JP2004175682A

JP2004175682A - Ｏ／ｗ型乳化物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2004175682A
Application number: JP2002340560A
Authority: JP
Inventors: Ryota Ando; 亮太安藤; Mamoru Tsuchida; 衛土田; Ken Suzuki; 憲鈴木
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2002-11-25
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2022-11-25
Also published as: JP3975895B2

Abstract

【課題】化粧料などに有用なＯ／Ｗ型乳化物、ならびに特定の乳化方法を用いるＯ／Ｗ型乳化物の製造方法の提供。
【解決手段】下記式［１］で示されるホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレートを構成単位として含む共重合体０．５〜５重量％、油性成分４０〜６０重量％、水系媒体３５〜６０重量％を含み、油滴の平均粒径が１０〜３０００ｎｍであり実質的に均一なＯ／Ｗ型乳化物。ならびに高圧乳化機により４０ＭＰａ以上の圧力下で乳化処理する上記のＯ／Ｗ型乳化物の製造方法。
【化１】

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料などに有用なＯ／Ｗ型乳化物、ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アトピー性皮膚炎や乾皮症などの患者の皮膚を保護するために、乳剤、クリーム等の油性成分を多く含有する乳化系基剤が一般的に用いられている。乳化系基剤を作製するためには界面活性剤を使用するが、これら皮膚の過敏な患者が使用する場合には、皮膚刺激性を低減するために皮膚刺激性及び皮膚感作性の低い界面活性剤を用い、界面活性剤の使用量を低く抑える必要がある。
従来、皮膚刺激性の比較的低い界面活性剤として非イオン系界面活性剤が広く利用されてきた。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン誘導体；ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム等の合成および天然の高分子が知られている。
しかしながら、これらの皮膚刺激性の低い界面活性剤を使用した場合でも、油脂含量に対する界面活性剤の使用量が高く、必ずしも皮膚によい影響を与えないことがあった。
【０００３】
一方、皮膚刺激性の低い界面活性剤として生体膜に類似した構造であるホスホリルコリン基を有する重合体が知られている。
例えば、生体膜に類似した構造であるホスホリルコリン基を有する重合体を用いることにより、安定した多層乳化組成物ができ、化粧料等に適することが知られていた（例えば、特許文献１参照。）。また、ホスホリルコリン類似基を有するモノマーと疎水性モノマーの共重合体が可溶化剤、乳化剤、分散剤として利用できることも開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、ホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリル酸エステルと疎水性（メタ）アクリル酸エステルとを重合してなる共重合体を乳化剤として用い、被乳化物としてスクワランを含む乳化組成物が開示されている（特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−４５５２５号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平１０−１０９０２９号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２０００−１１９１３０号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１ないし３には、ホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリル酸エステルを構成単位として含む共重合体を用いた乳化物が開示されている。しかし、これらに開示された乳化物では、乳化可能な油性成分の量に限度があり、高濃度の油性成分の分散が要求されるような使用には適さなかった。
本発明の第一の目的は、ホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレートを構成単位として含む共重合体を用いた乳化物であり、高濃度の油性成分を含有させることができ、高い安定性を有するＯ／Ｗ型乳化物を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、第一の目的のＯ／Ｗ型乳化物の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の第三の目的は、第一の目的のＯ／Ｗ型乳化物よりなる使用感に優れた化粧料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の（１）〜（６）である。
（１）下記式［１］で示されるホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含む共重合体０．５〜５重量％、油性成分４０〜６０重量％、水系媒体３５〜６０重量％を含み、油滴の平均粒径が１０〜３０００ｎｍである実質的に均一なＯ／Ｗ型乳化物。
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同一または異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ^４は−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基を示す。Ｒ^５は−（ＣＨＲ^７）_ｍ−または−（ＣＨ_２ＣＨＲ^７Ｏ）ｎ−ＣＨ_２ＣＨＲ^７−で表される基を示す。但し、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を示し、ｍは２〜１８の整数を示し、ｎは１〜１６の整数を示す。Ｒ^６は水素原子またはメチル基を示す。）
（２）さらに非イオン性界面活性剤１〜１０重量％を含む前記（１）のＯ／Ｗ型乳化物。
【００１０】
（３）非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーまたはポリグリセリン脂肪酸エステルである前記（２）のＯ／Ｗ型乳化物。
（４）下記式［１］で示されるホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含む共重合体０．５〜５重量％、油性成分４０〜６０重量％および水系媒体３５〜６０重量％を含む混合物を高圧乳化機により４０ＭＰａ以上の圧力下で乳化処理することを特徴とするＯ／Ｗ型乳化物の製造方法。
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同一または異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ^４は−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基を示す。Ｒ^５は−（ＣＨＲ^７）_ｍ−または−（ＣＨ_２ＣＨＲ^７Ｏ）ｎ−ＣＨ_２ＣＨＲ^７−で表される基を示す。但し、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を示し、ｍは２〜１８の整数を示し、ｎは１〜１６の整数を示す。Ｒ^６は水素原子またはメチル基を示す。）
（５）高圧乳化機がマイクロフルイダイザーである前記（４）の製造方法。
（７）前記（１）〜（３）のいずれかのＯ／Ｗ型乳化物よりなる化粧料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のＯ／Ｗ型乳化物は、下式［１］で示されるホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリル酸エステル（以下、ＰＣ（メタ）アクリレートと略記する。）を構成単位として含む共重合体０．５〜５重量％、油性成分４０〜６０重量％および水系媒体３５〜６０重量％を含み、油滴の平均粒径が１０〜３０００ｎｍであるＯ／Ｗ型乳化物である。
本発明で用いる共重合体は、ＰＣ（メタ）アクリレートを構成単位の一部とし、その他の共重合可能なモノマーとの共重合体である。
【００１４】
【化５】

【００１５】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基のいずれかであるが、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などの基が挙げられ、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチルなどの基が挙げられるが、安定性の点からは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基が好ましく、更にはメチル基が最も好ましく挙げられる。
また、Ｒ^４は−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−のいずれかの基であり、中でも生体膜の構成成分であるリン脂質と同じ骨格を持つエチレン基が好ましい。Ｒ^５は−（ＣＨＲ^７）_ｍ−、または−（ＣＨ_２ＣＨＲ^７Ｏ）ｎ−ＣＨ_２ＣＨＲ^７−のいずれかで表される基であり（ここでＲ^７は水素原子またはメチル基を示す。ｍは２〜１８の整数であり、水への溶解性の点からｍは２〜１０であるのが好ましい。またｎは１〜１６の整数であり、前記一般式［１］で表される側鎖の性能を十分に発揮させるためにはｎが１〜４であるのが好ましい。）、このうち式［１］で表される側鎖の性能を十分に発揮させるためにはＲ^２はエチレン基が好ましい。Ｒ^６は水素原子またはメチル基を示す。
【００１６】
式［１］で示されるＰＣ（メタ）アクリレートの具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（２”−トリヒドロキシエチルアンモニオ）エチルホスフェート等のＰＣ（メタ）アクリレートを好ましく挙げることができる。これらの中で、入手性、安全性等の点から、より好ましくは２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以下ＭＰＣと略すこともある）が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる共重合体の一部を構成するための他のモノマーは、式［１］で示されるＰＣ（メタ）アクリレートと、共重合可能なモノマーである。例えばスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエーテル系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル等の含窒素モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のハロゲン置換炭化水素系又は炭化水素系モノマーを、その他のモノマーとして用いることができる。
【００１８】
このうち、ＰＣ（メタ）アクリレートと共重合することにより親水／疎水のバランスが乳化に最も適している理由から、アルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはｎ−ブチル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００１９】
上記のモノマーのうち、１種もしくは２種以上をＰＣ（メタ）アクリレートと公知の方法で共重合させることによって、本発明に用いられる共重合体を合成することができる。
【００２０】
また前記共重合体の構成単位において、ＰＣ（メタ）アクリレートに基づく構成単位と、その他のモノマーに基づく構成単位のモル比は、好ましくは１０：９０〜９７：３である。前記共重合体中におけるＰＣ（メタ）アクリレートに基づく構成単位と、その他のモノマーに基づく構成単位のモル比が、１０：９０より少なくなる（ＰＣ（メタ）アクリレートに基づく構成単位が少なくなる。）と、水への分散性が劣るので好ましくなく、また、前記共重合体中におけるＰＣ（メタ）アクリレートとその他の共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルに基づく構成単位のモル比が９７：３より多くなる（ＰＣ（メタ）アクリレートに基づく構成単位の量が多くなる）と、乳化を行った場合にＯ／Ｗ型乳化物の乳化安定性が悪くなることがあるので好ましくない。
【００２１】
本発明に使用するＰＣ（メタ）アクリレートを構成単位として含む共重合体を入手するには、前記共重合体の条件に合う市販の共重合体を用いても良いが、従来の高分子化学の知識を用いて共重合を行うことにより共重合体を入手することも勿論行ってよい。このとき共重合を行うことにより共重合体を入手するには、好ましくは、ＰＣ（メタ）アクリレートと、その他のモノマー成分を適量とりラジカル重合開始剤と共に反応容器に入れ、且つ反応容器を窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスで置換するか、またはその雰囲気下において、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知のラジカル重合を行えばよい。
【００２２】
尚、前記ラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であれば特に限定されるものではないが、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソビスジメチルバレロニトリル、過硫酸塩及び過硫酸塩−亜硫酸水素塩系等を挙げることができる。
【００２３】
前記ラジカル重合開始剤の仕込量は、モノマー成分１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部が好ましく、更に０．０１〜５重量部が好ましい。またラジカル重合方法により共重合を行うときの重合温度は２０〜１００℃が好ましく、重合時間は０．５〜７２時間が好ましい。
【００２４】
本発明に使用するＰＣ（メタ）アクリレートを構成単位として含む共重合体の重量平均分子量は、ラジカル重合の条件を変化させることで調整でき、またその使用目的に応じて種々の重量平均分子量のものを使用することができるが、感触面、ゲル化能等を勘案した場合、好ましい重量平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で１０，０００〜５，０００，０００の範囲であり、より好ましくは、５０，０００〜１，０００，０００の範囲である。共重合体の重量平均分子量が、１０，０００未満の場合は、分子量制御が難しく製造の面から好ましくなく、共重合体の重量平均分子量が５，０００，０００より大きい場合は、粘度が高くなり製造し難くなるので好ましくない。
【００２５】
このようにして入手されるＰＣ（メタ）アクリレートを構成単位とする共重合体のうち、好ましい共重合体は、ＰＣ（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）アクリレートとの共重合体で、より好ましい共重合体は、ＰＣ（メタ）アクリレートと、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとの共重合体である。中でも、分子量が５０，０００〜５００，０００である共重合体が入手性、重合のしやすさ、乳化力等の理由から、本発明に用いる共重合体として最も好ましく用いられる。
【００２６】
本発明において、ＰＣ（メタ）アクリレートを構成単位として含む共重合体は、乳化物全体中０．５〜５重量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは０．７〜２重量％の範囲で含有される。０．５重量％より少ない場合には、高濃度に油性成分を含有した乳化物が満足に得られないため、実用上、好ましくない。また共重合体が５重量％より多い場合には、その量に見合うだけの著しい効果の向上が得られず、皮膚等に使用した場合に、べたつき感などの使用感が損なわれるため好ましくない。
【００２７】
本発明に用いられる油性成分は、皮膚からの水分の蒸発を防ぐ役割を果たすものであり、皮膚にダメージを与えるようなものでなければ、従来公知の油性成分を特に制限されることなく使用することが可能である。具体的には、例えばスクワラン、ワセリン、流動パラフィン等の炭化水素系油性成分；オリーブ油、アーモンド油、カカオ脂、ホホバ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、月見草油等の植物油系油性成分；ミツロウ、ラノリン等の固体油脂系油性成分；コレステロールエステル；トリグリセライド；高級脂肪酸及びその塩；高級アルコール；等を好ましく挙げることが出来る。中でも皮膚保護効果の高さなどからワセリン又はスクワランがより好ましい。またこれらの油性成分は単独で混合物に配合しても、２種類以上を混合物に配合してもよい。
【００２８】
前記油性成分の乳化物への配合量は、乳化物全体に対して、好ましくは４０〜６０重量％の範囲である。このとき配合量が４０重量％より少ないと、例えば、化粧料などに用いたとき、油性成分が少なく皮膚保護効果が十分でないなどの不都合がある。また６０重量％より多いと長期間の保存状態などが安定したＯ／Ｗ型乳化物が得られないため好ましくない。
【００２９】
本発明において、Ｏ／Ｗ型乳化物の乳化安定性並びに使用感の改善を目的として、さらに非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。本発明に使用可能な非イオン性界面活性剤は、通常非イオン性界面活性剤として知られており、皮膚にダメージを与えるようなものでなければ特に制限されるものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることができる。中でも塗布したときの伸びやべたつきなどの点からポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーが、またはこれらの併用がより好ましい。
【００３０】
非イオン性界面活性剤の量は、乳化物全体に対して、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは２〜７重量％である。乳化物への配合量が１重量％より少ないと非イオン性界面活性剤の効果が十分でなく、１０重量％を超えると安定性を損なう恐れがあるため好ましくない。
また、乳化物には、油性成分を分散させる媒体として、水系媒体を全量に対して３５〜６０重量部程度の量を加えることができるが、この時用いられる水系媒体としては、例えば、蒸留水、精製水、水道水、海洋深層水、緩衝水溶液、水−エタノール混合水など、通常知られている水系媒体を適当量加えて用いることができる。
【００３１】
本発明において乳化物中の油滴の平均粒子径は１０〜３０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜８００ｎｍである。平均粒子径を１０ｎｍより小さくすることは、ホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレートを構成単位として含む共重合体の分子の大きさから技術的に困難である。また平均粒子径が３０００ｎｍを超えると、乳化物の乳化安定性が低下するので好ましくない。
本発明において、油滴は多分散せず実質的に均一であることを要する。本発明において乳化物中の油滴の分散度は、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。分散度が４０％を超えると、凝集や合一が起こりやすくなり、安定性が悪くなる。
【００３２】
本発明においては、使用目的に応じて、その他成分も用いることができ、その他成分としてエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、マルトース、ショ糖、トレハロース等の多価アルコール類；グリシン、アラニン、グルタミン酸、アルギニン、リジン、タウリン、ピロカルボン酸等のアミノ酸類；無機塩、安息香酸、パラベン、ソルビン酸、フェノキシエタノールなどの防腐剤；カルボキビニルポリマー、キサンタンガム、ヒアルロン酸ナトリウムなどの高分子類；酸化チタン、マイカ、酸化鉄などの無機顔料；ビタミン類；紫外線吸収剤；色素；香料；酸化防止剤；抗炎症剤；キレート剤などを適宜配合して、Ｏ／Ｗ型乳化乳化物とすることができる。また、これらの化合物は、安定性を損なわない限り、高圧乳化処理後に加えることも出来る。
【００３３】
本発明のＯ／Ｗ型乳化物は、原料の混合物を高圧乳化機により高圧乳化処理することを特徴とする製造方法を用いることにより得ることができる。本発明における高圧乳化処理とは、４０ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ〜２００ＭＰａという高圧の駆動力による高剪断力で乳化させる処理である。
これにより、油性成分よりなる油滴の粒子径を、１０〜３０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜８００ｎｍの大きさまで細かく均一にすることができる。
【００３４】
このような高圧乳化処理を行うには、４０ＭＰａ以上という高圧の駆動力による高剪断力で混合物を乳化させることのできる乳化装置、即ち高圧乳化機を用いればよいが、例えば、マイクロフルイダイザー（商品名、マイクロフルイディスク社製）、ナノマイザー（商品名、ナノマイザー社製）、アルティマイザー（商品名、タウテクノロジー社製）等の市販の乳化装置が使用できる。
【００３５】
本発明のＯ／Ｗ型乳化物の製造方法においては、混合物の高圧乳化処理は、均一な粒子径の油滴を含んでなるＯ／Ｗ型乳化物を製造する目的で、複数回繰り返して行っても良い。本発明のＯ／Ｗ型乳化物の製造方法においては、高圧乳化処理の回数を増加させることにより、粒子径の分散が均一化する傾向がある。
【００３６】
本発明のＯ／Ｗ型乳化物は、皮膚へ塗布することを目的とした、肌荒れ防止や保湿などの効果がある化粧料としての剤形をとり得る。具体的には、本発明のＯ／Ｗ型乳化物を、公知の化粧料の処方に準じて、乳液，クリーム，クレンジングクリーム，乳化ファンデーション等の形態とし、本発明のＯ／Ｗ型乳化物よりなる化粧料として使用することもできる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
合成例１：＜ＭＰＣ／ＢＭＡ＝８０／２０共重合体の合成＞
ＭＰＣ２３．６２ｇ（８０ミリモル）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２．８４ｇ（２０ミリモル）をガラス製重合管に秤量し、重合開始剤として、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（商品名、パーブチルＮＤ、日本油脂株式会社製）０．１２ｇを加え、エタノール１００ｍｌに溶解した。溶液中にアルゴンガスを５分間吹き込んだ後、重合管を溶封し、６０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をエーテル中に滴下し、沈殿した共重合体を濾別し、未反応の単量体を除去した後減圧乾燥し、ＭＰＣ／ＢＭＡ共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリエチレングリコールを用いて分子量を求めたところ、重量平均分子量は５５００００であった。
【００３８】
合成例２：＜ＭＰＣ／ＢＭＡ＝３０／７０共重合体の合成＞
合成例１で用いたＭＰＣ２３．６２ｇ（８０ミリモル）を８．８５ｇ（３０ミリモル）に、ＢＭＡ２．８４ｇ（２０ミリモル）から９．９４ｇ（７０ミリモル）に変更し、重合開始剤量を調整して、合成例１と同様に反応を行いＭＰＣ／ＢＭＡ共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は９００００であった。
【００３９】
合成例３：＜ＭＰＣ／ＳＭＡ＝３０／７０共重合体の合成＞
合成例１で用いたＭＰＣ２３．６２ｇ（８０ミリモル）を２６．５７ｇ（９０ミリモル）に、ＢＭＡ２．８４ｇ（２０ミリモル）をステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）３．３９ｇ（１０ミリモル）に変更し、重合開始剤量を調整して、合成例１と同様に反応を行いＭＰＣ／ＢＭＡ共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１６００００であった。
【００４０】
実施例１
＜乳化物の調製＞
表１の実施例１の組成になるように原料を配合し、乳化物１００ｇを調整した（表中の組成は、重量％で示している）。すなわち、合成例１の重合体０．５ｇ、１，３−ブチレングリコール５ｇ、蒸留水５４．５ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるワセリン４０ｇを７５℃で融解してから加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後、マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
【００４１】
【表１】

【００４２】
（表１中の組成は、重量％で示している）
乳化物の評価は下記のように行った。
【００４３】
＜粒子径測定方法＞
得られた乳化物を蒸留水で５０００倍に希釈し、ＮＩＣＯＭＰ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥＳＩＺＩＮＧＳＹＳＴＥＭＳ製）を用いて粒径を測定した。結果を表１に示した。但し、すぐに分離するものについては未測定とした。また、粒子径分布が広く多分散を示すものは、メインピークの粒子径を測定結果とした（＊を測定値の横に付けて表示した）。
【００４４】
＜乳化安定性試験方法＞
得られた乳化組成物を２０ｍｌサンプルビンにとり蓋をして、製造直後から４０℃の条件下に静置し、目視により分離状態を確認した。１ヶ月後分離したものを×、１ヵ月後安定なものを○で示した。結果を表１に示した。
【００４５】
＜皮膚に対する評価＞
１０名の男女に、実使用し、べたつきやのび等の使用感を◎（良好）、○（普通）、△（やや悪い）の３段階で評価してもらい、使用感が良好と判定した人数から、下記、使用感の判定基準に従い結果を表１に示した。
＜使用感の判定基準＞
◎：８〜１０名が良好
○：５〜７名が良好
△：３〜４名が良好
×：０〜２名が良好
【００４６】
実施例２
＜乳化物の調製＞
表１の実施例２の組成になるように原料を配合し乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例１の重合体１ｇ、プロノン２０８（商品名、日本油脂（株）製ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー）５ｇ、蒸留水４４ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるワセリン５０ｇを７５℃で融解してから加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表１に示した。
【００４７】
実施例３
＜乳化物の調製＞
表１の実施例３の組成になるように原料を配合し乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例２の重合体１．５ｇ、Ｄｅｃａｇｌｙｎ１−Ｌ（商品名、日光ケミカルズ（株）製モノラウリン酸デカグリセリル）５ｇ、蒸留水３３．５ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるワセリン６０ｇを７５℃で融解してから加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表１に示した。
【００４８】
実施例４
＜乳化物の調製＞
表１の実施例４の組成になるように原料を配合し乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例３の重合体１ｇ、１，３−ブチレングリコール１０ｇ、蒸留水４９ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるスクワラン４０ｇを加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表１に示した。
【００４９】
実施例５
＜乳化物の調製＞
表１の実施例５の組成になるように原料を配合し乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例１の重合体１ｇ、フェノキシエタノール１ｇ、蒸留水４８ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるスクワラン５０ｇを加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表１に示した。
【００５０】
実施例６
＜乳化物の調製＞
表１の実施例６の組成になるように原料を配合し乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例１の重合体１ｇ、プロノン２０８（商品名、日本油脂（株）製ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー）５ｇ、蒸留水４３ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるワセリン５０ｇを７５℃で融解してから加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて８２ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表１に示した。
【００５１】
比較例１
＜油性成分のみの乳化物の調製＞
表２の比較例１の組成になるように原料を配合し乳化物１００ｇを調整した。すなわち、蒸留水５０ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるスクワラン５０ｇを加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
【００５２】
【表２】

【００５３】
（表２中の組成は、重量％で示している）
※１すぐに分離したので測定不能
＊多分散なので、メインピークの粒子径を示した。
【００５４】
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表２に示した。
【００５５】
比較例２
＜ＰＣ重合体未含有、非イオン界面活性剤含有の乳化組成物の調製＞
表２の比較例２の組成になるように原料を配合し乳化物１００ｇを調整した。すなわち、プロノン２０８（商品名、日本油脂（株）製ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー）５ｇ、蒸留水４５ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるワセリン５０ｇを７５℃で融解してから加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化組成物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表２に示した。
【００５６】
比較例３
＜油性成分過剰含有の乳化物の調製＞
表２の比較例３の組成になるように原料を配合して乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例１の重合体１ｇ、プロノン２０８（商品名、日本油脂（株）製ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー）５ｇ、蒸留水２４ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるスクワラン７０ｇを加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表２に示した。
【００５７】
比較例４
＜油性成分低含有の乳化物の調製＞
表１の比較例４の組成になるように原料を配合し乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例１の重合体１ｇ、プロノン２０８（商品名、日本油脂（株）製ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー）５ｇ、蒸留水６４ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるワセリン３０ｇを７５℃で融解してから加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて５１ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化組成物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表２に示した。
【００５８】
比較例５
＜高圧乳化未処理による乳化物の調製＞
表２の比較例５の組成になるように原料を配合して乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例１の重合体０．５ｇ、プロノン２０８（商品名、日本油脂（株）製ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー）５ｇ、蒸留水５４．５ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるワセリン４０ｇを７５℃で融解してから加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて乳化した。これを室温まで冷却することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表２に示した。乳化安定性試験を行ったところ、１週間で分離した。
【００５９】
比較例６
＜低圧力処理による乳化物の調製＞
表２の比較例６の組成になるように原料を配合して乳化物１００ｇを調整した。すなわち、合成例１の重合体１ｇ、プロノン２０８（商品名、日本油脂（株）製ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー）５ｇ、蒸留水４４ｇを容器にとり、７５℃で加熱撹拌しながら、油性成分であるワセリン５０ｇを７５℃で融解してから加え、更に７５℃を保ちながら卓上ホモミキサー（ＬＲ−１：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて予備乳化した。これを室温まで冷却した後マイクロフルイダイザー（Ｍ−１２０Ｅ：商品名、みづほ工業（株）製）を用いて３０ＭＰａの圧力で３回処理することにより乳化物を得た。この乳化物を使用して、粒子径測定、安定性試験および皮膚に対する評価を行った。
＜乳化物の試験及び評価＞
得られた乳化物を使用して実施例１と同様の試験並びに評価を行った。結果を表２に示した。
【００６０】
以上、実施例１〜６、比較例１〜６の結果より、実施例の本発明のＯ／Ｗ型乳化物では油性成分の配合が４０〜６０重量％の高濃度であっても、安定な乳化物が調製できた。また、その場合、界面活性剤を用いずに調製することもできるが、実施例２、３及び６の結果からは、非イオン界面活性剤を使用したもので粒子径が低下し、使用感が良くなる傾向が見られた。しかしながら、比較例２、４の結果を見ると、粒子径が比較的小さくても、共重合体を使用しない場合、又は油性成分が少ない場合には、安定性、使用感ともに十分ではない。尚、比較例４及び６では、見かけ上、粒子径の小さな乳化物が得られたが、均一ではなく多分散を示しており、安定性が悪かった。
また、高圧乳化未処理の乳化物である比較例５では、前記のように安定性が悪かった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のＯ／Ｗ型乳化物は、ホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレートを構成単位として含む共重合体を特定量用いた乳化物であり、高濃度の油性成分を含有させることができ、高い乳化安定性を有するＯ／Ｗ型乳化物である。
また、本発明のＯ／Ｗ型乳化物の製造方法は、高圧乳化機により４０ＭＰａ以上の圧力下で乳化処理することにより、均一な粒子径の油滴を含む乳化物が得られる。
さらに、上記のＯ／Ｗ型乳化物よりなる化粧料は使用感に優れている。
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Claims

下記式［１］で示されるホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含む共重合体０．５〜５重量％、油性成分４０〜６０重量％、水系媒体３５〜６０重量％を含み、油滴の平均粒径が１０〜３０００ｎｍである実質的に均一なＯ／Ｗ型乳化物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同一または異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ^４は−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基を示す。Ｒ^５は−（ＣＨＲ^７）_ｍ−または−（ＣＨ_２ＣＨＲ^７Ｏ）ｎ−ＣＨ_２ＣＨＲ^７−で表される基を示す。但し、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を示し、ｍは２〜１８の整数を示し、ｎは１〜１６の整数を示す。Ｒ^６は水素原子またはメチル基を示す。）
さらに非イオン性界面活性剤１〜１０重量％を含む請求項１記載のＯ／Ｗ型乳化物。
非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーまたはポリグリセリン脂肪酸エステルである請求項２記載のＯ／Ｗ型乳化物。
下記式［１］で示されるホスホリルコリン類似基含有（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含む共重合体０．５〜５重量％、油性成分４０〜６０重量％および水系媒体３５〜６０重量％を含む混合物を高圧乳化機により４０ＭＰａ以上の圧力下で乳化処理することを特徴とするＯ／Ｗ型乳化物の製造方法。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は同一または異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ^４は−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−で表される基を示す。Ｒ^５は−（ＣＨＲ^７）_ｍ−または−（ＣＨ_２ＣＨＲ^７Ｏ）ｎ−ＣＨ_２ＣＨＲ^７−で表される基を示す。但し、Ｒ^７は水素原子またはメチル基を示し、ｍは２〜１８の整数を示し、ｎは１〜１６の整数を示す。Ｒ^６は水素原子またはメチル基を示す。）
高圧乳化機がマイクロフルイダイザーである請求項４記載の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＯ／Ｗ型乳化物よりなる化粧料。