JP5311166B2 - 乳化装置、この乳化装置を備える重合体粒子の製造装置及びこの製造装置を用いる重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、乳化装置、この乳化装置を備える重合体粒子の製造装置及びこの製造装置を用いる重合体粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、簡易な構造であって、均質なエマルションを容易に生成させることができる乳化装置、この乳化装置を備え、重合体溶液と熱水との混合液をエマルションとし、このエマルションを用いて十分に均質なクラム状又は粉末状等の重合体粒子を生成させる重合体粒子の製造装置、及びこの装置を使用し、乳化装置で生成させたエマルションを脱溶媒槽の気相部に噴出させ、十分に均質なクラム状又は粉末状等の重合体粒子を生成させる重合体粒子の製造方法に関する。

従来、ホモミキサー、ラインブレンダー等の各種の装置がエマルションの生成に用いられている。これらは十分な分散、乳化の機能を有している装置として多用されているが、例えば、ホモミキサーでは、液の一部が攪拌翼によって十分に混合されない等の理由で、混合、分散の不均一性が生じることがあり、全体を均一に混合、分散させるには長時間を必要とし、設備が大掛かりになる傾向がある。また、分散しているゴム粒子、樹脂粒子等が塊状になり、十分に均質なエマルションとすることができない場合がある。更に、分散しているゴム粒子、樹脂粒子等が攪拌翼に何度も衝突し、剪断力が加わるため、ゴム及び樹脂が劣化することもある。一方、ラインブレンダーでは、滞留時間が長いため圧力損失が大きく、高粘度の重合体溶液を取り扱う場合、回転翼が配設されている配管中で流路が閉塞されてしまうことがある。そして、流路が閉塞された場合、この流路を開放し、清掃するのに、多くの手間を必要とするという問題がある。

また、ホモミキサー、ラインブレンダー等の各種の装置は、これらの装置の前後に他の装置が接続され、特定の処理等をするためのプロセスの一部に組み込まれて用いられることが多く、ラインブレンダーの流路が閉塞されてしまう等の不具合が発生した場合、工程全体を停止せざるを得ないという大きなトラブルに至ることもある。更に、ホモミキサー及びラインブレンダーは、いずれも送液機能を有していないため、別途、ポンプ等の送液手段の配設を必要とすることがある。

前記のホモミキサー、ラインブレンダー等が工程中に配設される具体例として、例えば、重合体溶液からスチームストリッピングにより溶媒を分離除去する脱溶媒工程が挙げられる（例えば、特許文献１、２参照。）。この脱溶媒工程では、重合体溶液が脱溶媒槽中の熱水に投入されて分散し、エマルションとなり、脱溶媒槽の底部から吹き込まれた水蒸気によるスチームストリッピングによって、溶媒が分離され、除去される。

しかし、この脱溶媒方法では、スチームストリッピングによって脱溶媒されつつある粘稠な重合体が、脱溶媒槽内部の壁面に付着することがあり、重合体粒子が塊状になって液面に浮遊することもある。また、生成するクラムの粒径が大きく、クラム粒子の内部の溶媒を十分に除去するのは容易ではないため、回収された重合体に残留する溶媒の濃度が高くなるという問題がある。更に、この残留溶媒を低減させるためには、より多くの水蒸気を脱溶媒槽に投入しなければならないというコスト面での問題もある。

これらの欠点を解決するため、多くの分散剤が開発され、提供されているが、重合体、特に極めて粘性が高いゴム質重合体の脱溶媒に用いた場合に、十分な分散効果が得られる分散剤は少なく、更なる研究開発が必要とされている。また、分散剤を増量すれば、分散効果が向上するかもしれないが、増量による弊害、例えば、重合体中に残留する分散剤の物性等への影響、製品価格への影響等の多くの問題がある。そのため、分散剤の増量等を必要とすることなく、又は分散剤を使用することなく、重合体溶液から効率よく、且つ十分に均質なクラム状又は粉末状等の重合体粒子を生成させる装置及び方法の開発が必要とされている。

特開昭５８−１４７４０６号公報 再公表特許公報（国際公開番号；ＷＯ０１／０３０８５９）

本発明は前記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、簡易な構造であって、均質なエマルションを容易に生成させることができる乳化装置、この乳化装置を備え、重合体溶液と熱水との混合液をエマルションとし、このエマルションを用いて十分に均質なクラム状又は粉末状等の重合体粒子を生成させる重合体粒子の製造装置、及びこの装置を使用し、乳化装置で生成させたエマルションを脱溶媒槽の気相部に噴出させ、十分に均質なクラム状又は粉末状等の重合体粒子を生成させる重合体粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下のとおりである。
１．エマルション形成可能な２種以上の液体を混合してエマルションを生成させるためのエマルション生成手段と、
前記エマルションを均一化するための粒子均一化手段と、を備え、
前記液体は前記エマルション生成手段を通過し、前記エマルションは前記粒子均一化手段を通過し、前記液体及び前記エマルションは動的混合され、
前記エマルション生成手段は、回転体と、前記回転体の液吸入側に、前記回転体と近接して配置された第１固定体と、により構成され、
前記粒子均一化手段は、前記回転体と、前記回転体の液排出側に、前記回転体と近接して配置され、前記エマルションの通過方向に複数の貫通孔を有する第２固定体と、により構成され、
前記液体は、水、及び重合体が溶解した有機溶媒溶液であり、
前記重合体は、ゴム質重合体であることを特徴とする乳化装置。
２．前記回転体が回転体刃部を有し、前記第１固定体が固定体刃部を有し、前記回転体刃部と前記固定体刃部とが近接し、前記回転体刃部と前記第２固定体とが近接している前記１．に記載の乳化装置。
３．前記回転体は送液機能を有する前記１．又は２．に記載の乳化装置。
４．前記１．乃至３．のうちのいずれか１項に記載の乳化装置を備える重合体粒子の製造装置であって、
重合体溶液槽と、
一端部が前記重合体溶液槽に接続された重合体溶液移送用配管と、
一端部が前記重合体溶液移送用配管に接続された熱水供給用配管と、
前記重合体溶液移送用配管の他端部に接続された前記乳化装置と、
一端部が前記乳化装置に直接又は他部材を介して接続され、且つ他端部が開口するとともに脱溶媒槽にエマルションを噴出させるエマルション噴出管と、を備えることを特徴とする重合体粒子の製造装置。
５．前記エマルション噴出管の先端部にノズルが形成されている前記４．に記載の重合体粒子の製造装置。
６．前記４．又は５．に記載の重合体粒子の製造装置を用いる重合体粒子の製造方法であって、
前記重合体溶液移送用配管中を移送される重合体溶液に、前記熱水供給用配管から熱水を供給し、混合液とする混合液調製工程と、
前記混合液を前記乳化装置に供給する混合液供給工程と、
前記乳化装置により前記混合液をエマルションとするエマルション生成工程と、
前記エマルションを、前記エマルション噴出管の前記他端部から脱溶媒槽の気相部に噴出させる噴出工程と、を備え、
前記熱水の温度は、前記重合体溶液と前記熱水との前記混合液の温度が、５０〜１８０℃となるような温度であることを特徴とする重合体粒子の製造方法。
７．前記熱水は、水と水蒸気とが予め混合されてなる熱水である前記６．に記載の重合体粒子の製造方法。
８．前記重合体溶液に対する前記熱水の質量比が０．１〜１０である前記６．又は７．に記載の重合体粒子の製造方法。
９．一端部が前記乳化装置に接続されたエマルション移送用配管と、
前記エマルション移送用配管の他端部に接続された圧力調整弁と、を備え、
前記エマルション噴出管の前記一端部が前記圧力調整弁に接続されており、
前記エマルションの前記圧力調整弁の入口側における圧力（Ｐ_１）を、前記エマルションの蒸気圧（Ｐ_２）以上の圧力に調整する前記６．乃至８．のうちのいずれかに記載の重合体粒子の製造方法。

本発明の乳化装置によれば、微細なエマルションの生成と、このエマルションの均一化とを同一装置内で連続的に、且つ短時間で実施することができ、微細であるとともに均質なエマルションを容易に生成させることができ、装置の構造も簡易である。
また、エマルション生成手段が、回転体と、回転体の液吸入側に、回転体と近接して配置された第１固定体と、により構成され、粒子均一化手段が、回転体と、回転体の液排出側に、回転体と近接して配置され、エマルションの通過方向に複数の貫通孔を有する第２固定体と、により構成されるので、微細なエマルションの生成と均一化とを連続的に、且つ短時間でより効率よく実施し得る乳化装置とすることができる。
更に、回転体が回転体刃部を有し、第１固定体が固定体刃部を有し、回転体刃部と固定体刃部とが近接し、回転体刃部と第２固定体とが近接している場合は、液滴がより十分に微細化され、且つエマルションがより均一化され、特に均質なエマルションを生成させ得る乳化装置とすることができる。
また、回転体が送液機能を有する場合は、生成したエマルションをより容易に、且つ効率よく脱溶媒槽側へと移送させ得る乳化装置とすることができる。
本発明の重合体粒子の製造装置によれば、本発明の乳化装置を備えることにより、ゴム質重合体等の重合体が溶解した溶液と熱水との混合液を微細、且つ均質なエマルションとすることができるとともに、生成したエマルションを用いてクラム状又は粉末状等の重合体粒子を容易に製造し得る装置とすることができる。
また、エマルション噴出管の先端部にノズルが形成されている場合は、高速流となって噴出されるエマルションの均質な状態が十分に維持され、より均質なクラム状又は粉末状等の重合体粒子を容易に製造し得る装置とすることができる。
本発明の重合体粒子の製造方法によれば、本発明の乳化装置を備える製造装置を用いているため、微細、且つ均質なエマルションが脱溶媒槽の気相部に噴出され、均質なクラム状又は粉末状等の重合体粒子を容易に、且つ効率よく製造することができる。
また、熱水が、水と水蒸気とが予め混合されてなる熱水である場合は、容易に所定温度の高温の熱水とすることができ、より効率よく均質なクラム状又は粉末状等の重合体粒子を製造することができる。
更に、重合体溶液に対する熱水の質量比が０．１〜１０である場合は、重合体溶液における重合体の濃度にかかわりなく、均質なエマルションとすることができ、より効率よく均質なクラム状又は粉末状等の重合体粒子を容易に製造することができる。
また、一端部が乳化装置に接続されたエマルション移送用配管と、エマルション移送用配管の他端部に接続された圧力調整弁と、を備え、エマルション噴出管の一端部が圧力調整弁に接続されており、エマルションの圧力調整弁の入口側における圧力（Ｐ_１）を、エマルションの蒸気圧（Ｐ_２）以上の圧力に調整する場合は、圧力調整弁を通過する前のエマルションに含有される溶媒の気化により、重合体濃度が高くなることが防止されて良好な分散状態が維持され、均質なクラム状又は粉末状等の重合体粒子を容易に製造することができる。

本発明の重合体粒子の製造装置を備え、重合体溶液から重合体を分離回収する工程の一例を説明するための模式図である。 本発明の乳化装置におけるエマルションの流入口から流出口までの模式的な説明図である。 本発明の乳化装置の要部の模式図である。 第２固定体であるグリッドの正面図である。 重合体溶液から重合体を分離回収する従来の工程の一例を説明するための模式図である。

［１］乳化装置
以下、図を参照しながら本発明の乳化装置の一実施形態について詳しく説明する。
本実施形態の乳化装置は、エマルション生成手段と、粒子均一化手段とを備える。
エマルション生成手段では、エマルション形成可能な２種以上の液体（溶液を含む。）が混合され、液滴が微細化されてエマルションが生成する。エマルション形成可能な２種以上の液体は、水、及び重合体が溶解した有機溶媒溶液である。例えば、具体的には、各種のゴム質重合体等の製造に用いられ、重合体が溶解したトルエン、シクロヘキサン、ヘキサン等の有機溶媒溶液と、脱溶媒に用いられる水との組み合わせが挙げられる。また、粒子均一化手段では、エマルション生成手段により生成したエマルションがより均一化され、より均質なエマルションとされる。

更に、この乳化装置では、液体はエマルション生成手段を通過し、エマルションは粒子均一化手段を通過する。この通過するとは、一方向へ一度流通するのみで、逆方向へ再度流通することはないという意味である。即ち、液体はエマルション生成手段を上流側から粒子均一化手段側へと一度流通するのみであり、エマルションはエマルション生成手段側から粒子均一化手段を経て下流側へと一度流通するのみである。このように液体及びエマルションが、装置の構成部材と多数回接触したり、衝突したりしないため、過剰な剪断力等が加わることがなく、エマルションに重合体溶液が含有されている場合に、重合体の劣化等が抑えられる。

また、液体の混合、及びエマルションの混合は、いずれも動的になされる。この動的とは、動力により駆動される手段によって混合がなされるという意味であり、例えば、スタティックミキサー等の動力により駆動されない手段と区別される。

本発明の乳化装置の一例として、より具体的には、図２に記載の乳化装置３が挙げられる。この乳化装置３では、エマルション生成手段は、回転体３２と、回転体３２の液流入側に、回転体３２と近接して配置された第１固定体３１と、により構成され、粒子均一化手段は、回転体３２と、回転体３２の液流出側に、回転体３２と近接して配置され、エマルションの通過方向に複数の貫通孔３３１を有する第２固定体３３と、により構成される（要部を記載した図３及びグリッドを記載した図４参照）。この乳化装置３では、回転体３２は、モーター（図示せず）に接続された回転軸３６に固定され、駆動されるようになっており、液体が動的に混合され、エマルションが動的に均一化される。

更に、乳化装置３では、エマルション形成可能な２種以上の液体が、液体流入口３４から流入し、第１固定体３１と、この第１固定体３１に近接して配置された回転体３２との間隙Ｋ１を流通し、加わる剪断力等によって液滴が微細化され、混合される。その後、液滴が微細化されて混合された液体が、回転体３２と、この回転体３２に近接して配置された第２固定体３３との間隙Ｋ２を流通し、重合体溶液の液滴が含有されている場合は、この液滴が、より均一化され、均質なエマルションが生成し、インペラー３７等の手段によって送液され、エマルション流出口３５から排出される。

第１固定体３１は特に限定されないが、例えば、図２、３のように、装置の斜め上方から内部に突出して設けられた棒状体とすることができる。このような第１固定体３１は下方から、又は一方の側方から突出して設けられていてもよい。また、上方、下方又は側方から突出して設けられた１本のみでも、液滴の微細化は十分になされるが、必要に応じて、上方、下方及び両側方のうちの少なくとも１箇所から突出して設けられた複数（通常、２〜３本、特に２本である。）の第１固定体１を設けてもよい。更に、回転体３２も特に限定されないが、第１固定体３１と第２固定体３３との間で、これらに近接して回転可能な回転体であればよく、例えば、軸芯に、複数の攪拌翼が突設された回転体等が挙げられる。

また、近接して配置される第１固定体３１と回転体３２との間隙Ｋ１、及び近接して配置される回転体３２と第２固定体３３との間隙Ｋ２、の各々の寸法は特に限定されないが、２０〜３，０００μｍとすることができ、３０〜２，５００μｍ、特に５０〜２，０００μｍであることが好ましい。これらの間隙の寸法が２０〜３，０００μｍであれば、より微細化、且つ均一化された均質なエマルションを容易に生成させることができる。
尚、前記の間隙Ｋ１、Ｋ２は、第１固定体３１と回転体３２の対向面間の寸法、及び回転体３２と第２固定体３３の対向面間の寸法である。

更に、乳化装置３では、回転体３２が第１固定体３１との対向面側に回転体刃部を有し、第１固定体３１が回転体３２との対向面側に固定体刃部を有し、回転体刃部と固定体刃部とが近接し、回転体刃部と第２固定体３３とが近接していることが好ましい。即ち、回転体刃部の刃先面と、固定体刃部の刃先面とが近接しており、回転体刃部の刃先面と、第２固定体３３の回転体刃部の刃先面に対向する面とが近接していることが好ましい。このように回転体３２及び第１固定体３１がそれぞれ刃部を有している場合、特に回転体刃部と固定体刃部及び回転体刃部と第２固定体３３とが各々近接している場合、より均質なエマルションを容易に生成させることができる。また、回転体刃部と固定体刃部との刃先面間の寸法、及び回転体刃部の刃先面と、第２固定体３３の回転体刃部の刃先面に対向する面との間の寸法は、それぞれ２０〜３，０００μｍとすることができ、３０〜２，５００μｍ、特に５０〜２，０００μｍであることが好ましい。刃部の刃先面間等の寸法が２０〜３，０００μｍであれば、より均質なエマルションを容易に生成させることができる。

回転体３２は、液体等を微細化するカッター機能のみを有していてもよいが、送液機能を併せて有していることが好ましい。このようにカッター機能と送液機能とを併せて有する回転体３２としては、例えば、カッターインペラー等が挙げられる。この場合、インペラー３７のみによる送液と比べて、より多くの液体を、より高速で送液することができ、より容易に、且つより効率よく、所定量のエマルションを乳化装置３から排出させることができる。

エマルションの通過方向に複数の貫通孔３３１を有する第２固定体３３は特に限定されないが、例えば、図４のようなグリッドが挙げられる。このようなグリッドでは、回転体３２のグリッド側の面と、グリッドの回転体３２側の面との間隙によって、液滴等がより均一化され、より十分に混合される。また、回転体３２のグリッド側の面と、グリッドの貫通孔の回転体３２側の開口部の周縁部との間隙によって、液滴の均一化が更に促進される。このグリッドの貫通孔の平面形状は、特に限定されず、円形、楕円形、及び三角形、四角形、六角形等の多角形などのいずれであってもよく、スリット形状であってもよいが、円形（図４参照）、楕円形等であることが多い。また、貫通孔の大きさも特に限定されないが、重合体溶液が含有されるエマルションである場合、貫通孔は小径であることが好ましく、グリッドを平面で見たときの貫通孔１個の最大長さ（代表直径）は、３〜９０ｍｍ、特に３〜６０ｍｍ、更に３〜３０ｍｍであることが好ましい。更に、貫通孔はグリッドの平面方向に略等間隔に均等に配置されていることがより好ましい。また、図２、３では、グリッドは側方からみた断面がＬ字形となっており、フランジ部を有しているが、フランジ部を有さない平板状のグリッドであってもよい。また、フランジ部の構造を、リングと平板状のグリッドとの組み合せとすれば、クリアランスの調整も可能となり、より一段と微細化及び均一化効果を向上させることができる。

［２］重合体粒子の製造装置及び製造方法
以下、図を参照しながら本発明の重合体粒子の製造装置及び製造方法の一実施形態について詳しく説明する。
図１の重合体粒子の製造装置１００では、重合体溶液槽１から送出された重合体溶液は、一端部が重合体溶液槽１に接続された重合体溶液移送用配管２１中をポンプＰ１により移送される。その後、重合体溶液移送用配管２１の中間部に接続され、開口している熱水供給用配管２２から熱水が供給され、重合体溶液と熱水との混合液となる。次いで、この混合液が重合体溶液移送用配管２１中を移送され、重合体溶液移送用配管２１の他端部に接続された本発明の乳化装置３に送入される（重合体溶液移送用配管２１の熱水供給用配管２２が接続された位置より下流側では、重合体溶液と熱水との混合液が移送されることになるが、重合体溶液槽１から乳化装置３までの全体を重合体溶液移送用配管２１であるとする。）。

乳化装置３に送入された混合液は、第１固定体３１と、この第１固定体３１に近接して配置された回転体３２との間隙Ｋ１を流通し、液滴が微細化されて混合され、その後、この液滴が微細化されて混合された液体が、回転体３２と、この回転体３２に近接して配置された第２固定体３３との間隙Ｋ２を流通し、重合体溶液の液滴が、より均一化され、均質なエマルションが生成し、インペラー３７等の手段によって送液され、エマルション流出口３５から排出される。次いで、排出されたエマルションは、一端部が乳化装置３に直接又は他部材を介して接続されたエマルション噴出管２４中を移送され、脱溶媒槽５の気相部に開口しているエマルション噴出管２４の他端部から噴出されてクラム状又は粉末状等の重合体粒子が生成する。尚、乳化装置３とエマルション噴出管２４との間には、エマルション移送用配管２３及び圧力調整弁４を配設することが好ましい。即ち、エマルション流出口３５から排出されたエマルションは、一端部が乳化装置３に接続されたエマルション移送用配管２３中を移送され、エマルション移送用配管２３の他端部に接続された圧力調整弁４に送入され、圧力調整弁４により圧力が調整されることが好ましい。この場合、圧力が調整されたエマルションが、エマルション噴出管２４中を移送され、脱溶媒槽５の気相部に噴出されることになる。

重合体溶液移送用配管２１中を移送される重合体溶液に、熱水供給用配管２２から供給される熱水は特に限定されないが、図１のように、脱溶媒槽５において脱溶媒された重合体粒子を含有する水分散液を濾過器６により濾過した濾液を循環させて再利用することが好ましい。この場合、熱水供給用配管２２の他端部に接続されたエジェクター８に、ポンプＰ３により濾液を循環させ、この循環水とともにエジェクター８に水蒸気Ｖを供給し、より高温の熱水として供給することが好ましい。尚、余剰の濾液は排水管Ｄから排水される。

重合体溶液に供給される熱水の温度は、重合体溶液と熱水との混合液の温度が、５０〜１８０℃となるような温度であり、特に８０〜１５０℃となるような温度であることが好ましい。また、混合液の温度がより高温側であるときは、前記のように、水と水蒸気とが予め混合されてなる熱水であることが好ましく、混合液の温度がより低温側であるときは、水を加熱してなる熱水であってもよい。更に、重合体溶液と熱水との質量比も特に限定されないが、重合体溶液（Ｍ_ｐ）と熱水（Ｍ_ｗ）との質量比（Ｍ_ｐ／Ｍ_ｗ）が、０．１〜１０、特に０．２〜５であることが好ましい。

前記のようにして重合体溶液に熱水が供給されてなる混合液は、乳化装置３によりエマルションとされ、生成したエマルションは、エマルション噴出管２４中を移送され、脱溶媒槽５の気相部に噴出される。また、前記のように、生成したエマルションは、一端部が乳化装置３に接続されたエマルション移送用配管２３中を移送され、エマルション移送用配管２３の他端部に接続された圧力調整弁４に供給されることが好ましい。この圧力調節弁４により脱溶媒槽５の気相部に噴出されるエマルションの圧力を調整することができ、噴出されるエマルションの圧力は、圧力調整弁の入口側における圧力（Ｐ_１）が、エマルションの蒸気圧（Ｐ_２）以上の圧力（Ｐ_１≧Ｐ_２）となるように調整されることが好ましい。また、噴出されるエマルションの圧力は脱溶媒槽５の気相部の圧力以上である必要がある。尚、圧力調整弁を用いなくても、配管圧損によるフラッシュが防止されれば運転可能である。

更に、脱溶媒槽５に噴出されるときのエマルションの温度は、脱溶媒槽５の操作時の圧力及び除去される溶媒の種類等によって設定することが好ましいが、脱溶媒槽５の気相部の圧力は、通常、０〜０．２９ＭＰａＧ、特に０．０５〜０．２０ＭＰａＧであり、噴出されるときのエマルションの温度は、通常、５０〜２００℃、特に８０〜１５０℃であることが好ましい。エマルションの温度が高いほど蒸気圧が高くなり、脱溶媒槽５内でのエマルションの分散が良好となり、且つ予熱による顕熱分も多くなり、脱溶媒槽５での噴出時の溶媒蒸発量も増加するため好ましい。しかし、重合体の熱による変質及び装置の耐圧性等を考慮すると、エマルションの温度には制約がある。

また、好ましくは圧力調整弁４により圧力が調整されたエマルションは、エマルション噴出管２４の他端部の開口部から、脱溶媒槽５の気相部に噴出される。このエマルションの噴出は、エマルション噴出管２４の他端部の開口部からなされてもよいが、エマルション噴出管２４の先端部（他端部側の先端部）に形成されたノズルからなされることが好ましい。ノズルの口径は、エマルションの粘度、圧力、処理量等にもよるが、ノズルの口径が小さいほど、エマルションの噴出及び微分散が容易であるため、通常、２５〜２５０ｍｍであり、５０〜２００ｍｍであることが好ましい。また、エマルションの処理量が多い場合は、ノズル口径を大きくするよりも、ノズル数を多くすることが好ましい。更に、脱溶媒槽５の気相部に位置するノズルの先端面と、脱溶媒槽５の加熱水面との距離は、運転条件によって設定することが好ましいが、通常、０．２〜４．０ｍ、特に０．５〜３．０ｍである。

脱溶媒槽５には、予め内容積の略半分まで熱水が張られており、この熱水は蒸気供給管５１から供給される水蒸気によって、通常、５０〜１５０℃、特に７０〜１４０℃の温度に維持され、且つ攪拌用モーター５２に取り付けられた攪拌翼５２１により攪拌されている。また、熱水の温度が高いほど、脱溶時間を短縮することができるが、重合体の軟化温度、熱安定性、更には加熱に用いる水蒸気の効率等も考慮して設定することが好ましい。また、熱水を攪拌することにより、脱溶媒の操作中に重合体粒子、特にクラム状の重合体粒子が水面に浮上して団塊状になることを抑えることができる。

更に、エマルションが熱水面上の気相中に噴出された後、熱水中に分散したエマルションに含有される溶媒は水蒸気と共沸し、凝縮器９１を経て、溶媒分離器９２に送入され、水Ｗと分離され、溶媒Ｓとして回収される。一方、脱溶媒槽５の熱水中にクラム状又は粉末状等の形態で析出し、分離される重合体粒子は、ポンプＰ２によって移送され、濾過器６で水が分離され、次いで、仕上工程７に搬送され、常法により乾燥等の処理がなされ、重合体が回収される。一方、濾過器６で分離された水は、前記のように、循環され、再利用される。
尚、本発明の重合体粒子の製造方法における脱溶媒においては、脱溶媒槽が１基のみであっても十分に効率よく脱溶媒することができるが、重合体溶液が投入される脱溶媒槽に更に他の脱溶媒槽を連設し、多段に脱溶媒することもできる。

［３］重合体溶液及び界面活性剤
本発明の乳化装置による乳化、並びに本発明の重合体粒子の製造装置及び製造方法に供される重合体溶液は、ゴム質重合体が溶解した溶液である。この重合体溶液に溶解したゴム質重合体としては、例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。

また、本発明の重合体粒子の製造装置及び製造方法で用いられる本発明の乳化装置は、重合体溶液と熱水との混合液を十分に均質なエマルションとすることができるため、界面活性剤及び／又は分散剤は用いてもよいが、用いなくてもよい。一方、特に脱溶媒槽での重合体粒子の凝集を抑えることを目的として、重合体溶液に、界面活性剤及び／又は分散剤を配合することもできる。界面活性剤及び分散剤は特に限定されないが、界面活性剤としては、例えば、アニオン型界面活性剤（花王社製、商品名「デモール」等）、両性界面活性剤（日油社製、商品名「ニッサントラックスＫ−４０」等）、非イオン界面活性剤（第一工業製薬社製、商品名「ソルゲン」等）などが挙げられ、両性界面活性剤が好ましい。更に、分散剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、商品名「プライサーフ」等）、ノニオン系界面活性剤とリン酸エステルとの混合物、リン酸エステル及びその金属塩などが挙げられ、ノニオン系界面活性剤とリン酸エステルとの混合物が好ましい。

界面活性剤及び／又は分散剤を用いる場合、これらの配合量は、重合体粒子製造時の運転条件等によって少し異なるが、重合体溶液に含有される重合体を１００質量部としたときに、界面活性剤は、通常、０．０１〜２．０質量部であり、特に０．０５〜０．５質量部であることが好ましい。また、分散剤は、通常、０．０１〜２．０質量部であり、特に０．０２〜０．２質量部であることが好ましい。更に、界面活性剤と分散剤とを併用するときは、重合体溶液に含有される重合体を１００質量部としたときに、合計量で、通常、０．０２〜３．０質量部であり、特に０．０５〜０．６質量部であることが好ましい。

また、親水性の界面活性剤及び／又は分散剤を用いる場合は、各々の水溶液を調製し、この水溶液と重合体溶液とを工程中で、又は別途タンク等（図１の界面活性剤用タンクＡ１、分散剤用タンクＡ２参照）で水溶液と重合体溶液の一部とを混合し、この混合物を重合体溶液の他部に配合し、前記と同様にして、重合体粒子を製造することができる。更に、親油性の界面活性剤及び／又は分散剤を用いる場合は、界面活性剤及び／又は分散剤を、それぞれ溶解させ得る溶媒に溶解させた溶液を使用し、この溶液と重合体溶液とを工程中で、又は別途タンク等で水の存在下に溶液と重合体溶液の一部とを混合し、この混合物を重合体溶液の他部に配合し、前記と同様にして、重合体粒子を製造することができる。
尚、界面活性剤用タンクＡ１からの流路にはバルブＶ１及びポンプＰ４が配設され、分散剤用タンクＡ２からの流路にはバルブＶ２及びポンプＰ５が配設される。そして、界面活性剤及び／又は分散剤は、各々の流路に配設されたバルブＶ１、Ｖ２の開閉により、いずれも用いない、いずれか一方を用いる、又は併用する、というように調整することができる。また、界面活性剤及び／又は分散剤は、界面活性剤用タンクＡ１及び分散剤用タンクＡ２の各々からの流路にバルブＶ１、Ｖ２が配設され、その後、それぞれのバルブからの流路を一体とし、ポンプＰ４のみ（又はＰ５のみ）で送液されるようにしてもよい。この場合も、バルブＶ１、Ｖ２の開閉により、いずれも用いない、いずれか一方を用いる、又は併用する、というように調整することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
図１に記載の装置を使用し（但し、バルブＶ１、Ｖ２は閉止し、界面活性剤及び分散剤は使用しなかった。）、重合体溶液槽１［常法により製造された数平均分子量５５０，０００のシス−１，４ポリブタジエン（表１では「ＢＲ（Ｈｉｇｈ Ｃｉｓ）」と表記する。）のトルエン溶液（温度；８０℃）が収容されている。］からの重合体溶液の供給量を１２．５トン／時間とし、重合体溶液移送用配管２１の中間部に接続され、開口している熱水供給用配管２２から熱水を供給した。この熱水は、濾過器６からの９０℃の循環水と、圧力０．９８ＭＰａＧの水蒸気とを、エジェクター８に送入して調製した加熱水と、重合体溶液との混合液の温度が１１５℃になるように供給した。尚、重合体溶液（Ｍ_ｐ）と熱水（Ｍ_ｗ）とは、質量比（Ｍ_ｐ／Ｍ_ｗ）が０．５となるように供給した。

その後、重合体溶液と熱水との混合液を乳化装置３（三井金属エンジニアリング社製、商品名「サンカッター」、図２〜４参照）に送入し、混合して乳化させた［第１固定体３１と回転体３２には前記のように刃部が形成されている。また、各々の刃部の刃先面間の間隙は１，０００μｍ、回転体３２の刃部の刃先面と第２固定体３３との間の間隙は５００μｍである。更に、回転体の回転数は９９０ｒｐｍとした。また、第２固定体３３（グリッド）には直径２０ｍｍの貫通孔が４０個設けられている。］。次いで、生成したエマルションを圧力調節弁４（背圧を０．２９ＭＰａＧに調整した。）に送入し、エマルション噴出管２４の先端部に形成されたノズル２４１（１本、口径１００ｍｍ）から脱溶媒槽５の気相部（熱水面上１ｍの位置）に噴出させ（噴出されるエマルションの温度；１１５℃、脱溶媒槽５の気相部の圧力；０．１０ＭＰａＧ、脱溶媒槽５中の熱水の温度；１０５℃、攪拌翼の回転数；１００ｒｐｍ）、シス−１，４ポリブタジエンのクラム状粒子を製造した。その後、固液分離し、次いで、メカニカル脱水し、乾燥してシス−１，４ポリブタジエンを分離回収した（重合体溶液の詳細は表１に記載する。）。

実施例２〜４
重合体溶液として、実施例１のシス−１，４ポリブタジエンのトルエン溶液に代えて、常法で製造した、数平均分子量３００，０００の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（表１では「Ｓ−ＳＢＲ」と表記する。）のシクロヘキサン溶液（実施例２）、数平均分子量１１０，０００のエチレン−プロピレン−ジエンゴム（表１では「ＥＰＤＭ」と表記する。）のヘキサン溶液（実施例３）、及び数平均分子量６５０，０００のイソプレンゴム（表１では「ＩＲ」と表記する。）のヘキサン溶液（実施例４）、を用いた他は、実施例１と同様にして各々の重合体のクラム状粒子を製造し、実施例１と同様にして、それぞれの重合体を分離回収した（重合体溶液の詳細は表１に記載する。）。

比較例１〜４
重合体溶液として、実施例１のシス−１，４ポリブタジエンのトルエン溶液を使用し、乳化装置３を用いなかった（比較例１）、実施例２の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムのシクロヘキサン溶液を使用し、乳化装置３を用いなかった（比較例２）、実施例３のエチレン−プロピレン−ジエンゴムのヘキサン溶液を使用し、乳化装置３を用いなかった（比較例３）、及び実施例４のイソプレンゴムのヘキサン溶液を使用し、乳化装置３を用いなかった（比較例４）他は、実施例１と同様にして各々の重合体のクラム状粒子を製造し、実施例１と同様にして、それぞれの重合体を分離回収した（重合体溶液の詳細は表１に記載する。）。
以上、実施例１〜４及び比較例１〜４の評価結果を表１に併記する。
尚、ゴムの数平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィにより測定した。また、ムーニー粘度は１００℃での測定値である。更に、分散状態は目視で観察した。また、粒径は脱溶媒槽からクラム状粒子をサンプリングし、物差しにより計測した。
更に、残留溶媒は、以下のようにして算出した。
脱溶媒槽からサンプリングした溶媒と水とを含むクラム状粒子約２００ｇを、約０．５リットルの水と一緒に、冷却管と回収用ビュレットが取り付けられた丸底セパラブルフラスコに投入し、５時間還流操作をした。その後、ビュレット内の水層を半分以上抜き、冷却管を水洗してビュレットに回収し、ビュレットに回収された溶媒量を読み取った（Ｖミリリットル）。次いで、セパラブルフラスコからゴム分を取り出し、表面温度が１１０℃の一対の加熱ロール間（間隙；０．４ｍｍ）を恒量になるまで複数回挿通させて乾燥させ、その後、乾燥したゴム分を秤量し（Ｗｇ）、残留溶媒を下記の式により算出した。
残留溶媒（質量％）＝［Ｖ＊ρ＊１００／［Ｗ＋（Ｖ＊ρ）］（ρ；溶媒の密度）

表１によれば、重合体溶液と熱水との混合液を特定の乳化装置を用いて乳化させ、エマルションを生成させた実施例１〜４では、回収されたクラム状粒子の粒径は４〜１５ｍｍであって十分に小さく、クラム状粒子相互の粘着もなく、分散状態は良好であった。また、回収された重合体に残留する溶媒量も０．６〜０．８質量％と微量であり、回収された重合体の品質が高いことが分かる。一方、特定の乳化装置を用いなかった他は、同様にしてクラム状粒子を製造した比較例１〜４では、回収されたクラム状粒子の粒径は１５〜３０ｍｍと大きく、クラム状粒子相互の粘着もみられ、分散状態は不良であった。更に、回収された重合体に残留する溶媒量は１．２〜２．０質量％と多く、回収された重合体の品質が低いことが分かる。

比較例５〜８
実施例１〜４の各々の重合体溶液（それぞれの重合体溶液に対応して比較例５〜８とする。）を使用し、図５に記載の従来の重合体分離回収装置を用いて、それぞれ重合体を回収した。
図５に記載の装置では、重合体溶液槽４１で加熱された重合体溶液を、そのものの圧力又はポンプ４２により移送し、熱交換器４３によって所定温度まで更に加熱した。その後、濾過器４４にて微量の固形物を除去し、次いで、ノズル４５から脱溶媒槽４７の熱水中に噴出させた。脱溶媒槽４７には、内容積の略半分まで熱水が張られており、この熱水は管４８から吹き込まれる水蒸気により８０〜１００℃の温度に維持され、且つ電動攪拌機４６により攪拌した。また、脱溶媒槽４７の熱水中に噴出させた重合体溶液に含有される溶媒は、水蒸気と共沸させ、凝縮器４９を経て溶媒分離器６０に送入し、水と分離し、溶媒６１、水６２として回収した。一方、脱溶媒槽４７の熱水中に粒状に析出した重合体は、ポンプ６３により濾過器６４へ移送し、水を分離し、管６６より回収した。また、濾過器６４で分離した水は、水返送パイプ６５を流通させ、脱溶媒槽４７に戻した。

尚、重合体溶液槽４１の内容積は１５リットル、脱溶媒槽４７の内容積は１００リットル（大気開放）である。また、重合体溶液槽４１における重合体溶液の収容量は８ｋｇ、温度は１６０℃、圧力は１．９６ＭＰａＧ、電動攪拌機４６の回転数は１１００ｒｐｍ、ノズル４５の口径は２．０ｍｍ、脱溶媒槽内の熱水量は５０リットル、温度は８０〜８５℃とした。
以上、比較例５〜８の評価結果を表２に併記する。

表２によれば、図５に記載の従来の重合体分離回収装置を用いて重合体を回収した場合、回収されたクラム状粒子の粒径は１５〜５０ｍｍと、比較例１〜４と比べてより大きく、クラム状粒子相互の粘着もみられ、分散状態は不良であった。更に、回収された重合体に残留する溶媒量は２．２〜４．０質量％と多く、回収された重合体の品質が低いことが分かる。

実施例の効果
前記の実施例によれば、特定の乳化装置を用いることにより、十分に微分散され、且つ均一化された均質なエマルションとなり、粘度が低下するため、配管中の移送、及び圧力調整弁への送入等の操作性が向上する。また、前記の実施例によれば、熱水中に重合体溶液が微粒化して安定に分散し、乳化されるため、エマルションが脱溶媒槽の気相中に噴出されたときに、溶媒が熱水蒸気とともに瞬時に気化し、クラム状粒子等が多孔質化し、その表面積が増大する。その結果、脱溶媒速度が大きくなり、回収される重合体に含有される残留溶媒量が大幅に低減されるとともに、脱溶媒槽に投入される蒸気量を著しく低減させることもでき、コスト面でも有利である。

更に、前記の実施例によれば、エマルションを、小口径のノズルから脱溶媒槽の気相部に噴出させる、即ち、熱水面に向かって噴出させることにより、攪拌による微分散が容易でない場合でも、良好なフラッシュ効果により重合体粒子が分散し易くなり、その後の粒子の分散を維持するのも容易になる。また、前記の実施例によれば、残留溶媒量の少ない重合体を回収することができるとともに、仕上工程において脱水し易い粒径範囲のクラム状粒子等とすることができる。

１００；重合体粒子の製造装置、１；重合体溶液槽、２１；重合体溶液移送用配管、２２；熱水供給用配管、２３；エマルション移送用配管、２４；エマルション噴出管、２４１；ノズル、３；乳化装置、３１；第１固定体、３２；回転体（カッターインペラー）、３３；第２固定体、３３１；貫通孔、３４；液体流入口、３５、液体流出口、３６；回転軸、３７；インペラー、４；圧力調整弁、５；脱溶媒槽、５１；水蒸気供給管、５２；攪拌用モーター、５２１；攪拌翼、６；濾過器、７；仕上工程、８；エジェクター、９１；凝縮器、９２；溶媒分離器、Ｋ１；第１固定体と回転体との間の間隙、Ｋ２；回転体と第２固定体との間の間隙、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５；ポンプ、Ｄ；排水管、Ｓ；溶媒、Ｗ；水、Ａ１；界面活性剤用タンク、Ａ２；分散剤用タンク、Ｖ１、Ｖ２；バルブ。

Claims (9)

1. エマルション形成可能な２種以上の液体を混合してエマルションを生成させるためのエマルション生成手段と、
   前記エマルションを均一化するための粒子均一化手段と、を備え、
   前記液体は前記エマルション生成手段を通過し、前記エマルションは前記粒子均一化手段を通過し、前記液体及び前記エマルションは動的混合され、
   前記エマルション生成手段は、回転体と、前記回転体の液吸入側に、前記回転体と近接して配置された第１固定体と、により構成され、
   前記粒子均一化手段は、前記回転体と、前記回転体の液排出側に、前記回転体と近接して配置され、前記エマルションの通過方向に複数の貫通孔を有する第２固定体と、により構成され、
   前記液体は、水、及び重合体が溶解した有機溶媒溶液であり、
   前記重合体は、ゴム質重合体であることを特徴とする乳化装置。
2. 前記回転体が回転体刃部を有し、前記第１固定体が固定体刃部を有し、前記回転体刃部と前記固定体刃部とが近接し、前記回転体刃部と前記第２固定体とが近接している請求項１に記載の乳化装置。
3. 前記回転体は送液機能を有する請求項１又は２に記載の乳化装置。
4. 請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の乳化装置を備える重合体粒子の製造装置であって、
   重合体溶液槽と、
   一端部が前記重合体溶液槽に接続された重合体溶液移送用配管と、
   一端部が前記重合体溶液移送用配管に接続された熱水供給用配管と、
   前記重合体溶液移送用配管の他端部に接続された前記乳化装置と、
   一端部が前記乳化装置に直接又は他部材を介して接続され、且つ他端部が開口するとともに脱溶媒槽にエマルションを噴出させるエマルション噴出管と、を備えることを特徴とする重合体粒子の製造装置。
5. 前記エマルション噴出管の先端部にノズルが形成されている請求項４に記載の重合体粒子の製造装置。
6. 請求項４又は５に記載の重合体粒子の製造装置を用いる重合体粒子の製造方法であって、
   前記重合体溶液移送用配管中を移送される重合体溶液に、前記熱水供給用配管から熱水を供給し、混合液とする混合液調製工程と、
   前記混合液を前記乳化装置に供給する混合液供給工程と、
   前記乳化装置により前記混合液をエマルションとするエマルション生成工程と、
   前記エマルションを、前記エマルション噴出管の前記他端部から脱溶媒槽の気相部に噴出させる噴出工程と、を備え、
   前記熱水の温度は、前記重合体溶液と前記熱水との前記混合液の温度が、５０〜１８０℃となるような温度であることを特徴とする重合体粒子の製造方法。
7. 前記熱水は、水と水蒸気とが予め混合されてなる熱水である請求項６に記載の重合体粒子の製造方法。
8. 前記重合体溶液に対する前記熱水の質量比が０．１〜１０である請求項６又は７に記載の重合体粒子の製造方法。
9. 一端部が前記乳化装置に接続されたエマルション移送用配管と、
   前記エマルション移送用配管の他端部に接続された圧力調整弁と、を備え、
   前記エマルション噴出管の前記一端部が前記圧力調整弁に接続されており、
   前記エマルションの前記圧力調整弁の入口側における圧力（Ｐ_１）を、前記エマルションの蒸気圧（Ｐ_２）以上の圧力に調整する請求項６乃至８のうちのいずれか１項に記載の重合体粒子の製造方法。

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