JP2008216830A - 静電荷像現像用トナーとその製造方法、画像形成方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】安定した粒径とシャープな粒度分布を有するトナー及びその製造方法、該トナーを用いた画像形成方法の提供。
【解決手段】撹拌翼を具備した乳化機と乳化液循環経路とを備えた乳化機構部により、油相と水相とを連続的に混合して乳化液とし、微粒子化と合一化の平衡反応を制御して液滴を形成する工程を含み、攪拌しながら次工程に送液して脱溶剤、濾過、洗浄、乾燥の各処理を施して静電荷像現像用トナーを得るトナーの製造方法において、油相は、少なくとも樹脂及び／又は樹脂前駆体、着色剤、離型剤を有機溶剤に溶解した溶解物もしくは分散した分散物とし、水相は、固体微粒子分散剤を含む水系媒体とし、前記油相の固形分濃度（重量％）と２５℃、６ｒｐｍにおける回転粘度計による粘度（ｍＰａ・ｓ）との積Ｔが３００００≦Ｔ≦５００００であり、前記乳化液に塩基性物質を２００〜４００ｐｐｍ添加するトナーの製造方法及び之によって得られたトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー技術に関し、さらに詳しくは、安定した粒径とシャープな粒度分布を有するトナーの製造方法とそれによって得られたトナー、ならびに得られたトナーを用いた画像形成方法および画像形成装置に関するものである。

電子写真、静電記録、静電印刷等で使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙などの転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。
このような感光体の潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤、およびキャリアを必要としない磁性トナーあるいは非磁性トナーからなる一成分系現像剤が用いられ、これらは乾式トナーとして知られている。従来、このような電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂やポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などとともに溶融混練し、それを微粉砕したものが用いられている。

高品位、高画質の画像を得るため、一般的にトナーの粒子径を小さくする方法が取り入れられており、画質などの改良が図られている。しかし、通常の混練、粉砕法による製造方法を用いた場合には、得られるトナー粒子形状が不定形であり、二成分系現像剤として用いる場合には、画像形成装置の現像部内におけるキャリアとの攪拌によるストレス、あるいは一成分系現像剤として用いる場合には、現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレード、摩擦帯電ブレードなどとの接触によるストレスが原因となって、トナーがさらに粉砕されて極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。

また、不定形粒子形状のトナーは、粉体としての流動性が悪く、流動化を増大させる必要を生じたり、あるいはトナーボトル内への充填率が低く、装置のコンパクト化に対して阻害要因となっている。そのため、小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。また粉砕法によるトナー粒子の製造では、得られる粒子径に限界があり、さらなる小粒径化には対応できないという問題がある。

このような不定形の粒子形状からもたらされる欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。例えば、一般的に用いられている方法としてポリマー懸濁法や乳化法がある。このような製造方法の場合、樹脂、顔料等の着色剤、ワックス等のトナー組成分を有機溶剤（モノマー含む）に溶解あるいは分散した油相を、水相中に機械的乳化手段によってトナーサイズの液滴まで乳化する工程が含まれている。

懸濁法や乳化法によって製造されるトナーの場合、トナーサイズの液滴生成過程、すなわち、トナー製造装置に配備された乳化機構部内の乳化液滞留領域において、乳化液がせん断による微粒子化と該微粒子の合一化の平衡反応を繰り返しながら液滴を生成し、微粒子化と合一化のバランスのとれたところで粒径サイズや粒度分布が一時的に決定される。
この場合、トナーの粒径サイズや粒度分布が決定される大きな要素として、乳化機によって供給される原材料に与えられるせん断時のエネルギー、せん断による微粒子化と該微粒子の合一の平衡反応が行われている間に与えられる、原材料フィード単位流量当りの全せん断エネルギーが考えられる。

しかしながら、トナー組成分の処方によって、せん断による微粒子化と該微粒子の合一の平衡反応速度が異なるため、条件を好適とするように制御ができず、乳化工程で粒径（体積平均粒径）、粒度分布に差異が生じるという問題が発生していた。これに対処するため、後工程として、微粉カット、粗粉カット等の工程を取り入れ、トナーの体積平均粒径、粒度分布を調整して目標値に合せ込む方法が用いられているが、製造工程が煩雑となり、時間を要するほか、収率も悪化するなどの問題があった。

なお、トナー粒子の粒度や粒度分布を改善する方法として、以下のような方法が提案されている。
例えば、上下隣接する攪拌翼の上段に位置する攪拌翼が下段に位置する攪拌翼に対して９０度未満の交差角度で回転方向に先行して配接されてなる攪拌翼を備えた攪拌槽を用いることにより、シャープな粒度分布とトナー粒子間に性能のバラツキのないとされるトナーを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、重合反応中の翼先端速度、一番上に設けられた攪拌翼の水面からの深さ、重合中の攪拌所要動力をある特定の範囲に制御することにより、重合後の粒度分布をシャープにする重合法トナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

あるいは、トナーの造粒工程で、造粒容器内に存在する液状物容積Ｖ（ｍ³）と攪拌装置の使用動力Ｐ（ｋＷ）の関係を、１５＜Ｐ／Ｖ＜１００とすることにより、シャープな粒度分布を有するトナーを効率良く製造できるとされる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

しかしながら、上記方法はいずれも、攪拌翼の形状や配置、攪拌動力を制御してトナー粒子を目標とする値とするように造り込むものであり、いわゆる後述する本発明において造粒のメカニズムの一つとして重要なファクターとして捉えている、合一の挙動まで考慮して造粒しているとは言い難い。すなわち、前記せん断力の付加による微粒子化と該微粒子の合一化の平衡反応を考慮して制御しているものではない。このため、さらに安定した粒径とシャープな粒度分布を有するトナーを製造する方法としては十分ではない。

特開２０００−３２１８２１号公報 特開２００１−１２５３０９号公報 特開２００２−９１０７１号公報

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、安定した粒径（体積平均粒径）とシャープな粒度分布を有するトナーの製造方法と、その製造方法によって得られた潜像を忠実に現像して高画質のフルカラー画像を再現できるトナー、およびそれを用いた画像形成方法、プロセスカートリッジ、ならびに画像形成装置を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、乳化法によって微小粒子径のトナーを製造する場合、油相と水相の乳化工程で、微粒子化のせん断条件と微粒子の合一条件の両方を好適に制御することによって、安定した粒径とシャープな粒度分布を有するトナーが得られ上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は以下に記載するとおりのものである。

（１）撹拌翼を具備した乳化機と乳化液循環経路とを備えた乳化機構部により、油相と水相とを連続的に混合して乳化液とし、微粒子化と合一化の平衡反応を制御して液滴を形成する工程を含み、攪拌しながら次工程に送液して少なくとも脱溶剤、濾過、洗浄、乾燥の各処理を施して静電荷像現像用トナーを得るトナーの製造方法において、油相は、少なくとも樹脂及び／又は樹脂前駆体、着色剤、離型剤を有機溶剤に溶解した溶解物もしくは分散した分散物とし、前記油相の固形分濃度（重量％）と２５℃、６ｒｐｍにおける回転粘度計による粘度（ｍＰａ・ｓ）との積Ｔが３００００≦Ｔ≦５００００（好ましくは３５０００≦Ｔ≦４５０００、さらに好ましくは３７０００≦Ｔ≦４００００）であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２）前記乳化液に塩基性物質を２００〜４００ｐｐｍ添加する事を特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（３）前記樹脂もしくは樹脂前駆体が少なくとも２種以上の分子量の異なるポリマーであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（４）前記２種以上の分子量の異なるポリマーが、ウレア結合で変性された変性ポリエステル樹脂と、ウレア結合で変性されていない未変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（５）前記水相が固体微粒子分散剤を含む水系媒体であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（６）前記乳化液において、油相と水相の重量比が６０：４０〜２０：８０であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（７）前記攪拌において、攪拌周速が０．４〜１ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法により得られたトナーであって、該トナーの体積平均粒子径が３〜８μｍであることを特徴とするトナー。
（９）請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られたトナーであって、該トナーの体積平均粒子径と数平均粒子径の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５〜１．２５であることを特徴とするトナー。
（１０）感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像し、該トナー現像を記録媒体上に転写、定着する画像形成方法において、前記トナーは上記（８）又は（９）に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
（１１）感光体と、帯電手段、現像剤が収納された現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカートリッジであって、前記現像剤に用いられるトナーは上記（８）又は（９）に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１２）画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカートリッジを搭載した画像形成装置であって、前記プロセスカートリッジは上記（１１）に記載のプロセスカートリッジであることを特徴とする画像形成装置。

本発明の製造方法によれば、トナー組成分を含む油相と、固体微粒子分散剤を含む水相とを混合撹拌する乳化工程において、せん断力の付与による微粒子化と、該微粒子の合一条件の両方が好適に制御され、それぞれの条件のバランスが取れて、目標とする安定した粒径（体積平均粒径）で、かつシャープな粒度分布を有するトナーを効率良く製造することができる。本発明の製造方法によれば、潜像を忠実に現像して高画質のフルカラー画像を再現できる静電荷像現像用トナーが得られるとともに、このようなトナーを用いれば高品位で高画質の画像が得られる画像形成方法およびプロセスカートリッジと画像形成装置を提供することができる。

（トナー及びトナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも２種以上の分子量の異なる樹脂（例えば、ウレア結合で変性された変性ポリエステル樹脂とウレア結合で変性されていない未変性ポリエステル樹脂）、着色剤、離型剤を有機溶剤に溶解もしくは分散させた油相と固体微粒子分散剤を含む水系媒体である水相とを連続的に混合して乳化液を作成する工程と微粒子化と合一化の平衡反応を制御して液滴を形成する工程とを少なくとも含み、上記油相の固形分濃度と粘度の両方を好適に制御することによって、安定した体積平均粒径を有するとともにシャープな粒度分布を有するトナーを効率良く製造することを実現するものである。

本発明のトナーは、本発明のトナーの製造方法により得られる。
以下、本発明のトナーの製造方法の詳細を明らかにする。
図１に、本発明におけるトナー製造の乳化工程に用いられる造粒装置の一例である概略構成図を示す。図１において、乳化機構部４は、乳化機（ＰＬＨＭ）２、乳化液循環経路３から構成されている。すなわち、乳化機構部４において、各供給槽（Ａ油相供給槽１７，Ｂ油相供給槽１８，水相供給槽１９）から供給される油相７，８と水相９が混合され、せん断力の付与による微粒子化（以降、せん断による微粒子化と表現する場合がある。）と該微粒子の合一化の平衡反応を繰り返しながらトナーサイズの液滴が生成される。ここで、油相は、少なくとも樹脂もしくは樹脂前駆体もしくはモノマーを含む有機相よりなる溶解物もしくは分散物（例えば、樹脂、着色剤、離型剤などを有機溶剤に溶解した溶解物もしくは分散した分散物）であり、水相は、固体微粒子分散剤を含む水系媒体である。

上記本発明における油相には樹脂もしくは樹脂前駆体もしくはモノマーを含むことができるが、バランスの良い特性を得るには、例えば樹脂もしくは樹脂前駆体として２種以上の分子量の異なるポリマーを用いるのが適している。このようなポリマーとして、特に、フルカラー画像の再現性のよいポリエステル樹脂が好適である。ポリエステル樹脂としては、少なくともウレア結合で変性された変性ポリエステル樹脂とウレア結合で変性されていない未変性ポリエステル樹脂で分子量の異なる２種類以上の樹脂を用いた組成とするのが、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性のバランスをとることができるため好ましい。これらの樹脂の詳細に関しては、後述する。なお、本発明におけるトナー組成分として、スチレンアクリル樹脂、ポリオール樹脂など通常のトナー用に用いられる樹脂を用いることができる。
以下、本発明の製造方法におけるトナー組成分として、変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂を用いる場合を例として説明する。

図１の実施形態では、トナー組成分の樹脂原料が、Ａ油相７およびＢ油相８に分けられて供給される例を示している。ここで、Ａ油相７は、樹脂（例えば、未変性ポリエステル樹脂）、着色剤、離型剤を有機溶剤に溶解した溶解物もしくは分散した分散液体に伸長剤（例えば、Ｂ油相８のプレポリマーと付加反応する活性水素化合物）を混ぜたものであり、Ｂ油相８は、イソシアンネート結合を有するプレポリマーを有機溶剤に溶解した溶液である。また、水相９は、固体微粒子分散剤（例えば、固体の樹脂微粒子分散剤）を含む水系媒体である。各油相組成分、水相の詳細については後述する。

上記Ａ油相７とＢ油相８を、水相９と混合する前にＳＴＭ（スタティックミキサー）１０でプレ攪拌を行う。このプレ攪拌後の液体を油相と呼ぶことにする。ＳＴＭ１０で混合された油相と、水相９が乳化機構部４に所定の量で連続的に送液され、乳化液循環経路３の経路中に設けられた、乳化機（ＰＬＨＭ）２により、撹拌されながらせん断力を受けて乳化が行われる。ここで、ＰＬＨＭはパイプラインホモミキサーの略である。乳化された液は、乳化液循環経路３において循環・滞留しながら好適なトナーサイズの液滴とされ、その乳化液は移送配管５に排出されて収斂タンク６に送られる。

前述のように、安定した微小粒径で、かつシャープな粒度分布を有するトナーを得るには、せん断力の付与による微粒子化と該微粒子の合一化を制御することが必要である。すなわち、微粒子化の条件と合一化の条件の両方を好適に規定することが要求される。以下、これらについて順に説明する。

〔微粒子化〕
油相、水相に乳化機によるせん断力が加わると水相中に油滴が生じ、いわゆるＯ／Ｗ型乳化状態となる。安定した微小粒径のトナーを得るためには、この油滴を微粒子化する必要がある。油滴の粒径に大きく関与する因子としては、乳化時の油相と水相の重量比とせん断力が挙げられる。

乳化時の油相と水相の重量比は、６０／４０〜２０／８０、好ましくは、４０／６０〜３０／７０の範囲である。この範囲より油相の重量比が大きいと、油滴と油滴の距離は短くなって凝集し易くなり、Ｏ／Ｗ型乳化状態は不安定となる。また、この範囲より油相の重量比が小さいと、せん断力は油相に伝達しにくくなることから過剰に必要となり、生産性から好ましくない。

乳化時のせん断力は、油相と水相の重量比に応じて適切に変化させる必要がある。せん断力が大き過ぎると油滴粒子中の樹脂組成は破壊され、目的とするトナー性能が得られない。また、せん断力が小さ過ぎると油滴の粒径は不均一となり、安定的に微粒子を得るのが困難となる。

〔合一化〕
均一に微粒子化された油滴と油滴が合一化されることにより、シャープな粒度分布を有するトナーが得られる。合一化の主な機構は、粒子と粒子が分子間力により結合することであり、粒子の粒径が小さいほど表面積は大きくなり、合一化には有利となる。また、粒子の粒径が大きくなると分子量は増大して分子間力は大きくなり、合一化が進行する。シャープな粒度分布を有するトナーを得るためには、微粒子の合一化を進行させ、かつ粒子の合一化を防止することが必要となる。

本研究者らは鋭意研究の結果、粒子の合一化には粒子の表面張力が関与することを見出した。つまり、粒子の表面張力が大きいほど粒子間の衝突時に反発力は大きくなり、粒子の合一化を妨害することが可能となる。
上記表面張力の測定は事実上困難であるが、表面張力と粘度は共に分子間の相互作用に強く影響される因子であり、かつ固形分濃度に大きく支配され、一般的に固形分濃度が高いほど表面張力と粘度は大きくなる。つまり、油相の固形分濃度（重量％）と粘度（ｍＰａ・ｓ）の積Ｔにより、表面張力を代用できることを見出した。

上記Ｔを３００００≦Ｔ≦５００００の範囲にすることにより、微粒子の合一化を進行させ、かつ粒子の合一化を防止することが可能となり、微小粒径でかつシャープな粒度分布を有するトナーが安定して得られる。
Ｔの値は好ましくは３５０００≦Ｔ≦４５０００であり、さらに好ましくは３７０００≦Ｔ≦４００００である。

上記Ｔが３００００より小さくなると粒子の合一化が進行し、粗粉の発生により粒径は大きくなり、粒度分布はブロードとなる。また、上記Ｔが５００００より大きくなると微粒子の合一化が妨害され、極微小粒子が存在し、粒度分布はブロードとなる。

（粘度測定法）
本発明における油相の粘度は、芝浦システム社製ＶＤＡ２型ビスメトロン粘度計により測定でき、恒温槽で２５℃に調整した試料をＮＯ．３ローターを使用し、６ｒｐｍの回転数で測定した粘度のことを示す。

収斂タンク内での乳化液の攪拌周速は、０．４〜１ｍ／ｓｅｃの範囲が好ましい。攪拌周速が０．４ｍ／ｓｅｃより小さくなると静置状態に近くなり、粒子と粒子の結合力が反発力より大きくなり、凝集傾向になって粒子の粗大化につながる。また、攪拌周速が１ｍ／ｓｅｃより大きくなると油滴と油滴は大きなエネルギーを持った状態で衝突することになり、粒子と粒子の合一化が促進され、凝集体が生成されて粒子は粗大化する。

収斂タンク内に塩基性物質を添加することにより、凝集体の生成を防止することができる。これは、トナー表面に電気的に付着した塩基性物質によりトナー表面の電気二重層の厚みは増加し、分散安定性が向上することによる。また、付着した塩基性物質の立体障害効果によっても、分散安定性は向上する。上記塩基性物質の添加量は、２００〜４００ｐｐｍの範囲が好ましい。

塩基性物質の添加量が２００ｐｐｍより少なくなると分散安定性の向上は低く、凝集の防止効果は充分でない。また、添加量が４００ｐｐｍより多くなるとトナー表面の電気二重層の厚みは減少して分散安定性の低下が生じ、凝集傾向になって粒子の粗大化につながる。
上記塩基性物質としては、金属水酸化物、塩基性酸化物、３級アミン、２級アミン、１級アミンなどが挙げられる。

上述の製造方法を使用することにより、せん断力の付与による微粒子化と該微粒子の合一化を制御することが可能となり、安定した微小粒径で、かつシャープな粒度分布を有するトナーを得ることができる。

〔トナー粒径〕
次に、トナー組成分として、前述のポリエステル系樹脂を用いた場合、トナー（乾式トナー）の体積平均粒径（Ｄｖ）を３〜８μｍの範囲とし、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値を１．０５〜１．２５の範囲とすることによって、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、さらに二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

また、一成分現像剤として用いた場合、トナーの収支が行われてもトナー粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーに対するトナーのフィルミングもなく、トナーを薄層化するために設けられたブレード等の部材に対してもトナーの融着がない。このため、トナーの攪拌を伴う現像装置の長期の使用においても、良好で安定した現像性および画像が得られる。

一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくする。本発明におけるトナー組成分として後述の樹脂を用い、上記製造方法を適用することによってこれらの問題は解決できる。

また、トナーの粒子径は小さい程、処理液の粘性変化による負荷変動、循環中のキャビテーションの抑制や圧力変動に対しても影響を受け難いと考えられる。逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなるとともに、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．２５よりも大きい場合も同様であることが分った。

（粒度分布測定法）
前記トナーの粒径（体積平均粒径）および粒度分布は下記のようにして測定した。
測定装置として、コールターマルチサイザーIII（コールター社製）を用い、パーソナルコンピューター（ＩＢＭ社製）を接続し、専用解析ソフト（コールター社製）によりデータ解析した。Ｋｄ値は、１０μｍの標準粒子を用いて設定し、アパーチャカレントはオートマティックの設定で行なった。電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調製したものを用いた。その他に、ＩＳＯＴＯＮ −ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。

具体的な測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、１００μｍアパーチャーチューブを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を5万カウント測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）および個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。Ｄｖ／Ｄｎが１．０に近いほど粒度分布がシャープである。

次に、本発明における油相、すなわち有機相に含まれるトナー組成分について説明する。
有機相には、樹脂もしくは樹脂前駆体もしくはモノマーを含むことができるが、前述のように、樹脂もしくは樹脂前駆体としてバランンスの良い特性を得るに適した２種以上の分子量の異なるポリマー、特に、フルカラー画像の再現に好適であるポリエステル樹脂（変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂の組合せ）を例として、以下説明する。

（変性ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂中に、原料成分として用いる酸とアルコールのモノマーユニットに由来する官能基およびエステル結合以外の結合基を含有する樹脂、あるいはポリエステル樹脂中に、共有結合やイオン結合などで結合した構成の異なる樹脂成分を含有する樹脂を変性ポリエステル樹脂と定義する。

変性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂の末端をエステル結合以外の結合によって変性した樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエステル樹脂の末端の酸基、あるいは水酸基と反応する化合物（例えば、イソシアネート化合物）と反応させ、イソシアネート基などの官能基を導入し、さらにこの官能基と活性水素化合物を反応させて末端を変性したり伸長反応させた樹脂が挙げられる。このような変性ポリエステル樹脂としては、ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなどが含まれる。

また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（例えば、スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）。

さらに、ポリエステル樹脂の主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり、末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば、末端にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基を有するシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる（例えば、シリコーン変性ポリエステルなど）。以下、代表的な変性ポリエステル樹脂について具体的に説明する。

（ウレア変性ポリエステル樹脂）
ウレア結合で変性されたポリエステル（ウレア変性ポリエステル樹脂）（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。

上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。

ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

上記のうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。

ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。

ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５／１を超えると低温定着性が悪化する。当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ] が１／１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。

イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。

ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。

Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど） から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。

さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（例えば、ケチミン化合物）などが挙げられる。

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。ここで、アミノ基[ＮＨｘ]の式中、ｘは１または２であり、主体は２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２／１を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル、すなわちウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。

本発明におけるウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていない未変性ポリエステル（ii）を用いる場合には、特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。

（重量平均分子量の測定方法）
前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフにより、以下のようにして測定することができる。即ち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^２、４×１０^２、１．７５×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、及び４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。

（未変性ポリエステル樹脂）
本発明においては、前記ウレア変性ポリエステル樹脂（ｉ）だけでなく、この（ｉ）と共に、ウレア結合で変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル樹脂と略称する。）（ii）をトナーバインダー成分として含有させることができる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。

（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、未変性ポリエステル樹脂（ii）は、いわゆる無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えば、ウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。

従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は、通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。

（水酸基価の測定方法）
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。

（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整 ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極 ：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２３℃

測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH₃ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No

測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

本発明において、トナーバインダーとしての樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂（i）の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。

上記Ｔｇは、具体的には次のような手順で決定される。
（Ｔｇ測定法）
測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃

測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ヒ゜ークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのＴｇに相当する。

トナーバインダーとしての樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ²（１０³Ｎ／ｍ²）となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。

（着色剤）
本発明におけるトナー組成分として用いられる着色剤としては、公知の染料および顔料が全て使用できる。
このような着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンおよびそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナー組成分全体に対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

本発明におけるトナー組成分として用いる着色剤は、予め樹脂と複合化したマスターバッチの形で用いることもできる。 マスターバッチの製造、あるいはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性や、未変性ポリエステル樹脂の他に、スチレン系共重合体（例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体など）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用することができる。

前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを、高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。このマスターバッチを製造する際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、水を含んだ着色剤水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法、いわゆるフラッシング法も好ましく用いられる。この方法であると、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がないため好都合である。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

（離型剤）
本発明におけるトナー組成分として用いる離型剤としてワックスを含有させることもできる。
本発明で用いられるワックスとしては公知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンワッックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（例えば、エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（例えば、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。

本発明におけるトナー組成分として用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓ（５〜１０００ｍＰａ・ｓ）が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓ（１０〜１００ｍＰａ・ｓ）である。１０００ｃｐｓ（１０００ｍＰａ・ｓ）を超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。

（帯電制御剤）
さらに、本発明におけるトナー組成分として、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（例えば、フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩およびサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。

具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

上記荷電制御剤の使用量は、バインダー用の樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大き過ぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。

（水系媒体中における液滴の形成）
次に、水系媒体中における乳化による液滴の形成について説明する。
前述のように本発明のトナー製造における乳化工程では、撹拌翼を具備した乳化機と乳化液循環経路とを備えた乳化機構部により、油相と水相とが連続的に混合、乳化され、トナーサイズの液滴が形成され造粒される。造粒された後で次工程に乳化液が送液され、順次、脱溶剤、濾過、洗浄、乾燥などの工程を経て、トナー母体粒子が形成される。
前記のように本発明において用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

トナー組成分に用いられるトナーバインダーとしての樹脂は、前述のようにポリエステル樹脂系が好ましいものとして挙げられるが、概略以下の方法などで製造することができる。前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０〜１４０℃にて、これに前記ポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。

本発明の製造方法では、前記図１で示したように、未変性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を有機溶剤に溶解した溶解物もしくは分散した分散液体と伸長剤を混ぜた油相（Ａ油相７）と、イソシアンネート結合を有するプレポリマー（Ａ）を有機溶剤に溶解した溶液を別途に調製した油相（Ｂ油相８）に分けて調製しておき、乳化機構部で重合反応を進めながら連続的に乳化される。
この重合反応によって、ウレア結合で変性されたポリエステル（変性ポリエステル樹脂）（i）を得る。ウレア結合で変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル樹脂）（ii）としては、上記水酸基を有するポリエステル同様にして得られる。なお、（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、溶剤を用いることができる。

使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（例えば、トルエン、キシレンなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチルなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（例えば、テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。

トナー組成分を含む油相の粘度を低くして乳化を可能にすると共に、例えば、前記の変性ポリエステル樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を溶解し、後で除去する際に容易である沸点が１００℃未満の揮発性有機溶剤が好ましい。
このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することによりトナー形状をさらに調節したりすることもできる。トナー組成分１００部に対する溶剤の使用量は、通常１０〜９００部である。

油相を水系媒体中に分散して乳化する前記乳化機構部に配備される撹拌翼を具備した乳化機としては、高速せん断式分散機が好ましく用いられる。高速せん断式分散機としては、例えば、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（特殊機化工業（株）製）などの市販の装置を使用することができる。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、乳化液の撹拌時における撹拌レイノルズ数（撹拌Ｒｅ）や、せん断エネルギー（Ｅ）などが前述の、微粒子化と合一化の条件に好適となるように調整される。
回転数としては、例えば、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましく は１０〜９８℃である。高温であるほうが、変性ポリエステル樹脂（ｉ）やイソシアンネート結合を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。

乳化機構部での乳化の際に使用される水系媒体の量は、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含む油相のトナー組成分１００部に対して、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成分の分散状態が悪く、所定の粒径からなる液滴粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。

（固体微粒子分散剤）
本発明において水系媒体に分散させる固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１から１μｍの微粒子のものが好ましい。このような固体微粒子分散剤としては、無機の固体微粒子分散剤と有機物の固体微粒子分散剤がある。
無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
さらに好ましくは、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。特に、水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。

有機物の固体微粒子分散剤としては、低分子有機化合物の微結晶や高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、あるいは分散重合によって得られるメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマーと共重合されたポリスチレン、またはメタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体、またはシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系樹脂、もしくは熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
上記のように、水系媒体には予め固体微粒子分散剤を分散しておくが、固体微粒子分散剤の液滴への吸着性を調整するためにその他の分散剤を併用することができる。

固体微粒子分散剤を水中で調整後、リン酸三カルシウム塩などの酸に溶解可能な無機物質は、予め塩酸等を必要量加え、部分的に溶解しておく。酸の添加量は無機物質を完全に溶解できる量の０．０１％から１０％が好ましく、より好ましくは０．１％から５％である。

カルボキシル基を有するメタクリル酸と共重合された高分子微粒子などのアルカリに溶解可能な固体微粒子分散剤を用いた場合は、水酸化ナトリウム等の塩基を必要量加え、部分的に溶解しておく。アルカリの添加量は無機物質を完全に溶解できる量の０．０１％から１０％が好ましく、より好ましくは０．１％から５％である。

その他、乳化時に必要により加える分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸および金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、ＮープロピルーＮ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。

上記フルオロアルキル基を有する界面活性剤として、市販材料を用いることができる。例えば、商品名として、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６一Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
例えば、商品名として、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

高分子系保護コロイドにより分散液滴の安定化を調節してもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど）、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど）、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど）、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、残りの固体微粒子分散剤を溶解洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

上記乳化工程でトナーサイズの液滴とされた乳化液（乳化分散体）は、次工程に移送される。そして、乳化分散体中の有機溶媒が除去される。乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー母体となる微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質のトナー母体粒子が得られる。

得られた乾燥後のトナー母体粒子と、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子を混合して複合体粒子としたり、複合体粒子に機械的衝撃力を与えることによって表面に固定化あるいは融合化させて粒子表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

（乾式トナー製造方法）
前記トナー母体粒子と異種粒子を混合して処理した後、さらに乾式トナー、すなわち現像剤として調製するため、疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を外添剤として添加混合し、流動性や保存性、現像性、転写性を高めてもよい。
外添剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等を装備して、内部の温度調節がきることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。始めに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。

得られたトナーの形状をさらに調節するには、トナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法。また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。

（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他 高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性が悪化するのを防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

転写後の感光体や一次転写媒体に残存する現像剤を除去するために用いるクリーニング性向上剤としては、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など）、ソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子（例えば、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子など）などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

（二成分用キャリア）
本発明の製造方法によって得られるトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。

また、キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。

また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。
上記導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナーあるいは、非磁性トナーとしても用いることができる。

本発明のトナーを、感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像し、該トナー現像を記録媒体上に転写、定着する画像形成方法に用いることによって、特に、潜像を忠実に現像して高画質のフルカラー画像を再現することができる。

また、本発明のトナーを、感光体と、帯電手段、現像剤が収納された現像手段、クリ−ニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカ−トリッジの現像剤に用いられるトナーとして用いることによって、特に、感光体上に形成された静電潜像が忠実に現像されて、高画質のフルカラー画像を再現することができる。
さらに、上記プロセスカ−トリッジを画像形成装置に搭載することによって、メンテナンスを簡便とし、信頼性が高く、高品質の画像形成を可能とすることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示し、％は重量％を示す。
実施例１

（実施例１）
前記実施の形態で説明した図１と同様の構成からなる造粒装置により油相（Ａ油相とＢ油相を一緒にしたもの）と水相を混合して乳化分散液とし、造粒した。Ａ油相、Ｂ油相、水相をそれぞれ以下のように調製して造粒した後、脱溶剤、濾別、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得た。
まず、〔Ａ油相〕の調製に必要な低分子ポリエステルからなる未変性ポリエステル樹脂、マスターバッチ（ＭＢ）、ケチミンなど各原料を準備した。

＜低分子ポリエステルからなる未変性ポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、低分子ポリエステルからなる［未変性ポリエステル樹脂１］を得た。［未変性ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。なお、［未変性ポリエステル樹脂１］は、前記詳細な説明で定義した、いわゆるウレア結合で変性されていないポリエステルを指す。

＜マスターバッチの合成＞
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）５４０部、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、この混合物を２本ロールにより１５０℃で３０分混練後、圧延冷却してパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。なお、カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇで、ｐＨ＝９．５である。

＜ケチミンの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。なおケチミンは、下記Ｂ油相のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの伸長剤として働く。

〔Ａ油相（ブラック）の調製〕
上記で調製した［未変性ポリエステル樹脂１］、［マスターバッチ１］、［ケチミン化合物１］を用い、以下のようにしてＡ油相（ブラック）を調製した。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［未変性ポリエステル樹脂１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ(サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業)２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次に、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。得られた［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［未変性ポリエステル樹脂１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった）。［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、[ケチミン化合物１]２．９部を容器に入れ、ホモディスパー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで1分間混合して［Ａ油相（ブラック）１］を調製した。

＜イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの合成＞
次に、〔Ｂ油相〕の調製に必要なイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを準備した。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
〔Ｂ油相の調製〕
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、上記で調製した［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を加えて１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。これを〔Ｂ油相１〕とする。

〔水相の調製〕
次に、〔水相〕を下記のようにして調製した。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。この［微粒子分散液１］８３部、水９９０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌して乳白色の液体を得た。これを〔水相１〕とする。

〔乳化による造粒〕
上記で得た、〔Ａ油相（ブラック）１〕、〔Ｂ油相１〕 〔水相１〕を前記図１における各原料供給槽から乳化機構部に送液して乳化を行った。なお、Ａ油相１とＢ油相１はスタティックミキサー（ＳＴＭ）において予め混合してから水相１と混合される。
Ａ油相の物性、微粒子化、合一化における乳化条件は以下のようである。
＜乳化条件＞
油相の固形分濃度：４７％、油相の粘度：８２０ｍＰａ・ｓ、乳化時の油相と水相の重量比：３８／６２、水酸化ナトリウム添加量：２００ｐｐｍ、攪拌周速：０．８ｍ／ｓｅｃ
上記構成条件で連続的に乳化してトナーサイズの液滴に造粒した後、乳化液を次工程に移送し、下記のように処理することでトナーとした。

すなわち、次工程に移送された乳化液中に含まれる有機溶剤の脱溶剤工程は、次の方法で行った。乳化液を４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓ、大気圧下(１０１．３ｋＰａ)で有機溶剤を除去した。脱溶剤時間としては２０時間を要した。脱溶剤後、濾別、洗浄、乾燥処理をしてトナー母体粒子を得た。
次に、得られた母体粒子１００部および帯電制御剤（ボントロンＥ−８４：オリエント化学社製）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転−１分間休止とするサイクルを５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００：クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとし、３０秒混合−１分間休止とするサイクルを５サイクル行った。さらに、疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去して、実施例１のトナー（ブラックトナー）を得た。

上記トナー製造における乳化条件を下記表１に示す。また、トナー母体粒径（トナー粒径と略す。）（Ｄｖ、Ｄｖ／Ｄｎ）、細線再現性の評価結果を表２に記載する。

〔細線再現性の評価〕
上記実施例１のトナーを現像剤に用いて、これを中間転写方式の市販カラー複写機（イマジオカラー５０００：リコー社製）の定着オイル部分を除いた改造機に収納し、細線再現性を評価した。評価は、リコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施し、画像占有率７％の印字率で行った。ランニングにおける初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍に拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら５段階で評価した。１〜５の評価で５が一番良好な状態を表す。３．５以上が問題ないレベルである。

（実施例２）
実施例１における乳化条件を下記に変更したほかは、同様にして連続的に乳化してトナーサイズの液滴に造粒した後、乳化液を次工程に移送し、脱溶剤、濾別、洗浄、乾燥処理を施してトナー母体粒子とし、実施例１と同様に処理して実施例２のトナーとした。
＜乳化条件＞
油相の固形分濃度：４５％、油相の粘度：７４０ｍＰａ・ｓ、乳化時の油相と水相の重量比：３８／６２、水酸化ナトリウム添加量：２００ｐｐｍ、攪拌周速：０．８ｍ／ｓｅｃ

実施例１と同様に、乳化条件を下記表１に示す。また、トナー母体粒径（トナー粒径と略す。）（Ｄｖ、Ｄｖ／Ｄｎ）、細線再現性の評価結果を表２に記載する。

（実施例３）
実施例１における乳化条件を下記に変更したほかは、同様にして連続的に乳化してトナーサイズの液滴に造粒した後、乳化液を次工程に移送し、脱溶剤、濾別、洗浄、乾燥処理を施してトナー母体粒子とし、実施例１と同様に処理して実施例３のトナーとした。
＜乳化条件＞
油相の固形分濃度：４９％、油相の粘度：９６０ｍＰａ・ｓ、乳化時の油相と水相の重量比：３８／６２、水酸化ナトリウム添加量：２００ｐｐｍ、攪拌周速：０．８ｍ／ｓｅｃ
実施例１と同様に、乳化条件を下記表１に示す。また、トナー母体粒径（トナー粒径と略す。）（Ｄｖ、Ｄｖ／Ｄｎ）、細線再現性の評価結果を表２に記載する。

（実施例４）
実施例１における乳化条件を下記に変更したほかは、同様にして連続的に乳化してトナーサイズの液滴に造粒した後、乳化液を次工程に移送し、脱溶剤、濾別、洗浄、乾燥処理を施してトナー母体粒子とし、実施例１と同様に処理して実施例４のトナーとした。
＜乳化条件＞
油相の固形分濃度：４７％、油相の粘度：８２０ｍＰａ・ｓ、乳化時の油相と水相の重量比：３８／６２、水酸化ナトリウム添加量：４００ｐｐｍ、攪拌周速：０．８ｍ／ｓｅｃ
実施例１と同様に、乳化条件を下記表１に示す。また、トナー母体粒径（トナー粒径と略す。）（Ｄｖ、Ｄｖ／Ｄｎ）、細線再現性の評価結果を表２に記載する。

（実施例５）
実施例１における乳化条件を下記に変更したほかは、同様にして連続的に乳化してトナーサイズの液滴に造粒した後、乳化液を次工程に移送し、脱溶剤、濾別、洗浄、乾燥処理を施してトナー母体粒子とし、実施例１と同様に処理して実施例５のトナーとした。
＜乳化条件＞
油相の固形分濃度：４７％、油相の粘度：８２０ｍＰａ・ｓ、乳化時の油相と水相の重量比：５５／４５、水酸化ナトリウム添加量：２００ｐｐｍ、攪拌周速：０．８ｍ／ｓｅｃ
実施例１と同様に、乳化条件を下記表１に示す。また、トナー母体粒径（トナー粒径と略す。）（Ｄｖ、Ｄｖ／Ｄｎ）、細線再現性の評価結果を表２に記載する。

（実施例６）
実施例１における乳化条件を下記に変更したほかは、同様にして連続的に乳化してトナーサイズの液滴に造粒した後、乳化液を次工程に移送し、脱溶剤、濾別、洗浄、乾燥処理を施してトナー母体粒子とし、実施例１と同様に処理して実施例６のトナーとした。
＜乳化条件＞
油相の固形分濃度：４７％、油相の粘度：８２０ｍＰａ・ｓ、乳化時の油相と水相の重量比：３８／６２、水酸化ナトリウム添加量：２００ｐｐｍ、攪拌周速：１．４ｍ／ｓｅｃ
実施例１と同様に、乳化条件を下記表１に示す。また、トナー母体粒径（トナー粒径と略す。）（Ｄｖ、Ｄｖ／Ｄｎ）、細線再現性の評価結果を表２に記載する。

（実施例７）
実施例１における乳化条件を下記に変更したほかは、同様にして連続的に乳化してトナーサイズの液滴に造粒した後、乳化液を次工程に移送し、脱溶剤、濾別、洗浄、乾燥処理を施してトナー母体粒子とし、実施例１と同様に処理して実施例７のトナーとした。
＜乳化条件＞
油相の固形分濃度：４７％、油相の粘度：８２０ｍＰａ・ｓ、乳化時の油相と水相の重量比：３８／６２、水酸化ナトリウム添加量：０ｐｐｍ、攪拌周速：０．８ｍ／ｓｅｃ
実施例１と同様に、乳化条件を下記表１に示す。また、トナー母体粒径（トナー粒径と略す。）（Ｄｖ、Ｄｖ／Ｄｎ）、細線再現性の評価結果を表２に記載する。

（比較例１）
実施例１における乳化条件を下記に変更したほかは、同様にして連続的に乳化してトナーサイズの液滴に造粒した後、乳化液を次工程に移送し、脱溶剤、濾別、洗浄、乾燥処理を施してトナー母体粒子とし、実施例１と同様に処理して比較例１のトナーとした。
＜乳化条件＞
油相の固形分濃度：４２％、油相の粘度：６６０ｍＰａ・ｓ、乳化時の油相と水相の重量比：３８／６２、水酸化ナトリウム添加量：２００ｐｐｍ、攪拌周速：０．８ｍ／ｓｅｃ
実施例１と同様に、乳化条件を下記表１に示す。また、トナー母体粒径（トナー粒径と略す。）（Ｄｖ、Ｄｖ／Ｄｎ）、細線再現性の評価結果を表２に記載する。

（比較例２）
実施例１における乳化条件を下記に変更したほかは、同様にして連続的に乳化してトナーサイズの液滴に造粒した後、乳化液を次工程に移送し、脱溶剤、濾別、洗浄、乾燥処理を施してトナー母体粒子とし、実施例１と同様に処理して比較例２のトナーとした。
＜乳化条件＞
油相の固形分濃度：５１％、油相の粘度：１１００ｍＰａ・ｓ、乳化時の油相と水相の重量比：３８／６２、水酸化ナトリウム添加量：２００ｐｐｍ、攪拌周速：０．８ｍ／ｓｅｃ
実施例１と同様に、乳化条件を下記表１に示す。また、トナー母体粒径（トナー粒径と略す。）（Ｄｖ、Ｄｖ／Ｄｎ）、細線再現性の評価結果を表２に記載する。

細線再現性の試験結果から、Ｄｖ、Ｄｖ／Ｄｎが規定値を満たしている場合に良い評価結果が得られることが分かった。また、所定の範囲、すなわち規定範囲内の値に収まる油相条件、乳化条件の項目が増えるにつれ、粒度分布が良くなっていることが分かる。

本発明の製造方法によって得られたトナーを用いて画像を形成することにより、潜像を忠実に現像することができ、高品位で高画質の画像を得ることができるので、本発明のトナーの製造方法は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーの製造方法として好適に使用できる。

本発明におけるトナー製造の乳化工程に用いられる造粒装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１ 造粒装置
２ 乳化機（ＰＬＨＭ）
３ 乳化液循環経路
４ 乳化機構部
５ 移送配管
６ 収斂タンク
７ Ａ油相
８ Ｂ油相
９ 水相
１０ ＳＴＭ（スタティックミキサー）
１１ 直角形エルボ
１２ エルボ
１７ Ａ油相供給槽
１８ Ｂ油相供給槽
１９ 水相供給槽

Claims (12)

1. 撹拌翼を具備した乳化機と乳化液循環経路とを備えた乳化機構部により、油相と水相とを連続的に混合して乳化液とし、微粒子化と合一化の平衡反応を制御して液滴を形成する工程を含み、攪拌しながら次工程に送液して、少なくとも脱溶剤、濾過、洗浄、乾燥の各処理を施して静電荷像現像用トナーを得るトナーの製造方法において、油相は、少なくとも樹脂及び／又は樹脂前駆体、着色剤、離型剤を有機溶剤に溶解した溶解物もしくは分散した分散物とし、前記油相の固形分濃度（重量％）と２５℃、６ｒｐｍにおける回転粘度計による粘度（ｍＰａ・ｓ）との積Ｔが３００００≦Ｔ≦５００００であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 前記乳化液に塩基性物質を２００〜４００ｐｐｍ添加する事を特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 前記樹脂もしくは樹脂前駆体が少なくとも２種以上の分子量の異なるポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 前記２種以上の分子量の異なるポリマーが、ウレア結合で変性された変性ポリエステル樹脂と、ウレア結合で変性されていない未変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 前記水相が固体微粒子分散剤を含む水系媒体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 前記乳化液において、油相と水相の重量比が６０：４０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 前記攪拌において、攪拌周速が０．４〜１ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られたトナーであって、該トナーの体積平均粒子径が３〜８μｍであることを特徴とするトナー。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られたトナーであって、該トナーの体積平均粒子径と数平均粒子径の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５〜１．２５であることを特徴とするトナー。
10. 感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像し、該トナー現像を記録媒体上に転写、定着する画像形成方法において、前記トナーは請求項８又は９に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
11. 感光体と、帯電手段、現像剤が収納された現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカートリッジであって、前記現像剤に用いられるトナーは請求項８又は９に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
12. 画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカートリッジを搭載した画像形成装置であって、前記プロセスカートリッジは請求項１１に記載のプロセスカートリッジであることを特徴とする画像形成装置。

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