个类型的叶轮，直径比率D/d的范围有利地是大约1.5(也就是说在1和2之间，优选地是在1.2和1.8之间)，有或者没有挡板。它也能在强烈波动的填充水平下运作(即，在反应器卸料过程中)，因为它能混合甚至少量的液体；
横梁叶轮[图1中叶轮(C)]，栅格叶轮[图1中叶轮(D)]和叶片叶轮[图1中叶轮(E)]，它们都有利地属于低速搅拌器类型的组并且典型地使用从1.5到2的D/d。它们可以有挡板进行操作或，尤其是对于粘稠的介质没有挡板进行操作，并且是尤其良好地适合匀化；
低速锚型搅拌器[图1中叶轮(F)]，一般是在离壁非常小的缝隙下操作，也就是说在直径比率D/d从1.005到1.5，优选地是从1.005到1.05，并且是特别适合用于增强在高粘度介质中的热传递；
以转子-定子原理运行的搅拌器或转子-定子搅拌器(图2)，其中转子有利地包括一个叶片(1)或桨式搅拌器(1)，它由多个挡板的一个环(定子)(2)所环绕。其结果是，一般在非常小体积上施加高水平的剪切力；
齿状的盘(图4)；使用这种搅拌器，液体有利地在一个离开中心的很薄的圆环上径向地被加速，然后迅速减速。因此可实现高水平剪切力，甚至没有定子圆环或档板。
轴流和混合流动的叶轮包括所有的叶轮，其中一个或多个叶片与旋转平面构成小于90度的角度。所述叶轮的非限制性的例子值得注意地是：
具有多个间距的叶片的桨式搅拌器(亦称为间距叶片的涡轮)[图1中叶轮(G)]和推进搅拌器(亦称为船用型混合推进器)[图1中叶轮(H)]，它们典型地属于有利地产生一个轴向流动的模式的高速混合器的组。它们是非常有利地良好地适合于固体的匀化和悬浮并典型地使用从2到3的D/d。
具有多个间距的搅拌表面的多级搅拌器例如具有间距横梁的横梁搅拌器[图1中叶轮(I)]和MIG搅拌器[图1中叶轮(L)]和德国Schopfheim的Ekato公司的INTERMIG搅拌器[图1中叶轮(M)]，是特别适合于增强轴向流动和/或需要用于高液体水平对直径的比率(H/D>1，其中D＝反应器直径；H＝液体在反应器中的高度)。这些搅拌器有利地是在低速操作。这些搅拌器当与挡板组合使用时直径比率D/d有利地是超过1.5，当没有挡板时大约是1.1(也就是说在1.005和1.5之间)。
低速螺旋带搅拌器[图1中叶轮(N)]，它一般用于小的壁间隙(D/d>1.05)并且典型地以驱使液体沿壁向下流动的方式操作；
空心搅拌器(图3)，它典型地有一个空心头并通过一个空心轴连接到在液体介质之上的充有气体的空间，并且它通常适合于向液体提供气体；旋转过程中在搅拌器边缘之后产生的抽吸作用能有利地用于在反应器中提供气体。
本发明方法的搅拌系统的这些叶轮的每一个都是有利地独立地选自下组，其构成为：一个涡轮搅拌器、一个叶轮搅拌器、一个栅格叶轮、一个横梁叶轮、一个叶片叶轮、一个低速锚型搅拌器、一个转子-定子搅拌器、一个齿状的盘、一个具有间距叶片的桨式搅拌器，一个推进器搅拌器、一个具有间距的搅拌表面的多级搅拌器，一个低速螺旋带搅拌器以及一个空心搅拌器。
优选地该搅拌系统包括至少一个具有多个间距叶片的桨式搅拌器。
优选地该搅拌系统包括至少一个叶轮，该叶轮包括至少一个叶片，该叶片与旋转平面之间构成的角度有利地小于60度、优选地小于50度并且有利地是至少20度，优选地是至少30度，更优选地至少40度。
本发明方法中用于混合的搅拌系统包括至少二个相反转动的叶轮。
此处所用的术语“二个相反转动的叶轮”是指在相反方向转动的二个叶轮，也就是说它们中的一个顺时针转动，而另一个逆时针转动。
该搅拌系统可以包括二个叶轮或超过二个(即三个，四个或多个叶轮)；如果搅拌系统包括多于二个叶轮，本质上是它们中的至少一个与其他的在相反方向转动。
图7描绘了包括三个叶轮的一个搅拌系统的例子；(A)是反应器(70)的侧视图，而(B)是其剖面图。在图7(A)和(B)中，反应器(70)(包括多个壁(71)和底部(72)以便定义有圆底的一个圆柱的形状)在三个平行的转轴(76、77、78)上装有三个具有间距叶片的桨式搅拌器(73、74、75)；每一个叶轮包括与旋转平面成45度的四个间距叶片(79)。其中一个叶轮(73、74、75)对于其他两个在一个相反方向转动。例如，叶轮74和75顺时针转动而叶轮73逆时针转动。
优选地该搅拌系统包括二个相反转动的叶轮。
本发明的方法的混合系统的叶轮可以是同一个类型的或可以是不同的类型。例如，一台具有间距叶片的桨式搅拌器(例如顺时针转动)可以与另一台具有间距叶片的桨式搅拌器(例如逆时针转动)组合使用。作为一个替代的例子，一台具有间距叶片的桨式搅拌器(例如顺时针转动)可以与一台推进搅拌器或一台船用型推进搅拌器(例如逆时针转动)组合使用。
优选地，所有叶轮都是同一个类型。
更优选地，该搅拌系统包括具有间距叶片的两个桨式搅拌器；甚至更优选地，所述桨式搅拌器具有的叶片与旋转平面成大约45度的角度。
该搅拌系统的这些叶轮可以具有相同直径或也可能具有不同直径。总的来说，叶轮会具有相同直径。当这些叶轮是同一种类型时，这种布局将是特别优选的。
如果这些相反转动的叶轮绕同一个旋转轴转动，它们被认定为同轴叶轮；如果他们绕不同的旋转轴转动，它们被认定为非同轴的。
如果该叶轮绕不同的旋转轴线转动，这些旋转轴线总体上是平行的。
图8描绘了包含绕不同旋转轴线旋转的多个叶轮的一种搅拌系统的例子；(A)是反应器(80)的侧视图，而(B)是其截面图。在图8(A)和(B)中，反应器(80)(包括多个壁(81)和底部(82)以便定义有圆底的一个圆柱的形状)装有二个具有多个间距叶片的桨式搅拌器(83、84)，它们装在二个平行的转轴(85、86)上；每一个叶轮包括与旋转平面成45度的四个间距叶片(87)。该反应器通常装有用于加入一种或多种单体、引发剂、液体介质和其他聚合反应成份的装置(未示出)和通常从反应器底部(82)用于取出聚合物悬浮液的装置(未示出)。
优选地是这些叶轮绕同一个旋转轴转动，也就是说优选地它们是同轴的。
根据本发明的第一个实施方案，这些叶轮(54、55)装在反应器(50)中分开的同轴的轴上(52和56)；这些叶轮可以如图5所示进行安装或被装在互相相对的反应器的两侧，也就是说轴的轴线可以是垂直的(如图5中所描绘)或水平的。图5描绘了根据发明的第一个实施方案的搅拌系统的例子；(A)是反应器(50)的侧视图而(B)是其截面视图。在图5(A)和(B)中，反应器(50)(包括器壁(51)和底部(57)以便定义有圆底的一个圆柱的形状)装备有安装在二个分离的同轴的旋转轴(52、56)上的具有多个间距叶片(54、55)的二个桨式搅拌器，前者(52)从反应器的顶部往下，后者(56)从底部往上；每一个叶轮包括与旋转平面成45度角的四个间距叶片(53)。该反应器通常装有用于加入一种或多种单体、引发剂、液体介质和其他聚合反应成份的装置(未示出)和通常从反应器底部(57)用于取出聚合物悬浮液的装置(未示出)。
根据本发明的一个第二优选实施方案，这些叶轮装在如图6所示的同一旋转轴上(60)。图6描绘了根据本发明的第二优选的实施方案的搅拌系统的例子；(A)是反应器(65)的侧视图而(B)是其截面视图。在图6(A)和(B)中，反应器(65)(包括器壁(63)和底部(64)以便定义有圆底的一个圆柱的形状)装备了在同一转轴(62)上具有的多个间距叶片(60)的二个桨式搅拌器；每一个叶轮包括与旋转平面成45度角的四个间距叶片(61)。该反应器通常装有用于加入一种或多种单体、引发剂、液体介质和其他聚合反应成份的装置(未示出)和通常从反应器底部(64)用于取出聚合物悬浮液的装置(未示出)。
本发明的方法的搅拌系统的这些叶轮能够以同一转动速度旋转或以不同的转动速度旋转。
当然，根据本领域技术人员的良好惯例，每个叶轮的旋转速度将设置为叶轮类型和叶轮与反应器直径的一个函数。
通常优选用该搅拌系统得到的能量密度有利地是至少2kW/m3，优选地是至少2.5kW/m3，更优选是至少3kW/m3。
最大能量密度不是特别关键性的。总的来说用搅拌系统获得的能量密度有利地是至多15kW/m3，优选地是至多12.5kW/m3，更优选是至多10kW/m3。
本申请人认为，但不限制其发明的范围，在给定的平均能量密度下，通过本发明的双重搅拌系统是有利地有可能获得该能量密度在整个反应器中优化分布，因而有利地避免死区的存在，其中局部能量密度是小于2kW/m3，如一般对于单搅拌装置所观察到的。
该叶轮的旋转速度可以在一个宽的范围内变化；总体来说，每一个叶轮的旋转速度有利地是至少150rpm，优选地至少是175rpm，更优选至少是200rpm，并且是有利地至多是1500rpm，优选地至多是1000rpm，更优选至多是500rpm。
特别地，对于具有从750到1000mm的直径的一个反应器，叶轮的旋转速度有利地被选择在250和450rpm之间。
通常，这些叶轮的旋转速度是不同的，并且优选的是上部叶轮比下部叶轮具有更高的旋转速度。
特别地，对于装备二个同轴相反转动的叶轮的直径从750到1000mm的反应器，下面叶轮的旋转速度有利地被选择在280和360rpm之间，并且上部叶轮的旋转速度有利地被选择在300和400rpm之间。
本发明的另一个目的是在颗粒形式下的一种氟聚合物[聚合物(F)]，这些颗粒具有1.5/1或更小的球体形状因数(Lmax/Lmim)以及40度或更小的静止角。
本发明的方法是特别适合用于获得以上详述的氟聚合物[聚合物(F)]；尽管如此，任何其他适合的方法也可以用于获得该聚合物(F)。
为本发明的目的，聚合物(氟)的球型形状因数是旨在表示为由显微学图像分析测量的微粒的最大维度(Lmax)和其最小维度(Lmin)之比(Lmax/Lmin)。
本发明的聚合物(F)颗粒有利地具备1.4/1或更低的球体形状因数，优选1.3/1或更低。
聚合物(F)的颗粒有利地具有39度或更小的静止角，优选38度或更小。
静止角是颗粒聚合物(F)的流动能力的一种测量。当聚合物(F)颗粒被倾倒在水平表面上，一般将形成一个圆锥形的堆。堆的边缘和水平的表面之间的角度是人们所知的静止角(图12的α)，并且它总体上与材料的密度、表面积、形态学和摩擦系数有关。具有低静止角的材料要比具有高静止角的材料形成更平坦的堆。
静止角可以根据ASTM D6393-99标准进行确定；根据这个方法，一个具有孔口(内径：6mm，长度：3mm)的不锈钢的漏斗(上部内径：40mm，底部直径：6mm，高度：40mm)被置于一个平面(92)上方20mm距离处。将待测试的聚合物(F)引入该漏斗，向下通过漏斗，并且在平面上积累，产生一个圆锥形堆(91)；然后累积的粉末的上部达到漏斗的出口。因为累积的粉末形成圆锥形的堆(91)，静止角可以通过测量圆锥形堆的底部半径(mm)根据以下方程式计算：
静止角(α)＝tan-1(20/r)。
该测量是在23℃下进行。
由于它的微粒的球体形状因数和静止角本发明的聚合物(F)有利地具有适当的加工和流动性能，这使得它适于加工，例如通过自动模制或RAM挤出，而没有尺寸减小亦没有成球(制粒)的预处理。
本发明的另一个目的是用于生产一种模制物品的模制方法，所述方法包括：
在一种聚合反应介质中将至少一种氟化单体进行聚合，其中所述聚合反应介质通过包括至少二个反向旋转的叶轮的一个搅拌系统来进行混合、从而获得一种氟聚合物[聚合物(F)]；并且
将该聚合物(氟)压缩模制以获得一个模制物品，其中聚合物(F)在压缩模制之前没有经受任何减少尺寸的步骤。
本发明的模制的方法的聚合反应步骤(i)的特点是以上对于聚合反应方法所描述的那些。
优选地，用于上述模制方法的氟聚合物[聚合物(F)]是本发明的聚合物(F)。
术语尺寸减小步骤是旨在包含所有处理，其中使聚合物(F)受到这样条件，其中它的平均粒径被改变并且/或者粉末的形态被改变(如球体形状因数和/或者静止角的改变)。
本领域技术人员熟知的尺寸减小步骤的非限制性的例子是研磨或碾碎过程。
应该理解的是本发明的模制方法可以包括本领域技术人员熟知的另外的步骤。模制方法可以值得注意地包括一个干燥步骤，其中聚合物(F)从聚合反应介质中分离，和/或一个混合的步骤，其中聚合物(F)与添加剂如值得注意地是颜料、填充剂、稳定剂进行混合。
在本发明的模制方法中聚合物(F)优选的是如上所述的非熔融可加工的。
如果聚合物(F)是非熔融可加工的，本发明的模制方法一般包括以下步骤：
在压力的作用下成型聚合物(F)以获得一个预成形件；
将所述预成形件暴露于高于300℃的温度的烧结处理以获得模制物品。
上述的TFE均聚物和共聚物总体上在高于340℃以上被烧结，优选地是高于350℃，更优选的是高于360℃。
本发明的模制方法特别适合模制上述的TFE均聚物和共聚物。
根据本发明的一个第一个实施方案，模制方法包括通过自动模制来压缩模制聚合物(F)。
在自动模制中，一个模具总体上通过重量或容量计量系统从一个储存漏斗填入聚合物(F)。
由上述聚合反应步骤(i)得到的聚合物(F)有利地具有适合自由流动性能从而被用于这种自动模制方法；特别是聚合物(F)可以使用上述重量或容量计量系统有利地加料而没有阻塞该装置的风险，有利地保证均匀的加料速率。
根据本发明的一个第二个实施方案，该模制方法包括通过RAM挤出来进行压缩模制。
在RAM挤出中，聚合物(F)通过一个重量或容量计量装置加入一个圆柱形模具管中并由一个压头进行压缩，该压头迫使压紧的材料进一步沿着管到达烧结区。
由上述聚合反应步骤(i)得到的聚合物(F)有利地具有合适的自由流动性能而被如此用于这种RAM挤出方法；特别是聚合物(F)可以使用所述重量或容量计量系统有利地加料而没有阻塞该装置的风险，有利地保证均匀的加料速率。
本发明将参照以下实例非常详细地进行描述，这些实例的目的仅仅是说明性的而不限制本发明的范围。
用于确定全氟丙基乙烯基醚含量(PPVE)的方法
PPVE含量由IR光谱学来确定，这通过测量100mg聚合物小粒在994cm-1(A994)的吸收并根据以下方程进行计算：
PPVE(wt％)＝A994：(W·5.5)
其中W＝按克计的小粒的重量。
无定形因数是通过IR光谱学根据Moynihan方法(J.Am.Chem.Soc.1959年，81，1045)，作为A778和A2653吸收的比率根据以下公式测定：
无定形因数＝A778/A2365
用于确定拉伸特性方法
为了测量拉伸特性，在300kg/cm2压力下被模制一个具有90mm直径和3kg重量的圆柱形块，并以一个预定的温度程序在370℃烧结。根据ASTM D638方法制备样本并且通过一个张力测力计以等于50mm/min变形速率拉伸直到断裂。
用于确定光学和同质性特征的方法
为了测定光学和同质性特征，在300kg/cm2压力下被模制一个具有100mm外径43mm内径的1kg的筒形块。该筒形块在370℃烧结随后在一台车床上切成125微米厚度的一个带(薄膜)。在切削的过程中，评估带的同质性，这是通过视觉方法表明存在：
透明圈，即比带更透明的小点；以及
大理石状纹理，即具有不确定界限的白色区域。
在切成的带上，确定根据ASTM D 149方法的介电强度和根据ASTM D1003方法在球状透程仪上的光学特征(透射率和雾度)。
用于确定球体形状因数的方法
球体形状因数是通过聚合物(F)颗粒的微观放大的图像分析来确定。形状因数作为五次测量的一个平均值来确定。
用于确定静止角的方法
静止角可以根据ASTM D6393-99标准来确定；根据这个方法，一个具有孔口(内径：6mm，长度：3mm)的不锈钢的漏斗(上部内径：40mm，底部直径：6mm，高度：40mm)被置于在一个平面(92)上方20mm距离处。将待测试的聚合物(氟)引入该漏斗，向下通过漏斗，并且积累在地面上，产生一个圆锥形堆(91)；然后积累粉末的上部到达漏斗的出口。因为积累粉末形成圆锥形堆(91)，静止角可以通过测量圆锥形堆的底部半径(mm)根据以下方程式计算：
静止角(α)＝tan-1(20/r)。
该测量是在23℃下进行。
实例1
在一台垂直的有1100升的总容量的高压釜中装有包括二个同轴反向转动的叶轮搅拌系统(桨式搅拌器有与旋转平面成45度角度的四个间距轮叶，直径为380mm，D/d为2.6)，480升去矿物质并且去除气体的水与表1所列量的引发剂(过硫酸铵，APS)一起加入。
高压釜的顶部通过连接高压釜的真空线将大气抽走并且随后重新用氮气流填充。在高压釜中，引入初始数量的共聚单体(全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，见表1)；然后该高压釜在下部叶轮为330rpm逆时针旋转和上部叶轮为360rpm顺时针旋转状态下被置于搅拌下，并且用TFE增压至17巴。该高压釜达到反应温度；在整个实验过程中使这个温度维持恒定。反应器的压力通过连续加入TFE而保持恒定。
在反应结束时，调整TFE以便允许系统反应直到压力减少到希望值，然后高压釜被降低压力。将聚合物释放到洗涤机中，去除母液，并且用去矿物质的水将产品洗涤多次。随后通过一个震动筛从水中将聚合物分离并在一个210℃烘箱中干燥。就颗粒的形状和流动性而言，聚合反应条件、反应物的数量和结果在表2中报告。在图9中报告获得的产品的图片。由双重搅拌系统提供的能量密度是6.3kW/m3。
发现干燥产物适合于RAM挤压和用于自动压缩模制。
实例2
在一台垂直的有1100升的总容量的高压釜中装备有包括二个同轴反向转动的一个叶轮搅拌系统(桨式搅拌器有与旋转平面成45度角度的四个间距轮叶，直径为380mm，D/d为2.6)，将550升去矿物质并且去除气体的水与表1所列量的氧化还原引发剂一起引入(过硫酸铵，(APS)和具有化学式(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的六水合硫酸铁铵，也被成为莫尔盐)。高压釜的顶部通过连接高压釜的真空线将大气抽走并且随后用氮气流重新填充。
该高压釜在下部叶轮为325rpm逆时针旋转和上部叶轮为390rpm顺时针旋转的状态下被置于搅拌下，并且用TFE增压至17巴。
在反应过程中以希望的量值引入还原剂(见表)。该高压釜达到反应温度；在整个实验过程中维持恒定这个温度。反应器的压力通过连续加入TFE而保持恒定。
在反应结束时，调整TFE的送入以便允许系统进行反应直到压力减少到希望值，然后降低高压釜压力。将聚合物释放到洗涤机中，去除母液，并且用去矿物质的水多次洗涤产品。聚合物随后通过一个震动筛从水中分离并在一个210℃烘箱中干燥。
就颗粒的形状和流动性而言，聚合反应条件、反应物的量值和结果在表2中报告。双重搅拌系统提供的能量密度是7.0kW/m3。在图10中报告所获得产品的图片。
发现干燥产物适合于RAM挤压和用于自动压缩模制。
对比实例1
重复了实例1，但使用一个没有挡板的单个标准浆式搅拌叶轮，而不是包括二个同轴反向转动的叶轮的混合的系统。就颗粒的形状和流动性而言，聚合反应条件、反应物量值和结果在表2中报告。
由该标准搅拌系统提供的能量密度是6.6kW/m3。
干燥的聚合物在气流喷射粉碎机中研磨以便获得一种粉末，它具有适合于RAM挤压的大约为20μm的平均重量直径(d50)。
对比实例2
重复了实例2，但使用一个没有挡板的单个标准浆式搅拌叶轮，而不是包括二个同轴反向转动的叶轮的混合的系统。
就颗粒的形状和流动性而言，聚合反应条件、反应剂量值和结果在表2中报告。在图11中报告获得产品的图片。
由该标准搅拌系统提供的能量密度是6.6kW/m3。
干燥的聚合物在气流喷射粉碎机中研磨以便获得一种粉末，它具有适合于RAM挤压的大约为20μm的平均重量直径(d50)。
表1
 
实例 混合系统1 压力(巴) 温度(℃) APS2(g) MS3(g) PPVE4(g) 转化率(kg C2F4) 时间(min)
1 A 17 64 3.6 0 260 239 250
2 A 17 39 1.5 2.28 - 245 80
C1 B 17 64 3.6 0 260 241 245
C2 B 17 39 1.5 2.28 - 242 75
(1)A表示包括二个同轴反向转动的叶轮的混合的系统；B代表一个没有挡板的单个标准浆式搅拌叶轮。(2)APS：具有化学式(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的过硫酸铵；(3)MS：具有化学式(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的莫尔盐；(4)PPVE：具有化学式CF2＝CF-O-C3F7的全氟丙基乙烯基醚。
表2
Figure G2007800199672D00331
表3
 
实例 TH MAR CRT(MPa) CRI(MPa) ArT(％) ArL(％) PPVE(％wt) d50(μm) DS(kV/mm)
1 否 否 44 43.5 560 575 0.14 22 105
C1 是 是 38 36 460 440 0.14 22 83
TH：透明圈；MAR：大理石状纹理；CRT：横向的断裂强度；CRL：纵向的断裂强度；ArT：横向的断裂伸长率；ArL：纵向的断裂伸长率；PPVE：全氟丙基乙烯基醚含量；d50：平均粒径；DS：介电强度。

Claims (9)

1.用于制备氟聚合物[聚合物(F)]的聚合方法，所述方法包括将至少一种氟化单体在聚合介质中进行聚合，其中将所述聚合介质通过包括至少两个逆转式叶轮的搅拌系统进行混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述叶轮的每一个独立地选自：汽轮搅拌器、叶轮搅拌器、框式叶轮、错壁叶轮、叶片式叶轮、低速锚型搅拌器、转子-定子搅拌器、齿状的盘、具有间距叶片的桨式搅拌器，推进器搅拌器、具有间距的搅拌表面的多级搅拌器，低速螺旋带搅拌器和空心搅拌器。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述搅拌系统包括至少一个叶轮，该叶轮包括至少一个叶片，该叶片与旋转平面之间构成的角度是小于60度和至少20度。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中该方法在悬浮液中进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法包括在自由基引发剂的存在下将所述氟化单体进行聚合。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物(F)是如下的氟聚合物，该氟聚合物包括来自烯键式不饱和单体的重复单元，这些单体包含至少一个氟原子并且不含氢原子，和该氟聚合物任选包括含有一个或多个选自Cl、Br或I的其它卤素原子的重复单元。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述氟聚合物选自四氟乙烯(TFE)的均聚物或TFE与至少一种如下的氟化单体的共聚物，所述氟化单体不含氢原子并任选包含一个或多个选自Cl、Br或I的其它卤素原子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述氟聚合物选自TFE的均聚和共聚物，这些均聚和共聚物包括衍生自至少一种如下的氟化单体的重复单元，所述氟化单体选自：
符合化学式CF2＝CFORf1’的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1’是C1-C6的全氟烷基，和/或
具有以下化学式的全氟间二氧杂环戊烯：
其中每一个Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同地，独立地是氟原子，任选包括一个或多个氧原子的C1-C6全氟烷基基团。
9.一种用于生产模制物品的模制方法，所述方法包括：
在聚合介质中使至少一种氟化单体进行聚合，其中将所述聚合介质通过包括至少二个逆转式叶轮的搅拌系统进行混合，从而获得氟聚合物[聚合物(F)]；和
将所述聚合物(F)进行压缩模制以获得模制物品，其中所述聚合物(F)在压缩模制之前没有经受任何尺寸减小的步骤。
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