CN102639634A - 含氟共聚物纳米复合材料的制造方法 - Google Patents

含氟共聚物纳米复合材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供无机微粒的分散性良好的包含含氟共聚物和无机微粒的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法及氟树脂成形物的制造方法。将包含具有基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元的含氟共聚物、无机微粒、在常压或加压下于所述含氟共聚物的熔点以下的温度可溶解该含氟共聚物的溶剂的混合物(A)加热至含氟共聚物溶解于溶剂的温度以上后除去溶剂的包含含氟共聚物和无机微粒的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法；以及使用该含氟共聚物纳米复合材料来制造成形物的氟树脂成形物的制造方法。

Description

含氟共聚物纳米复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟共聚物纳米复合材料的制造方法。
背景技术
近年来，作为应对环境问题的对策，在各种用途中寻求使气体和液体无法透过的阻隔性材料。例如，一般被称为氟树脂的含氟共聚物因为对燃料的阻隔性良好而被用作燃料软管的材料。含氟共聚物具有耐热性、耐化学品性高且折射率和介电常数小的特点。另一方面，含氟共聚物的为了今后的法律限制和性能提高而要求的更高的水蒸气阻隔性并不充分。此外，由于弹性模量低，所以耐磨损性不足。
为了提高含氟共聚物的水蒸气阻隔性，以往采用将水蒸气阻隔性良好的其它材料与含氟共聚物层叠或加大含氟共聚物的膜厚的方法。
作为提高含氟共聚物的弹性模量和硬度的方法，向含氟共聚物混合硬填充剂的方法被认为是有效的。作为该填充剂，根据目的可使用例如碳纳米管、粘土等的纤维或微粒等各种有机和无机的填充剂(参照专利文献1)。此外，作为提高上述的水蒸气阻隔性的方法，填充剂的掺入也被认为是有效的(参照专利文献2)。
向含氟共聚物中掺入无机微粒的方法采用粉体混合、溶融混炼等方法。通常，无机微粒大多一次粒子凝集而形成大粒径的二次粒子。一次粒径小的无机微粒的情况下，通过以往的掺合方法，难以使二次粒子以一次粒子的水平在溶融混炼中微分散而与含氟共聚物均匀地混合。另一方面，一次粒径较大的无机微粒的情况下，即使形成二次粒子，二次粒子也容易因与含氟共聚物溶融混炼的过程的剪切能而崩解，能够以一次粒子的状态分散。此外，为了提高无机微粒在含氟共聚物中的分散性，已知以各种疏水性化合物被覆无机微粒表面的方法(参照专利文献3和4)。然而，如果是粘土或蒙脱石等鳞片状的填充剂，难以将鳞片一片一片剥离而将疏水性化合物被覆于其表面，其分散性不足。
如果无机微粒的分散性不足，则掺入了无机微粒的含氟共聚物有时透明性低，透光性下降。
于是，希望开发出可容易且均匀地将无机微粒等填充剂分散于含氟共聚物中的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-274060号公报
专利文献2：日本专利特开2001-114966号公报
专利文献3：日本专利特开2007-162029号公报
专利文献4：日本专利特开平7-112126号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
在上述背景下，本发明的目的在于提供在混合含氟共聚物和无机微粒的技术中，提高含氟共聚物中的无机微粒的分散性，用于制造弹性模量高、透光性良好、具有以水蒸气阻隔性为代表的特殊特性的氟树脂成形物的混合技术。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有以下的构成的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法及氟树脂成形物的制造方法。
[1]包含含氟共聚物和无机微粒的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，其特征在于，将包含具有基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元的含氟共聚物、无机微粒、在常压或加压下于所述含氟共聚物的熔点以下的温度可溶解该含氟共聚物的溶剂的混合物(A)加热至含氟共聚物溶解于溶剂的温度以上，然后除去溶剂。
[2]如上述[1]所述的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，所述混合物(A)中的含氟共聚物和无机微粒的总量与溶剂量的质量比((含氟共聚物+无机微粒)/溶剂)为1/99～90/10。
[3]如上述[1]或[2]所述的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，所述混合物(A)是使无机微粒预先分散于溶剂而得的分散液与含氟共聚物的混合物。
[4]如上述[1]～[3]中的任一项所述的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，所述混合物(A)中的溶剂量为可溶解混合物(A)中的全部的含氟共聚物的量以上。
[5]如上述[1]～[4]中的任一项所述的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，所述含氟共聚物中的(基于四氟乙烯的重复单元)/(基于乙烯的重复单元)的摩尔比为90/10～35/65，且基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元的总量相对于全部重复单元超过80摩尔％。
[6]如上述[1]～[5]中的任一项所述的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，所述无机微粒的平均粒径为0.1nm～3μm。
[7]如上述[1]～[6]中的任一项所述的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，所述溶剂是选自含氟芳香族化合物、具有1个以上的羰基的脂肪族化合物以及氢氟烷基醚的至少一种溶剂。
[8]如上述[1]～[7]中的任一项所述的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，所述含氟共聚物纳米复合材料以相对于含氟共聚物为0.1～30质量％的含量含有无机微粒。
[9]如上述[1]～[8]中的任一项所述的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，所述混合物(A)的加热温度为低于含氟共聚物的熔点的温度。
[10]氟树脂成形物的制造方法，其特征在于，对通过上述[1]～[9]中的任一项所述的制造方法制成的含氟共聚物纳米复合材料进行成形，制造含氟共聚物纳米复合材料的成形物。
[11]氟树脂成形物的制造方法，其特征在于，在除去溶剂的同时进行通过上述[1]～[9]中的任一项所述的制造方法制成的含氟共聚物纳米复合材料的成形。
[12]如上述[10]或[11]所述的氟树脂成形物的制造方法，所述氟树脂成形物为氟树脂膜。
发明的效果
如果采用本发明的包含含氟共聚物和无机微粒的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，则可以使无机微粒高度分散于含氟共聚物中。
如果采用本发明的氟树脂成形物的制造方法，可由含氟共聚物纳米复合材料简便且可靠地制造弹性模量高、透明性良好、水蒸气阻隔性良好的氟树脂成形物。
实施发明的方式
以下，对本发明的制造方法进行详细说明。本说明书中，含氟共聚物纳米复合材料是指在含氟共聚物中分散有无机微粒的含无机微粒的含氟共聚物。此外，氟树脂成形物是指对含氟共聚物纳米复合材料进行成形而得的成形物。
(含氟共聚物的共聚组成)
本发明中的含氟共聚物是含有基于四氟乙烯(以下也称“TFE”)的重复单元和基于乙烯(以下也称“E”)的重复单元的含氟共聚物。含氟共聚物中的(基于TFE的重复单元)/(基于E的重复单元)的摩尔比较好是90/10～35/65，更好是80/20～45/55，最好是75/25～55/45。如果基于TFE的重复单元的含量少于该范围，则含氟共聚物的耐热性、耐候性、耐化学品性、防药液透过性等可能会下降。另一方面，如果基于TFE的重复单元的含量多于该范围，则机械强度、溶融成形性等可能会下降。如果在该范围内，则含氟共聚物的耐热性、耐候性、耐化学品性、防药液透过性、机械强度、溶融成形性等良好。
本发明的含氟共聚物除了上述基于TFE的重复单元和基于E的重复单元之外，还可以在不破坏其实质特性的范围内含有基于其它单体的重复单元。但是，较好是基于TFE的重复单元和基于E的重复单元的总量相对于全部重复单元超过80摩尔％。
作为其它单体，可例举丙烯、丁烯、异丁烯等α-烯烃类，以CH2＝CX(CF2)nY(其中，X和Y独立地表示氢原子或氟原子，n为2～8的整数)表示的化合物(以下称为“FAE”)，偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、六氟异丁烯(HFIB)等不饱和基团具有氢原子的碳数2～4的氟代烯烃(但不包括上述CH2＝CX(CF2)nY)，六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)等全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等全氟烯烃(但不包括TFE)等。其它单体可使用1种或2种以上。
含氟共聚物中的基于其它单体的重复单元的含量相对于含氟共聚物的全部重复单元的总和较好是0.01～20摩尔％，更好是0.1～15摩尔％，进一步更好是0.4～10摩尔％。
作为其它单体，较好是FAE。如果所述式中的n小于2，则含氟共聚物的特性不足，例如成形物产生应力开裂。如果式中的n超过8，则在聚合反应性方面不利。在这里，应力开裂是指成形物在应力下开裂等破坏现象。
作为FAE的具体例子，可例举CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)8F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)8H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)8F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)8H等。
作为FAE，更好是以CH2＝CH(CF2)nY表示的化合物。该情况下，如果式中的n满足n＝2～6，则其成形物的耐应力开裂性良好，所以更优选，最好是n＝2～4。此外，FAE可使用1种或2种以上。
含氟共聚物中的基于FAE的重复单元的含量相对于含氟共聚物的全部重复单元的总量较好是0.01～10摩尔％，更好是0.1～7摩尔％，最好是0.4～4摩尔％。如果FAE的含量少于上述范围，则由含氟共聚物成形的成形物的耐应力开裂性低；如果多于上述范围，则含氟共聚物的机械强度可能会下降。
(含氟共聚物的制造方法)
作为本发明中的含氟共聚物的制造方法，无特别限定，可采用使四氟乙烯、乙烯及根据需要使用的其它单体在通常所用的自由基聚合引发剂、链转移剂和聚合介质的存在下共聚的聚合方法。作为聚合方法，可例举本身公知的本体聚合，使用氟代烃、氯代烃、氯氟烃、醇、烃等有机溶剂作为聚合介质的溶液聚合，使用水性介质和根据需要使用的适当的有机溶剂作为聚合介质的悬浮聚合，使用水性介质和乳化剂作为聚合介质的乳液聚合。特别好是溶液聚合。反应器可使用单槽或多槽式的搅拌型聚合装置、管型聚合装置等以分批式或连续式操作实施。
作为自由基聚合引发剂，较好是10小时半衰期温度为0～100℃的引发剂，更好是10小时半衰期温度为20～90℃的引发剂。例如，可例举偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯，过氧化戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯，过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等非氟类二酰基过氧化物，(Z(CF2)pCOO)2(其中，Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1～10的整数)等含氟二酰基过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。
自由基聚合引发剂的使用量相对于聚合介质较好是0.0001～1.0质量％，更好是0.0005～0.5质量％，最好是0.001～0.1质量％。
作为聚合介质，如上所述可例举氟代烃、氯代烃、氯氟烃、醇、烃等有机溶剂和水性介质等。
含氟共聚物与聚合介质的质量比(含氟共聚物/聚合介质)较好是1/99～80/20，更好是2/98～60/40，最好是5/95～50/50。
作为链转移剂，可例举甲醇、乙醇等醇，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烃，戊烷、己烷、环己烷等烃等。链转移剂的使用量通常相对于聚合介质较好是0.01～100质量％左右，更好是0.05～70质量％，最好是0.1～50质量％。通过调节链转移剂的使用量，可控制含氟共聚物的分子量。链转移性低的链转移剂不仅可用作链转移剂，还可以用作聚合介质。
聚合条件无特别限定，但聚合温度通常较好是0～100℃，更好是20～90℃。聚合压力较好是0.1～10MPa，更好是0.5～3MPa。聚合压力在上述范围内越高，则所得的含氟共聚物的分子量越大，所以也可以通过聚合压力来调节分子量。聚合时间可根据聚合温度和聚合压力等而变化，通常较好是1～30小时，更好是2～10小时。
聚合反应结束时的相对于聚合介质的含氟共聚物含量(浓度)通常为0.03～0.2g/cm3左右，如果在该范围内，则聚合时的体系的搅拌和聚合热的除去等容易，所以优选。此外，也可以通过其浓度来调整含氟共聚物的分子量。通过适当选择上述的聚合条件，可以控制含氟聚合物的分子量和与分子量密切相关的含氟共聚物的溶融粘度。
(无机微粒)
本发明中的无机微粒只要根据含氟共聚物所要提高的特性适当选择即可，无特别限定。例如，可例举二氧化硅、沸石、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化钛、氧化锡、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸钙、和氧化锆等，碳、碳纳米管、钛白以及颜料被覆云母等颜料、云母、粘土、云母、滑石、蒙脱石和高岭土等鳞片状无机微粒等。改善水蒸气阻隔性的情况下，作为无机微粒，较好是云母、粘土、云母、滑石、蒙脱石和高岭土等鳞片状无机微粒。为了提高无机微粒在含氟共聚物中的分散性，较好是使用以具有氟代烃基等直链或侧链的偶联剂进行了表面处理的无机微粒。此外，无机微粒的形状无特别限定，本身公知的形状均可使用。
无机微粒的平均粒径较好是0.1nm～3μm，更好是1nm～2μm，最好是10nm～1μm。如果无机微粒的平均粒径大于3μm，则氟树脂成形物的透明性下降。如果在该范围内，则氟树脂成形物的透明性良好。在这里，平均粒径在无机微粒形成二次粒子时是指二次粒径。
无机微粒呈鳞片状时，其厚度较好是0.1nm～1μm，更好是0.3nm～0.2μm，最好是0.5nm～0.1μm。作为纵横比，较好是3～1000，更好是5～700，最好是10～500。
作为无机微粒的含量，相对于含氟共聚物较好是0.1～30质量％，更好是0.5～20质量％，最好是1～10质量％。
(可溶解含氟共聚物的溶剂)
本发明中的可溶解含氟共聚物的溶剂是指在常压或加压下于所述含氟共聚物的熔点以下的温度下可溶解该含氟共聚物的溶剂。作为该溶剂，只要是可溶解上述含氟共聚物的溶剂即可，无特别限定，较好是选自含氟芳香族化合物、具有1个以上的羰基的脂肪族化合物以及氢氟烷基醚的一种以上的溶剂。
该溶剂大多在常温下无法溶解上述含氟共聚物，但至少通过加热至比含氟共聚物的熔点低的温度可溶解含氟共聚物，形成透明且均匀的含氟共聚物的溶液。作为该溶剂，较好是在含氟共聚物的熔点以下的温度下可溶解1质量％以上的含氟共聚物的溶剂。该溶剂可溶解含氟共聚物的量更好是在5质量％以上，最好是在10质量％以上。
可溶解含氟共聚物的含氟芳香族化合物的熔点较好是在230℃以下，更好是在200℃以下，进一步更好是在180℃以下。如果熔点在该范围内，则溶解含氟共聚物时的操作性良好。此外，含氟芳香族化合物中的氟含量((氟原子量×分子中的氟原子数)×100/分子量)较好是5～75质量％，更好是9～75质量％，最好是12～75质量％。如果在该范围内，则含氟共聚物的溶解性良好。
作为含氟芳香族化合物的具体例子，可例举含氟苄腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟多环芳香族化合物、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟酚及其酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族磺酰基化合物、含氟吡啶化合物、含氟芳香族碳酸酯、全氟烷基取代苯、全氟苯、苯甲酸的多氟烷基酯、邻苯二甲酸的多氟烷基酯及三氟甲磺酸的芳基酯等。所述含氟芳香族化合物较好是至少具有2个以上的氟原子的含氟芳香族化合物。含氟芳香族化合物可单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为含氟芳香族化合物中更优选的例子，可例举五氟苄腈、2，3，4，5-四氟苄腈、2，3，5，6-四氟苄腈、2，4，5-三氟苄腈、2，4，6-三氟苄腈、3，4，5-三氟苄腈、2，3-二氟苄腈、2，4-二氟苄腈、2，5-二氟苄腈、2，6-二氟苄腈、3，4-二氟苄腈、3，5-二氟苄腈、4-氟苄腈、3，5-双(三氟甲基)苄腈、2-(三氟甲基)苄腈、3-(三氟甲基)苄腈、4-(三氟甲基)苄腈、2-(三氟甲氧基)苄腈、3-(三氟甲氧基)苄腈、4-(三氟甲氧基)苄腈、五氟(3-氰基苯基)磺胺、五氟(4-氰基苯基)磺胺、五氟苯甲酸、五氟苯甲酸乙酯、2，4-二氟苯甲酸甲酯、3-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、3，5-双(三氟甲基)苯甲酸甲酯、全氟联苯、全氟萘、全氟硝基苯、2，4-二氟硝基苯、五氟(3-硝基苯基)磺胺、五氟苄醇、1-(五氟苯基)乙醇、乙酸五氟苯基酯、丙酸五氟苯基酯、丁酸五氟苯基酯、戊酸五氟苯基酯、全氟二苯酮、2，3，4，5，6-五氟二苯酮、2’，3’，4’，5’，6’-五氟乙酰苯、3’，5’-双(三氟甲基)乙酰苯、3’-(三氟甲基)乙酰苯、2，2，2-三氟乙酰苯、五氟苯甲醚、3，5-双(三氟甲基)苯甲醚、十氟二苯醚、4-溴-2，2’，3，3’，4’，5，5’，6，6’-九氟二苯醚、五氟苯基磺酰氯、五氟吡啶、3-氰基-2，5，6-三氟吡啶、双(五氟苯基)碳酸酯、三氟甲苯、4-氯三氟甲苯、1，3-双(三氟甲基)苯、六氟苯、苯甲酸-2，2，2-三氟乙酯、苯甲酸-2，2，3，3-四氟丙酯、苯甲酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、苯甲酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、邻苯二甲酸双(2，2，2-三氟乙酯)、三氟甲磺酸-4-乙酰基苯基酯等。
可溶解含氟共聚物的具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的熔点较好是在220℃以下，更好是在50℃以下，最好是在20℃以下。此外，上述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的沸点较好是在溶解上述含氟共聚物的温度以上。
但是，本发明中，在自发压力下进行上述含氟共聚物的溶解的情况下，也可以采用具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的沸点低于溶解温度的具有1个以上的羰基的脂肪族化合物。在这里，“自发压力”是指溶剂与含氟共聚物的混合物在密闭容器中自然呈现的压力。使用沸点更低的具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的情况下，自发压力增大，因此从安全性、便利性的角度来看，具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的沸点较好是在室温以上，更好是在50℃以上，最好是在80℃以上。此外，上述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的沸点的上限无特别限定，用于基于涂覆的薄膜形成等时，从干燥难易度等角度来看，较好是在220℃以下。
作为上述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物，较好是选自碳数3～10的环状酮、链状酮等酮类，链状酯、二元醇类的单醚单酯等酯类以及碳酸酯类的一种以上。羰基的数量较好是1个或2个。
上述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的分子结构无特别限定。例如，碳骨架可以是直链、分支、环状中的任一种，在构成主链或侧链的碳-碳键间可以具有醚性氧，与碳原子结合的氢原子的一部分可被氟原子等卤素原子取代。其中，作为上述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物，更好是环状酮。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为本发明中的所述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的更优选的具体例子，可例举以下的化合物：
作为上述环状酮，可例举环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2，6-二甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、4-叔丁基环己酮、环庚酮、异佛尔酮。
作为上述链状酮，可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、甲基异丙基酮、2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、二异丁基酮、2-癸酮。
作为上述链状酯，可例举甲酸乙酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸环己酯、乙酸-2-乙基己酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、己二酸双(2，2，2-三氟乙酯)、环己烷甲酸甲酯、环己烷甲酸-2，2，2-三氟乙酯、全氟戊酸乙酯。
作为上述二元醇类的单醚单酯，可例举乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、1-乙氧基-2-乙酰氧基丙烷、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯。
作为上述碳酸酯，可例举双(2，2，3，3-四氟丙基)碳酸酯、双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸异丙烯酯。
作为可溶解含氟共聚物的氢氟烷基醚的具体例子，可例举1，1，1，2，3，3-六氟-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)戊烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷等。其中，较好是1，1，1，2，3，3-六氟-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)戊烷。
上述可溶解含氟共聚物的溶剂可单独使用一种，也可以并用两种以上。如果使用两种以上，则有时可以控制相分离的速度。
本说明书中，将到含氟共聚物的熔点或液体的沸点为止不溶解或溶胀含氟共聚物的溶剂定义为非溶剂。本发明的制造方法中，含氟共聚物溶液中可在不破坏含氟共聚物的溶解性的范围内含有非溶剂。
(含氟共聚物纳米复合材料的制造方法)
本发明的制造方法中的混合物(A)是含氟共聚物、无机微粒和溶剂的混合物，较好是这些成分均匀混合。混合物(A)中的溶剂含量较好是使用可溶解全部的含氟共聚物的量以上。也可以是可溶解含氟共聚物的一部分的量以上，该情况下溶剂起到无机微粒的分散介质的作用。含氟共聚物和无机微粒的总量与溶剂量的质量比((含氟共聚物+无机微粒)/溶剂)较好是1/99～90/10，更好是5/95～80/20，进一步更好是15/85～70/30，最好是20/80～50/50。
将含氟共聚物、无机微粒和溶剂混合来获得混合物(A)的方法可使用一般的混炼机、分散机和粉体混合机。混合物(A)为高粘度的混合物时较好是使用混炼机，为低粘度的混合物时较好是使用分散机。此外，为了使含氟共聚物或无机微粒分散于溶剂中，可使用超声波等。上述无机微粒较好是预先混合于溶剂或含氟共聚物中使用。本发明的制造方法中，特别好是使用使无机微粒预先分散于溶剂而得的分散液。如果使无机微粒预先分散于溶剂后再溶解含氟共聚物，可提高难以分散的无机微粒的分散性。为了以更短的时间混合而获得均匀的混合物(A)，较好是将溶剂和含氟共聚物以及进一步添加的无机微粒等成分用混炼机混炼。作为混炼装置的具体例子，可例举班伯里混炼机、加压捏合机等分批式的混炼装置，带有搅拌装置的压力容器等，挤出机、捏合机等具有混炼和挤出这两种功能的装置等。
加压下混合的情况下，可使用上述带有搅拌装置的压力容器，例如带搅拌机的高压釜等装置。作为搅拌叶片的形状，可例举螺旋桨式叶片、桨式叶片、锚式叶片、涡轮叶片等。此外，使用单轴或双轴挤出机等具有混炼和挤出这两种功能的装置的情况下，可将含氟共聚物和溶剂、无机微粒的成分从分别独立的供料装置或添加装置定量地供给至单轴或双轴挤出机，在挤出成形机中混炼，从而制造混合物(A)。
作为分散机，可使用一般的分散机。例如，可例举珠磨机(DYNO-MILL，株式会社新丸企业(シンマルエンタ一プライズ社)制)、TK LABODISPER、TK FILMIX、TK PIPELINE MIXER、TK HOMOMIC LINE MILL、TK HOMO JETTER、TK UNIMIXER、TK HOMOMIC LINE FLOW、TK AGI HOMO DISPER(以上为特殊机化工业株式会社(特殊機化工業社)制)、匀浆机PLOYTRON(中央科学贸易株式会社(セントラル科学貿易社)制)、匀浆机Physcotron(日音医理科机器制作所株式会社(日音医理科機器製作所社)制)、BIOMIXER(株式会社日本精机制作所(日本精機製作所社)制)、涡轮型搅拌机(株式会社小平制作所(小平製作所社)制)、ULTRADISPER(浅田铁工株式会社(浅田鉄鋼社)制)、Ebara Milder(株式会社荏原制作所(荏原製作所社)制)、超声波装置或超声波清洗机(阿兹旺株式会社(アズワン社)制)等。
为了破坏无机微粒的凝集，可使用一般的粉体混合机。例如，可例举多功能高速搅拌机、亨舍尔混合机、V型混合机、二重圆锥混合机、螺条混合机、短轴转子型混合机、涡轮型混合机、高速混合机、超级混合机、转鼓混合机等。
本发明中，将混合物(A)加热至含氟共聚物溶解于溶剂的温度以上，再除去溶剂而获得包含含氟共聚物和无机微粒的含氟共聚物纳米复合材料。含氟共聚物溶解于溶剂的温度只要是含氟共聚物溶解的温度即可，无特别限定，较好是溶剂不会挥发的温度。通过加热至含氟共聚物溶解于溶剂的温度以上，含氟共聚物和溶剂形成透明且均匀的溶液。本发明中，通过加热至所述温度，混合物(A)因为包含无机微粒，所以形成分散有无机微粒的液体。
含氟共聚物能否溶解于溶剂仅取决于所用溶剂的种类和温度，并不受压力的影响。因此，只有混合物(A)达到规定的温度即可，此时的压力无特别限定。使用耐热温度低的无机微粒的情况下，较好是低于无机微粒或表面处理剂因热分解的温度。含氟共聚物溶解于溶剂的温度特别好是低于含氟共聚物的熔点的温度，更好是比含氟共聚物的熔点温度低20℃以上的温度。
本发明中，将含氟共聚物、无机微粒和溶剂混合而获得混合物(A)的工序与加热至含氟共聚物溶解于溶剂的温度以上的工序可同时进行，也可以分别进行。通常，优选在获得混合物(A)后进行加热。
本发明中，较好是将混合物(A)加热至含氟共聚物溶解于溶剂的温度以上而获得组合物(A)，再从组合物(A)除去溶剂。在这里，组合物(A)是指将混合物(A)加热至含氟共聚物溶解于溶剂的温度以上而获得的含氟共聚物、无机微粒、溶剂均匀分散的状态的混合物。
作为溶剂的除去方法，无特别限定。例如分子量小而容易挥发的溶剂的情况下，可通过干燥除去，也可以通过采用与组合物(A)中的溶剂具有相溶性的溶剂(萃取介质)的萃取来除去。其中，较好是通过萃取来除去。用于萃取的萃取介质是对于可溶解含氟共聚物的溶剂具有相溶性且含氟共聚物的溶解性低的介质。具体来说，较好是使用高级醇、丙酮、含氟共聚物的非溶剂等中的单独1种或2种以上的溶剂。其中，作为萃取溶剂，更好是使用含氟共聚物的非溶剂。
作为用于实施萃取的装置，只要是通常可实施固体萃取(浸出)的装置即可，无特别限定。较好是使用具备机械或气升等的搅拌装置的槽型萃取器、浸渍型萃取器、贯流型萃取器、塔型萃取器、旋转室型萃取器等。萃取操作也可以采用分批操作、半分批操作、连续操作中的任一种方式实施。连续操作的情况下，较好是按照常规方法采用多级逆流萃取操作。
萃取温度通常采用室温～低于该溶剂沸点的温度。此外，萃取时间可根据萃取溶剂的种类、相对于成形物的萃取溶剂的使用量、成形物的形状和尺寸、成形物中的溶剂可溶性树脂的含量、萃取操作的方式、萃取装置的种类等适当选择。萃取时间较好是0.1～50小时，更好是1～30小时，最好是5～20小时。
此外，从组合物(A)除去溶剂时，在使用具有混炼和挤出这两种功能的装置的情况下，较好是在将该组合物(A)挤出而形成线状或颗粒状后，通过干燥和上述萃取等除去溶剂，制成含氟共聚物纳米复合材料。此外，可以对混合物(A)进行混炼，一边加热一边除去溶剂。上述装置中可使用单轴或双轴的挤出机、捏合机等具有混炼和挤出这两种功能的装置来制备组合物(A)，同时从挤出机前端的排气口部通过挥发除去溶剂，从而制成含氟共聚物纳米复合材料。可通过该方法从组合物(A)除去的溶剂只要是沸点比含氟共聚物的熔点低的溶剂，就可通过一边进行溶剂的除去一边进行溶融混炼来连续地制造含氟共聚物纳米复合材料。
(氟树脂成形物的制造方法)
本发明的氟树脂成形物的制造方法是对含氟共聚物纳米复合材料进行成形来制造含氟共聚物纳米复合材料的成形物的氟树脂成形物的制造方法，或者将混合物(A)加热至含氟共聚物溶解于溶剂的温度以上后在除去溶剂的同时制造含氟共聚物纳米复合材料的成形物的氟树脂成形物的制造方法。
通过萃取除去溶剂而得的含氟共聚物纳米复合材料中，原来溶剂所在的部分以空隙的形式存在。对含氟共聚物纳米复合材料进行成形的情况下，为了填补该空隙并成形为所需的形状，再次用挤出机或注射成形机、热压成形机等可塑化、混炼、溶融后进行成形。进行成形前在空隙部也可能会残留水或用于萃取的溶剂等，因此较好是进行预干燥后进行成形。
为了对含氟共聚物纳米复合材料进行成形，可使用挤出机、热压机等各种机械。例如，使用挤出机进行成形的情况下，对于使含氟共聚物纳米复合材料可塑化、混炼、溶融的温度，优选对含氟共聚物纳米复合材料的颗粒在至少该含氟共聚物的熔点以上、较好是熔点+20℃以上且低于含氟共聚物的分解温度的温度下进行成形。通过组合了适当的模具的挤出机，进行溶融挤出成形，可获得氟树脂成形物。即，供给于上述挤出机的含氟共聚物纳米复合材料的颗粒在该挤出机的单轴或双轴螺杆部分被可塑化、混炼、溶融，供给至与挤出机直接连接的模具，成形为所需形状的氟树脂成形物。
可以将以高浓度添加无机微粒并通过上述方法制成的含氟共聚物纳米复合材料的颗粒用作所谓的母粒，将新的含氟共聚物与该颗粒混合并成形来制造成形物。
作为从将混合物(A)加热至含氟共聚物溶解于溶剂的温度以上而得的组合物(A)除去溶剂的同时制造氟树脂成形物的方法，例如可使用单轴或双轴的挤出机、捏合机等具有混炼和挤出这两种功能的装置来制造组合物(A)，同时从挤出机前端的排气口部通过挥发除去溶剂，从而制成氟树脂成形物。该方法中，较好是使用沸点比含氟共聚物的熔点低的溶剂。
作为安装于成形装置的模具，根据氟树脂成形物的形状适当选择即可。氟树脂成形物为管材、管道、中空丝等中空管的情况下，较好是使用对应于该中空管的内径、外径、管厚等尺寸的模具直径的圆环状模具(中空模或管道用模具)。作为所述圆环状模具，采用平面配合模、丁字模、折弯模等。通过圆环状模具挤出的中空管通常浸渍于水槽中冷却。此外，氟树脂成形物为膜材或片材等平面膜的情况下，较好是使用与其厚度对应的T模(或平模)。通过挤出机由颗粒可塑化、混炼、溶融而得的含氟共聚物纳米复合材料供给至T模，拉宽后从前端的间隙挤出，拉取的同时用铸辊等冷却固化，从而获得膜材、片材等氟树脂成形物。成形物为较厚的片材的情况下，除了挤出成形以外，还可以通过压延成形或压制成形来制造。其中，氟树脂成形物较好是氟树脂膜。
本发明中的氟树脂成形物的弹性模量较好是200～500MPa，更好是200～400MPa，最好是200～350MPa。
(作用效果)
如果采用本发明的制造方法，则可提高含氟共聚物中的无机微粒的分散性。此外，也可以分散无机微粒以外的各种填充剂。
如果采用本发明的制造方法，可以在含氟共聚物中混合以往无法在含氟共聚物的熔点以上的温度下混合的耐热温度低的填充剂。此外，即使是溶融混炼中被剪切能粉碎的填充剂，通过使用溶剂，可以降低含氟共聚物组合物的溶融粘度，所以呈粉碎得到抑制的状态，在含氟共聚物中的分散变得容易。
此外，本发明的制造方法所涉及的混合技术也可以用于含氟共聚物中所含的填充剂的除去。为了除去含氟共聚物中所含的填充剂，可将包含含氟共聚物和填充剂的复合物与可溶解含氟共聚物的溶剂混合，根据需要加热，使含氟共聚物溶解于溶剂后，用孔径较细的滤器等除去填充剂。无法用滤器等除去填充剂的情况下，可利用含氟共聚物与填充剂的比重差，用离心分离等除去填充剂。该除去不仅适用于填充剂，也可以用作分离垃圾或不溶于溶剂的物质的技术，可以再生不含填充剂等的含氟共聚物。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
四氟乙烯-乙烯共聚物(以下称为ETFE)的溶融指数值(MI)、透湿度、透明性和弹性模量通过以下的方法测定。
(溶融指数值(MI))
按照ASTM D3159-98，使用溶融指数测定仪(塔卡拉工业株式会社(タカラ工業社)制)，在297℃测定。
(透湿度)
按照JIS L1099，通过氯化钙法(A-1法)测定。对厚约0.1mm的膜进行测定，将结果换算为0.1mm。
(透明性)
采用肉眼观察，厚约0.1mm的氟树脂成形物中，未确认到无机微粒(斑点状)的评价为○(合格)，可确认到无机微粒(斑点状)的评价为×(不合格)。
(弹性模量)
按照ISO527-1(JIS K7161)，使用株式会社东洋精机制作所(東洋精機社)制STROGRAPH测定拉伸弹性模量。以样品厚度1mm、形变0.5～0.7mm之间的条件测定。
[实施例1]
向玻璃容器中混入350g液温为60℃的2，6-二氟苄腈，并以达到0.5wt％的条件混入1.75g作为无机微粒的粘土(国峰工业株式会社(クニミネ工業社)制：Nanofil15，平均粒径：25μm，层间插入物质：氯化二甲基二硬脂基铵)，在60℃的水浴中施加超声波振动而获得分散液。
使用复合型混炼挤出机IMC-1973型(株式会社井元制作所(井元製作所社)制)，在混炼槽中按照粘土相对于100质量份ETFE树脂为3.5质量份的条件将50g ETFE(旭硝子株式会社(旭硝子社)制：Fluon(注册商标)LM-720AP，熔点：225℃，溶融指数值：18.7(297℃))和351.75g所述的分散有粘土的2，6-二氟苄腈溶液在190℃混合10分钟后，通过挤出而获得线状的成形物。组合物中的ETFE/粘土/2，6-二氟苄腈的质量比为100/3.5/696.5。线料的直径为约5mm。
将上述组合物的线料在耐压容器中浸渍于液温为60℃的丙酮1小时，萃取2，6-二氟苄腈后，干燥而获得含氟共聚物纳米复合材料。
将所得的含氟共聚物纳米复合材料用大兴机械株式会社(ダイシン機械社)制的热压机在280℃进行压制而成形为膜状的氟树脂成形物，进行所得的膜的透湿度和弹性模量的测定。结果示于表1。
[实施例2]
除了将分散于液温为60℃的2，6-二氟苄腈的粘土改为达到1.0质量％的量以外，与实施例1同样地混合，获得线状的组合物。组合物中的ETFE/粘土/2，6-二氟苄腈的质量比为100/3.5/346.5。
接着，由线料与实施例1同样地进行溶剂的萃取、干燥、成形，获得膜状的氟树脂成形物。进行所得的膜的透湿度和弹性模量的测定。结果示于表1。
[比较例1]
将ETFE(旭硝子株式会社制：Fluon(注册商标)LM-720AP)在280℃用大兴机械株式会社制的热压机成形为膜状的氟树脂成形物，进行透湿度和弹性模量的测定。结果示于表1。
[比较例2]
使用株式会社东洋精机制作所制LABO PLASTOMILL，按照粘土相对于ETFE为3.5质量％的条件将28.95g ETFE(旭硝子株式会社制：Fluon(注册商标)LM-720AP)和1.05g粘土(国峰工业株式会社制：Nanofil15)在240℃混炼10分钟，获得含氟共聚物纳米复合材料。所得的含氟共聚物纳米复合材料在280℃用大兴机械株式会社制的热压机成形为膜状的氟树脂成形物，进行所得的膜的透湿度和弹性模量的测定。结果示于表1。
[比较例3]
除了使用株式会社东洋精机制作所制LABO PLASTOMILL，按照粘土相对于ETFE为3.5质量％的条件将粉末型的ETFE(旭硝子株式会社制：Fluon(注册商标)LM-720AP)和粘土(国峰工业株式会社制：Nanofil15)的2，6-二氟苄腈分散液在25℃混合10分钟以外，与比较例2同样地获得混合物。接着，将混合物在耐压容器中浸渍于液温为60℃的丙酮1小时，萃取2，6-二氟苄腈后，干燥。将所得的ETFE和粘土的混合物在280℃用大兴机械株式会社制的热压机成形为膜状的氟树脂成形物，但未能获得透明的膜。
[比较例4]
向液温为25℃的正己烷中以达到0.5质量％的量混入作为无机微粒的粘土(国峰工业株式会社制：Nanofil15，平均粒径：25μm，层间插入物质：氯化二甲基二硬脂基铵)，在25℃的水浴中施加超声波振动进行分散，获得分散液。
使用复合型混炼挤出机IMC-1973型(株式会社井元制作所制)，按照粘土相对于ETFE树脂为3.5质量％的条件将ETFE(旭硝子株式会社制：Fluon(注册商标)LM-720AP)和粘土的正己烷分散液在50℃混合了10分钟，但ETFE与正己烷分散液分离，未能制成组合物。
[表1]
产业上利用的可能性
通过本发明的制造方法得到的在具有基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元的含氟共聚物中分散有无机微粒的含氟共聚物纳米复合材料是弹性模量高、透明性高且水蒸气阻隔性高的材料。此外，本发明的制造方法可用作使温度上升至含氟共聚物的熔点时发生变性的填充剂分散于含氟共聚物的技术。通过该方法制成的氟树脂成形物可良好地用于要求耐化学品性、耐热性、耐候性等且要求水蒸气阻隔性的用途。作为具体例子，可例举燃料软管、管材、太阳能电池背板、保护膜、脱模膜、农业用膜等。
在这里引用2009年12月3日提出申请的日本专利申请2009-275757号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示采用。

Claims (12)

1.包含含氟共聚物和无机微粒的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，其特征在于，将包含具有基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元的含氟共聚物、无机微粒、在常压或加压下于所述含氟共聚物的熔点以下的温度可溶解该含氟共聚物的溶剂的混合物(A)加热至含氟共聚物溶解于溶剂的温度以上，然后除去溶剂。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，其特征在于，所述混合物(A)中的含氟共聚物和无机微粒的总量与溶剂量的质量比((含氟共聚物+无机微粒)/溶剂)为1/99～90/10。
3.如权利要求1或2所述的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，其特征在于，所述混合物(A)是使所述无机微粒预先分散于溶剂而得的分散液与含氟共聚物的混合物。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，其特征在于，所述混合物(A)中的溶剂量为可溶解混合物(A)中的全部的含氟共聚物的量以上。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，其特征在于，所述含氟共聚物中的(基于四氟乙烯的重复单元)/(基于乙烯的重复单元)的摩尔比为90/10～35/65，且基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元的总量相对于全部重复单元超过80摩尔％。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，其特征在于，所述无机微粒的平均粒径为0.1nm～3μm。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，其特征在于，所述溶剂是选自含氟芳香族化合物、具有1个以上的羰基的脂肪族化合物以及氢氟烷基醚的至少一种溶剂。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，其特征在于，所述含氟共聚物纳米复合材料以相对于含氟共聚物为0.1～30质量％的含量含有无机微粒。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的含氟共聚物纳米复合材料的制造方法，其特征在于，所述混合物(A)的加热温度为低于含氟共聚物的熔点的温度。
10.氟树脂成形物的制造方法，其特征在于，对通过权利要求1～9中的任一项所述的制造方法制成的含氟共聚物纳米复合材料进行成形，制造含氟共聚物纳米复合材料的成形物。
11.氟树脂成形物的制造方法，其特征在于，在除去溶剂的同时进行通过权利要求1～9中的任一项所述的制造方法制成的含氟共聚物纳米复合材料的成形。
12.如权利要求10或11所述的氟树脂成形物的制造方法，其特征在于，所述氟树脂成形物为氟树脂膜。
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