CN102834451A - 含氟共聚物组合物的制造方法及氟树脂成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供成形体的机械特性良好、成形性良好的乙烯/四氟乙烯共聚物组合物的制造方法。含氟共聚物组合物的制造方法，其中，将包含含氟共聚物(A)、含氟共聚物(B)、可在所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔点以下的温度下溶解该含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶剂(C)的混合物(D)加热至含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)溶解于溶剂(C)的温度以上而形成溶液状态，再除去溶剂(C)；所述含氟共聚物(A)是熔点+15℃的温度下的熔融粘度为1500～35000Pa·s，具有基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元的高分子量的含氟共聚物；所述含氟共聚物(B)是熔点+15℃的温度下的熔融粘度为50～3000Pa·s，所述含氟共聚物(A)的熔点+15℃的温度下的熔融粘度在所述含氟共聚物(A)的所述相同温度下的熔融粘度的1/5以下，具有基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元，分子量比所述含氟共聚物(A)低的含氟共聚物。

Description

含氟共聚物组合物的制造方法及氟树脂成形体
技术领域
本发明涉及机械特性和成形性良好的含氟共聚物组合物的制造方法。
背景技术
乙烯/四氟乙烯共聚物(以下也称“ETFE”)具有耐热性、耐候性、电绝缘性、不粘附性、拒水拒油性等良好，特别是在氟树脂中成形性和机械强度高的特点。因此，通过注塑成形、挤出成形、吹塑成形等熔融成形方法，生产泵壳、膜盖、接头类、衬垫、软管、被覆电线、片材、膜材、内衬、覆层、长丝等范围广泛的成形加工品，但要求进一步扩展用途。
针对所述的用途扩展，如以更高的速度进行注塑成形或挤出成形的情况或加工成非常微细的形状的成形体的情况等要求高成形性的情况下，需要进一步提高ETFE的熔融流动性。
此外，为了成形品的强度提高、尺寸稳定性、导电性赋予、电磁波屏蔽性、表面性提高、着色等，理想的是根据需要掺入、填充各种填充材料、颜料、添加剂，但将填充材料等大量掺入、填充于现有的ETFE时，存在熔融粘度升高而成形性劣化的问题。
另外，使ETFE浸含于无纺布、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、由陶瓷形成的纤维状材料或无机多孔体而制成帐篷膜、多孔质印刷基板等的复合材料的情况下，也为了容易且可靠地使其浸含至该纤维内部或空孔内而需要高熔融流动性。
以往，为了提高ETFE的熔融流动性而降低分子量，但这样存在所得的成形体的耐热性或机械特性下降的问题。特别是ETFE成形体的伸长率因低分子量化而下降，对成形体的用途扩展造成障碍。
针对这一点，已知通过以挤出机将高分子量的ETFE和低分子量的ETFE在300℃熔融混合而使熔融粘度下降、成形性提高的方法(参照专利文献1)。但是，该方法中，高温下的熔融混炼可能会使ETFE劣化。此外，实际得到的ETFE的熔融流动性在297℃为4200～4500Pa·s左右，要求更高的熔融流动性的情况下，流动性不足。
此外，将粘度差异极大的2种ETFE相互混合来进行挤出成形等连续成形时，可能会因2种ETFE的粘度差异而在表面产生熔体断裂或凹凸小点，形成表面状态不佳的成形品。此外，挤出成纤维状时，产生纤维断裂的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2000-212365号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供在如上所述的背景下需要开发的由含氟共聚物组合物得到的成形体的机械特性良好、成形性良好的含氟共聚物组合物的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供以下构成的含氟共聚物组合物的制造方法。
[1]含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，将包含含氟共聚物(A)、含氟共聚物(B)、可在所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔点以下的温度下溶解该含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶剂(C)的混合物(D)加热至含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)溶解于该溶剂(C)的温度以上而形成溶液状态，再除去溶剂(C)；所述含氟共聚物(A)是熔点+15℃的温度下的熔融粘度为1500～35000Pa·s，具有基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元的高分子量的含氟共聚物；所述含氟共聚物(B)是熔点+15℃的温度下的熔融粘度为50～3000Pa·s，所述含氟共聚物(A)的熔点+15℃的温度下的熔融粘度在所述含氟共聚物(A)的所述相同温度下的熔融粘度的1/5以下，具有基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元，分子量比所述含氟共聚物(A)低的含氟共聚物。
[2]如[1]所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其中，所述混合物(D)中的溶剂(C)的含量在可溶解混合物(D)中的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(D)的总量的量以上。
[3]如[1]或[2]所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其中，所述含氟共聚物(A)中的(基于四氟乙烯的重复单元)/(基于乙烯的重复单元)的摩尔比为80/20～30/70，且相对于含氟共聚物(A)的全部重复单元，基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元的总量超过80摩尔％。
[3]如[1]～[3]中的任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其中，所述含氟共聚物(B)中的(基于四氟乙烯的重复单元)/(基于乙烯的重复单元)的摩尔比为80/20～30/70，且相对于含氟共聚物(B)的全部重复单元，基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元的总量超过80摩尔％。
[5]如[1]～[4]中的任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其中，所述溶剂(C)是选自含氟芳香族化合物、具有1个以上的羰基的脂肪族化合物以及氢氟烷基醚的至少一种溶剂。
[6]如[1]～[5]中的任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其中，所述含氟共聚物组合物中的含氟共聚物(A)/含氟共聚物(B)的质量比为1/1～1/15。
[7]如[1]～[6]中的任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其中，所述混合物(D)的加热温度是低于含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔点的温度。
[8]如[1]～[7]中的任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其中，将所述含氟共聚物(A)、含氟共聚物(B)、溶剂(C)混合而获得混合物(D)，再将该混合物(D)在40℃～200℃的温度下溶解。
[9]对通过上述[1]～[8]中的任一项所述的制造方法制成的含氟共聚物组合物进行成形而成的氟树脂成形体。
[10]如上述[9]所述的氟树脂成形体，所述氟树脂成形体是膜。
发明的效果
如果采用本发明的制造方法，则可使以往的熔融混炼中无法均匀混合的粘度差异极大的乙烯/四氟乙烯共聚物相互混合，获得成形性良好、机械特性高的乙烯/四氟乙烯共聚物组合物。
实施发明的方式
本说明书中，混合物(D)是指包含含氟共聚物(A)、含氟共聚物(B)、溶剂(C)的混合物。混合物(D)可以是均匀的状态，也可以是不均匀的状态。此外，可以是固体状态、凝胶状或者溶液状态。
本说明书中，组合物是指将含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)混合而得的组合物。
(含氟共聚物(A))
本发明中的含氟共聚物(A)是熔点+15℃的温度下的熔融粘度为1500～35000Pa·s，具有基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元的高分子量的含氟共聚物。基于四氟乙烯(以下也称“TFE”)的重复单元/基于乙烯(以下也称“E”)的重复单元的含量比以摩尔比计较好是80/20～30/70，更好是75/25～35/65，最好是65/35～40/60。
如果(基于TFE的重复单元)/(基于E的重复单元)的摩尔比极大，则该ETFE的机械强度、熔融成形性等可能会下降。另一方面，如果该摩尔比极小，则耐热性、耐候性、耐化学品性、防药液透过性等可能会下降。如果在该范围内，则该ETFE的耐热性、耐候性、耐化学品性、防药液透过性、机械强度、熔融成形性等良好。
此外，含氟共聚物(A)除了上述基于TFE的重复单元和基于E的重复单元之外，还可以在不破坏其本质特性的范围内含有基于一种以上其它单体的重复单元。
作为其它单体，可例举丙烯、丁烯等碳数3以上的α-烯烃类，以CH2=CX(CF2)nY(其中，X和Y独立地表示氢原子或氟原子，n为2～8的整数)表示的化合物，偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、六氟异丁烯(HFIB)等不饱和基团具有氢原子的氟代烯烃，六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)及其它全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等不饱和基团不具有氢原子的氟代烯烃(但不包括TFE)等。其它单体可使用1种或2种以上。
作为其它单体，较好是使用所述以CH2=CX(CF2)nY表示的化合物(以下称为“FAE”)。如上所述，FAE是以通式CH2=CX(CF2)nY表示的化合物；其中，X和Y分别独立地表示氢原子或氟原子，n为2～8的整数。如果式中的n小于2，则ETFE的特性可能会不足(例如ETFE成形体发生应力开裂等)；另一方面，如果式中的n超过8，则聚合反应性方面可能会不利。
作为FAE，可例举CH2=CF(CF2)2F、CH2=CF(CF2)3F、CH2=CF(CF2)4F、CH2=CF(CF2)5F、CH2=CF(CF2)8F、CH2=CF(CF2)2H、CH2=CF(CF2)3H、CH2=CF(CF2)4H、CH2=CF(CF2)5H、CH2=CF(CF2)8H、CH2=CH(CF2)2F、CH2=CH(CF2)3F、CH2=CH(CF2)4F、CH2=CH(CF2)5F、CH2=CH(CF2)8F、CH2=CH(CF2)2H、CH2=CH(CF2)3H、CH2=CH(CF2)4H、CH2=CH(CF2)5H、CH2=CH(CF2)8H等。FAE可使用1种或2种以上。
其中，更好是以CH2=CH(CF2)nY表示的化合物。式中的n满足n=2～6时，其成形体的耐应力开裂性良好，所以更优选，最好是n=2～4。
含氟共聚物(A)中的基于其它单体的重复单元的含量相对于含氟共聚物(A)的全部重复单元较好是0.01～20摩尔％，更好是0.1～15摩尔％，进一步更好是1～10摩尔％。如果基于其它单体的重复单元的含量低于0.01～20摩尔％的范围，则由含氟共聚物组合物形成的成形体的耐应力开裂性可能会下降，产生在应力下破裂等破坏现象；如果高于0.01～20摩尔％的范围，则该组合物的机械强度可能会下降。
含氟共聚物(A)的熔点+15℃的温度下的熔融粘度为1500～35000Pa·s，较好是1500～32000Pa·s，更好是1500～30000Pa·s。如果在1500～35000Pa·s的范围内，则形成机械强度高的含氟共聚物。
本发明中的含氟共聚物(A)的熔点较好是120～280℃，更好是150～270℃，最好是160～265℃。
(含氟共聚物(B))
本发明中的含氟共聚物(B)是分子量比所述含氟共聚物(A)低，熔点+15℃的温度下的熔融粘度为50～3000Pa·s，具有基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元的含氟共聚物。基于TFE的重复单元/基于E的重复单元的含量比以摩尔比计较好是80/20～30/70，更好是75/25～35/65，最好是65/35～40/60。
如果(基于TFE的重复单元)/(基于E的重复单元)的摩尔比极大，则该ETFE的机械强度、熔融成形性等可能会下降。另一方面，如果该摩尔比极小，则耐热性、耐候性、耐化学品性、防药液透过性等可能会下降。如果在该范围内，则该ETFE的耐热性、耐候性、耐化学品性、防药液透过性、机械强度、熔融成形性等良好。
此外，含氟共聚物(B)除了基于TFE的重复单元和基于E的重复单元之外，还可以在不破坏其本质特性的范围内含有基于一种以上其它单体的重复单元。
作为其它单体，可使用与上述含氟共聚物(A)中的其它单体同样的单体。优选的其它单体也可例举同样的单体。此外，含氟共聚物(B)中的基于其它单体的重复单元的含量相对于含氟共聚物(B)的全部重复单元较好是0.01～20摩尔％，更好是0.1～15摩尔％，进一步更好是1～10摩尔％。如果基于其它单体的重复单元的含量低于0.01～20摩尔％的范围，则该组合物的耐应力开裂性可能会下降；如果高于0.01～20摩尔％的范围，则该组合物的耐热性可能会下降。
含氟共聚物(B)的熔点+15℃的温度下的熔融粘度为50～3000Pa·s，较好是60～2800Pa·s，更好是70～2700Pa·s。如果在50～3000Pa·s的范围内，则流动性高，成形性良好。
本发明的制造方法具有即使含氟共聚物(A)与含氟共聚物(B)的熔融粘度差大，也可形成均匀的混合组合物的特点。
所述含氟共聚物(A)的熔点+15℃的温度下的含氟共聚物(B)的熔融粘度在所述含氟共聚物(A)的所述相同温度下的熔融粘度的1/5以下。该熔融粘度可在1/8以下，也可在1/10以下，可形成均匀的混合组合物。本发明中的含氟共聚物(B)的熔点较好是120～280℃，更好是150～270℃，最好是160～265℃。
(熔融粘度的测定)
本发明中的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔融粘度(熔融流动性)较好是通过毛细管流动性测定装置(毛细管流变仪)测定。该值通过将熔融了的树脂以恒定速度挤出而使其通过毛细管，测定挤出所需的应力来求得。如果含氟共聚物的分子量低，则该含氟共聚物的熔融粘度也低；如果该含氟共聚物的分子量高，则其熔融粘度也高。
本发明中的含氟共聚物的熔融流动性如实施例中记载，在株式会社东洋精机制作所(東洋精機製作所社)制的熔融流动性测定装置“CAPILOGRAPH”中设置直径1mm、长10mm的挤出口，在料筒温度240℃、活塞速度10mm/分钟的条件下测定。
在这里，使含氟共聚物熔融的温度较好是比该含氟共聚物的熔点高5～30的温度。如果在比该温度低的条件下测定，则含氟共聚物无法充分熔融，测定困难；如果在比该温度高许多的条件下测定，则流动性高的含氟共聚物的粘度过低，熔融含氟共聚物在短时间内流出，难以测定。本发明中，将在比熔点高15℃的温度下测定的粘度作为熔融粘度。
(熔点的测定)
本发明中的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔点是如后述实施例所示，使用扫描型差示热分析器(精工技术株式会社(セイコーインスツルメンツ社)制，DSC220CU)，在空气气氛下从室温以10℃/分钟加热至300℃，根据此时的吸热峰求得的值。
(含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的制法)
作为制造本发明中的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的方法，有以下的方法：(1)在聚合时调整分子量的方法；(2)对通过聚合得到的含氟共聚物施加热或放射线等能量，切断分子而低粘度化的方法；(3)将聚合得到的含氟共聚物的分子链通过自由基以化学方式切断来制造的方法，具体为将含氟共聚物和有机过氧化物在挤出机中熔融混炼，将含氟共聚物的分子链通过生成的自由基切断、低粘度化的方法。理论上看适用任一种方法。但是，采用(2)～(3)的方法的情况下，在含氟共聚物中的切断部位产生羰基等活性官能团，存在容易产生所不希望的粘接性等问题。另一方面，(1)的方法不易在所得的含氟共聚物中生成活性官能团，生产性高，所以更优选。
作为用于制造本发明中的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的聚合方法，无特别限定，可采用将TFE和E装入反应器并使用通常所用的自由基聚合引发剂、链转移剂使它们共聚的方法。作为聚合方法的例子，可例举本身公知的本体聚合，使用氟代烃、氯代烃、氯氟烃、醇、烃等有机溶剂作为聚合介质的溶液聚合，使用水性介质和根据需要使用的适当的有机溶剂作为聚合介质的悬浮聚合，使用水性介质和乳化剂作为聚合介质的乳液聚合。最好是在自由基聚合引发剂、链转移剂、聚合介质的存在下，使作为含氟单体的TFE和E共聚的溶液聚合。聚合可使用单槽或多槽式的搅拌型聚合装置、管型聚合装置等以分批式或连续式操作实施。
作为自由基聚合引发剂，较好是半衰期为10小时的温度为0～100℃的引发剂，更好是半衰期为10小时的温度为20～90℃的引发剂。例如，可例举偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯，过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯，过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等非氟类二酰基过氧化物，(Z(CF2)pCOO)2(其中，Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1～10的整数)等含氟二酰基过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。
作为聚合介质，如上所述可例举氟代烃、氯代烃、氯氟烃、醇、烃等有机溶剂和水性介质等。
作为链转移剂，可例举甲醇、乙醇等醇，1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烃，戊烷、己烷、环己烷等烃等。链转移剂的添加量通常相对于聚合介质为0.01～100％质量左右。可通过调节链转移剂的浓度来调节所得的含氟共聚物的熔融粘度(分子量)。即，链转移剂的浓度越高，则所得含氟共聚物的分子量越低。
特别是制造本发明中的低分子量的含氟共聚物(B)的情况下，通常作为链转移剂的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷也优选用作为聚合介质。
聚合条件无特别限定，但聚合温度通常较好是0～100℃，更好是20～90℃。
聚合压力较好是0.1～10MPa，更好是0.5～3MPa。聚合压力在上述范围内越高，则所得的聚合物的分子量越高，熔融粘度就越高，所以可通过调整聚合压力来调节所制造的含氟共聚物的熔融粘度。
聚合时间可根据聚合温度和聚合压力等而变化，通常较好是1～30小时，更好是2～10小时。
聚合反应结束时的含氟共聚物相对于聚合介质的浓度通常为0.03～0.2g/cm3左右。也可以通过调整该浓度来调整含氟共聚物的分子量。即，聚合时含氟共聚物浓度越低，所得的含氟共聚物的分子量越低。
(含氟共聚物组合物的制造方法)
本发明的含氟共聚物组合物如下制造：将包含可在所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔点以下的温度下溶解该含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶剂(C)的混合物(D)加热至含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)溶解于该溶剂(C)的温度以上，再除去溶剂(C)。
通常，以往的熔融混炼方法中，混合含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)时，如果两种含氟共聚物的粘度差异极大，则含氟共聚物(B)先开始熔融，低粘度的含氟共聚物(B)液体中存在高分子量的含氟共聚物(A)，难以对含氟共聚物(A)有效地施以剪切应力。因此，混炼在含氟共聚物(A)未充分熔融的情况下结束，容易形成不均匀的含氟共聚物组合物。
如果进行这样的组合物的连续成形，则含氟共聚物(A)的一部分无法充分熔融而作为凹凸小点残留或产生称为熔体断裂的流动性问题。成形为纤维状的情况下，由于组合物不均匀，因此熔融伸长率和熔融张力不恒定，产生纤维断裂的问题。
此外，将分子量极高的含氟共聚物(A)与低分子量的含氟共聚物(B)熔融混炼来混合时，由于两者的熔融粘度差大，因此难以均匀地混合。
本发明中，首先在溶剂(C)中混合含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)而获得混合物(D)。混合使用分批式混炼装置或带搅拌装置的压力容器等。接着，在常压或加压下在含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔点以下的温度下溶解。此外，也可同时进行混合和溶解。
由于溶剂(C)的存在，高分子量的含氟共聚物(A)和分子量比所述含氟共聚物(A)低的含氟共聚物(B)同时溶解，所以可实现无溶剂(C)的熔融混炼中无法实现的低粘度状态下的混合，高分子量体高度缠绕，除去溶剂(C)后也可获得熔融成形性良好的含氟组合物。分子量极高的含氟共聚物(A)也可通过溶解于溶剂(C)与低分子量的含氟共聚物(B)混合。
含氟共聚物(A)/含氟共聚物(B)的质量比较好是1/1～1/15，更好是1/1～1/14，进一步更好是1/1～1/12，最好是1/1～1/10。如果在1/1～1/15的范围内，则可获得机械特性高、流动性良好的含氟组合物。
含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)向溶剂(C)的溶解可无特别限定地使用通常用于各种溶液的制备的搅拌装置。为了使其在更短的时间内溶解而获得均匀的溶液，必须将溶剂(C)、含氟共聚物(A)、含氟共聚物(B)充分搅拌。
作为这样的搅拌装置，具体可例举多功能高速搅拌机、亨舍尔混合机、班伯里混炼机、加压捏合机等分批式的混炼装置，带有搅拌装置的压力容器等，或者挤出机、捏合机等具有混炼和挤出这两种功能的装置。加压下溶解的情况下，可使用上述带有搅拌装置的压力容器，例如带搅拌机的高压釜等装置。作为搅拌叶片的形状，可使用螺旋桨式叶片、桨式叶片、锚式叶片、涡轮叶片等。
溶解温度较好是在含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)溶解于溶剂(C)的温度以上，更好是在含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)与溶剂(C)的相分离温度+10℃以上。具体来说，较好是40～230℃，更好是40℃～200℃。
(溶剂(C))
本发明中的溶剂(C)是可在常压或加压下于所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔点以下的温度下溶解含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶剂。
“可在所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔点以下的温度下溶解ETFE”不是指可在所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔点以下的所有温度下溶解所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)，而是可在所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔点以下的至少一部分的温度范围内溶解所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)即可。
作为溶剂(C)，较好是选自含氟芳香族化合物、具有1个以上的羰基的脂肪族化合物以及氢氟烷基醚的至少一种溶剂。
作为该溶剂(C)，也可以是常温下无法溶解上述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶剂。较好是至少通过加热至比含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔点低的温度可溶解含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)，形成透明均匀的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶液的溶剂。
作为该溶剂(C)，较好是在含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔点以下的温度下，可分别溶解0.1质量％以上的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶剂。该溶剂(C)可溶解含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的量更好是分别在5质量％以上，最好是分别在10质量％以上。
可溶解含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的含氟芳香族化合物的熔点较好是在230℃以下，更好是在200℃以下，进一步更好是在180℃以下。如果熔点在该范围内，则溶解含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)时的操作性良好。此外，含氟芳香族化合物中的氟含量((氟原子量×分子中的氟原子数)×100/分子量)较好是5～75质量％，更好是9～75质量％，最好是12～75质量％。如果在该范围内，则含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶解性良好。
作为含氟芳香族化合物的具体例子，可例举含氟苄腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟多环芳香族化合物、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟酚及其酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族磺酰基化合物、含氟吡啶化合物、含氟芳香族碳酸酯、全氟烷基取代苯、全氟苯、苯甲酸的多氟烷基酯、邻苯二甲酸的多氟烷基酯及三氟甲磺酸的芳基酯等。所述含氟芳香族化合物较好是至少具有2个以上的氟原子的含氟芳香族化合物。含氟芳香族化合物可单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为含氟芳香族化合物中更优选的具体例子，可例举五氟苄腈、2,3,4,5-四氟苄腈、2,3,5,6-四氟苄腈、2,4,5-三氟苄腈、2,4,6-三氟苄腈、3,4,5-三氟苄腈、2,3-二氟苄腈、2,4-二氟苄腈、2,5-二氟苄腈、2,6-二氟苄腈、3,4-二氟苄腈、3,5-二氟苄腈、4-氟苄腈、3,5-双(三氟甲基)苄腈、2-(三氟甲基)苄腈、3-(三氟甲基)苄腈、4-(三氟甲基)苄腈、2-(三氟甲氧基)苄腈、3-(三氟甲氧基)苄腈、4-(三氟甲氧基)苄腈、五氟(3-氰基苯基)磺胺、五氟(4-氰基苯基)磺胺、五氟苯甲酸、五氟苯甲酸乙酯、2,4-二氟苯甲酸甲酯、3-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、3,5-双(三氟甲基)苯甲酸甲酯、全氟联苯、全氟萘、全氟硝基苯、2,4-二氟硝基苯、五氟(3-硝基苯基)磺胺、五氟苄醇、1-(五氟苯基)乙醇、乙酸五氟苯基酯、丙酸五氟苯基酯、丁酸五氟苯基酯、戊酸五氟苯基酯、全氟二苯酮、2,3,4,5,6-五氟二苯酮、2’,3’,4’,5’,6’-五氟乙酰苯、3’,5’-双(三氟甲基)乙酰苯、3’-(三氟甲基)乙酰苯、2,2,2-三氟乙酰苯、五氟苯甲醚、3,5-双(三氟甲基)苯甲醚、十氟二苯醚、4-溴-2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6’-九氟二苯醚、五氟苯基磺酰氯、五氟吡啶、3-氰基-2,5,6-三氟吡啶、双(五氟苯基)碳酸酯、三氟甲苯、4-氯三氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、六氟苯、苯甲酸-2,2,2-三氟乙酯、苯甲酸-2,2,3,3-四氟丙酯、苯甲酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、苯甲酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、邻苯二甲酸双(2,2,2-三氟乙酯)、三氟甲磺酸-4-乙酰基苯基酯等。
可溶解含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的熔点较好是在220℃以下，更好是在50℃以下，最好是在20℃以下。此外，上述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的沸点较好是在溶解上述含氟共聚物的温度以上。
但是，本发明中，在自发压力下进行上述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶解的情况下，也可以采用具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的沸点低于溶解温度的具有1个以上的羰基的脂肪族化合物。在这里，“自发压力”是指溶剂(C)与含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的混合物(D)在密闭容器中自然呈现的压力。
使用沸点更低的具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的情况下，自发压力增大，因此从安全性、便利性的角度来看，具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的沸点较好是在室温以上，更好是在50℃以上。此外，上述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的沸点的上限无特别限定，从干燥工序的干燥难易度等角度来看，较好是在220℃以下。
作为上述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物，较好是选自碳数3～10的环状酮、链状酮等酮类，链状酯、二元醇类的单醚单酯等酯类以及碳酸酯类的一种以上。羰基的数量较好是1个或2个。
上述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的分子结构无特别限定。例如，碳骨架可以是直链、分支、环状中的任一种，在构成主链或侧链的碳-碳键间可以具有醚性氧，与碳原子结合的氢原子的一部分可被氟原子等卤素原子取代。其中，作为上述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物，更好是环状酮。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为本发明中的所述具有1个以上的羰基的脂肪族化合物的更优选的具体例子，可例举以下的化合物：
作为上述环状酮，可例举环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,6-二甲基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、4-叔丁基环己酮、环庚酮、异佛尔酮等。
作为上述链状酮，可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、甲基异丙基酮、2-己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、二异丁基酮、2-癸酮等。
作为上述链状酯，可例举甲酸乙酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸环己酯、乙酸-2-乙基己酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、己二酸双(2,2,2-三氟乙酯)、环己烷甲酸甲酯、环己烷甲酸-2,2,2-三氟乙酯、全氟戊酸乙酯等。
作为上述二元醇类的单醚单酯，可例举乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、1-乙氧基-2-乙酰氧基丙烷、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯等。
作为上述碳酸酯，可例举双(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸异丙烯酯等。
作为可溶解含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的氢氟烷基醚的具体例子，可例举1,1,1,2,3,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷等。其中，较好是1,1,1,2,3,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)戊烷。
上述可溶解含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶剂(C)可单独使用一种，也可以并用两种以上。
本说明书中，将至含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔点或溶剂(C)的沸点为止既不溶解也不膨润含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的介质定义为非溶剂。本发明的制造方法，可在不破坏含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶解性的范围内使含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)溶液中包含非溶剂。
在这里，该溶解工序中制备含氟共聚物的混合溶液的温度的下限是规定浓度下的该溶液的相分离温度。如下所述，包含至少2种化合物、即含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)与溶剂(C)的混合物(D)在相分离温度以下发生二相分离，因此无法形成均匀的溶液状态。
即，溶液的制备只能在相分离温度以上的温度下进行。此外，所得的含氟共聚物溶液的温度即使在熔点以上也没有问题，但由于会存在含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)或溶剂(C)的劣化或者溶剂(C)的挥发，因此较好是在含氟共聚物的熔点以下，更好是含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)混合溶液的相分离温度以上的温度。
含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)溶解于上述溶剂(C)的温度、即溶解温度根据溶剂(C)的种类和溶液组成等而不同。溶解温度较好是通过以温度为纵轴，以含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)与溶剂(C)的浓度比为横轴，对各温度下的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)与溶剂(C)的二相共存的浓度进行作图而得的相图进行优化。本发明的制造方法中，如果使溶解温度过高，则含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)容易发生热劣化，溶剂(C)挥散或热劣化，所以不理想。此外，如果溶解温度比该溶液的相分离温度低，则含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)不会溶解于溶剂(C)。溶解温度较好是比所制备的溶液的相分离温度高5℃以上的温度，更好是比所述相分离温度高10℃以上的温度。此外，溶解温度的上限无特别限定，从多孔质粒子的制造难易度和溶剂(C)的挥散性等角度来看，较好是在所溶解的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔点以下。
在这里，相分离温度也被称为浊点，某一浓度的溶液维持在比该温度高的温度的情况下，溶质(本发明中为含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B))与溶剂(C)形成均匀的一相的溶液，但在浊点以下发生相分离。
通常，如果使含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)溶液在相分离温度以下，则分离为含有溶剂(C)的含氟共聚物浓度高的相和含有含氟共聚物的溶剂(C)浓度高的2相。另外，在使用的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的结晶温度以下，在含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)浓度高的相中含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)被固定化而形成多孔体的前体。因此，制备含氟混合溶液时，较好是在相分离温度以上的温度下混合。溶剂的含量以溶剂(C)/(含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的总量)的质量比计较好是20/1～1/20，更好是15/1～1/15，进一步更好是10/1～1/10。
(填充剂)
本发明的含氟共聚物组合物可包含以下的填充剂、填料、颜料等来使其发挥各种特性。例如，可掺合使用碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等纤维强化材料，玻璃珠等尺寸稳定性赋予材料，炭黑、碳纳米管、氟化处理CNT、氧化锡、钛黑、钛酸晶须等导电性或半导电性填料，离子性液体等透明导电性赋予剂，各种晶须/钛酸钾、硼酸铝、碳晶须、碳酸钙晶须等表面性改性剂，石墨、氧化镁、低熔点金属、金属纤维等导热性赋予材料，PTFE润滑剂等滑动性赋予材料，铁氧体、金属等电磁波屏蔽材料，纳米粘土、氟类有机化处理纳米粘土、滑石等低气体透过的强化材料，玻璃中空微粒等轻量化材料，各种弹性体、氟橡胶等柔软性赋予材料，尼龙、芳纶等高强度赋予材料；
氧化钛、氧化锌、炭黑、铜·铬黑、钼橙、氧化铁、黄铅、黄色氧化钛、钛黄、钛·锑·铬黄、铬绿、氧化铬绿、钴绿等着色颜料，以及晶核剂，三烯丙基异氰脲酸酯等交联剂或交联助剂，发泡剂，发泡核材料，热稳定剂；
铜、铜化合物(氧化铜、碘化铜等)、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等添加剂。
本发明的含氟共聚物组合物通过使用溶剂(C)而在溶液状态下粘度极低，所以可制成在不破坏成形性的情况下以高密度掺合、填充如上所述的各种粒子状、纤维状等的填充剂或颜料等而得的含氟共聚物组合物。此外，该含氟共聚物组合物具有高熔融流动性，所以可使其容易地浸含至无纺布、玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、由陶瓷形成的多孔体等材料的内部。
(溶剂除去)
含氟共聚物组合物所含的溶剂的除去可例举使对该溶剂具相溶性且含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶解性低的介质与含氟共聚物组合物接触的方法、将含氟共聚物组合物浸渍于该介质的方法等。作为该介质，较好是使用高级醇、丙酮、含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的非溶剂等。
其中，作为萃取介质，更好是使用含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的非溶剂。或者，在使用挤出机等作为混合搅拌机的情况下，可从设于挤出机料筒前端附近的排气口进行抽真空，从而除去溶剂。此外，可通过减压干燥等除去含氟共聚物组合物中存在的溶剂。
(成形体)
本发明的含氟共聚物组合物可通过注塑成形、挤出成形、吹塑成形、压缩成形、膨胀成形、传递成形等各种成形方法容易地成形而制成所需的成形体。对于由本发明的含氟共聚物组合物得到的成形体，可例举泵壳、隔膜阀外壳、接头类、衬垫、密封构件、软管、被覆电线、片材、膜材、内衬、覆层、长丝、帐篷膜等膜结构构件、印刷基板等范围广泛的领域。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明的技术范围并不仅限于这些实施例。含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔点、熔融粘度、含氟共聚物组合物的熔融断裂张力通过以下的方法测定。
[熔点(℃)]
使用扫描型差示热分析器(精工技术株式会社制，DSC220CU)，在空气气氛下从室温以10℃/分钟加热至300℃，根据此时的吸热峰求得。
[熔融粘度的测定(Pa·s)]
在株式会社东洋精机制作所制的熔融流动性测定装置“CAPILOGRAPH”中设置直径1mm、长10mm的挤出口，料筒温度为比含氟共聚物的熔点高15℃的温度的条件下进行了测定。以活塞速度10mm/分钟的条件将熔融了的含氟共聚物(A)或(B)挤出，测定熔融粘度。
[熔融断裂张力(mN)、牵拉速度(mm/分钟)]
在株式会社东洋精机制作所制的熔融流动性测定装置“CAPILOGRAPH”中设置直径1mm、长10mm的挤出口，料筒温度为比熔点高15℃的温度的条件下进行了测定。将含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的组合物以活塞速度5mm/分钟的条件挤出，测定熔融断裂张力。同时，测定了牵拉速度。
[实施例1]
在密闭容器内，向200℃的100g异佛尔酮(熔点-8.1℃，沸点215.2℃)中加入1.0g高分子量的含氟共聚物(A1)(ETFE，E/TFE/(全氟丁基)乙烯=46/54/1.4(摩尔比)，熔点:260℃，熔融粘度:26540Pa·s(275℃))和9.0g低分子量的含氟共聚物(B1)(ETFE，E/TFE/(全氟丁基)乙烯=46/54/1.4(摩尔比)，熔点:260℃，熔融粘度:1715Pa·s(275℃))，在200℃通过300转/分钟的转速的搅拌叶片搅拌2小时。进行搅拌后，含氟共聚物(A1)、含氟共聚物(B1)和异佛尔酮混合，形成透明均匀的溶液状态。该溶液的相分离温度为150～160℃。
该溶液中，异佛尔酮/(含氟共聚物(A1)和含氟共聚物(B1)的总量)=100/10(质量比)，含氟共聚物(A1)/含氟共聚物(B1)=10/90(质量比)。然后，该溶液在将温度降至常温的过程中析出含氟共聚物而形成凝胶状。使该凝胶状的含氟共聚物混合物D1在室温下于100g丙酮中浸渍1小时，将凝胶状的含氟共聚物混合物D1所含的异佛尔酮萃取至丙酮中。然后，将含氟共聚物混合物D1从丙酮-异佛尔酮溶液分离，在180℃干燥，获得含氟共聚物(B1)和含氟共聚物(A1)的组合物1。使用所得的组合物1进行了试验。熔融断裂张力为23.8mN。此外，牵拉速度为77.9m/分钟。
[比较例1]
向株式会社东洋精机制作所制的LABO PLASTOMILL中加入4.0g实施例1中使用的含氟共聚物(A1)和36.0g含氟共聚物(B1)，总计40g，在300℃以100转的速度混合10分钟，获得含氟共聚物(A1)和含氟共聚物(B1)的组合物2。组合物2中，含氟共聚物(A1)/含氟共聚物(B1)=10/90(质量比)。使用所得的组合物2进行了试验。熔融断裂张力为13.9mN。此外，牵拉速度为37.5m/分钟。
[实施例2]
使用株式会社井元制作所(井元製作所社)制的复合型混炼挤出机作为混合搅拌机，向该挤出机中加入138g异佛尔酮、35.6g高分子量的含氟共聚物(A2)(ETFE，E/TFE/(全氟丁基)乙烯=40/60/3.3(摩尔比)，熔点:225℃，熔融粘度:2475Pa·s(240℃))、142.4g低分子量的含氟共聚物(B2)(ETFE，E/TFE/(全氟丁基)乙烯=40/60/3.3(摩尔比)，熔点:225℃，熔融粘度:90Pa·s(240℃))，在200℃以100转/分钟的转速使搅拌轴旋转，混合1小时。进行混合后，含氟共聚物(A2)、含氟共聚物(B2)和异佛尔酮混合，形成透明均匀的溶液状态。溶液中，异佛尔酮/(含氟共聚物(A2)和含氟共聚物(B2)的总量)=43.7/56.3(质量比)，含氟共聚物(A2)/含氟共聚物(B2)=20/80(质量比)。
接着，从挤出机挤出，获得颗粒状的含氟共聚物混合物D2。
使所得的10g颗粒状的含氟共聚物混合物D2在室温下于100g丙酮中浸渍1小时，将颗粒状的含氟共聚物混合物D2所含的异佛尔酮萃取至丙酮中。然后，将含氟共聚物混合物D2从丙酮-异佛尔酮溶液分离，在180℃干燥，获得含氟共聚物(A2)和含氟共聚物(B2)的组合物3。使用所得的组合物3进行了试验。熔融断裂张力为6.5mN。此外，牵拉速度为75.7m/分钟。使用组合物3进行了膜的成形，结果获得不含凹凸小点等异物的膜。
[比较例2]
向株式会社东洋精机制作所制的LABO PLASTOMILL中加入8.0g含氟共聚物(A2)和32.0g含氟共聚物(B2)，总计40g，在300℃以100转的速度混合10分钟，获得含氟共聚物(A2)和含氟共聚物(B2)的组合物4。组合物4中，含氟共聚物(A2)/含氟共聚物(B2)=20/80(质量比)。使用所得的组合物4进行了试验。熔融断裂张力为4.7mN。此外，牵拉速度为22.9m/分钟。
产业上利用的可能性
本发明的含氟共聚物组合物是高分子量的含氟共聚物和低分子量的含氟共聚物的均匀性良好的组合物，熔融成形性良好，强度也高，能够以高生产性制造挤出成形体和注塑成形体，也适合于微细的挤出成形体和注塑成形体的制造。
在这里引用2010年4月16日提出申请的日本专利申请2010-094734号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，将包含含氟共聚物(A)、含氟共聚物(B)、可在所述含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔点以下的温度下溶解该含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的溶剂(C)的混合物(D)加热至含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)溶解于该溶剂(C)的温度以上而形成溶液状态，再除去溶剂(C)；所述含氟共聚物(A)是熔点+15℃的温度下的熔融粘度为1500～35000Pa·s，具有基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元的高分子量的含氟共聚物；所述含氟共聚物(B)是熔点+15℃的温度下的熔融粘度为50～3000Pa·s，所述含氟共聚物(A)的熔点+15℃的温度下的熔融粘度在所述含氟共聚物(A)的所述相同温度下的熔融粘度的1/5以下，具有基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元，分子量比所述含氟共聚物(A)低的含氟共聚物。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，所述混合物(D)中的溶剂(C)的含量在可溶解混合物(D)中的含氟共聚物(A)和含氟共聚物(D)的总量的量以上。
3.如权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，所述含氟共聚物(A)中的(基于四氟乙烯的重复单元)/(基于乙烯的重复单元)的摩尔比为90/10～30/70，且相对于含氟共聚物(A)的全部重复单元，基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元的总量超过80摩尔％。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，所述含氟共聚物(B)中的(基于四氟乙烯的重复单元)/(基于乙烯的重复单元)的摩尔比为90/10～30/70，且相对于含氟共聚物(B)的全部重复单元，基于四氟乙烯的重复单元和基于乙烯的重复单元的总量超过80摩尔％。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，所述溶剂(C)是选自含氟芳香族化合物、具有1个以上的羰基的脂肪族化合物以及氢氟烷基醚的至少一种溶剂。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，所述含氟共聚物组合物中的含氟共聚物(A)/含氟共聚物(B)的质量比为1/1～1/15。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，所述混合物(D)的加热温度是低于含氟共聚物(A)和含氟共聚物(B)的熔点的温度。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，将所述含氟共聚物(A)、含氟共聚物(B)、溶剂(C)混合而获得混合物(D)，再将该混合物(D)在40℃～200℃的温度下溶解。
9.氟树脂成形体，其特征在于，对通过权利要求1～8中的任一项所述的制造方法制成的含氟共聚物组合物进行成形而成。
10.如权利要求9所述的氟树脂成形体，其特征在于，所述氟树脂成形体是膜。
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C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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