CN102933289B - 通过熔体乳化制备细粒悬浮液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过熔体乳化制备细粒悬浮液的方法，所述细粒悬浮液包含至少一种具有高于室温的熔融温度的物质，所述方法包括以下步骤：（a）将至少一种含有连续相和分散相的预乳液通入到转子‑定子机器、转子‑转子机器或通入连续相和/或分散相中；（b）任选地将一种或多种其它组分加入在转子‑定子机器中的至少一种预乳液中；（c）将至少一种预乳液在机器剪切和/或伸长和/或湍流的作用下在比至少一种所述其熔融温度高于室温的物质的熔融温度高至多10K的温度下进行乳化，或如果所述其熔融温度高于室温的物质是聚合物的话，在比其玻璃化转变温度或熔融温度低至少10K和高至多10K的温度下进行乳化，从而制得细粒乳液；和（d）将所述细粒乳液冷却以制得细粒悬浮液；其中至少在步骤（c）中的分散相比例是在85‑99.5%的范围内。
Description
本发明涉及一种制备细粒(finely divided)悬浮液的方法，其中将具有高于室温的熔融温度的物质进行熔体乳化。另外，本发明涉及一种通过熔体乳化以高的分散相比例制备用于生产分散体的细粒悬浮液的方法。
术语“分散体”理解为表示多相体系，其含有至少两种基本不能彼此相溶的组分。一方面，分散体包括乳液，其中液体以液滴的形式以分散的形式存在于另一种液体中。形成液滴的相称为分散相或内相。其中分布有液滴的相称为连续相或外相。
另一方面，分散体包括悬浮液，其中固体颗粒分散在液体连续相中。另外，同时具有分散形式的固体和液相的物质体系也属于分散体的类型。例如，固体可以以分散形式存在于第一种液体中，这种悬浮液形成乳液的分散相。在此方面，也使用术语“悬乳液（suspoemulsion）”。或者，固体也可以分布在乳液的连续相中。
近年来，对于细粒分散体的需求日益显著增加。当生产分散体时，为了获得具有所需性能的最终产物，所述性能是关于分散相的尺寸分布，产物的流动行为和在热和机械应力方面的稳定性，以及随着时间的变化，重要的是：用于将内相引入外相中以制备预混物、所得产物的细分散和稳定化操作的必要步骤是按照在加工方面限定和可靠的方式进行的。这首先得到具有低粘度的粗乳液作为预乳液，也称为预混物。通过进一步引入机械能，此乳液变得更细，并且粘度提高。在工业上，分散体、尤其乳液是通过各种方法生产的。所选择的方法取决于分散体的类型和分散相的细度，由此可以获得在所需时间内稳定的分散体。稳定的分散体理解为表示这样的物质体系，其中分散相的粒径分布和空间分布和/或其流动行为，尤其是其粘度，基本上不会随着预定时间而发生变化，例如由于沉降引起的变化。
关于分散体的工业生产，对于较粗的分散体，通常使用具有搅拌器的容器，例如削匀搅拌器或搅拌器汽轮机。对于较细的分散体，使用两步工艺，其中首先在具有搅拌器的容器中制备预乳液，然后使其通过转子-定子机器。这可以例如是胶体磨机。通过作为额外的工艺步骤在高压均化器中进行分散，可以获得特别细的分散体。
另一种生产分散体的方法是熔体乳化。在熔体乳化方法中，将固体熔融以制备细粒悬浮液或乳液，其可以然后例如再次加工得到稳定的分散体，并且作为熔体进行乳化。与其它方法相比，加工时间和能耗得到降低，但还不是最佳的。另外，发现乳化剂和保护胶体体系必须在宽温度范围内是稳定和有效的。迄今为止，仅仅通过复杂的实验方法和错误方法发现这些助剂，并且它们在产品开发和生产方面是决定性的成本因素。为了能生产非常细粒的悬浮液，迄今需要非常高的温度来进行熔体乳化操作。为此所需的高温经常破坏组分。此外，提高的能量需求构成另外的不利的经济作用。在非常高温度下的熔体乳化之后的冷却工艺涉及相当高的在设备方面的花费，并且延长工艺时间。如果工艺在非常高的温度下进行，则花费更大且工艺时间更长。
US-A 2005/0031659公开了通过熔体乳化制备的水包油乳液，其包含浓缩的油相和能形成乳液的水溶性聚合物。分散油相是至少50重量%且至多为93重量%。优选使用具有低于100℃的熔融温度的油和蜡。连续相也含有水溶性组分，例如甘油和丙二醇。用于制备水包油乳液的设备是搅拌机或超能混合器。
DE-A 10 2004 055 542公开了一种从粗乳液制备细粒乳液的方法。粗乳液被压制通过多孔膜，多孔膜是由两层或更多层的叠置的层组成的。优选使用超滤膜和微过滤膜。此方法优选用于对剪切和温度敏感的物质。
US 4,254,104公开了制备油含量为至多90%油的水包油乳液，在制得后将其稀释到所需的分散相比例。水包油乳液的稳定化是用非离子乳化剂实现的。液滴尺寸分布是低于1微米。乳化是通过均匀混合器和搅拌器实现的。
US 5,670,087公开了通过熔体乳化制备水包油乳液的方法，其中沥青用作分散相，制备温度最高为100℃，低剪切为10-1000s-1。其中公开了乳化是在比常规更低的温度下进行，因此甚至能生产硬沥青，即特征为同时具有高软化点和低的可模塑性倾向的沥青（石油沥青），这种沥青是不能使用常规工艺制备的。液滴尺寸分布是2-50微米。在制得乳液之后，任选地用水稀释。
US 4,788,001公开了制备高粘性油、尤其硅油的水包油乳液的方法，其中不需要使用热量来降低至多90%的分散相比例的粘度。乳化是用搅拌-混合设备进行的，结果达到0.5-1微米之间的平均液滴分布。
现有技术方法的缺点是迄今为止还没有经济可行的方法能允许将在室温下为固体的物质按照保护能量和组分的方式在比所述在室温下为固体的物质的熔融温度高出至多10K的温度下经由细粒乳液转化成细粒悬浮液，其中所述悬浮液除了水之外还可以具有其它液体作为连续相。
本发明的目的是提供一种能从具有高于室温的熔融温度的物质制备细粒悬浮液的方法，其中各组分在工艺期间得到保护并且能避免或减少聚结或聚集。
此目的是由提供一种通过熔体乳化制备细粒悬浮液的方法实现的，所述细粒悬浮液包含至少一种具有高于室温的熔融温度的物质，所述方法包括以下步骤：
（a）将至少一种含有一个连续相和一个分散相的预乳液通入到转子-定子机器、转子-转子机器或通入连续相和/或分散相中；
（b）任选地将一种或多种其它组分加入在转子-定子机器中的至少一种预乳液中；
（c）将至少一种预乳液在机器剪切和/或伸长和/或湍流的作用下在比至少一种所述其熔融温度高于室温的物质的熔融温度高至多10K的温度下进行乳化，或如果所述其熔融温度高于室温的物质是聚合物的话，在比其玻璃化转变温度或熔融温度低至少10K和高至多10K的温度下进行乳化，从而制得细粒乳液；
（d）将所述细粒乳液冷却以制得细粒悬浮液；其中至少在步骤（c）中的分散相比例是在85-99.5%的范围内。
在室温下为固体的物质的熔融温度理解为表示所述在室温下为固体的物质在此温度下经由升高温度从固态转化成液态。
玻璃化转变温度（TG）是这样的温度，在此温度下聚合物例如具有最大的可模塑性的变化。玻璃化转变分成：在其下归为脆性的能量弹性范围（=玻璃范围），在其上归为软的熵弹性范围（=弹性体区域）。
本发明方法的优点是各组分受到温度保护，所述温度仅仅需要比所述在室温下为固体的物质的熔点高出至多10K，这是由于高的分散相比例；并且同时由于这种低温而节省了能量。
也有利的是：由于本发明的熔体乳化方法需要较低的温度，此温度比所述在室温下为固体的物质的熔点高出至多10K，所以能更快速地冷却到其中悬浮液能稳定抵抗聚结和/或聚集的范围。此外，这种在低温下的熔体乳化方法也开启了更好的关于可用乳化剂方面的选择范围。
来自步骤（a）的至少一种预分散体可以如下制备：在搅拌的反应器中将至少一种所述在室温下为固体的物质和任选地助剂预先分散在连续相中，然后将至少一种预分散体加热到比至少一种所述其熔融温度高于室温的物质的熔融温度高出至多10K的温度；或在静态混合器的帮助下连续引入分散相。
来自步骤（a）的至少一种预乳液也可以如下提供：将已研磨的固体或由于升高温度而熔融的固体直接引入到连续相中。连续相可以具有室温，或在与此固体的混合物的情况下具有比至少一种所述在室温下为固体的物质的熔点高出至多10K的温度。连续相本身在这里可以具有明显更高的温度。因此，例如作为分散相的聚乙烯可以熔融并经由进料部件加入例如作为连续相的水中。以此方式制得的预乳液可以然后经由进料元件转移到转子-定子机器中。
所用的连续相可以是亲水性的和在室温下为液体的。
但是，具有例如亲油性特性的液体也可以用作连续相。例如，也可以使用氟化或全氟化的液体和溶剂。仅仅重要的是这些相即使在高温下也不能彼此混溶。
转子-定子机器通常理解为表示均化装置，其尤其用于制备乳液。
均化装置是用于机械混合和搅拌数种彼此不相容的液体，例如水和油，从而将这些液体均化得到乳液。均化装置通常用于在用于食品、化学产品等的生产装置中，用于实验设备中等。根据现有技术，具有各种设计的均化装置是公知的，包括转子-定子机器。
与盘式搅拌器、叶轮式搅拌器或螺旋桨式搅拌器相比，转子-定子机器显然更有效地用于分散目的。在转子-定子机器中，间隔的转子被间隔的定子紧密包围；在转子和定子之间产生极高的剪切场。此外，对于每个转子-定子单元而言可以使用数个同心环。
转子-定子的作用原理基本上使得待均化的物质能沿着轴向被吸入分散头中，在这里按照90度旋转并将其经由狭缝输送到转子中。转子在这里以非常高的旋转速度旋转。静态定子也具有狭缝，待均化的物质经由此狭缝从转子-定子机器排出。
具体而言，转子-定子机器具有固定在搅拌室中的圆柱状定子以及布置在定子空隙中的转子，通过电动机向转子预先提供速度，其中定子和转子配备有数个径向设计的流动通道。例如，不能彼此相容的两种液体经由泵被输送到空隙中，所述泵与转子-定子机器分开布置。如果在引入液体之后，转子开始旋转，则离心力被供应给液体，液体从在转子中形成的流动通道排出，排入到在转子和定子之间的间隙中，并最终被引入定子的径向流动通道中。对于两种或更多种液体在转子-定子机器中的有效均化，因此重要的是将高剪切力供应给正在进入在转子和定子之间间隙中的液体。定子不能旋转，而是保持静止，使得随着转子开始旋转，在处于转子和定子的径向流动通道中的液体中产生涡流。此外，根据旋转速度将剪切力供应给正在进入在转子和定子之间间隙中的液体。由于涡流和剪切力的能量作用，这两种液体被均化并最终经由在定子中形成的径向流动通道以乳液的形式通到外部。
公知的转子-定子机器是例如具有搅拌器的齿轮式分散机。另外，可以使用胶体磨机或高压均化器。
与转子-定子机器相比，在转子-转子机器的情况下，代替定子，存在按照与第一个转子速度不同的第二速度旋转的转子。此外，转子-定子机器和转子-转子机器在设计上是对应的。
下面详细描述各个工艺步骤：
在工艺步骤（a）中，至少一种预先制备的预乳液，其在每种情况下含有一个连续相和一个分散相，优选从容器连续地通入转子-定子机器或转子-转子机器。这种通入操作可以经由一个或多个进料元件发生，例如进料段和/或进料管或进料软管。任选地，所述进料通过泵在超过大气压的压力下或低于大气压的压力下进行。但是，至少一种先前制备的在每种情况下含有一个连续相和一个分散相的预乳液也可以通入到另一个连续相或分散相或其混合物中。另外，至少一种先前制备的预乳液可以不同地预热。
如果使用多于一种的预乳液，则它们可以预先在容器中彼此混合并作为预乳液混合物经由单个进料通入到转子-定子机器中。
但是，也可以使不同的预乳液各自单独地经由它们自身的进料元件通入到转子-定子机器中。进料可以在每种情况下同时或接连地进行，这取决于预乳液混合物。
一般而言，至少一种预乳液可以经由进料元件连续引入到转子-定子机器中，或至少一种预乳液可以不连续地、分阶段地经由进料元件引入到转子-定子机器中。
在任选的工艺步骤（b）中，可以将其它组分加入已被预先通入到转子-定子机器中的至少一种预乳液中。这些其它组分可以选自助剂，例如乳化剂、分散助剂、保护胶体和流变添加剂，以及其它分散相。
这些其它组分可以以溶解的形式或作为固体加入已经装有至少一种预乳液的转子-定子机器中。进料优选经由本领域技术人员公知的任何所需的进料元件进行。
在工艺步骤（c）中，细粒乳液的制备是在转子-定子机器中如下进行的：将至少一种预乳液在机器剪切和/或伸长和/或湍流的作用下在比至少一种其熔融温度高于室温的物质的熔融温度低至少10K和高至多10K的温度下进行乳化，或如果所述其熔融温度高于室温的物质是聚合物的话，在比所述在室温下为固体的物质的玻璃化转变温度或熔融温度低至少10K和高至多10K的温度下进行乳化。
优选，在乳化期间的温度比所述在室温下为固体的物质的熔融温度高至多2K。
在乳化期间的温度特别优选是处于所述在室温下为固体的物质的熔点的水平。
乳化可以在103至107s-1的各种剪切速率下进行。乳化优选在2.5×104至2.5×105s-1的剪切速率下进行。
可以使用的转子-定子机器是齿轮分散机类型、胶体磨机类型或齿轮盘式磨机类型的转子-定子机器。
在工艺步骤（c）结束时获得的细粒乳液优选具有85-99.5%的分散相比例。
通过工艺步骤（c）获得的细粒乳液也可以直接排出并直接用于其它工艺中。
在工艺步骤（d）中，将先前制备的细粒乳液通过加入其它连续相来冷却，所述其它连续相已经被加热到比所述在室温下为固体的物质的熔融温度或玻璃化转变温度更低的温度。
在一个优选实施方案中，将先前制备的细粒乳液通过加入其它连续相来稀释，所述其它连续相已经被加热到比所述在室温下为固体的物质的熔融温度或玻璃化转变温度更低的温度。
在一个特别优选的实施方案中，冷却是在工艺步骤（d）中与稀释同时进行的。
结果，细粒乳液然后被转化成细粒悬浮液。细粒乳液的冷却以及优选同时稀释的操作可以通过连续或不连续地经由一个或多个进料元件引入较冷的相来进行。优选，冷却和优选同时的稀释操作是连续地进行。
优选，其它连续相的温度是低于分散相的熔融温度，但是足够高到在冷却和稀释时产生的连续相不会固化。
稀释可以进行到分散相比例为1-85%。在本发明方法的一个优选实施方案中，冷却与优选同时的稀释在步骤（d）中进行到分散相比例为1-70重量%、优选20-70重量%的最终浓度。
另一个优点是：在工艺步骤（d）中的细粒乳液可以在冷却过程中按照需要进行稀释，但是不是必须进行稀释。结果，可以制得具有十分不同性能的细粒悬浮液，这是由于此过程可以以非常宽泛和灵活的方式实施。冷却也可以通过外部冷却元件进行，或通过加入具有相同分散相比例的连续相进行。
冷却和/或稀释可以在转子-定子机器或转子-转子机器中进行，也可以在排入额外装置之后进行。冷却和稀释可以接连或同时地进行。优选，冷却和稀释同时进行。由于稀释，聚结和聚集物的形成减少；另外，稀释导致更快速的冷却和在室温下更好的流动性。
此工艺之后通常是排料步骤。此排料步骤可以经由常规排料装置进行。排出的细粒悬浮液被通入收集容器中或直接作为组分通入到新工艺中。这种收集容器可以例如也是储存容器。在连续循环模式的情况下，代替收集容器，也可以回料到转子-定子机器或转子-转子机器中。
所述至少一种其熔点高于室温的物质是分散相。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，至少一种其熔融温度高于室温的物质是选自蜡、脂肪、聚合物和低聚物。
低聚物是由两种或更多种结构相同或相似的单元组成的分子。单元的准确数目是开放的，但是在大多数情况下在10-30范围内。通常，在低聚物的情况下，起始点是单元的限定数目，而聚合物实质上总是具有或多或少的宽的摩尔质量分布。低聚物在大多数情况下是聚合物的工艺前体。此外，可以使用含有至少一种可交联的聚合物和交联剂的物质，其中交联剂的熔融温度是在聚合物的熔融温度以上。
蜡的例子是聚合物蜡、PE蜡、长链烷烃、天然蜡，例如蜂蜡或巴西棕榈蜡。
脂肪的例子是甘油三酯、三酰基甘油酸酯、合成脂肪。
聚合物的例子是热塑性聚合物。特别优选使用至少一种热塑性聚合物作为聚合物。
热塑性聚合物理解为表示能在特定温度范围内容易地成型（热塑）的塑料材料。此过程是可逆的，即可以通过冷却和再加热到熔体-液体状态而经常按照需要来重复，前提是不会由于过热而导致材料分解。
热塑性聚合物是例如：聚烯烃，例如聚异丁烯、聚丁烯和聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸酯，乙酸纤维素，乙酰丁酸纤维素，以及聚苯乙烯的所有共聚物，聚有机硅氧烷，聚酰胺，以及聚酯。
在本发明方法的一个优选实施方案中，此方法是其中至少一种热塑性聚合物不是基于石油。
在本发明方法中，在步骤（a）和（d）中使用的连续相可以各自独立地选自：水，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，聚丙二醇，聚醚醇，甘油，有机碳酸酯，以及碳酸酯。优选使用水、甘油、聚醚醇和有机碳酸酯。特别优选水、聚醚醇和有机碳酸酯。
可以使用的有机碳酸酯特别优选是碳酸亚乙基酯和碳酸二亚乙基酯。
此外，在本发明方法中可以使用助剂和/或其它组分。在本发明方法中可以使用的助剂和/或其它组分也是选自以下的稳定助剂：乳化剂，分散助剂，保护胶体，和/或流变添加剂。
乳化剂的使用和乳化剂本身是本领域技术人员公知的。
分散助剂的使用是本领域技术人员公知的。
保护胶体理解为表示能防止液滴在从液态转变成固态时发生聚集的悬浮剂。用于本发明方法中的保护胶体的例子是两亲性聚合物，以及淀粉和淀粉衍生物。
流变添加剂是表示能影响连续相的流动行为的物质。使用的流变添加剂优选是增稠剂。
增稠剂是能增加介质粘度的物质，即：使得介质更粘稠。
在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤（c）中在高温下的乳化期间（熔体乳化），分散相被粉碎成细液滴并均匀地分散，所述细液滴具有的平均液滴尺寸（在工艺期间产生的液滴的尺寸的平均分布）是在0.05-100微米范围内。平均液滴尺寸特别优选是在0.05-10微米范围内，尤其是0.1-5微米。
此工艺之后通常是排料步骤。排料步骤可以通过常规排料装置进行。排出的细粒悬浮液被转移到收集容器中或直接作为组分转移到新工艺中。这种收集容器可以例如也是储存容器。在连续循环模式的情况下，代替收集容器，也可以回料到转子-定子机器或转子-转子机器中。
回料使得粒径分布更窄，并且更好地粉碎预乳液。
Claims (16)
1.一种通过熔体乳化制备细粒悬浮液的方法，所述细粒悬浮液包含至少一种具有高于室温的熔融温度的物质，所述方法包括以下步骤：
(a)将至少一种含有一个连续相和一个分散相的预乳液通入到转子-定子机器、转子-转子机器或通入连续相和/或分散相中；
(b)任选地将一种或多种其它组分加入在转子-定子机器中的至少一种预乳液中，其中使用的其它组分是选自以下的稳定助剂：乳化剂，和/或分散助剂，和/或保护胶体，和/或流变添加剂；
(c)将至少一种预乳液在机器剪切和/或伸长和/或湍流的作用下在比至少一种其熔融温度高于室温的物质的熔融温度高至多10K的温度下进行乳化，或如果其熔融温度高于室温的物质是聚合物的话，在比其玻璃化转变温度或熔融温度高至多10K的温度下进行乳化，从而制得细粒乳液；
(d)将所述细粒乳液冷却以制得细粒悬浮液；
其中至少在步骤(c)中的分散相比例是在85-99.5％的范围内。
2.权利要求1的方法，其中，将先前制备的细粒乳液在步骤(d)中通过加入其它连续相来稀释，所述其它连续相已被加热到比所述其熔融温度高于室温的物质的熔融温度或玻璃化转变温度更低的温度。
3.权利要求2的方法，其中冷却和稀释是在工艺步骤(d)中同时进行的。
4.权利要求1的方法，其中至少一种其熔融温度高于室温的物质是选自脂肪和聚合物。
5.权利要求1的方法，其中至少一种其熔融温度高于室温的物质是选自蜡。
6.权利要求4的方法，其中使用至少一种热塑性聚合物作为聚合物。
7.权利要求6的方法，其中至少一种热塑性聚合物不是基于石油。
8.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中使用的连续相是选自：水，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，聚丙二醇，聚醚醇，甘油，以及有机碳酸酯。
9.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中使用的连续相是选自碳酸酯。
10.权利要求2的方法，其中在步骤(d)中使用的连续相是选自：水，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，聚丙二醇，聚醚醇，甘油，以及有机碳酸酯。
11.权利要求2的方法，其中在步骤(d)中使用的连续相是选自碳酸酯。
12.权利要求1的方法，其中至少一种其熔融温度高于室温的物质是低聚物。
13.权利要求1的方法，其中流变添加剂是增稠剂。
14.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中的乳化期间，分散相被粉碎成细液滴并均匀地分散，所述细液滴具有的平均液滴尺寸是在0.05-100微米范围内。
15.权利要求3的方法，其中同时的冷却和稀释是在步骤(d)中进行到分散相比例为1-70重量％的最终浓度。
16.权利要求1的方法，其中将一种或多种粗预分散液和/或粗预乳液在容器中彼此混合并作为预乳液混合物经由单个进料通入到转子-定子机器中或者单独地经由它们自身的进料元件通入到转子-定子机器中，然后粗预分散液和/或粗预乳液任选地进行不同的预热。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20161102 Termination date: 20200504 |