JP4150646B2 - 水中油乳化剤形の皮膚外用剤 - Google Patents
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Description
(式(II)中、R3は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R4は水酸基を有していてもよい炭素数2〜4のアルキレン基を表し、R5は水素原子、炭素数6〜20の芳香族基、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、又は炭素数1〜20のアシル基を表す。nは4〜50の整数を表す。)
(1)本発明の水中油乳化剤形の皮膚外用剤
本発明の水中油乳化剤形の皮膚外用剤は、一般式(I)で表されるモノマーから誘導される構成単位(以下、「構成単位(I)」という)の一種以上と、一般式(II)で表されるモノマーから誘導される構成単位(以下、構成単位(II)」という)の一種以上とを、構成単位として含むコポリマーを必須成分として含有するものである。
本発明の水中油乳化剤形の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーの必須構成単位の一つは、以下の一般式(I)で表されるモノマーから誘導される構成単位(I)である。
本発明の水中油乳化剤形の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーの必須構成単位のもう一つは、以下の一般式(II)で表されるモノマーから誘導される構成単位(II)である。
(式(III)中、R6は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R7は水素原子、炭素数6〜20の芳香族基、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、又は炭素数1〜20のアシル基を表す。qは8〜40の整数を表す。)
本発明の水中油乳化剤形の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーは、上記構成単位(I)及び(II)以外に、種々の構成単位を含有することができる。
そのなかで、一般式(IV)で表されるモノマーから誘導される構成単位(以下、「構成単位(IV)」という)を含有することが好ましい。
こともできる。
本発明の水中油乳化剤形の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーは、上記構成単位(I)及び(II)、さらに場合により構成単位(IV)並びに他の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体であり、通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体であってもよい。また、その平均分子量は、特に制限はないが、好ましくは、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)で測定したポリエチレングリコール換算の 重量平均分子量が5,000〜300,000、より好ましくは、7,000〜200,000程度である。
本発明の水中油乳化剤形の皮膚外用剤は、必須成分である上記コポリマーと、通常化粧料、皮膚外用医薬などの皮膚外用剤で使用される他の任意の成分とから構成される。本発明に言う、皮膚外用剤とは、皮膚に外用で投与される組成物の総称を意味し、例えば、医薬部外品を含む化粧料、皮膚外用医薬等が好ましく例示できる。又、これらの適用例としては、水中油乳化剤形の乳液乃至はクリームを整肌用の化粧料に用いたり、皮膚の損傷部位に投与する抗炎症剤の基剤として、損傷部位を保護するとともに、損傷部位より水分散逸が起こらないように予防する目的で、皮膚外用医薬に用いたり、或いは、ファンデーションなどのメークアップ化粧料に含有させて、粉体類によるかさつきの現れないメークアップ化粧料に用いたりすることが好ましく例示できる。
本発明の水中油乳化剤形の皮膚外用剤に於けるコポリマーの好ましい含有量は、総量で0.1〜50重量%であり、更に好ましくは1〜40重量%である。コポリマーの含有量が少なすぎると水中油乳化剤形の皮膚外用剤の保湿機能を充分に向上させることができない場合があり、多すぎると製剤化が困難になる場合がある。
製造例1
フルオロアルコールとしての1H,1H,2H,2H−ノナフルオロ−1−ヘキサノール52.8g、トリエチルアミン50gをテトラヒドロフラン500mlに溶解した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのアクリル酸クロライド18.1gをテトラヒドロフラン100mlに溶解した溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除
去した。NMR測定により得られた化合物が1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシルアクリレートであることが確認された。
製造例1に準じて原料を変え、一般式(I)で表されるモノマーを製造した。
結果を表1に示す。
製造例6
ポリエチレングリコール化合物としてのポリエチレングリコール#400 80g、トリエチルアミン50gをテトラヒドロフラン500mlに溶解した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのメタクリル酸クロライド10.5gをテトラヒドロフラン100mlに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去した。NMR測定により得られた化合物がポリエチレングリコール(9)モノメタクリレートであることが確認された。
製造例6に準じて、原料を変えて一般式(II)に表されるモノマーを作成した。
製造例12
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート(大阪有機化学製、商品名「ビスコート17F」)12.7g、メチルポリオキシエチレン(23)メタクリレート(新中村化学製、商品名「NKエステルM−230G」)52.7g、メチルメタクリレート(東京化成製)69.7g、及びイソプロピルアルコール300ml、水200mlからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム2.3gを水20mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、65℃で16時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー1の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート(製造例2の化合物)1.2g、1H、1H、11H−エイコサフルオロウンデシルアクリレート(製造例5の化合物)3.0g、ステアロイルポリオキシエチレン(40)アクリレート(製造例11)22.8g、エチルアクリレート33.0g、及びエチルアルコール200ml、水100mlからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム1.0gを水10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、70℃で12時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー2の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、1H,1H−トリデカフルオロヘプチルアクリレート(製造例3の化合物)3.1g、メチルポリオキシエチレン(9)アクリレート(新中村化学製、商品名「NKエステルAM−90G」)9.5g、オレイルポリオキシエチレン(18)メタクリレート(製造例8の化合物)12.0g、メタクリル酸イソプロピル(東京化成製)35.4g、及び酢酸エチル300mlを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル0.5gを酢酸エチル10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、8時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行ってコポリマー3の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、1H、1H、11H−エイコサフルオロウンデシルアクリレート(製造例5の化合物)4.8g、ステアロイルポリオキシエチレン(40)アクリレート(製造例11の化合物)22.2g、メチルメタクリレート(東京化成製)24.0g、エチルメタクリレート(東京化成製)9.0g、及びイソプロピルアルコール200ml、水100mlからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス
置換を行った。過硫酸アンモニウム1.0gを水10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、70℃で18時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー4の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、1H,1H−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート(製造例4の化合物)8.0g、ラウロイルポリオキシエチレン(10)アクリレート(製造例10の化合物)32.0g及びイソプロピルアルコール200mlを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル0.5gをイソプロピルアルコール10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、80℃で8時間反応を行った。反応終了後、大量のn−へキサンにこの溶液に添加し、生成した沈殿を乾燥した後水に溶解してコポリマー5の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、1H,1H−トリデカフルオロヘプチルアクリレート(製造例3の化合物)9.0g、ポリエチレングリコール(9)モノメタクリレート(製造例6の化合物)36.0g、メタクリル酸nブチル(東京化成製)15.0g及び酢酸エチル300mlを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル0.5gを酢酸エチル10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、8時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行ってコポリマー6の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート(大阪有機化学製、商品名「ビスコート17F」)6.0g、1H,1H−トリフルオロエチルメタクリレート(大阪有機化学製、商品名「ビスコート3FM」)18.0g、メチルポリオキシエチレン(23)メタクリレート(新中村化学製、商品名「NKエステルM−230G」)24.0g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(東京化成製)12.0g及びイソプロピルアルコール180ml、水120mlからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム1.0gを水10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、70℃で12時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー7の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、1H,1H,11H−エイコサフルオロウンデシルアクリレート(製造例5の化合物)1.2g、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレート(大阪有機化学製、商品名「ビスコート8FM」)1.6g、オレイルポリオキシエチレン(18)メタクリレート(製造例8の化合物)26.0g、スチレン(東京化成製)11.2g及びトルエン250mlを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス置換を行った。アゾビスイソブチロニトリル0.5gをトルエン10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、70℃で8時間反応を行った。反応終了後、反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行ってコポリマー8の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシルアクリレート(製造例1の化合物)3.6g、ノニルフェニルポリオキシエチレン(15)アクリレート(製造例7の化合物)18.0g、ポリオキシエチレン(23)モノメタクリレート(製造例9の化合物)18.0g、エチルアクリレート(東京化成製)20.4g及びエチルアルコール150ml、水150mlからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス置換を行った。過硫酸カリウム1.0gを水10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、80℃で12時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去してコポリマー9の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、1H,1H−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート(大阪有機化学製「ビスコート17F」)5.6g、メチルポリオキシエチレン(23)メタクリレート(新中村化学製「NKエステルM−230G」)24.0g、メチルメタクリレート(東京化成製)18.0g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(東京化成製)12.0g及びイソプロピルアルコール180ml、水120mlからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、1時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム1.0gを水10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、70℃で12時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー10水溶液を得た。
下記に示す処方に従って、本発明の水中油乳化剤形の皮膚外用剤であるクリームを作成した。即ち、表3の成分1〜9の混合物(イ)及び成分10〜19の混合物(ロ)を80℃に加熱し、(ロ)を(イ)に徐々に加えて、乳化し、攪拌冷却してクリームを得た。
なお、以下、水中油乳化剤形の皮膚外用剤の実施例及び比較例を記載した表中の数値はいずれも重量%を表す。
下記に示す処方に従って、本発明の水中油乳化剤形の皮膚外用剤である乳液を作成した。即ち、表4の成分1〜8の混合物(イ)及び成分9〜18の混合物(ロ)を80℃に加熱し、(ロ)を(イ)に徐々に加えて、乳化し、攪拌冷却して乳液を得た。
下記に示す処方に従って、本発明の水中油乳化剤形の皮膚外用剤であるファンデーションを作成した。即ち、表5の成分1〜8の混合物(イ)を80℃に加熱し、成分9〜12(ロ)を添加し、ディスパー(高速分散機)で強力に攪拌混合した。温度を80℃に保ちながら、(イ)と(ロ)の混合物に成分13〜21の混合物(ハ)を80℃に加熱したものを徐々に加えて、乳化し、攪拌冷却してクリーム状ファンデーションを得た。
肌荒れが顕著なパネラーの頬に実施例1〜13及び比較例1〜3の水中油乳化剤形の皮膚外用剤を塗布した。5分間放置した後、TEWAMETER TM210(courage+khazaka製)を用いて、塗布部位の経表皮水分喪失(TWL)を測定した。結果を表6に示す。なお、TWLの値は小さいほど皮膚表面からの水分蒸発が押さえられていること、すなわち塗布した水中油乳化剤形の皮膚外用剤が保湿機能に優れていることを表す。
なお何も処理を施さない場合のパネラーのTWL値は28〜30(g/m2hr)であった。
頬に実施例1〜13及び比較例1〜3の水中油乳化剤形の皮膚外用剤を塗布し、このとき感じるべたつき感(好適でない使用感)をパネラー20名で評価した。べたつき感は以下に示す規準に従い5段階のスコアで評価した。すなわち、スコアの数字が小さいほど、好適な使用感を表す。結果を表6に示す。表中の数値はパネラー20名の平均スコアを表す。
1:べたつき感を全く感じない。
2:べたつき感を僅かに感じる。
3:べたつき感をやや感じる。
4:べたつき感を明確に感じる。
5:べたつき感をかなり感じる。
Claims (2)
- 1)一般式(I)で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を5〜9.8重量%、2)一般式(II)で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を30.2〜45重量%、及び3)一般式(IV)で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を50〜60重量%含有してなるコポリマーを含有する水中油乳化剤形の皮膚外用剤。
(式(I)中、R1は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R2は8〜21個の置換フッ素原子を有する炭素数5〜12のアルキル基を表す。)
(式(II)中、R3は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R4は水酸基有していてもよい炭素数2〜4のアルキレン基を表し、R5は水素原子、炭素数6〜20の芳香族基、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、又は炭素数1〜20のアシル基を表す。nは4〜50の整数を表す。)
(式(IV)中、R8は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R9は炭素数1〜3のアルキル基を表す。)
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