JP4676845B2 - 電子写真用トナーの製造装置、製造方法および電子写真用トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真用トナー、その製造方法及び製造装置、これを用いた画像形成装置及び画像形成方法に関する。

電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。

従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくすることによる改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスにより、さらにトナー粒子が粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー粒子表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤、多くの流動化操作を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。粉砕法では粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。また、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。

したがって、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像のぬけの無い高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。転写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状に起因する欠点を補うために種々の球状トナー製造法が考案されている。

球状トナーの製造方法として、少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー用組成物を有機溶剤に溶解または分散して得られた該溶解物または分散物の液相、又は少なくとも着色剤からなるトナー原料を液状モノマー中に溶解または分散して得られた該溶解物または分散物の液相を、水系媒体中で乳化する方法が挙げられる。この方法で得られる球状トナーは従来の粉砕トナーに比べ、小粒径（体積平均粒径Ｄｖ値が小さい）かつ粒径均一性の高い（Ｄｖ／Ｄｎ値（Ｄｎは個数平均粒径）が１．００に近い）ものとなる。これらの性質をもった球状トナーはトナー粒径が均一なので各々のトナー粒子が持つ帯電量、溶融速度等様々なトナー物性が均一的であるため、画像抜け、オフセット等が少ない高画質な画像が得られる。このように高画質、高耐久性を確保する為には粒度分布がシャープなトナーすなわちＤｖ／Ｄｎが小さいトナーが求められている。

しかし、粉砕トナーと比べては小粒径かつ粒径均一性の高い球状トナーも、乳化時の乳化工程条件が適切でないと当然ながら望む小粒径、粒径均一性は得られない。

本発明者はこの乳化工程として連続乳化設備を用いているが、その連続乳化工程条件の最適化について鋭意検討して来た。

従来の連続乳化技術に関し、機械的剪断力を用いたものが特許文献１（特開平９−３１１５０２号公報）に開示されている。しかし特許文献１は、乳化機又は分散機を1回通過するのみの連続機構であり、本発明のように乳化部と循環部をもった構造にはなっていない。この特許文献１に指定してある乳化機又は分散機は複数段の回転歯を持っているものであるが、特許文献１中の着色樹脂溶融体と水性媒体の混合物が、剪断力を受け始める剪断歯地点においてスポット的に理想的混合比であるとは限らず、その状態で、剪断力を間髪要れずに何段階も加えても、着色樹脂溶融体と水性媒体の混合比のスポット的バラツキがある以上、乳化後のトナー粒子粒径はバラツキが大きくなってしまう。着色樹脂溶融体と水性媒体が理想的混合比の状態で乳化するには、ミクロ的な分散とマクロ的な混合を繰り返すことが重要になってくる。この考え方に沿った工法としては、乳化機をタンク内に設置し、タンクの中に着色樹脂溶融体と水性媒体を投入して乳化するという公知のバッチ式乳化方法が挙げられる。このバッチ式工法だと、乳化機又は分散機によるミクロ的な分散とタンク内の液循環によるマクロ的な混合が組み合わされる。上記バッチ式乳化工法の長所と、連続乳化工法における連続乳化が可能という長所を持ち合わせた工法として、本発明者が採用した連続乳化機構は、前記のミクロ的な分散を行う乳化部とマクロ的な混合を行う循環部からなる連続乳化機構である。この機構を用いると、特許文献１中記載内容の連続乳化に比べ、バッチ式乳化の長所である乳化時点での着色樹脂溶融体と水性媒体の均一混合比が達成できるため、連続乳化後のトナー粒子粒径はより均一化される。

本発明者らが採用した前記のミクロ的な分散を行う乳化部とマクロ的な混合を行う循環部からなる連続乳化機構は公知技術ではあるが、この工法の難点としては、連続乳化機構から排出されるスラリー液中に、乳化機または分散機による剪断回数が少ないまま（以下、低パス回数と言い換える）のトナー粒子が確率的に存在することである。今回本発明者らは、各々のトナー粒子に掛かる剪断回数に着目し、本連続乳化設備で必然的に発生してしまいＤｖ／Ｄｎ値悪化の原因となる、乳化機による剪断回数が少ないまま連続乳化工程から排出される（以下、低パス回数と言い換える）トナー粒子の、Ｄｖ／Ｄｎ値に悪影響を与るに至らない乳化完了液内含有割合の適切範囲を見出し、適切範囲内で連続乳化することにより、シャープな粒度分布の球状トナーを得ることが可能となった。本発明のように連続乳化工程において排出されるトナー粒子が、Ｄｖ／Ｄｎ値に悪影響を与るに至らない乳化完了液内含有割合の適切範囲を見出し、適切範囲内で連続乳化することにより、シャープな粒度分布の球状トナーを得るという製造方法は従来技術には全く無く、さらにこの連続乳化機構を数個直列連結することによる、連続乳化機構１個単独使用に勝る効果とそのパス回数の適切範囲を見出した本発明は画期的なものである。

特開平９−３１１５０２号公報

以上の技術的背景をもとに本発明が解決しようとする課題は、（１）高画質、高品位の画像を得るために必要なシャープな粒度分布を持つトナーを製造することにあり、また、（２）シャープな粒度分布を持つトナーを製造する際に、小設備で、エネルギー及び時間を費やさず、効率的に生産する方法及び装置を提供することにある。

本発明者らは、高画質、高品位なトナーを得るため、少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、該溶解物または分散物を水系媒体中で連続乳化して粒子を得る方法において、乳化時の粒子径が微小であり、かつ粒度分布幅がシャープであるトナーを製造することを検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明によれば、連続乳化設備で必然的に発生してしまいＤｖ／Ｄｎ値悪化の原因となる、低パス回数トナー粒子の、Ｄｖ／Ｄｎ値に悪影響を与るに至らない乳化完了液内含有割合の適切範囲を設定し、適切範囲内で連続乳化することにより、シャープな粒度分布の球状トナーを得ることができることを見出した。ここで、本発明における「トナー粒子」という表現は、重合トナー工法にて、スラリー液中に含まれるトナーとなる液滴粒子やその後の各工程におけるトナーとなる粒子も含む。

したがって、上記課題は、本発明の（１）「トナー用組成物の有機液相（少なくとも樹脂と着色剤とを有機溶剤に溶解又は分散してなる液相、又は、少なくとも着色剤を液状モノマーに溶解及び分散してなるトナー用組成物の液相）を、水系媒体中で連続乳化する連続乳化機構を用いたトナーの製造方法であって、該連続乳化機構が、乳化前液（乳化状態になる前の該有機液相、これを含む液、水系媒体液）とスラリー液（該有機液相が該水系媒体中で乳化された液）、該スラリー液同士の混合液又は該スラリー液と前記乳化前液との混合液を乳化機により乳化する乳化部と、循環部を含む、スラリー液で満たされた滞留部より成り、該連続乳化機構をｋ個（ｋ＝２）直列連結した『ｋ段連続乳化機構』（ｋ段連続乳化機構内における第ｐ段目（ｐ≦ｋでｐは自然数）連続乳化機構滞留部より排出されたスラリー液が第ｐ＋１段目循環部へ流入し、第ｐ＋１段目乳化部にて乳化され、第ｐ＋１段目滞留部より排出されるように接続された機構）において、該ｋ段連続乳化機構内における第ｐ段目乳化機構滞留部へ供給されるスラリー液流量を^ｐＦ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕とし、該ｋ段連続乳化機構内にて乳化されるトナー粒子（トナー粒子という表現は、重合トナー工法にて、スラリー液中に含まれるトナーとなる液滴粒子やその後の各工程におけるトナーとなる粒子も含む意）を含む液が第ｐ段目連続乳化機構乳化部を通過する流量を^ｐＱ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕とし、該ｋ段連続乳化機構内にて乳化されるトナー粒子を含む液が該ｋ段連続乳化機構における第ｐ段目連続乳化機構乳化部を通過した回数をｎｐ〔回〕（但しｎｐは自然数）とし、第１段目から第ｋ段目までの連続乳化機構乳化部を通過した回数の合計をｔ〔回〕とし（ｔ＝ｎ１＋ｎ２+…ｎｋ、ｔは自然数かつｔ≧ｋ）、前記第ｐ段目連続乳化機構滞留部に供給されたスラリー液のうち該第ｐ段目連続乳化機構で乳化部通過回数ｎｐ〔回〕目にて該第ｐ段目連続乳化機構滞留部から排出されるトナー粒子の排出割合も同様に^ｐＷ_ｎｐ〔％〕で表わし、ｋ段連続乳化機構から合計ｔ〔回〕目にて排出される粒子排出割合σ^１ｋＷｔ〔％〕は、下記式（１）によって計算される^１ｋＷｔにおいてｔ＝ｎ１＋ｎ２＋…＋ｎｋを満たす全てのｎ１、ｎ２、…、ｎｋの組み合わせから計算される^１ｋＷｔの値を足し合わせたものとし、ｋ段連続乳化機構から乳化部通過回数合計ｔ〔回〕以下で排出される粒子の全ての粒子排出割合の加算和Σ^１ｋＷｔ（＝σ^１ｋＷ_ｋ＋σ^１ｋＷ_ｋ+１＋…＋σ^１ｋＷ_ｔ）は、ｔ＝６の時１/ｋ≦Σ^１ｋＷ_６≦３０/ｋ〔％〕であることを特徴とするトナーの製造方法。

（ここで、式（１）中の右辺においてＷ、Ｆ、Ｑの各左上添字「１、２、…、ｋ−１、ｋ」は、それぞれ前記連続乳化機構の番号（第１、２、…、ｋ−１、ｋ段目）を表わし、Ｗの右下添字としてある「ｎ１、ｎ２、…、ｎ（ｋ−１）」は、それぞれ第１、２、…、ｋ−１、ｋ段目連続乳化機構の乳化部内の通過回数目であるｎ１、ｎ２、…、ｎ（ｋ−１）〔回〕目、を表し、乗数としてある「ｎｋ」は、第ｋ段目の連続乳化機構内の通過回数、ｎｋ〔回〕を表わす。左辺においてＷの左上添字「１ｋ」は、１〜ｋ段目まで連続乳化機構を連らねたｋ段連続乳化機構であることを表わし、Ｗの右下添字「ｔ」は該第１〜ｋ段目まで連続乳化機構を連らねた結果、第ｋ段目乳化機構滞留部から排出されるまでの加算通過回数目、（ｔ＝ｎ１＋ｎ２+…ｎｋ）〔回〕目を表わす。
式（２）は式（１）中の右辺項内のＷについての計算式を表し、右辺においてＦ、Ｑの各左上添字「ｐ」は、それぞれ前記ｖ乳化機構の番号（第ｐ段目）を表わし、乗数としてある「ｎｐ」は、第ｐ段目の連続乳化機構内の通過回数、ｎｐ〔回〕を表わす。左辺においてＷの左上添字「ｐ」は、第ｐ段目連続乳化機構における値であることを示し、Ｗの右下添字「ｎｐ」は第ｐ段目連続乳化機構滞留部での通過回数ｎｐ〔回〕を表わす。）」；
（２）「前記ｋ段連続乳化機構の乳化部通過回数３回までのトナー粒子排出割合の前記加算和Σ^１ｋＷ_３（＝σ^１ｋＷ_１+σ^１ｋＷ₂+σ^１ｋＷ_３）が０．５／ｋ≦Σ^１ｋＷ_３≦１５／ｋ〔％〕となることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナーの製造方法」；
（３）「前記ｋ段連続乳化機構内の第ｐ段目連続乳化機構滞留部へ供給される第ｐ−１段目連続乳化機構からの排出液流量を^ｐＦ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕とした場合、^１Ｆ＝ ^２Ｆ＝…＝^ｋＦが成り立ち、各段目連続乳化機構単独のトナー粒子を含むスラリー液及び乳化前液の乳化部通過平均回数^ｐＮ_AＶ〔回〕は^ｐＮ_AＶ＝^ｐＱ／ ^ｐＦと表わされ、^ｐＮ_AＶ全てにおいて６／ｋ〔回〕以上であり、ｋ段連続乳化機構において各段連続乳化機構の合計乳化部通過平均回数^１ｋＮ_AV〔回〕＝^１Ｎ_Ａｖ+ ^２Ｎ_Ａｖ…+ ^ｋＮ_Ａｖは６≦^１ｋＮ_AV≦１００であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のトナーの製造方法。」；
（４）「前記ｋ段連続乳化機構において、第ｐ段目連続乳化機構での循環部と乳化部を含む滞留部容積に満たされる該スラリー溶液量を^ｐＶ〔kg〕としたとき、全てのｐ値における^ｐＶのうち最大と最小の差が１０〔kg〕以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナーの製造方法。」；
（５）「前記ｋ段連続乳化機構乳化部にて用いる全ての乳化機の乳化攪拌羽先端における周速差が０〜１０〔ｍ／ｓｅｃ〕以内であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のトナーの製造方法。」

（６）「前記ｋ段連続乳化機構の乳化部にて用いる全ての乳化機の乳化攪拌羽先端における周速が１０〜２４〔ｍ／ｓｅｃ〕であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のトナーの製造方法。」；
（７）「前記ｋ段連続乳化機構のスラリー液滞留部が配管ループ形状循環部を含む形状であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のトナーの製造方法。」；
（８）「用いる前記ｋ段連続乳化機構の乳化機がパイプラインホモミキサーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナーの製造方法。」；
（９）「前記ｋ段連続乳化機構のスラリー液滞留部がストックタンク形状循環部を含む形状であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載のトナーの製造方法。」；
（１０）「前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーの体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０〔μｍ〕であることを特徴とするトナー。」；
（１１）「前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値Ｄｖ／Ｄｎが１．０５〜１．２５であることを特徴とするトナー。」；
（１２）「前記第（１０）項又は第（１１）項に記載のトナーとキャリアとからなる静電荷像現像用現像剤。」；
（１３）「前記第（１０）項又は第（１１）項に記載のトナーを収容せるトナー収納容器。」；
（１４）「前記第（１０）項若しくは第（１１）項に記載のトナー又は前記第（１２）項に記載の静電荷像現像用現像剤のいずれかを用いた画像形成方法。」；
（１５）前記第（１０）項若しくは第（１１）項に記載のトナー又は前記第（１２）項に記載の静電荷像現像用現像剤のいずれかを用いた画像形成装置。」
（１６）「感光体及び前記第（１０）項若しくは第（１１）項に記載のトナーを使用する現像手段と、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。」により解決される。

本発明のトナー製造方法、製造装置においては、高品質な画像を得られるトナーを非常に効率よく製造することが可能となる。

現在、連続乳化工程は公知の工法として一般的に行なわれている。本発明者らも従来よりこの工法にてトナー粒子とするトナー粒子を含んだスラリー液を製造してきたが、本発明はそのような製造技術を基礎として、これをさらに改善したものともいうことができる。
本発明の連続乳化設備の一例を図１に示す。この連続乳化設備としては、後述する［Α油相］、［β油相］、［水相］をそれぞれストックするタンクとして、［α油相］用タンク（００１）、［β油相］用タンク（００２）、［水相］用タンク（００３）を持ち、それら液体を精密に定量連続送液する為のポンプとして送液ポンプ（００４）（ロータリーポンプ）を備えている。これらポンプを用いて送液された［α油相］と［β油相］はスタティックミキサー（００５）を通過することによりプレ混合され［油相］（後述）となる。この［油相］と［水相］は乳化前液投入口（Α）より連続乳化機構内へ投入される。

本発明における連続乳化機構は冷却機（００６）と乳化機（００７）（パイプラインホモミキサー）及び循環配管部（００８）を含む。これらを合わせた容積が滞留部容積と成る。乳化機、分散機などの装置を用いた乳化部に当るのは乳化機（００７）（パイプラインホモミキサー）である。乳化前液（乳化状態になる前の有機液相（油相）、これを含む液、水系媒体液）の投入口（Α）より連続乳化機構内の循環配管部（００８）へ投入された液、すなわち［油相］（有機液相）と［水相］は、乳化機（００７）（パイプラインホモミキサー）により１パス目の剪断を受ける。乳化機を出て循環配管部（００８）、冷却機（００６）を通った液は乳化完了液排出口（Ｚ）に達する。ここで、液の一部は循環配管部（００８）より排出され、乳化完了液回収タンク（００９）へと送られる。この液の一部が排出される原理は、滞留部への乳化前液の連続的な投入によりスラリー液が滞留部より溢れ出すことによる。排出されなかった残りの液は、循環配管部（００８）、冷却機（００６）を通った後、循環流量を調整する目的として設置している流量調整バルブ（０１０）を通過した後、再び乳化前液投入口（Α）へ至る。ここでは、常時新たに［油相］と［水相］が投入され乳化機（００７）（パイプラインホモミキサー）にて、前記排出されなかった残りの液に対しては２パス目の剪断、新たに投入された［油相］と［水相］に対しては１パス目の剪断を受ける。この一連の動作を永続的に繰返す結果、違うパス回数のトナー粒子が、乳化条件によって決定される割合でそれぞれ存在する乳化完了液として、定常的に乳化完了液回収タンク（００９）へと送られる。この説明から理解されるように、本明細書における「スラリー液」とは、トナー用組成物の有機液相（少なくとも樹脂、着色剤を有機溶剤に溶解又は分散してなる溶解物又は分散物の有機液相、又は少なくとも着色剤を液状モノマーに溶解及び分散してなるトナー用組成物の有機液相で、「油相」とも換言されている）が水系媒体中で乳化処理された液を意味する。

すなわち、樹脂や着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤（液状モノマーを含む）に溶解または分散してなる有機液相を水系媒体とともに連続乳化工程内に連続的に投入し、連続乳化工程内に設置された乳化機、分散機などの装置（以下、便宜上「乳化機」として説明する）の例えば回転羽などの回転部と固定部との狭小隙間に起こる大きな剪断力によってトナー組成物を水系媒体中に微小油滴として分散させる（乳化）。この分散されたトナー粒子は滞留部内をある時間循環し、その間にまた幾度もの乳化機による剪断を受け、その後排出部より排出され乳化完了液となる。排出口から排出される液量は、連続乳化工程内に投入される液量と等しくなる。すなわち、滞留部からの溢れ出しの仕組みを用いている。

トナー粒子が連続乳化工程内に投入されてから排出されるまでに乳化機によって剪断を受ける回数、すなわち乳化部を通過する回数（パス回数）は各々のトナー粒子によって違ったものとなる。一般にパス回数が少ないトナー粒子ほど粒径が大きくなり、パス回数を重ねるにつれて次第に小さくなる。しかし、ある程度の小ささになった粒子にさらにパス回数を重ねていくと、トナー粒子同士の凝集現象が発生し、逆にトナー粒子粒径自体は大きくなってしまう。つまりは、トナー粒子粒径には最適パス回数範囲が存在する。このような現象により、パス回数が少ない状態で滞留部から溢れ出して乳化完了となったトナー粒子や与えられたパス回数が過剰な状態で滞留部から溢れ出して乳化完了となったトナー粒子は、他のパス回数が適切に与えられたのち滞留部から溢れ出して乳化完了となったトナー粒子よりも大きな粒径を持つ。この低パス回数トナー粒子や過剰パス回数トナー粒子の存在により、トナー粒子全体の粒径の均一化状態の指標となるＤｖ／Ｄｎ値が悪くなる。後述するが、本発明においては、トナー粒子の均一化状態阻害因たる粗大粒子の乳化完了液中での存在割合は、低パス回数トナー粒子の方が過剰パス回数トナー粒子よりも非常に大きい。すなわちＤｖ／Ｄｎ値に与える影響も低パス回数トナー粒子の方が大きい。

乳化完了となる排出液の中にあるトナー粒子について、各々のトナー粒子がどれだけのパス回数を受けているかをまずは連続乳化機構を１個のみ使用した単段連続乳化機構〔図１〕についてシミュレーションした。その結果を〔図２〕に示す。また、このようなシミュレーション結果の妥当性は、本発明において、プロセスが定常的な連続乳化段階に達する前の立上り期間を模擬的に作り出し、この模擬的立上り期間中に、被乳化試料を一定時間毎にサンプリングし、この試料について測定、評価した結果と比較することにより判断された（図５の場合も同様）。

〔図２〕に示されるような結果のための計算の基礎について〔図３〕を用いて説明する。〔図３〕は単段連続乳化機構の乳化部、循環部、これらを含む滞留部を模式的に描いたものである。循環部に相当する配管部分にて配管の太さが各々違っているが、これは流量の増減を視覚的に判り易くする為、誇張したものである。単段連続乳化機構内へ新たに供給されて来る乳化前液（乳化状態になる前の有機液相、これを含む液、水系媒体液）の合計流量をＦ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕、単段連続乳化機構内乳化部にて乳化される粒子及び乳化前液が該乳化部を通過する流量をＱ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕とし、乳化される粒子が単段連続乳化機構外へ排出されるまでの間に該乳化部を通過する回数（パス回数）をｎ〔回〕とする。乳化完了液排出口（Ｚ）からは、乳化前液投入口（Α）から乳化前液が供給される為、溢れ出しの原理でＦ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕にて排出される。よって、乳化完了液排出口（Ｚ）と乳化前液投入口（Α）の間の循環部内区間にて、理論的に流量（Ｑ−Ｆ）〔ｋｇ／ｍｉｎ〕で循環中のスラリー液に、乳化前液投入口（Α）より流量Ｆ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕にて新たに乳化前液が連続的に投入されていく。投入後の［既に循環部内を循環中のスラリー液と新たに投入された乳化前液の混合液］は充分に均一状態になるとする。このとき、［既に循環部内を循環中のスラリー液と新たに投入された乳化前液の混合液］に占める［乳化前液］の割合は、Ｆ／Ｑ〔−〕となる。この混合液内にＦ／Ｑ〔−〕の割合で占める［乳化前液］が乳化部である乳化機（００７）（パイプラインホモミキサー）を１回通過することにより１パス目の剪断を受ける。混合液内で（１−Ｆ／Ｑ）〔−〕の割合を占める［既に循環部内を循環中のスラリー液］も同様に受けたパス回数を１増やす。その後混合液は乳化完了液排出口（Ｚ）近辺に流れてきて流量Ｆ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕にて溢れ出すが、１回乳化機を通過することにより１パス目の剪断を受けた乳化前液は、溢れ出した液中にＦ／Ｑ〔−〕の割合で含まれている。残りの（１−Ｆ／Ｑ）〔−〕の割合で溢れ出した乳化完了液中に存在しているものは、［既に循環部内を循環中だったスラリー液］である。つまりは、溢れ出した乳化完了液中に含まれる１パス目剪断のみを受けた、トナー粒子の割合はＦ／Ｑ〔−〕である。

この時、乳化完了液排出口（Ｚ）で溢れ出さず循環部をさらに循環することになる１パス目剪断のみを受けたトナー粒子の循環液中存在割合もＦ／Ｑ〔−〕である。この排出口から乳化前液投入口（Ａ）までの間のスラリー液流量は理論上（Ｑ−Ｆ）〔ｋｇ／ｍｉｎ〕である。このスラリー液と新たに乳化前液投入口（Α）より流量Ｆ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕で投入される乳化前液との混合液中に存在する１パス目剪断のみを受けたトナー粒子の割合は、｛Ｆ／Ｑ ＊ （Ｑ−Ｆ）｝／｛（Ｑ−Ｆ）＋Ｆ｝〔−〕となり、この式を整理するとＦ／Ｑ ＊ （１−Ｆ／Ｑ）〔−〕となる。この混合液が上記と同様に、また１回、乳化機（００７）（パイプラインホモミキサー）を通過し、１パス分剪断回数を増やした後、乳化完了液排出口（Ｚ）で流量Ｆ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕にて排出される。ここで排出液中に含まれる２パスだけ剪断を受けたトナー粒子の排出液中存在割合は１パス目の循環部残割合（１−Ｆ／Ｑ）〔−〕内において、２パス目で排出される割合Ｆ／Ｑ〔−〕である。即ち２パスだけ剪断を受けた粒子が排出液中に占める割合はＦ／Ｑ ＊ （１−Ｆ／Ｑ）となる。同様に３パスだけ剪断を受けた粒子が排出液中に占める割合は１パス目の循環部残割合（１−Ｆ／Ｑ）〔−〕内の２パス目の循環部残割合（１−Ｆ／Ｑ）〔−〕内において、３パス目で排出される割合Ｆ／Ｑ〔−〕である。即ち同様に３パスだけ剪断を受けた粒子が排出液中に占める割合はＦ／Ｑ ＊ （１−Ｆ／Ｑ） ＊ （１−Ｆ／Ｑ）となる。

以上のシミュレーションをパス回数を増やして繰り返していくと結果的に、乳化部を１つ、循環部を１つ持つ連続乳化機構からなる連続乳化工程において、パス回数ｎ〔回〕にて排出された粒子割合Ｗ_ｎ〔％〕は下記式（３）となる。

（ここで、式中の右辺において乗数としてある「ｎ」は、該単段連続乳化機構乳化部の通過回数ｎ〔回〕を表わす。左辺においてＷの右下添字としてある「ｎ」は、該単段連続乳化機構乳化部の通過回数目ｎ〔回〕目を表わす。）

以上のような基本概念をもとにＱ、Ｆの現実的な適正値範囲の中で検討を重ねて〔図２〕を得たわけだが、このグラフを見ると判るとおり、排出口から溢れ出す乳化完了液において、パス回数が少ないトナー粒子ほど多い割合を占める。このパス回数が少ない粒子は前述の通り粒径が大きく、乳化完了液のＤｖ／Ｄｎを悪化させる大きな要因となる。この低パス回数粒子の存在割合をどの程度まで抑えれば、Ｄｖ／Ｄｎが１．００に近づき、シャープな粒度分布を持つトナーが得られるかを鋭意検討した。

またこの低パス回数トナー粒子の低減を、連続乳化を行なう条件面だけでなく、連続乳化機構の改良によってさらに高められないかの検討も行なった。その結果、連続乳化機構を複数個（ここではｋ個とおく）並べたｋ段連続乳化機構を用いるとさらに低パス回数トナー粒子を低減できることが判明した。〔図４〕において、前述〔図１〕で説明した単段連続乳化機構を２個直列連結したｋ＝２の時の２段連続乳化機構を示し、第１段目連続乳化機構、第２段目連続乳化機構として用いている。第１段目連続乳化機構にて乳化されたスラリー液の一部は第１段目スラリー液排出口（Ｂ）より排出液として流量^１Ｆ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕にて排出され、第２段目スラリー液投入口（Ｃ）より流量^２Ｆ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕にて第２段目連続乳化機構へ投入される。これは乳化前液投入口（Α）より流量^１Ｆ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕にて新たに乳化前液が連続的に投入されていくためであり、このとき、^１Ｆ＝^２Ｆが成り立つ。第２段目乳化機構にて乳化されたスラリー液の一部は乳化完了液排出口（Ｚ）で排出され、乳化完了液として乳化完了液回収タンク（００９）へと送られる。

〔図４〕を模式的に表した〔図６〕においてもｋ＝２の時の２段連続乳化機構を示し、そのパス回数シミュレーション計算を基礎に、その発展形としてｋ段連続乳化機構そのパス回数シミュレーション計算も以下記述する。ｋ＝２の時の２段連続乳化機構についてパス回数シミュレーションを行なった結果は〔図５〕に示す。〔図６〕は、〔図３〕と同様、２段連続乳化機構のそれぞれの乳化部および滞留部を模式的に描き、配管の太さ誇張により流量の増減を視覚的に判り易くしている。

〔図６〕において、２段連続乳化機構の第１段目連続乳化機構へ乳化前液投入口（Α）より投入される乳化前液の流量を^１Ｆ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕、第２段目連続乳化機構へ第２段目スラリー液投入口（Ｃ）より投入されるスラリー液の流量を^２Ｆ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕、第１段目連続乳化機構の乳化部内にて乳化されるスラリー液及び乳化前液が該乳化部を通過する流量を^１Ｑ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕、第２段目連続乳化機構の乳化機内にて乳化されるスラリー液が該乳化部を通過する流量を^２Ｑ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕とし、乳化される液が２段連続乳化機構外へ乳化完了液排出口（Ｚ）より排出されるまでの間に第１段目連続乳化機構乳化部を通過する回数をｎ１〔回〕、第２段目連続乳化機構乳化部を通過する回数をｎ２〔回〕とする。（ただし、ｎ１，ｎ２は自然数である。）なお、前述の通り、各段連続乳化機構において［投入量］＝［排出量（溢れだし量）］となるのは自明であり、２段連続乳化機構では^１Ｆ＝^２Ｆ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕が成り立つ。
また、第１段目連続乳化機構乳化部の通過回数と第２段目連続乳化機構乳化部の通過回数を合わせた合計通過回数をｔ回（＝ｎ１＋ｎ２）とする。

２段連続乳化機構においては、第１段目乳化部で１パス目、第２段目乳化部で２パス目と、計２パスは必ず乳化機による剪断を受けている。

２段連続乳化機構から排出される、つまりは第２段目連続乳化機構の乳化完了液排出口（Ｚ）から溢れ出す乳化完了液の中に含まれる３パスのみ剪断を受けたトナー粒子の存在割合σ^１２Ｗ_３〔％〕の計算に際しての基本的考え方を例として以下に記す。第２段目連続乳化機構に第２段目スラリー液投入口（Ｃ）より投入されるスラリー液は必ず第１段目乳化部にて１パス以上のパス回数を受けている。第２段目連続乳化機構乳化部の乳化完了液排出口（Ｚ）で、３パスのみの剪断しか受けず溢れ出してきたトナー粒子が第２段目連続乳化機構乳化部の乳化完了液排出口（Ｚ）からの排出液に占める割合σ^１２Ｗ_３〔％〕は、第１段目連続乳化機構乳化部で１パスのみ剪断を受け第１段目スラリー液排出口（Ｂ）より排出された（ｎ１＝１）もののうち第２段目連続乳化機構乳化部で２パスのみ剪断を受け排出された（ｎ２＝２）ものが、第２段目連続乳化機構乳化部の乳化完了液排出口（Ｚ）よりの排出液に占める割合と、第１段目連続乳化機構乳化部で２パスのみ剪断を受け第１段目スラリー液排出口（Ｂ）より排出された（ｎ１＝２）ものの内、第２段目連続乳化機構乳化部で１パスのみ剪断を受け排出された（ｎ２＝１）ものが、第２段目連続乳化機構乳化部の乳化完了液排出口（Ｚ）よりの排出液に占める割合とを足し合わせたものである。流量（^２Ｑ− ^２Ｆ）〔ｋｇ／ｍｉｎ〕で既に第２段目連続乳化機構循環部内を循環中のスラリー液に、流量^２Ｆ（＝^１Ｆ）〔ｋｇ／ｍｉｎ〕で新たに第２段目スラリー液投入口（Ｃ）より第１段目連続乳化機構排出液が連続的に投入されていく。投入後の［既に第２段目連続乳化機構循環部内を循環中のスラリー液と新たに投入された第１段目連続乳化機構排出液の混合液］は充分に均一状態になるとする。このとき、［既に第２段目連続乳化機構循環部内を循環中のスラリー液と新たに投入された第１段目連続乳化機構排出液の混合液］に占める［第１段目連続乳化機構排出液］の割合は、^２Ｆ／^２Ｑ〔−〕となる。［第１段目連続乳化機構排出液］中で第１段目連続乳化機構乳化部により１パスのみ剪断を受けたトナー粒子は第１段目連続乳化機構排出液に対し¹Ｗ_１（＝^１Ｆ／^１Ｑ＊１００）〔％〕存在し、２パスのみ剪断を受けたトナー粒子は第１段目連続乳化機構排出液に対し¹Ｗ_２（＝^１Ｆ／^１Ｑ＊（１−^１Ｆ／^１Ｑ）＊１００）〔％〕存在する。第１段目連続乳化機構乳化部で１パスのみ剪断を受けたトナー粒子が第２段目連続乳化機構乳化部にて２パスのみ剪断を受け排出される際の、乳化完了液中に含まれる割合は（¹Ｗ_１／１００）＊（^２Ｆ／^２Ｑ＊（１−^２Ｆ／^２Ｑ）＊１００）〔％〕となる。第１段目連続乳化機構乳化部で２パスのみ剪断を受けたトナー粒子が第２段目連続乳化機構乳化部にて１パスのみ剪断を受け排出される際の、乳化完了液中に含まれる割合は（¹Ｗ_２／１００）＊（^２Ｆ／^２Ｑ＊１００）〔％〕となる。この２つの式を足し合わせたものが第２段目連続乳化機構乳化部の乳化完了液排出口（Ｚ）にて３パスのみの剪断しか受けず溢れ出してきたトナー粒子が第２段目連続乳化機構乳化部の乳化完了液排出口（Ｚ）からの排出液に占める割合σ^１２Ｗ_３〔％〕となる。

ｋ段連続乳化機構から排出される、つまりは第ｋ段目連続乳化機構の乳化完了液排出口（Ｚ）から溢れ出す乳化完了液の中に含まれる各段目連続乳化機構乳化部の通過回数を合わせた合計通過回数をｔ回（＝ｎ１＋ｎ２＋…＋ｎｋ、但しｎ１，ｎ２，…，ｎｋは全て自然数）について、ｔパスのみ剪断を受けたトナー粒子の存在割合σ^１ｋＷ_ｔ〔％〕の計算に対しても上記考え方を発展させて用いる。つまりは、σ^１ｋＷ_ｔ〔％〕はｔについての全てのｎ１、ｎ２、…、ｎｋの組み合わせにおける^１ｋＷ_ｔ〔％〕の値を足し合わせたものである。例として、あるｎ１、ｎ２、…、ｎｋの組み合わせにおける^１ｋＷ_ｔ〔％〕の計算方法をしめす。第１段目連続乳化機構乳化部通過回数をｎ１回で通過した時の第１段目連続乳化機構排出液に対する存在割合は^１Ｗ_n1〔％〕（＝^１Ｆ／^１Ｑ＊（１−^１Ｆ／^１Ｑ）^ｎ１−１＊１００）で表される。同様に、第２段目連続乳化機構乳化部通過回数をｎ２回で通過した時の第２段目連続乳化機構排出液に対する存在割合は^２Ｗ_n2〔％〕（＝^２Ｆ／^２Ｑ＊（１−^２Ｆ／^２Ｑ）^ｎ２−１＊１００）で表される。第ｋ−１段目のそれは^ｋ−１Ｗ_n(ｋ−１)〔％〕（＝^ｋ−１Ｆ／^ｋ−１Ｑ＊（１−^ｋ−１Ｆ／^ｋ−１Ｑ）^{ｎ（ｋ−１）−１}＊１００）と表される。よって、第ｋ段目の乳化完了液排出口（Ｚ）からの排出液のうち、あるｎ１、ｎ２、…、ｎｋの組み合わせによる合計乳化部通過回数ｔ回であるものが占める割合は（^１Ｗ_n1/１００）＊（^２Ｗ_n2/１００）＊…＊（^ｋ−１Ｗ_n(ｋ−１) /１００）＊（^ｋＦ／^ｋＱ＊（１−^ｋＦ／^ｋＱ）^ｎｋ−１＊１００）である。

以上のシミュレーションに基づく計算式として下記式（１）及び式（２）を表す。式（２）は式（１）中の右辺項内のＷについての計算式を表し、右辺においてＦ、Ｑの各左上添字「ｐ」は、それぞれ前記ｖ乳化機構の番号（第ｐ段目）を表わし、乗数としてある「ｎｐ」は、第ｐ段目の連続乳化機構内の通過回数、ｎｐ〔回〕を表わす。左辺においてＷの左上添字「ｐ」は、第ｐ段目連続乳化機構における値であることを示し、Ｗの右下添字「ｎｐ」は第ｐ段目連続乳化機構滞留部での通過回数ｎｐ〔回〕を表わす。）
式（２）は、上記のような内容をよく表わしている。つまり、式（２）の右辺において、（^１Ｗ_ｎ１/１００）は、（^２Ｆ/²Ｑ）×[１−（^２Ｆ/²Ｑ）^ｎ２−１×100]の係数（但し定数ではない）であり、かつ、かなり小さい値（少数点以下の桁）である。換言すれば、（^２Ｆ/²Ｑ）×[１−（^２Ｆ/²Ｑ）^ｎ２−１×100]に基く左辺の値（¹²Ｗ_ｔ）を減少させるための係数であり、減少の幅は、（^２Ｆ/²Ｑ）×[１−（^２Ｆ/²Ｑ）^ｎ２−１×100]の値が小さいほど（第２段目連続乳化機構でのパス回数が小さいほど）大きくなり、また、[１−（^２Ｆ/²Ｑ）^ｎ２−１×100]の値が同じであれば、（^１Ｗｎ/１００）の値が小さいほど（第１段目連続乳化機構でのパス回数が小さいほど）大きくなる。

（ここで、式（１）中の右辺においてＷ、Ｆ、Ｑの各左上添字「１、２、…、ｋ−１、ｋ」は、それぞれ前記連続乳化機構の番号（第１、２、…、ｋ−１、ｋ段目）を表わし、Ｗの右下添字としてある「ｎ１、ｎ２、…、ｎ（ｋ−１）」は、それぞれ第１、２、…、ｋ−１、ｋ段目連続乳化機構の乳化部内の通過回数目であるｎ１、ｎ２、…、ｎ（ｋ−１）〔回〕目、を表し、乗数としてある「ｎｋ」は、第ｋ段目の連続乳化機構内の通過回数、ｎｋ〔回〕を表わす。左辺においてＷの左上添字「１ｋ」は、１〜ｋ段目まで連続乳化機構を連らねたｋ段連続乳化機構であることを表わし、Ｗの右下添字「ｔ」は該第１〜ｋ段目まで連続乳化機構を連らねた結果、第ｋ段目乳化機構滞留部から排出されるまでの加算通過回数目、（ｔ＝ｎ１＋ｎ２+…ｎｋ）〔回〕目を表わす。）

以上の基礎によるシュミレーションをもとに２段連続乳化機構において〔図５〕を得たわけだが、このグラフを見ると判るとおり〔図２〕では単段連続乳化機構がパス回数が少ないトナー粒子ほど多い割合を占める分布になっているのに対し、〔図５〕の２段連続乳化機構においては分布曲線が上に凸の状態を示している。この為、本発明によれば、パス回数が少ないトナー粒子の乳化完了液中存在割合を飛躍的に減らすことが可能となった。

さらには、上記の２段連続乳化機構の考え方を発展させ、連続乳化機構をさらに多く連ねたｋ段連続乳化機構において行ったシミュレーションでは、段数を重ねる（ｋが大きくなる）ほど分布がさらに寄って分布幅が狭くなり、パス回数の均一化がより顕著になることが判明した。この結果により、連続乳化機構において段数を重ねる（ｋが大きくなる）ほど更なる低パス回数トナー粒子の排出防止効果が得られることが確認できた。

実際、実験により確認できた低パス回数粒子の含有割合としては、ｋ段連続乳化機構の乳化部通過回数６回までのトナー粒子排出割合加算和Σ^１ｋＷ_６（＝σ^１ｋＷ_２＋σ^１ｋＷ_３＋…＋σ^１ｋＷ_６）が、１/ｋ≦Σ^１ｋＷ_６≦３０/ｋ〔％〕であること、加えてｋ段連続乳化機構の乳化部通過回数３回までのトナー粒子排出割合の前記加算和Σ^１ｋＷ_３（＝σ^１ｋＷ_１+σ^１ｋＷ₂+σ^１ｋＷ_３）が０．５／ｋ≦Σ^１ｋＷ_３≦１５／ｋ〔％〕であることが好ましいことが分かった。

また、同様に単段連続乳化機構の乳化部通過回数６回までのトナー粒子排出割合加算和ΣＷ_６（＝Ｗ_１＋Ｗ_２＋…＋Ｗ_６）が、１≦ΣＷ_６≦３０〔％〕であること、加えて単段連続乳化機構の乳化部通過回数３回までのトナー粒子排出割合の前記加算和ΣＷ_３（＝Ｗ_１+Ｗ₂+Ｗ_３）が０．５／ｋ≦ΣＷ_３≦１５／ｋ〔％〕が好ましいことが分かった。

低パス回数のトナー粒子は径が大きくＤｖ／Ｄｎに悪影響を及ぼすので、例えば、連続乳化工程内に投入する液量を抑えたりとか、滞留部の容積を大きくしたりとかの手段を用いて、単純に液全体としてのパス回数を増やせば良いと思うかもしれないが、そうではない。パス回数を増やし過ぎると、液中に小さく分散されたトナー粒子同士の凝集が発生し、逆に粒子径が大きくなってしまう。つまりは適切なパス回数が存在する。そのパス回数について、本発明においては、乳化機通過平均回数という概念を用いて適切な範囲を設定する。単段連続乳化工程内へ供給される乳化前液の合計流量をＦ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕としたとき、全粒子の乳化機通過平均回数Ｎ_AV〔回〕はＮ_AV＝Ｑ／Ｆと表わされる。またパス回数を増やすことはすなわち投入量を減らすことになり、生産量の低減に繋がる。この面からも、乳化機通過平均回数の上限、乳化完了液中の低パス回数粒子存在割合の下限が制限される。

同様にｋ段連続乳化機構においては、ｋ段連続乳化機構内の第１段目連続乳化機構へ供給される乳化前液の合計流量を^１Ｆ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕、第２段目連続乳化機構へ供給される第１段目連続乳化機構からの排出液流量を^２Ｆ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕、…、第ｋ段目連続乳化機構へ供給される第ｋ−１段目連続乳化機構からの排出液流量を^ｋＦ_１〔ｋｇ／ｍｉｎ〕とした場合、^１Ｆ＝^２Ｆ＝^ｋＦが成り立ち、各段目乳化機構単独の乳化機通過平均回数¹Ｎ_AV、^２Ｎ_AV、…^ｋＮ_AV〔回〕は^１Ｎ_AV＝^１Ｑ／^１Ｆ、^２Ｎ_AV＝^２Ｑ／^２Ｆ、…、^ｋＮ_AV＝^ｋＱ／^ｋＦと表わされ、各段乳化機構の合計乳化機通過平均回数^１ｋＮ_AV〔回〕＝¹Ｎ_AV＋^２Ｎ_AV＋…＋^ｋＮ_AVと表わされる。

実験の結果、ｋ段連続乳化機構では^ｐＮ_AＶ全てにおいて６／ｋ〔回〕以上であり、ｋ段連続乳化機構において各段連続乳化機構の合計乳化部通過平均回数^１ｋＮ_AV〔回〕＝^１Ｎ_Ａｖ+ ^２Ｎ_Ａｖ…+ ^ｋＮ_Ａｖは６≦^１ｋＮ_AV≦１００であることが好ましいことが分かった。

同様に単段連続乳化機構においては６≦Ｎ_AV≦１００であることが好ましいことが分かった。

ｋ段連続乳化機構において、第ｐ段目連続乳化機構の循環部と乳化部を合わせた滞留部容積に満たされるスラリー液量^ｐＶ〔ｋｇ〕について、均一な粒径のトナー粒子を作るには各段のスラリー液量^ｐＶ〔ｋｇ〕の最大と最小の差が１０〔ｋｇ〕以下であることが好ましい。

連続乳化機構乳化部乳化機の乳化攪拌羽先端周速は、均一な粒径のトナー粒子を作るには１０〜２４〔ｍ／ｓｅｃ〕が好ましく、またｋ段連続乳化機構において、各段の周速の最大と最小の差が０〜１０〔ｍ／ｓｅｃ〕の範囲内であることが好ましい。
これらの関係式を用いてある一定の範囲内で乳化を行なうことにより、Ｄｖ／Ｄｎを悪化させる、低パス回数しか受けていない大粒径トナー粒子の発生を防ぎ、且つ、Ｄｖ／Ｄｎを悪化させる、過剰パス回数によるトナー粒子同士の凝集も防ぐことができる。結果として、小粒径で粒度分布が均一化されたトナーを得ることができる。

連続乳化機構をｋ個連ねたｋ段連続乳化機構は１個だけの連続乳化機構に比べ設備コストは増加するが、液投入量すなわち乳化完了液の生産量はｋ倍以上となり、生産能力の大幅な向上が可能となる。加えて上記のように低パス回数粒子の排出割合も減らせる為、品質面でのメリットも大幅に向上する。

本発明に用いる乳化機としては公知の様々な機器が適用できる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫΑ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチまたは連続両用乳化機等が挙げられる。

連続式乳化機に関しては、循環配管を用いて、乳化機内容積と循環配管内容積を合わせて滞留部容積とする。またバッチ式乳化機においても、液を投入するストックタンクをオーバーフロー形式にすることにより、ストックタンク容積を滞留部容積とした連続乳化機構を構築できる。

トナーの体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）は、小さい方が細線再現性を向上させることができるため、１０μｍ以下が好ましい。しかし、粒径が小さくなるに連れてクリーニング性が低下する。そのため、小さくとも３μｍ以上であることが好ましい。特に、２μｍ以下のトナーが２０％以上存在すると、磁性キャリア又は現像ローラの表面に現像されにくい微小粒径のトナー粒子が多くなるために、その他のトナー粒子における磁性キャリア又は現像ローラとの接触・摩擦が不十分となり逆帯電性トナー粒子が多くなり、地肌汚れが生じ画像品位が低下する。

また、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）で表わされる粒度分布は１．０５〜１．２５範囲であることが好ましい。粒径分布をシャープにすることで、トナー帯電量分布が均一になり、地肌かぶりを少なくすることができる。Ｄｖ／Ｄｎが１．２５を越えるとトナーの帯電量分布も広くなるために高品位な画像を得るのが困難になる。ここで示されるトナー粒子の粒径は、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用いて、測定するトナー粒子の粒径に対応させて測定用穴の大きさが５０μｍのアパーチャーを選択して用い、５０，０００個の粒子の粒径の平均を測定することによって得られた。

本発明に用いられる樹脂としてはスチレン−アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂など通常のトナー用に用いられる樹脂であればどのようなものでも適用可能である。特に定着性の観点からフルカラー画像の再現にはポリエステル樹脂が好適である。

ポリエステル樹脂としては、ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノマーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態である、変性ポリエステル樹脂が好ましい。

例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの。具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。

さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなど）。
また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）。

また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの。例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（シリコーン変性ポリエステルなど）。

ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Α）とアミン類（Ｂ）との反応生成物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Α）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合生成物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、ジオール（１−１）単独、またはジオール（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールΑなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールΑ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰΑ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、ジカルボン酸（２−１）単独、およびジカルボン酸（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。

ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Α）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。

イソシアネート基を有するプレポリマー（Α）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および前記アミンＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、ジアミンＢ１、および、ジアミンＢ１と少量の３価以上のポリアミンＢ２の混合物である。

さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Α）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］（１級又は２級アミン）ｎの当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア変性ポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。

本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。

本発明においては、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。未変性ポリエステル（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は未変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比（ｉ）／（ｉｉ）は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。

本発明において、トナーバインダーとなるこれらの樹脂ののガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｇ’）としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。

本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Α、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラセンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには三本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

また、トナーバインダー、着色剤とともに離型剤としてワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。

本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲΑー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。

これらの樹脂、着色料、さらには必要に応じて添加される帯電制御剤等を混合分散させる。この混合分散には通常の攪拌による混合機、より好ましくは高速回転体とステータを有すホモジナイザー、高圧ホモジナイザーの他ボールミル、ビーズミル、サンドミルといったメディアを用いた分散機など内容物が充分に均一分散される装置が適する。

本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

乳化機を用いて、これら樹脂、着色料等の均一分散体のトナー粒子を水系媒体中に作成する。この乳化の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。回転羽根を有する乳化機としては、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば使用することができる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫΑ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチまたは連続両用乳化機等が挙げられる。

高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。乳化時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合（例えばフィード又は乳化のうち一方が連続式で他方のみ間歇式のとき）は、通常０．１〜５分である。乳化時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜９８℃である。高温なほうが、樹脂、着色料等の均一分散体の粘度が低く、乳化が容易なことが多い点で好ましい。

この樹脂、着色料等の均一分散体内にて、樹脂が伸長または架橋反応を起こし、トナーバインダーとなる。

トナーバインダーの重合反応例について述べる。樹脂、着色料等の均一分散体内では、プレポリマー（Α）とアミン類（Ｂ）が反応し、トナーバインダーとなるウレア結合で変性されたポリエステルを得る。プレポリマー（Α）とはポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下で１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して得られる水酸基を有するポリエステルに４、０〜１４０℃にてポリイソシアネート（３）を反応させたイソシアネート基を有するものである。ポリイソシアネート（３）を反応させる際およびプレポリマー（Α）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。

伸長または架橋反応時間は、プレポリマー（Α）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

また、トナー組成物の油相の粘度を低くし、乳化可能とするために、変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Α）が可溶の揮発性溶剤を使用する。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することによりトナー形状をさらに調節することもできる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常１０〜９００部である。

トナー粒子は、水系媒体中で例えば上記の様にイソシアネート基を有するプレポリマー（Α）とその他の樹脂、着色料等のトナー組成物からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、もしくはあらかじめ製造した変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。
水系媒体中にトナー粒子を安定させて作るため、分散剤を用いることもある。使用できる分散剤の種類としては様々な物が挙げられる。以下、分散剤の種類について述べる。

固体微粒子分散剤は水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１から１μｍの微粒子のものが好ましい。

無機の固体微粒子分散剤の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

さらに好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。特に水中（又は水混和性溶媒を含む水中）でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。

有機物の固体微粒子分散剤としては低分子有機化合物の微結晶や高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるメタクリル酸等のカルボキシル基を有すモモノマーと共重合されたポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

固体微粒子分散剤を水中で調整後、リン酸三カルシウム塩などの酸に溶解可能な無機物質はあらかじめ塩酸等を必要量加え、部分的に溶解しておく。酸の添加量は無機物質を完全に溶解できる量の０．０１％から１０％が好ましく、より好ましくは０．１％から５％である。

カルボキシル基を有す（メタ）アクリル酸と共重合された高分子微粒子などのアルカリに溶解可能なものを用いた場合は、水酸化ナトリウム等の塩基を必要量加え、部分的に溶解しておく。アルカリの添加量は無機物質を完全に溶解できる量の０．０１％から１０％が好ましく、より好ましくは０．１％から５％である。

その他、乳化重合時併用もしくは後で加える分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ，Ｎージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３一［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕ー１ーアルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３ー［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）一Ｎーエチルアミノ］ー１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、ＮープロピルーＮ一（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）ーＮーエチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。

商品名としては、サーフロンＳー１１１、Ｓ−１１２、Ｓー１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣー９３、ＦＣー９５、ＦＣー９８、ＦＣーｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ一１０１、ＤＳーｌ０２（タイキン工莱社製）、メガファックＦーｌｌ０、Ｆーｌ２０、Ｆ一１１３、Ｆー１９１、Ｆー８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ一１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Α、１２３Ｂ、３０６Α、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６一Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳーｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳー２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦーｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ一３００（ネオス社製）などが挙げられる。

高分子系保護コロイドにより分散液滴の安定化を調節しても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、残りの固体微粒子分散剤を溶解洗浄除去するほうがトナーの帯電面等の点から好ましい。

このような乳化によりトナーを作るが、ときにできあがったトナーの粒度分布幅が想定よりも広い（Ｄｖ／Ｄｎが悪い）ことがある。本発明では、乳化時の条件に制限を加えることにより、Ｄｖ／Ｄｎの悪化を防いでいるが、通常はその広い粒度分布幅を持ったトナーを所望の粒度分布幅にするため、乳化工程以降の例えば洗浄や乾燥等の工程を経させた後、所望のシャープな粒度分布になるよう湿式もしくは乾式分級する。その際の分級機としてはサイクロン、デカンター、遠心分離機、エルボージェット等を用いている。そこで得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることもある。

乳化にてトナーを作った後もしくはさらに湿式分級も行なった後、トナー粒子表面もしくは内部に含有されている前記有機溶剤や分散剤など、トナーとするために不要な物質を取り除く洗浄作業が行なわれる。洗浄水として使用するのは低電気伝導度を有するイオン交換水が好ましい。また、これらの不要な物質を洗浄除去するために、洗浄水中に酸やアルカリを混入することもある。
さらに工程中で凝集したトナー粒子を元の微粒子に解砕する工程を経た後、篩にかけて残存する粗粒子を取り除く工程を経る。

このようにして得られた乾燥後のトナーの粉体を帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、クリーニング性向上剤などの外添剤とともに混合し、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で外添剤等を固定化、融合化させ、複合体粒子をつくる。

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍ（２ｎｍ）であることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、Ｄｖが０．０１から１μｍのものが好ましい。

本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。

図７は、本発明のトナーを充填したトナー収納容器（２）を搭載する画像形成装置についての１例を示したものであって、画像形成装置本体内に装着された現像部（１）と、この現像部（１）に補給される本発明のトナーを充填したトナー収納容器（２）と、この両者を接続する現像剤送流手段（３）を示す部分断面図である。

図７において、現像部（１）は、本発明のトナー（Ｄ）を収容した本発明のトナー収納容器（２）を搭載した現像ハウジング（４）と、トナー（Ｄ）を攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）と、現像ローラ（７）とを有していて、当該現像ローラ（７）が、潜像担持体の感光体（８）に対向して配置されている。感光体（８）は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中、符号（１２６）は、接続部材（１２４）の上にフィルター（１２５）を介して又は介さず嵌合されたキャップである。感光体（８）の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。

本発明のプロセスカートリッジは、本発明のトナーを使用し、感光体及び現像手段と、、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであることを特徴とする。
図８に本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図において、（１０１）はプロセスカートリッジ全体を示し、（１０）は感光体、（２０）は帯電手段、（４０）は現像手段、（６０）はクリーニング手段を示す。このプロセスカートリッジは、複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。

また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。

（原材料の調整）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部・スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］とする。

さらに［微粒子分散液］８３部に水９９０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とする。

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールΑエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールΑプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル］を得た。

冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールΑエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールΑプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させ［中間体ポリエステル］を得た。次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［α油相］を得た。

撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物］を得た。

水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ］を得た。

撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル］３７８部、カルナバＷΑＸ１１Ｏ部、ＣＣΑ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液］を得た。

［原料溶解液］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷΑＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷΑＸ分散液］を得た。

［顔料・ＷΑＸ分散液］６６４部、［ケチミン化合物］５．９部を容器に入れ、ディスパザーにて充分に混合し ［β油相］を得る。

（使用設備・機器）
本発明を行なうにあたり使用した設備・機器は図１（図３）の単段連続乳化設備及び、図４（図６）の２段連続乳化設備概略図に示した。それぞれの機器の役割は前述のとおりである。

まず、今回の全ての実施例、比較例で共通条件となる、すなわち、図１、図４の設備（装置）において、連続乳化循環配管（００８）内に［α油相］と、［β油相］と、［水相］の混合液が送られる過程を説明する。［α油相］用タンク（００１）内の［α油相］および［β油相］用タンク内（００２）の［β油相］は、それぞれ送液ポンプ（００４）（ロータリーポンプ）にてスタテッィクミキサー（００５）へ送り込まれる。送液量は［α油相］７．４部に対し、［β油相］を６０．４部となるように調整する。ここで充分に混合され一様になったもの（［油相］と呼ぶ）は、同様に［水相］用タンク（００３）から送り出された［水相］１０１．６部と合流し連続乳化循環配管（００８）内に投入される。

ここで、図５では、合流した［油相］と［水相］は既に連続乳化配管内にて高速循環しているスラリー液と合流し、乳化機（００７）（パイプラインホモミキサー；Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー２ＳＬ型、特殊機化工業（株）製）にて剪断力を受け、乳化される。このとき、［水相］媒体中に微小な［油相］トナー粒子が存在する乳化状態のスラリー液となる。このスラリー液は乳化機（００７）（パイプラインホモミキサー）の排出口側から排出される。この例においては連続乳化機構及び２段連続乳化機構に設置されている全ての乳化機（００７）（パイプラインホモミキサー）の回転数は一定値８４００ｒｐｍとし、全ての滞留容積も１２．５〔ｋｇ〕で一定とした。また、［α油相］と［β油相］と［水相］の送液量は前記の混合割合にて送液し送液量は条件振りした。これは、［α油相］と［β油相］と［水相］の混合液の送液量は上記液投入量^１Ｆ、^２Ｆに影響するからである。各段目連続乳化機構における循環流量を条件振りする為、流量調整バルブ（０１０）を用いて循環配管内流量を調節し、条件振り項目とした。また、液に加えられるせん断エネルギーによる液温上昇を冷却器により抑え、常時２３℃を維持した。

（Ａ参考例）及び（Ａ比較例）
単段連続乳化設備（図１に示される）を用いて、循環配管内流量条件、循環配管への投入液量条件を振って実験を行なった。

（Ｂ実施例）及び（Ｂ比較例）
２段連続乳化設備（図４に示される）を用いて、循環配管内流量条件、循環配管への投入液量条件を振って実験を行なった。この際前述の様に、第１段目乳化機と第２段目乳化機の回転数は一定値８４００ｒｐｍ、第１段目滞留容積と第２段目滞留容積は１２．５〔ｋｇ〕に統一した。

（評価方法）
以上の実施例、参考例および比較例により得た、それぞれのトナー回収タンク（００９）内の乳化完了液に含まれる粒子のＤｖおよび、Ｄｖ／Ｄｎを測定した。粒子のＤｖ及びＤｖ／ＤｎはコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、パーソナルコンピューター（ＩＢＭ社製）を接続し専用解析ソフト（コールター社製）を用いてデータ解析した。Ｋｄ値は１０μｍの標準粒子を用いて設定し、アパーチャカレントはオートマティックの設定で行なった。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮαＣｌ水溶液を調製する。その他に、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、１００μｍアパーチャーチューブを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を５万カウント測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わるＤｖ及びＤｎを求めた。Ｄｖ／Ｄｎが１．０に近いほど粒度分布がシャープである。

ついで本発明で製造したシャープな粒度分布のトナーの画像特性を評価する為、この混合液を攪拌棒および温度計付の容器に移し、ラウリル硫酸ナトリウムを０．３部加え、３０分室温下で攪拌溶解した。ついで３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を除去した。各実施例、比較例の乳化完了液にそれぞれ３５％濃塩酸を１２０部加えた後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。その後４０℃２４時間減圧乾燥し粒子を得た。得られた粒子１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部を加えヘンシェルミキサーにて混合した。これら外添剤処理を施したトナー５部とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５部からなる現像剤を調製した。帯電量は、トナーの十分な現像性を得ることと逆帯電トナーによる地汚れを防止する為に、絶対値で１５〜２５（μｃ／ｇ）程度になるように攪拌時間と速度を調節し、現像剤を作成した。

今回評価した画像特性項目である、細線再現性はこの現像剤を中間転写方式の市販カラー複写機（イマジオカラー５０００；リコー社製）の定着オイル部分を除去した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施して行なった。そのときの初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら５段階で評価した。いずれも ◎ ＞ ○ ＞ ● ＞ △ ＞ × の順に画像品質が高い。特に×の評価は製品として採用できないレベルである。表１に（Ａ参考例）及び（Ａ比較例）を、表２に（Ｂ実施例）及び（Ｂ比較例）の評価結果をそれぞれ示す。

表１から判る様に、本発明における、低パス回数トナー粒子の乳化完了液中含有率の規格範囲を満たすものは規格外のものに比べて乳化後のＤｖ／Ｄｎ値がより１．０に近く、粒度分布がシャープになっていることが解る。低パス回数トナー粒子の乳化完了液中含有率が規格値よりもさらに低い場合、乳化後のＤｖ／Ｄｎ値粒度分布ともに悪化の傾向がある。これは、乳化パス回数過大（Ｎ_ＡＶ値が大きい）ため、トナー粒子同士の凝集が起こったためである。これら得られたトナーを用いた画像品質評価では乳化後のＤｖ／Ｄｎ値がより１．０に近く、粒度分布がシャープになっている（Ａ参考例）の方が（Ａ比較例）に対して、全般的に良い結果を出している。

２段連続乳化機構を用いた実験結果である、表２（Ｂ実施例）及び（Ｂ比較例）の評価結果でも、やはり（Ｂ実施例）の方が（Ｂ比較例）に対して、全般的にＤｖ／Ｄｎ値、粒度分布がよく、画像品質評価も良い結果となっている。

連続乳化機構に比べ、２連続乳化機構の方がＤｖ値が小さく、Ｄｖ／Ｄｎ値が良い結果となっている。これは二連続乳化機構のパス回数分布曲線が〔図５〕に示す様に上に凸の様相を示している為、連続乳化機構のパス回数分布曲線〔図２〕に比べ、全体的なパス回数の分布範囲が集約されていることによる。このため、多くの粒子に比較的均一なパス回数が与えられ、粒径の揃った、かつ低パス回数の粗大トナー粒子が少ないものが得られている。

また、２段連続乳化機構は連続乳化機構を２つ連ねたものだが、その最適（画像品質が良好な条件）の処理量は連続乳化機構のみ比べ２倍以上と成っている。２段連続乳化機構の方が、トナー品質、生産性ともに優れている。

単段連続乳化設備の一例を示す。 単段連続乳化機構での、パス回数と乳化完了液中存在率（Ｑ＝４０．０〔ｋｇ／ｍｉｎ〕、Ｆ＝４．０〔ｋｇ／ｍｉｎ〕）のシミュレーション結果グラフである。 単段連続乳化機構シミュレーションの概念図を示す。 本発明の２段連続乳化設備の一例を示す。 本発明の２段連続乳化機構での、パス回数と乳化完了液中存在率（^１Ｑ＝^２Ｑ＝４０．０〔ｋｇ／ｍｉｎ〕、^２Ｆ（＝^１Ｆ）＝４．０〔ｋｇ／ｍｉｎ〕）のシミュレーション結果グラフである。 本発明の２段連続乳化機構シミュレーションの概念図 本発明の画像形成装置の１例の要部を示す。 本発明のプロセスカートリッジの１例を示す。

符号の説明

００１ ［α油相］用タンク
００２ ［β油相］用タンク
００３ ［水相］用タンク
００４ 送液ポンプ（ロータリーポンプ）
００５ スタテッィクミキサー
００６ 冷却器
００７ 乳化機（パイプラインホモミキサー）
００８ 循環配管部
００９ 乳化完了液回収タンク
０１０ 流量調整バルブ
Α 乳化前液投入口
Ｂ 第１段目スラリー液排出口
Ｃ 第２段目スラリー液投入口
Ｄ トナー
Ｚ 乳化完了液排出口
１ 現像部
２ トナー収納容器
３ 現像剤送流手段
５ 第１攪拌スクリュー
６ 第２攪拌スクリュー
７ 現像ローラ
８ 感光体
１０ 感光体
２０ 帯電手段
４０ 現像手段
６０ クリーニング手段
１０１ プロセスカートリッジ
１２４ 接続部材
１２５ フィルター
１２６ キャップ

Claims (16)

1. トナー用組成物の有機液相（少なくとも樹脂と着色剤とを有機溶剤に溶解又は分散してなる液相、又は、少なくとも着色剤を液状モノマーに溶解及び分散してなるトナー用組成物の液相）を、水系媒体中で連続乳化する連続乳化機構を用いたトナーの製造方法であって、該連続乳化機構が、乳化前液（乳化状態になる前の該有機液相、これを含む液、水系媒体液）とスラリー液（該有機液相が該水系媒体中で乳化された液）、該スラリー液同士の混合液又は該スラリー液と前記乳化前液との混合液を乳化機により乳化する乳化部と、循環部を含む、スラリー液で満たされた滞留部より成り、該連続乳化機構をｋ個（ｋ＝２）直列連結した『ｋ段連続乳化機構』（ｋ段連続乳化機構内における第ｐ段目（ｐ≦ｋでｐは自然数）連続乳化機構滞留部より排出されたスラリー液が第ｐ＋１段目循環部へ流入し、第ｐ＋１段目乳化部にて乳化され、第ｐ＋１段目滞留部より排出されるように接続された機構）において、該ｋ段連続乳化機構内における第ｐ段目乳化機構滞留部へ供給されるスラリー液流量を^ｐＦ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕とし、該ｋ段連続乳化機構内にて乳化されるトナー粒子（トナー粒子という表現は、重合トナー工法にて、スラリー液中に含まれるトナーとなる液滴粒子やその後の各工程におけるトナーとなる粒子も含む意）を含む液が第ｐ段目連続乳化機構乳化部を通過する流量を^ｐＱ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕とし、該ｋ段連続乳化機構内にて乳化されるトナー粒子を含む液が該ｋ段連続乳化機構における第ｐ段目連続乳化機構乳化部を通過した回数をｎｐ〔回〕（但しｎｐは自然数）とし、第１段目から第ｋ段目までの連続乳化機構乳化部を通過した回数の合計をｔ〔回〕とし（ｔ＝ｎ１＋ｎ２+…ｎｋ、ｔは自然数かつｔ≧ｋ）、前記第ｐ段目連続乳化機構滞留部に供給されたスラリー液のうち該第ｐ段目連続乳化機構で乳化部通過回数ｎｐ〔回〕目にて該第ｐ段目連続乳化機構滞留部から排出されるトナー粒子の排出割合も同様に^ｐＷ_ｎｐ〔％〕で表わし、ｋ段連続乳化機構から合計ｔ〔回〕目にて排出される粒子排出割合σ^１ｋＷｔ〔％〕は、下記式（１）によって計算される^１ｋＷｔにおいてｔ＝ｎ１＋ｎ２＋…＋ｎｋを満たす全てのｎ１、ｎ２、…、ｎｋの組み合わせから計算される^１ｋＷｔの値を足し合わせたものとし、ｋ段連続乳化機構から乳化部通過回数合計ｔ〔回〕以下で排出される粒子の全ての粒子排出割合の加算和Σ^１ｋＷｔ（＝σ^１ｋＷ_ｋ＋σ^１ｋＷ_ｋ+１＋…＋σ^１ｋＷ_ｔ）は、ｔ＝６の時１/ｋ≦Σ^１ｋＷ_６≦３０/ｋ〔％〕であることを特徴とするトナーの製造方法。
   

   

   
   

   

   
   （ここで、式（１）中の右辺においてＷ、Ｆ、Ｑの各左上添字「１、２、…、ｋ−１、ｋ」は、それぞれ前記連続乳化機構の番号（第１、２、…、ｋ−１、ｋ段目）を表わし、Ｗの右下添字としてある「ｎ１、ｎ２、…、ｎ（ｋ−１）」は、それぞれ第１、２、…、ｋ−１、ｋ段目連続乳化機構の乳化部内の通過回数目であるｎ１、ｎ２、…、ｎ（ｋ−１）〔回〕目、を表し、乗数としてある「ｎｋ」は、第ｋ段目の連続乳化機構内の通過回数、ｎｋ〔回〕を表わす。左辺においてＷの左上添字「１ｋ」は、１〜ｋ段目まで連続乳化機構を連らねたｋ段連続乳化機構であることを表わし、Ｗの右下添字「ｔ」は該第１〜ｋ段目まで連続乳化機構を連らねた結果、第ｋ段目乳化機構滞留部から排出されるまでの加算通過回数目、（ｔ＝ｎ１＋ｎ２+…ｎｋ）〔回〕目を表わす。
   式（２）は式（１）中の右辺項内のＷについての計算式を表し、右辺においてＦ、Ｑの各左上添字「ｐ」は、それぞれ前記ｖ乳化機構の番号（第ｐ段目）を表わし、乗数としてある「ｎｐ」は、第ｐ段目の連続乳化機構内の通過回数、ｎｐ〔回〕を表わす。左辺においてＷの左上添字「ｐ」は、第ｐ段目連続乳化機構における値であることを示し、Ｗの右下添字「ｎｐ」は第ｐ段目連続乳化機構滞留部での通過回数ｎｐ〔回〕を表わす。）
2. 前記ｋ段連続乳化機構の乳化部通過回数３回までのトナー粒子排出割合の前記加算和Σ^１ｋＷ_３（＝σ^１ｋＷ_１+σ^１ｋＷ₂+σ^１ｋＷ_３）が０．５／ｋ≦Σ^１ｋＷ_３≦１５／ｋ〔％〕となることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記ｋ段連続乳化機構内の第ｐ段目連続乳化機構滞留部へ供給される第ｐ−１段目連続乳化機構からの排出液流量を^ｐＦ〔ｋｇ／ｍｉｎ〕とした場合、^１Ｆ＝ ^２Ｆ＝…＝^ｋＦが成り立ち、各段目連続乳化機構単独のトナー粒子を含むスラリー液及び乳化前液の乳化部通過平均回数^ｐＮ_AＶ〔回〕は^ｐＮ_AＶ＝^ｐＱ／ ^ｐＦと表わされ、^ｐＮ_AＶ全てにおいて６／ｋ〔回〕以上であり、ｋ段連続乳化機構において各段連続乳化機構の合計乳化部通過平均回数^１ｋＮ_AV〔回〕＝^１Ｎ_Ａｖ+ ^２Ｎ_Ａｖ…+ ^ｋＮ_Ａｖは６≦^１ｋＮ_AV≦１００であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記ｋ段連続乳化機構において、第ｐ段目連続乳化機構での循環部と乳化部を含む滞留部容積に満たされる該スラリー溶液量を^ｐＶ〔kg〕としたとき、全てのｐ値における^ｐＶのうち最大と最小の差が１０〔kg〕以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
5. 前記ｋ段連続乳化機構乳化部にて用いる全ての乳化機の乳化攪拌羽先端における周速差が０〜１０〔ｍ／ｓｅｃ〕以内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
6. 前記ｋ段連続乳化機構の乳化部にて用いる全ての乳化機の乳化攪拌羽先端における周速が１０〜２４〔ｍ／ｓｅｃ〕であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
7. 前記ｋ段連続乳化機構のスラリー液滞留部が配管ループ形状循環部を含む形状であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
8. 用いる前記ｋ段連続乳化機構の乳化機がパイプラインホモミキサーであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
9. 前記ｋ段連続乳化機構のスラリー液滞留部がストックタンク形状循環部を含む形状であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーの体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０〔μｍ〕であることを特徴とするトナー。
11. 請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値Ｄｖ／Ｄｎが１．０５〜１．２５であることを特徴とするトナー。
12. 請求項１０又は１１に記載のトナーとキャリアとからなる静電荷像現像用現像剤。
13. 請求項１０又は１１に記載のトナーを収容せるトナー収納容器。
14. 請求項１０若しくは１１に記載のトナー又は請求項１２に記載の静電荷像現像用現像剤のいずれかを用いた画像形成方法。
15. 請求項１０若しくは１１に記載のトナー又は請求項１２に記載の静電荷像現像用現像剤のいずれかを用いた画像形成装置。
16. 感光体及び請求項１０若しくは１１に記載のトナーを使用する現像手段と、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。

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