CN101680122A - 有色缝合线 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有超高分子量聚乙烯(UHMwPE)丝线的缝合线，其特征在于，所述缝合线包括通过如下方法得到的多丝纱线，所述方法包括如下步骤：a)提供含有UHMwPE、纺丝溶剂和颜料的混合物；b)通过凝胶纺丝工艺由上述混合物纺出多丝纱线。

Description

有色缝合线
本发明涉及一种有色缝合线。缝合线的色彩例如被用于使缝合线与血液或操作区域中的组织具有明显反差。在复杂的手术操作中，例如在关节镜外科手术中，当不同缝合线末端被用在狭小区域中时，不同颜色的缝合线被用于协助外科医生区分缝合线末端。出于这个原因，还可以将不同颜色的丝线以一定方式组合在缝合线，从而协助外科医生识别手术过程中(特别在关节镜操作过程中)缝合线的行进方向。
除了颜色以外，缝合线的强度在选择用于生产缝合线的丝线时也是一个重要的考虑因素。目前可用于生产缝合线的超强丝线是根据凝胶纺丝工艺生产的超高分子量聚乙烯(HUMwPE)丝线。
这种丝线的问题在于，它们很难染色。由于UHMwPE具有非极性特征，所以诸如染料的染色剂或有色涂层材料对丝线表面的粘附性不佳。如果粘附性不足，那么在生产缝合线的过程中由于操作会使着色剂部分或全部脱离丝线，或者会使一定位置上的部分着色剂在人体或动物体中脱离丝线，这由于对健康不利因而是不希望的。已经尝试通过对丝线进行预处理(例如进行等离子处理)来提高着色剂对丝线的粘附性。然而，上述预处理一般来说都会对丝线的机械性能(例如拉伸强度)造成不利影响，而且通常不能将粘附性改善至足以使丝线适于用在缝合线中。
如EP-A-0873445中所公开的，另一种尝试采用超临界二氧化碳作为染料的溶剂对UHMwPE丝线进行染色。在这个案例中，染料渗入丝线体中，结果粘附性问题被解决了。然而，上述染料具有浸出的趋势，这对该丝线在缝合线中的应用不利。US-5,613,987也建议使用染料使UHMwPE丝线着色。该文献中发生相同的问题。
聚烯烃丝线(其中聚丙烯丝线是最好的实例)通常通过如下着色：在丝线的挤出过程中将颜料掺入丝线的聚合物组合物中。Prog.Polym.Sci.27(2002)853-913中描述了对聚丙烯丝线进行染色的方法。在第一步中，使颜料均匀地分散在所谓的载体聚合物中，从而得到浓缩的预混物。为了使颜料充分分散，必须使用低粘度载体聚合物和分散剂来提高颜料颗粒的润湿性。低粘度载体聚合物对于UHMwPE丝线的机械性能具有不利影响。此外，这种丝线的直径与聚丙烯丝线的直径相比非常低，结果未分散的或重新团聚的颜料颗粒团簇将对丝线的拉伸强度产生不利影响。因此，US5,613,987不建议将颜料用在UHMwPE丝线中。而且，将分散剂用在缝合线中使用的丝线中也是不利的，因为上述丝线必须具有生物相容性，而分散剂对此具有不利影响。
如美国专利7,029,490公开的，一种提出来克服UHMwPE丝线染色问题的方案如下：将缝合线中的丝线与其它聚合物(优选尼龙)的丝线组合。然而，上述缝合线具有复杂的结构，并且尼龙丝线与UHMwPE丝线相比仅提供较低水平的缝合线强度。
本发明的目的在于提供一种有色缝合线，该缝合线不具有上述问题。
令人惊讶的是，如果缝合线包含通过如下方法得到的多丝纱线，那么可以得到上述缝合线，所述方法包括如下步骤：
a)提供含有UHMwPE、纺丝溶剂和颜料的混合物；
b)通过凝胶纺丝工艺由上述混合物纺出多丝纱线。
通过凝胶纺丝工艺制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)丝线的制法在例如EP 0205960A、EP 0213208A1、US 4413110、GB 2042414A、EP0200547B1、EP 0472114B1、WO 01/73173A1和Advanced Fiber SpinningTechnology，Ed.T.Nakajima，Woodhead Publ.Ltd(1994)，ISBN 1-855-73182-7和其中所引用的参考文献中有描述。凝胶纺丝被理解为包括至少如下步骤：由超高分子量聚乙烯的纺丝溶剂的溶液纺出丝线；将所得的丝线冷却以形成凝胶丝线；将至少部分纺丝溶剂从凝胶丝线中除去；在除去纺丝溶剂以前、期间和/或以后，在至少一个拉伸步骤中，拉伸该丝线。合适的纺丝溶剂包括例如石蜡、矿物油、煤油或十氢化萘。纺丝溶剂可以通过蒸发、萃取或蒸发和萃取途径的组合来除去。上述丝线可以
Figure G2008800171667D00021
或
Figure G2008800171667D00022
等级商业可得。
如果UHMWPE具有大于5dl/g的特性粘度(IV，根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)测定，在135℃下十氢化萘中，溶解时间为16小时，具有用量为2g/l溶液的抗氧剂DBPC，并且不同浓度的粘度被外推到零浓度)，那么得到良好结果。尤其合适的是，UHMWPE具有介于约8和40dl/g之间、更优选介于10和30之间、甚至更优选介于12和28之间、最优选介于15和25dl/g之间的IV。这些范围代表最佳的聚合物加工性能和丝线性质。特性粘度是摩尔质量(也被称为分子量)的量度，其比如Mn和Mw的实际摩尔质量参数更容易确定。IV和Mw之间存在一些经验关系，但这个关系高度依赖于摩尔质量分布。基于方程Mw＝5.37×104[IV]1.37(见，EP 0504954A1)，8dl/g的IV等价于约930kg/mol的Mw。
优选地，UHMWPE是这样的线性聚乙烯，其具有每100个碳原子小于一个的支链，并且优选具有每300个碳原子小于一个的侧链；支链通常包含至少10个碳原子。线性聚乙烯可以进一步包括至多5mol％的一种或者多种共聚单体，诸如烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或辛烯。
在优选的实施方式中，UHMWPE包含少量相对较小的基团作为侧链，优选C1-C4烷基。发现由具有一定量上述基团的UHMWPE得到的丝线具有低蠕变性能。然而，侧链过大或者侧链量过高会对丝线的加工性能尤其是拉伸行为造成负面影响。出于这个原因，UHMWPE优选包含甲基或乙基侧链，更优选包含甲基侧链。因此，UHMWPE优选包含至少0.2个、更优选至少0.3个、还要更优选至少0.4个、最优选至少0.5个甲基或乙基侧链。侧链量优选为每1000个碳原子至多20个，更优选至多10个。
UHMWPE可以是单一等级的聚合物，但也可以是两种或多种不同等级聚合物(即IV或摩尔质量分布不同并且/或者侧链个数不同的聚合物)的混合物。优选地，丝线的聚合物部分是单一等级的UHMWPE。
多丝纱线中丝线的条数可以介于10和1000之间。优选地，多丝纱线中丝线的条数大于20，更优选大于30。
可以在凝胶纺丝工艺的不同阶段提供含有UHMWPE、纺丝溶剂和颜料的混合物。例如，可以在第一步中制造UHMwPE粉末和颜料的干混物；在第二步中制造上述混合物在纺丝溶剂中的浆液；在第三步中将UHMwPE溶解在纺丝溶剂中，从而得到颜料在UHMwPE于纺丝溶剂中的溶液中的浆液并由该溶液纺出多丝纱线。还可以首先制造UHMwPE在纺丝溶剂中的溶液，然后将颜料添加到这种溶液中。
UHMwPE丝线优选包含小于800ppm，更优选小于500ppm，甚至更优选小于250ppm，最优选小于100ppm，诸如小于80ppm或小于60ppm的残余量的纺丝溶剂。具有低残余量纺丝溶剂的丝线和缝合线对更适于植入高度有利。
适当的颜料包括有机颜料和无机颜料。有机颜料的实例包括偶氮颜料和酞青蓝颜料(phtalo-pigment)。采用C.I.Vat brown I和C.I.SolventYellow 18得到良好的结果。无机颜料的实例包括含有二氧化钛、氧化铁和氧化铬的颜料。采用铝-铬-钴氧化物得到良好的结果，因为得到具有良好机械性能和低度浸出的缝合线。
颜料的用量可以介于被用于生产缝合线的最终丝线的0.1至7wt％之间。优选地，最终丝线包含至少0.3wt％、更优选至少0.5wt％、甚至更优选至少0.7wt％的颜料。优选地，最终丝线包含至多5.0wt％、更优选至多3wt％、甚至更优选至多2.5wt％、最优选至多2wt％的颜料。这是为了获得浅色和良好的机械性能。
在根据本发明的缝合线中，UHMwPE丝线优选由UHMwPE、颜料和小于1000ppm的其它组分，优选小于500ppm的其它组分，更优选小于200ppm的其它组分，最优选小于100ppm(诸如小于80ppm或小于60ppm)的其它组分组成。
本发明缝合线的适当尺寸可以在缝合线的整个USP范围内(例如12-0至10)。USP数值10相当于1.3mm的最大直径。在一个优选的实施方式中，缝合线构件具有25至500dtex的纤度。在这个情况下，缝合线非常适于心血管手术。在另一优选的实施方式中，缝合线具有500至3000dtex的纤度。在这个情况下，缝合线非常适于整形外科应用。在另一优选的实施方式中，缝合线具有3000至9000dtex的纤度。在这个情况下，缝合线非常适于重度整形外科应用。
缝合线除了超高分子量聚烯烃丝线以外还可以包含其它组分，例如提供一些功能效应(诸如抗菌或抗发炎作用)的化合物，或者进一步改善打结性能的化合物。这种其它组分的含量通常被限定为至多20质量％(相对于线缆总量)，优选为至多10质量％，更优选为至多5质量％。
根据本发明的缝合线优选包含至少50质量％的超高分子量聚烯烃丝线。超高分子量聚烯烃丝线提供大部分的构件强度性质。而且，该丝线提高了缝合线穿过组织的滑动性质。因此，更优选地，缝合线包含至少60质量％、更优选至少70、80或至少90质量％的超高分子量聚烯烃丝线。缝合线可以进一步包含其它纤维(例如其它生物相容性材料类聚合物)，从而为缝合线提供一些其它性质，包括提供改善的打结滑动性或视觉反差。上述其它纤维可以以一根或多根绳股的形式存在于缝合线中。然而，优选地，每股具有相同的组成，结果每股包含相同量的聚烯烃丝线和相同量的其它丝线。这确保了缝合线具有均匀的结构。
其它纤维材料的适当实例包括由不可吸收聚合物(如其它烯烃、氟聚合物或如聚对苯二甲酸乙二醇酯的半芳族聚酯)、可吸收聚合物(如基于例如交酯的脂族聚酯)制成的丝线或短纤维。
最优选地，缝合线由聚烯烃丝线组成。
本发明还涉及根据本发明的缝合线在外科手术中的用途。
在以下实施例中进一步解释本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
方法
特性粘度
特性粘度(IV)按如下确定：根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)，在135℃下十氢化萘中，溶解时间为16小时，具有用量为2g/l溶液的抗氧剂DBPC，将不同浓度的粘度被外推到零浓度。
拉伸性能
拉伸性能：利用500mm的名义计量长度的纤维，50％/min的夹头速度以及Instron 2714夹具(型号Fibre Grip D5618C)，根据ASTM D885M的过程，定义并确定多丝纱线的强度、拉伸模量(模量)和断裂伸长率(或eab)。基于所测定的应力-应变曲线，模量被确定为介于0.3和1％应变之间的斜率。为了计算模量和强度，将所测量的拉伸力除以纤度，所述纤度如通过称重10米长的纤维来确定。假定密度为0.97g/cm3，计算以GPa计的值。
浸出测试
根据ISO 10993-12：2002(E)的要求，将多丝纱线样品在极性(蒸馏水)和非极性(棉花子油)溶剂中进行抽提。抽提条件为37℃下24小时和72小时。
在采用丙烯腈稀释后，采用液相色谱-质谱(LC-MS)和气相色谱-质谱(GC-MS)分析各相中存在的颜料。没有观测到浸出的情形意味着浸出低于10ppb。
细胞毒性
根据ISO10993-5，1999：医疗器械的生物评估-第5部分：体外细胞毒性测试，进行细胞毒性测试。确定哺乳动物单层，L929小鼠纤维原细胞培养液，响应于测试抽提物(含有至多2.0wt％颜料的样品)的生物反应性。抽提物在37℃(±1)下含有5±1％CO2的潮湿气氛下准备24小时。制备阳性(天然橡胶)和阴性(硅酮)对照制品，以验证测试系统具有适当的功能。用测试抽提物或对照制品(一式三份)替换细胞培养液的维持培养基，并且将培养液在37℃(±1)下培养48小时。生物反应性以如下规格定级：
-0级(没有反应性)
-1级(微小反应性)
-2级(轻度反应性)
-3级(中度反应性)
-4级(重度反应性)
实施例1-4
在混合器中分别制备包含十氢化萘、6质量％的IV为14的UHMwPE和0.5、1、1.5或2wt％的铝-铬-钴氧化物颜料(其中阳离子是32.5％Co、32％Al和35.5％Cr)的浆液。
将浆液加料到直径为25mm、安装有齿轮泵、温度设定为180℃的双螺杆挤出机中。在挤出机中，UHMwPE溶于十氢化萘中，将所得到的溶解在十氢化萘中的UHMwPE和颜料的混合物以1.0g/min每孔的速率通过具有24个喷丝孔的喷丝板挤出到氮气氛中。将所得溶液丝线在被保持在约35℃下的水浴中进行冷却，其中水流速为约5cm/s，垂直于进入该水浴的丝线，并且以这样的速率收取丝线，在该速率下，15的拉伸比被施加到15mm的空气隙中的纺出丝线上。随后，使丝线进入130℃的烘箱中。进一步拉伸丝线，在该过程中，十氢化萘从丝线蒸发。拉伸工艺后，使丝线拉紧保持在100℃的无氧环境中24小时。
测定所得多丝纱线的机械性能、浸出性质和细胞毒性。
机械性能报道在表1中。得到了有利的机械性能。
没有发现与颜料相关的化合物或其它未知化合物。颜料＜10μg/kg(＜10ppb)。
由这些结果可以得出如下结论：由于从本发明的含有多丝纱线的缝合线的浸出导致的颜料的生物可利用性可以忽略不计。
有色样品的所有抽提物当进行细胞毒性测试时，细胞培养液对其不显示出反应性(0级)。观测到阳性对照制品具有重度反应性(4级)。阴性对照制品没有显示反应性迹象(0级)。因此，可以得出如下结论：本发明的含有多丝纱线的缝合线没有细胞毒性。
对比测试A
根据实施例1-4制造多丝纱线，但没有使用颜料。通过如下用D&C蓝6号(由美国的Sigma Aldrich供货)对多丝纱线进行染色：在120℃下，将多丝纱线放置在染料于超临界二氧化碳的溶液中7小时。
所得纱线具有非均匀的颜色分布图案。
测定机械性能和浸出性质。
机械性能报道在表1中。观测到严重的机械性能下降(强度下降约40％)。
在椰子油中发生相当程度的浸出，这已由多丝纱线退色清晰可见。
由这些结果可见：对比测试A中含有多丝纱线的缝合线不适于用在外科手术中。
对比测试B
根据实施例1-4制造多丝纱线，然而没有使用颜料。
多丝纱线采用含有偶氮染料(苏丹红D，由Sigma Aldrich供货)的聚氨酯涂料浸涂。
测定多丝纱线的测试数据，并将其报道在表1中。由结果清晰可见，发生相当程度的浸出，并且丝线的细胞毒性不足。因此，对比测试B中含有多丝纱线的缝合线不适于用在外科手术中。
表1
  实施例/对比实验.   强度[cN/dTex]   模量[cN/dTex]   Eab[％]   浸出[-]   细胞毒性[-]   颜色[-]
  I   37   1439   2.8   否   0   均匀
  II   37   1377   2.9   否   0   均匀
  III   40   1501   3.0   否   0   均匀
  IV   37   1414   2.9   否   0   均匀
  A   21   -   -   是   -   不均匀
  B   37   1381   2.8   是   -   不均匀

Claims (10)

1.一种含有超高分子量聚乙烯(UHMwPE)丝线的缝合线，其特征在于，所述缝合线包括通过如下方法得到的多丝纱线，所述方法包括如下步骤：
a)提供含有UHMwPE、纺丝溶剂和颜料的混合物；
b)通过凝胶纺丝工艺由上述混合物纺出多丝纱线。
2.如权利要求1所述的缝合线，其特征在于，所述UHMwPE具有至少5dl/g的特性粘度(IV)。
3.如权利要求1或2所述的缝合线，其特征在于，所述颜料的用量介于生产所述缝合线所用最终丝线的0.1至7.0wt％。
4.如权利要求3所述的缝合线，其特征在于，所述颜料的用量低于5.0wt％。
5.如权利要求4所述的缝合线，其特征在于，所述颜料的用量低于2.0wt％。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的缝合线，其特征在于，所用颜料是无机颜料。
7.如权利要求6所述的缝合线，其特征在于，所述颜料包含氧化铬。
8.如权利要求7所述的缝合线，其特征在于，所述颜料包含铝-铬-钴氧化物。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的缝合线，其特征在于，所述丝线包含小于800ppm的残余量的纺丝溶剂，优选包含小于500ppm的残余量的纺丝溶剂，更优选包含小于250ppm的残余量的纺丝溶剂，最优选包含小于100ppm的残余量的纺丝溶剂，例如包含小于80ppm的残余量的纺丝溶剂，或包含小于60ppm的残余量的纺丝溶剂。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的缝合线在外科手术中的用途。
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