JP2000334731A

JP2000334731A - 樹脂混練物の製造方法

Info

Publication number: JP2000334731A
Application number: JP11150014A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Tada; 靖浩多田; Masayuki Hino; 雅之日野; Kazuhiro Meguro; 和広目黒; Hiroshi Sato; 宏佐藤
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2000-12-05
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: JP4146030B2

Abstract

(57)【要約】【課題】分子量、融点、ガラス転移温度、熱分解温度
などの物性が異なり従来の混練法では均一かつ劣化のな
い混練物の製造が困難であった２種以上の樹脂であって
も、劣化なく均一な混練物を得ることが可能な樹脂混練
物の製造方法を提供すること。【解決手段】第１の樹脂を加熱し溶融物を得る溶融工
程と、第２の樹脂を前記第１の樹脂との共通溶媒で溶解
した樹脂溶液を前記溶融物に加え加熱雰囲気下で混練し
混練物溶液を得る混練工程と、前記混練物溶液から加熱
減圧雰囲気下で前記共通溶媒を除去し混練物を得る溶媒
除去工程と、を含むことを特徴とする樹脂混練物の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂混練物の製造方
法に関し、より詳しくは、分子量、融点、ガラス転移温
度、熱分解温度などの物性が異なり、従来の混練法では
均一な混練物の製造が困難な２種以上の樹脂の混練に好
適な樹脂混練物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の合成樹脂の用途拡大に伴って、樹
脂に要求される特性が多様化してきている。その要求に
応えるために新規な化学構造を有した樹脂が様々開発さ
れているが、一方で既存の樹脂を複数ブレンドすること
によって樹脂に新たな特性を持たせるポリマーアロイの
試みも盛んである。最近では樹脂の高性能化をより進め
るために、特性の非常に異なる樹脂のブレンドが行われ
るようになってきた。

【０００３】樹脂のブレンドのために従来から用いられ
ている方法としては、バンバリーミキサーやニーダーな
どに代表されるバッチ式混練機の溶融部に所望のブレン
ド比でペレット状若しくは塊状の樹脂を投入し加熱混練
する方法や、所望のブレンド比であらかじめ混合したペ
レット状の樹脂を一軸押出し機や二軸押出し機などの連
続式混練機の樹脂投入口から投入し加熱混練する方法な
どがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
混練機を用いて、例えば、低融点の樹脂と高融点の樹脂
を混練する場合、混練機の温度を高融点の樹脂の融点よ
りも高く設定する必要があり、低融点の樹脂の熱分解温
度が混練機の温度よりも低い場合には混練中に低融点の
樹脂の熱分解が進むという問題があった。一方、この熱
分解を避けるために低融点の樹脂の熱分解温度よりも低
い温度で混練を行おうとすると、高融点の樹脂が軟化し
ないために均一な混練物が得られないという別の問題が
生じていた。

【０００５】また、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂を
上に述べたような混練機で混練する場合、溶融粘度に違
いがあるために、両方の樹脂の粘度が充分に低くなるま
で混練温度を高くして混練を行う必要があり、熱劣化が
生じるという問題があった。一方で、混練時に樹脂に高
せん断力をかけて比較的低温で混練する方法も考えられ
るが、このような混練を行うと、高せん断力により樹脂
が発熱し熱劣化が起こったり、分子が断裂するなどの問
題があった。また、溶融粘度に大きな差があるために均
一な混練物が得られないという問題もあった。

【０００６】本発明は、このような技術的課題に鑑みて
なされたものであり、分子量、融点、ガラス転移温度、
熱分解温度などの物性が異なり従来の混練法では均一か
つ劣化のない混練物の製造が困難であった２種以上の樹
脂であっても、劣化なく均一な混練物を得ることが可能
な樹脂混練物の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、第１の樹脂の溶
融物に、第２の樹脂を第１の樹脂との共通溶媒で溶解し
た樹脂溶液を加え加熱雰囲気下で混練し、加熱減圧雰囲
気下で前記共通溶媒を除去する方法によって上記目的を
達成することができることを見出し、本発明を完成させ
た。

【０００８】すなわち、本発明の樹脂混練物の製造方法
は、第１の樹脂を加熱し溶融物を得る溶融工程と、第２
の樹脂を前記第１の樹脂との共通溶媒で溶解した樹脂溶
液を前記溶融物に加え加熱雰囲気下で混練し混練物溶液
を得る混練工程と、前記混練物溶液から加熱減圧雰囲気
下で前記共通溶媒を除去し混練物を得る溶媒除去工程
と、を含むことを特徴とする方法である。

【０００９】本発明の樹脂混練物の製造方法は、前記溶
融工程、前記混練工程及び前記溶媒除去工程の各工程
を、単一の押出し混練機により連続して行う方法である
ことが好ましい。

【００１０】また、本発明の樹脂混練物の製造方法にお
いては、前記樹脂溶液における前記第２の樹脂の濃度が
１〜１５重量％であり、前記溶媒除去工程において除去
される前記共通溶媒が全共通溶媒基準で８０重量％以上
であることが好ましい。

【００１１】本発明の樹脂混練物の製造方法によれば、
分子量、融点、ガラス転移温度、熱分解温度などの物性
が異なる２種以上の樹脂であっても劣化なく均一に混練
することが可能となる。

【００１２】したがって、本発明の方法は、例えば
（１）第１の樹脂と、第１の樹脂の熱分解温度よりも融
点が高い第２の樹脂との混練、（２）第１の樹脂と、第
１の樹脂の熱分解温度よりもガラス転移温度が高い第２
の樹脂との混練、（３）第１の樹脂と、第１の樹脂より
も重量平均分子量の大きい第２の樹脂との混練に好適に
適用され、なかでも、１．７×１０⁵〜６．５×１０⁵の
重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリデン系樹脂
と、１．０×１０⁶〜６．５×１０⁶の重量平均分子量を
有するポリふっ化ビニリデン系樹脂とを劣化なく均一に
混練することに特に適している。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついてさらに詳細に説明する。

【００１４】本発明の樹脂混練物の製造方法は、第１の
樹脂を加熱し溶融物を得る溶融工程と、第２の樹脂を前
記第１の樹脂との共通溶媒で溶解した樹脂溶液を前記溶
融物に加え加熱雰囲気下で混練し混練物溶液を得る混練
工程と、前記混練物溶液から加熱減圧雰囲気下で前記共
通溶媒を除去し混練物を得る溶媒除去工程と、を含むも
のである。

【００１５】まず、第１の樹脂を加熱し溶融物を得る溶
融工程について説明する。

【００１６】本発明における第１の樹脂は、加熱により
溶融可能な樹脂であればよい。したがって、第１の樹脂
は未架橋の樹脂であることが好ましいが、加熱により流
動性を有するものであれは部分的に化学的架橋が施され
た樹脂であってもよい。また、極性のあるフィラーなど
でイオン架橋された樹脂であってもよい。

【００１７】このような樹脂としては、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；エチレ
ン酢酸ビニル樹脂、エチレンエチルアクリレートなどの
エチレン系コポリマー；ポリアクリル酸エステルなどの
アクリル系ポリマー；スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体などのスチレン系ブロック共重合体；ポ
リふっ化ビニリデン、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体、ふっ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン共重合体、ふっ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体など
のふっ素系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、塩素化ポリエチレンなどの塩素系ポリマー；ポリ
エステル系ポリマー；ポリウレタン系ポリマー；ポリア
ミド系ポリマー；ポリスチレン；ＡＳ樹脂；ＡＢＳ樹
脂；シリコーン系ポリマー；エチレン−不飽和カルボン
酸共重合体の金属イオン中和物；ポリヒドロキシブチレ
ート；ポリヒドロキシバリレート；ヒドロキシブチレー
ト−ヒドロキシバリレート共重合体；ポリ乳酸；ポリグ
リコール酸；乳酸−グリコール酸共重合体などが挙げら
れる。これらの樹脂は単独で用いても２種類以上組み合
わせて用いてもよい。また、これらの樹脂のブレンド物
（アロイ）であってもよい。

【００１８】上に述べたような樹脂を溶融するために加
熱が必要であるが、そのときの温度は樹脂が流動性を示
す温度、すなわち樹脂の融点又は軟化点以上であり樹脂
が熱劣化を起こす温度より低いことが好ましく、典型的
には１００〜３００℃である。溶融工程における圧力条
件は特に制限はない。溶融工程は使用する樹脂が充分に
溶融するまで行えばよく、溶融工程に必要な時間は、温
度、圧力及び使用する樹脂の種類などの条件を考慮して
適宜決定することが可能である。

【００１９】次に、第２の樹脂を第１の樹脂との共通溶
媒で溶解した樹脂溶液を、第１の樹脂の溶融物に加え加
熱雰囲気下で混練し混練物溶液を得る混練工程について
説明する。

【００２０】本発明における第２の樹脂は、室温又は室
温より高い温度で第１の樹脂との共通溶媒に溶解する樹
脂であればよい。したがって、第２の樹脂は未架橋の樹
脂であることが好ましいが、溶媒との混合物が室温又は
室温より高い温度で流動性を有するものであれば化学的
架橋が施された樹脂であってもよく、極性のあるフィラ
ーなどでイオン架橋された樹脂であってもよい。また、
第２の樹脂の種類と第１の樹脂の種類は同一でもよく、
異なっていてもよい。

【００２１】このような樹脂としては、第１の樹脂とし
て例示した樹脂、それらの２種以上の混合物及びブレン
ド物（アロイ）が挙げられる。この他にも、ポリビニル
アルコール架橋物のように溶媒により樹脂が膨潤しゲル
を生じるものであって、昇温などにより流動性を示す架
橋樹脂も使用することができる。

【００２２】本発明において共通溶媒とは２種以上の樹
脂に対して溶解性を有する溶媒を意味するが、この共通
溶媒は混練工程における加熱温度と同等若しくはそれよ
り高い沸点を有することが好ましい。

【００２３】このような共通溶媒としては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロ
ピレンカーボネート、シクロヘキサン、ジメチルフタレ
ート、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。

【００２４】第２の樹脂を上に挙げたような共通溶媒に
溶解させる方法としては、第２の樹脂と溶媒との混合物
を室温で撹拌する方法の他、オートクレーブなどを用い
て第２の樹脂が溶媒に充分に溶解する温度に加温して撹
拌する方法が挙げられる。

【００２５】樹脂溶液における第２の樹脂の濃度は１〜
１５重量％であることが好ましい。第２の樹脂の濃度が
１重量％より小さい場合は、第１の樹脂に加える第２の
樹脂の比率を大きくしようとすると第２の樹脂の樹脂溶
液が大量に必要となり、混練機の容量を超してしまう可
能性がある。また、使用する共通溶媒の量が相対的に多
くなるために混練を加熱下で行うことが困難になる傾向
がある。第２の樹脂の濃度が１５重量％より大きい場合
は樹脂溶液の粘度が高くなるために、第１の樹脂の溶融
物に第２の樹脂の樹脂溶液を加える作業が困難になった
り時間がかかったりする傾向がある。

【００２６】第１の樹脂の溶融物と、第２の樹脂の樹脂
溶液との混練工程における加熱温度は、第１の樹脂と第
２の樹脂の樹脂溶液とが流動性を保持できる温度であれ
ばよく、典型的には１００〜３００℃である。なお、混
練工程においては第１の樹脂と第２の樹脂の共通溶媒が
存在するため、加熱温度を第１の樹脂の溶融工程におけ
る温度よりも低くすることも可能である。混練は第１の
樹脂と第２の樹脂の樹脂溶液が均一な混練物溶液になる
ように行えばよく、加圧雰囲気下で行うことが好まし
い。これに必要な時間は、温度、圧力及び使用する樹脂
の種類などの条件を考慮して適宜決定することが可能で
ある。

【００２７】第１の樹脂に対する第２の樹脂の添加割合
は特に制限されないが、第１の樹脂１００重量部に対し
て、第２の樹脂１〜１００重量部を添加することができ
る。

【００２８】次に、第１の樹脂と第２の樹脂との混練物
溶液から加熱減圧雰囲気下で共通溶媒を除去し混練物を
得る溶媒除去工程について説明する。

【００２９】溶媒除去工程における加熱温度は前記混練
工程における加熱温度と同等の温度であればよいが、溶
媒除去工程を効率よく行うためには、第２の樹脂の溶解
に使用する共通溶媒の沸点又はそれより高い温度である
ことが好ましい。溶媒除去工程においては共通溶媒が効
率よく除去されるように減圧が施される。減圧の程度は
使用する共通溶媒の種類、濃度、温度などの条件により
適宜決定されるが、典型的にはゲージ圧として−４００
〜−７６０ｍｍＨｇであり、好ましくは−５００〜−７
４０ｍｍＨｇである。

【００３０】溶媒除去工程において除去される共通溶媒
は全共通溶媒基準で８０重量％以上であることが好まし
い。除去される共通溶媒が８０重量％より小さい場合
は、溶媒除去工程後に混練物が室温で固化しない傾向が
あり、溶媒除去工程の次工程で混練物を取り扱うことが
困難になる傾向がある。

【００３１】次に、劣化なく均一な混練物を得るため
に、本発明の樹脂混練物の製造方法を用いることが特に
適した樹脂の組み合わせについて説明する。

【００３２】まず、第１の樹脂と、第１の樹脂の熱分解
温度よりも融点が高い結晶性の第２の樹脂の組み合わ
せ、及び、第１の樹脂と、第１の樹脂の熱分解温度より
もガラス転移温度が高い非晶性の第２の樹脂の組み合わ
せ、が挙げられる。

【００３３】ここで、融点及びガラス転移温度は、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分で昇温したと
きに得られるＤＳＣ曲線から求められる値である。すな
わち、融点はＤＳＣ曲線の融解ピークの頂点の温度であ
り、ガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線の低温側のベースラ
インを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変
化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交
点の温度である。また、熱分解温度は、熱重量測定装置
を用いて１０℃／分で昇温したときに得られるＴＧ曲線
から求められる値であり、ＴＧ曲線の低温側ベースライ
ンを高温側に延長した直線と、重量変化を示す屈曲部分
の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温
度である。第２の樹脂の融点もしくはガラス転移温度は
第１の樹脂の熱分解温度よりも５℃以上高いことが好ま
しく、１０℃以上高いことがより好ましい。

【００３４】上述のように、低融点の樹脂と高融点の樹
脂とを従来一般の方法で混練しようとすると、混練の温
度を高融点の樹脂の融点よりも高く設定する必要がある
ために、低融点の樹脂の熱分解温度が混練機の温度より
も低い場合には混練中に低融点の樹脂の熱分解が進むと
いう問題があった。また、この熱分解を避けるために低
融点の樹脂の熱分解温度よりも低い温度で混練を行おう
とすると、高融点の樹脂が軟化しないために均一な混練
物が得られないという問題があった。

【００３５】しかし、本発明の樹脂混練物の製造方法に
よれば、第１の樹脂の熱分解温度よりも融点もしくはガ
ラス転移温度が高い第２の樹脂が溶液として第１の樹脂
に加えられるため、混練時の温度を第１の樹脂の熱分解
温度よりも高くする必要がなく、混練中に第１の樹脂の
熱分解が進むことがない。

【００３６】本発明の樹脂混練物の製造方法を用いるこ
とが特に適したその他の樹脂の組み合わせとして、第１
の樹脂と、第１の樹脂よりも重量平均分子量の大きい第
２の樹脂との組み合わせが挙げられる。

【００３７】ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定
されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する
が、第２の樹脂の重量平均分子量は第１の樹脂の重量平
均分子量よりも３倍以上大きいことが好ましく、５倍以
上大きいことがより好ましい。

【００３８】上述のように、低分子量の樹脂と高分子量
の樹脂とを従来一般の方法で混練しようとすると、双方
の樹脂の粘度が充分に低くなるまで混練温度を高くして
混練を行う必要があり、このために熱劣化が生じるとい
う問題があった。熱劣化を防止しようとして樹脂に高せ
ん断力をかけて比較的低温で混練しても、高せん断力に
より樹脂が発熱するために熱劣化が起こったり、分子が
断裂するなどの問題があった。また、溶融粘度に大きな
差があるために均一な混練物が得られないという問題も
あった。

【００３９】しかし、本発明の樹脂混練物の製造方法に
よれば、高分子量の第２の樹脂が溶液として第１の樹脂
に加えられるため、混練時の温度を高くする必要がな
く、また大きなせん断力を必要としないため、樹脂の熱
劣化や分子断裂が起こりにくい。また、第２の樹脂の溶
解に第１の樹脂との共通溶媒を使用しているため、第１
の樹脂と第２の樹脂が共通溶媒で溶解されながら混練さ
れ、この結果混練を確実で容易に行うことができるよう
になる。また、溶媒除去工程が加熱減圧下で行われるた
めに溶媒の除去が効率的に行われ、このために溶媒除去
工程中に第１の樹脂と第２の樹脂が相分離などを起こす
ことがない。

【００４０】第１の樹脂と、第１の樹脂よりも重量平均
分子量の大きい第２の樹脂との組み合わせのうち、本発
明の樹脂混練物の製造方法により特に好適に混練するこ
とができる樹脂の組み合わせとして、通常分子量のポリ
ふっ化ビニリデン系樹脂と超高分子量のポリふっ化ビニ
リデン系樹脂の組み合わせが挙げられる。

【００４１】ここで、ポリふっ化ビニリデン系樹脂と
は、ふっ化ビニリデンのホモポリマー、及びふっ化ビニ
リデンと他の共重合可能なモノマーとのコポリマー、あ
るいはこれらの混合物を意味する。また、通常分子量の
ポリふっ化ビニリデン系樹脂としては１．７×１０⁵〜
６．５×１０⁵の重量平均分子量を有するもの、超高分
子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂としては１．０×１
０⁶〜６．５×１０⁶の重量平均分子量を有するものが挙
げられる。

【００４２】１．７×１０⁵〜６．５×１０⁵の重量平均
分子量を有する通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹
脂は加熱により溶融することが可能であるが、１．０×
１０ ⁶〜６．５×１０⁶の重量平均分子量を有する超高分
子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂は加熱しても溶融粘
度が非常に高く、また溶融粘度を下げようとして加熱温
度を上昇させると樹脂の分解が進むため、これらの樹脂
を従来一般の混練方法で混練することはできなかった。

【００４３】しかし、本発明の樹脂混練物の製造方法に
より、超高分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂が溶液
として通常分子量のポリふっ化ビニリデン系樹脂の溶融
物に加えられるため、劣化なく均一に混練することが可
能になる。

【００４４】本発明においては、上に述べた溶融工程、
混練工程及び溶媒除去工程の各工程を、単一の押出し混
練機により連続して混練することが好ましい。

【００４５】押出し混練機としては、同方向噛み合い型
二軸混練機、異方向噛み合い型二軸混練機、ブス・コ・
ニーダーのような特殊単軸混練機などが挙げられるが、
同方向噛み合い型二軸混練機が特に好ましい。

【００４６】図１に本発明に好適な押出し混練機の一例
の一部断面構成図を示す。図１に示す押出し混練機は、
スクリュー１とそれを取り囲む複数のバレル２ａ〜２ｉ
からなり、バレル２ａ〜２ｉはそれぞれ加温できるよう
になっている。押出し混練機の最上流部には、少なくと
も１つの樹脂供給部３を設け、この樹脂供給部３から第
１の樹脂を供給し、樹脂供給部３の下流には少なくとも
１つの溶液供給部４を設け、この溶液供給部４から室温
又は室温より高い温度でギアポンプなどの定量送り出し
装置を用いて、第２の樹脂を第１の樹脂との共通溶媒に
溶解させた樹脂溶液を供給する。溶液供給部４の下流に
は少なくとも１つの減圧吸引部５を設け、この減圧吸引
部５からコールドトラップなどの溶媒回収装置を介して
溶媒を吸引除去し、その後ダイ６から混練物を吐出させ
る。

【００４７】第１の樹脂は樹脂供給部３と溶液供給部４
の間で加熱され溶融物となり、第１の樹脂の溶融物と第
２の樹脂の樹脂溶液は、溶液供給部４と減圧吸引部５の
間で加熱加圧雰囲気のもと混練され混練物溶液となる。
そして、減圧吸引部５において加熱減圧雰囲気のもと混
練物溶液から共通溶媒を除去することで混練物が得られ
る。

【００４８】押出し混練機に用いられるスクリュー１の
デザインは特に制限はないが、例えば、図１に示すよう
に溶液供給部４及び減圧吸引部５の手前にニーディング
ディスク７を配置することにより、ニーディングディス
ク７付近及びその上流部に存在する樹脂に適度なせん断
力が加わるようにすることができる。こうすることによ
り、ニーディングディスク７の下流側、すなわち溶液供
給部４及び減圧吸引部５が設けられたバレルの内圧を低
減することができ、第２の樹脂の樹脂溶液の供給及び共
通溶媒の除去を容易にすることができる。

【００４９】また、樹脂供給部３から供給する第１の樹
脂の単位時間当たりの投入量と、溶液供給部４から供給
する第２の樹脂の樹脂溶液の流量を変更させることで、
第１の樹脂と第２の樹脂の混合比を容易に変化させるこ
とができる。

【００５０】減圧吸引部５を経た混練物はダイ６から吐
出されるが、ダイ５に例えばＴダイを接続しこれを通し
て混練物をフィルム状に押出し、フィルムを得ることが
可能である。又は、Ｔダイの代わりにペレットダイを接
続して混練物のペレットを得ることも可能である。

【００５１】なお、本発明の樹脂混練物の製造方法によ
り混練される樹脂には、必要に応じて各種添加剤を加え
ることができる。このような各種添加剤としては、タル
ク、マイカ、アルミナ、カオリン、酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、ガラス粉、カーボンブラッ
ク、無機顔料などの粒状又は粉末状フィラー；炭素繊
維、ガラス繊維、アルミナ繊維などの繊維状フィラー；
酸化防止剤；紫外線吸収剤；可塑剤；滑材；着色剤（染
料ないし顔料）；多孔化剤などが挙げられる。

【００５２】本発明の樹脂混練物の製造方法により、様
々な種類の樹脂の混練物を劣化なく混練することが可能
になり、混練物は様々な用途に用いることができる。例
えば、上述の通常分子量のポリふっ化ビニリデンと超高
分子量のポリふっ化ビニリデンの混練物は、繊維、釣り
糸、フィルム、多孔膜などとして非常に有用である。

【００５３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例における測定は下記の測定
方法に基づいて行った。

【００５４】（減圧吸引工程後の樹脂の溶媒含有率）セ
イコー電子社製の熱重量分析装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０を
用いて、秤量された試料約１０ｍｇ（この重量をＷｇと
する）を温度３０℃から毎分５℃で６００℃まで昇温し
て、熱重量減少曲線を測定し、溶媒の蒸発による重量減
少量（この重量をＷｓｇとする）を読みとり、次式
（Ｉ）より溶媒含有率を算出した。Ｗｓ／Ｗ×１００ …（Ｉ）

【００５５】（重量平均分子量及び分子量１×１０⁶以
上の成分の含有率）日本分光社製のＧＰＣ装置（ＧＰＣ
−９００）を用い、カラムに昭和電工社製のｓｈｏｄｅ
ｘＫＤ−８０６Ｍ、プレカラムにｓｈｏｄｅｘＫＤ
−Ｇ、溶媒にＮ−メチルピロリドンを使用し、温度４０
℃、流量１．０ｍｌ／分にて、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。

【００５６】（実施例１〜３）同方向回転噛み合い型二
軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製、商品
名：ＢＴ−３０、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４
８）のシリンダ最上流部から８０ｍｍの位置（図１にお
けるＸが８０ｍｍであることを意味する）に樹脂供給部
を設け、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置（図１
におけるＹが４８０ｍｍであることを意味する）に溶液
供給部を設け、シリンダ最上流部から１０８０ｍｍの位
置（図１におけるＺが１０８０ｍｍであることを意味す
る）に減圧吸引部を設けた。

【００５７】表１に示す重量比で同表に示す超高分子量
のポリふっ化ビニリデンとＮ−メチルピロリドンとを撹
拌機付のオートクレーブを用いて１７０℃で混合して、
超高分子量のポリふっ化ビニリデンの樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液の超高分子量のポリふっ化ビニリデン
の濃度を表１に示す。

【００５８】上記の二軸押出機の樹脂供給部から表１に
示す重量で同表に示す通常分子量のポリふっ化ビニリデ
ンのペレットを供給し、溶液供給部から１００℃に加熱
された上記の超高分子量のポリふっ化ビニリデンの樹脂
溶液をギアポンプで供給し、バレル温度１９０℃で混練
した後に、バレル温度を２２０℃に調整した減圧吸引部
を減圧にすることにより混練物溶液中のＮ−メチルピロ
リドンを吸引除去し、２７０℃に加温された直径３ｍｍ
のダイより押出した。

【００５９】押出した混練物は、冷却ドラム上で冷却固
化させた後にペレット化した。なお、減圧吸引部の真空
ゲージは−７４０ｍｍＨｇを示すように減圧状態を維持
した。

【００６０】このペレットを目視にて観察したところ濁
りや相分離は観察されず、通常分子量のポリふっ化ビニ
リデンと超高分子量のポリふっ化ビニリデンが均一に混
練されていることがわかった。また、このペレットのＮ
−メチルピロリドン溶媒の含有量を上記の方法に基づい
て測定した。結果は表２に示すとおりであり、８０重量
％以上のＮ−メチルピロリドン溶媒が除去されているこ
とがわかった。

【００６１】また、これらのペレットを塩化メチレンに
室温で１０分間浸漬して、Ｎ−メチルピロリドンを抽出
し、次いで１００℃のオーブン内で３０分間乾燥して塩
化メチレンを除去し、溶媒を含有しない混練物を得た。
この混練物の重量平均分子量及び分子量１×１０⁶以上
の成分の含有率を上記の方法に基づいて測定した。結果
は表２に示すとおりであり、混練中に樹脂の分解が起こ
っていないことがわかった。

【００６２】（比較例１）減圧吸引部で減圧吸引を行わ
なかった他は実施例１と同様の混練を行った。その際、
２７０℃に加温された直径３ｍｍのダイより混練物を押
出して冷却ドラム上で冷却させた後にペレット化するこ
とを試みたが、ダイからの吐出物が固化しなかったため
ペレット化することができなかった。

【００６３】（比較例２）樹脂供給部から通常分子量の
ポリふっ化ビニリデンのペレットを供給し、同一の樹脂
供給部から１００℃に加温された超高分子量のポリふっ
化ビニリデンの樹脂溶液をギアポンプを用いて供給した
他は、実施例１と同様の混練を行った。

【００６４】しかし、樹脂供給部において通常分子量の
ポリふっ化ビニリデンと超高分子量のポリふっ化ビニリ
デンのＮ−メチルピロリドン溶液がゲル状の固まりにな
ったため安定的に混練ができなかった。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】（実施例４〜７）表３に示す重量比で同表
に示す通常分子量のポリふっ化ビニリデンとアジピン酸
系ポリエステル系の多孔化剤（旭電化工業株式会社製、
ＰＮ−１５０）をヘンシェルミキサーを用いて室温にて
混合した。これを混合物Ａと呼ぶ。

【００６８】また、表３に示す重量比で同表に示す超高
分子量のポリふっ化ビニリデンとＮ−メチルピロリドン
とを撹拌機付のオートクレーブを用いて１７０℃で混合
し、超高分子量のポリふっ化ビニリデンの溶液を調製し
た。これを溶液Ｂと呼ぶ。得られた樹脂溶液の超高分子
量のポリふっ化ビニリデンの濃度を表３に示す。

【００６９】実施例１〜３で使用したものと同じ二軸押
出機の樹脂供給部からパウダー状の混合物Ａを供給し、
溶液供給部から１００℃に加熱された溶液Ｂをギアポン
プで供給し、バレル温度１９０℃で混練した後に、バレ
ル温度を２２０℃に調整した減圧吸引部を減圧にするこ
とにより混練物溶液中のＮ−メチルピロリドンを吸引除
去し、１６０℃に設定された直径３ｍｍのダイより押出
した。

【００７０】押出した混練物は、冷却ドラム上で冷却固
化させた後ペレット化した。なお、減圧吸引部の真空ゲ
ージは−６００ｍｍＨｇを示すように減圧状態を維持し
た。

【００７１】このペレットを目視にて観察したところ濁
りや相分離は観察されず、通常分子量のポリふっ化ビニ
リデンと超高分子量のポリふっ化ビニリデンが均一に混
練されていることがわかった。また、このペレットのＮ
−メチルピロリドン溶媒の含有量を上記の方法に基づい
て測定した。結果は表４に示すとおりであり、８０重量
％以上のＮ−メチルピロリドン溶媒が除去されているこ
とがわかった。

【００７２】ペレット化された混練物をさらに３５ｍｍ
単軸押出機に供給して、温度１９０℃で、幅３５０ｍｍ
のＴダイより押出し、溶融状態のまま表面温度８０℃に
維持された冷却ドラム上に導き、そこで冷却固化させ
た。次にこれを塩化メチレンに室温で１０分間浸漬し
て、多孔化剤とＮ−メチルピロリドンを抽出し、次いで
１００℃のオーブン内で３０分間乾燥して塩化メチレン
を除去し多孔膜を得た。

【００７３】この多孔膜の重量平均分子量及び分子量１
×１０⁶以上の成分の含有率を上記の方法に基づき測定
した。結果は表４に示すとおりであり、混練中に樹脂の
分解が起こっていないことがわかった。

【００７４】（比較例３）減圧吸引部で減圧吸引を行わ
なかった他は実施例４と同様の混練を行った。その際、
１６０℃に加温された直径３ｍｍのダイより混練物を押
出して冷却ドラム上で冷却させた後にペレット化するこ
とを試みたが、ダイからの吐出物が固化しなかったため
ペレット化することができなかった。

【００７５】（比較例４）樹脂供給部からパウダー状の
混合物Ａ（通常分子量のポリふっ化ビニリデンと多孔化
剤の混合物）を供給し、同一の樹脂供給部から１００℃
に加温された超高分子量のポリふっ化ビニリデンの樹脂
溶液をギアポンプを用いて供給した他は、実施例４と同
様の混練を行った。

【００７６】しかし、樹脂供給部において混合物Ａと超
高分子量のポリふっ化ビニリデンのＮ−メチルピロリド
ン溶液がゲル状の固まりになったため安定的に混練がで
きなかった。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の樹脂混練
物の製造方法により、分子量、融点、ガラス転移温度、
熱分解温度などの物性が異なり従来の混練法では均一か
つ劣化のない混練物の製造が困難であった２種以上の樹
脂であっても、劣化なく均一な混練物を得ることが可能
になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に好適な押出し混練機の一例の一部断面
構成図である。

【符号の説明】

１…スクリュー、２ａ〜２ｉ…バレル、３…樹脂供給
部、４…溶液供給部、５…減圧吸引部、６…ダイ、７…
ニーディングディスク。

フロントページの続き (72)発明者目黒和広千葉県我孫子市並木６−１−８ライブスクエアウェルズ我孫子404 (72)発明者佐藤宏福島県いわき市錦町落合28−１呉羽クラブ4201号室Ｆターム(参考） 4F201 AA16A BA01 BC01 BC12 BC37 BK13 BK36

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１の樹脂を加熱し溶融物を得る溶融工
程と、第２の樹脂を前記第１の樹脂との共通溶媒で溶解した樹
脂溶液を前記溶融物に加え加熱雰囲気下で混練し混練物
溶液を得る混練工程と、前記混練物溶液から加熱減圧雰囲気下で前記共通溶媒を
除去し混練物を得る溶媒除去工程と、を含むことを特徴
とする樹脂混練物の製造方法。
【請求項２】前記溶融工程、前記混練工程及び前記溶
媒除去工程の各工程を、単一の押出し混練機により連続
して行うことを特徴とする請求項１記載の樹脂混練物の
製造方法。
【請求項３】前記樹脂溶液において前記第２の樹脂の
濃度が１〜１５重量％であり、前記溶媒除去工程におい
て除去される前記共通溶媒が全共通溶媒基準で８０重量
％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹
脂混練物の製造方法。
【請求項４】前記第２の樹脂の重量平均分子量が、前
記第１の樹脂の重量平均分子量よりも大きいことを特徴
とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂混練物
の製造方法。
【請求項５】前記第２の樹脂が結晶性樹脂の場合はそ
の融点が、あるいは前記第２の樹脂が非晶性樹脂の場合
はそのガラス転移温度が、前記第１の樹脂の熱分解温度
よりも高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一
項に記載の樹脂混練物の製造方法。
【請求項６】前記第２の樹脂が１．０×１０⁶〜６．
５×１０⁶の重量平均分子量を有するポリふっ化ビニリ
デン系樹脂であり、前記第１の樹脂が１．７×１０⁵〜
６．５×１０⁵の重量平均分子量を有するポリふっ化ビ
ニリデン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の
いずれか一項に記載の樹脂混練物の製造方法。