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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine gezogene Kompositfaser mit einer Mantel-Kern-Struktur, einen Vliesstoff (engl. „non-woven fabric“), und ein Verfahren zum Herstellen der gezogenen Kompositfaser. Konkreter betrifft die vorliegende Erfindung eine gezogene Kompositfaser mit einer dünnen Feinheit von 0,6 dtex oder weniger, ein Verfahren zum Herstellen der gezogenen Kompositfaser, und einen Vliesstoff, der die gezogene Kompositfaser mit der dünnen Feinheit verwendet.
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Stand der Technik
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Kompositfasern mit einer Mantel-Kern-Struktur, die durch Verwenden von zwei olefinischen Harzen mit unterschiedlichen Charakteristiken gebildet wird, werden in verschiedenen Gebieten wegen des Aufweisens einer thermischen Adhäsionseigenschaft und hervorragender chemischer Beständigkeit angewendet. Beispielsweise können solche Kompositfasern mit einer Mantel-Kern-Struktur durch Ziehbehandlung von ungezogenen Fasern mit einer Mantel-Kern-Struktur, die durch Schmelzspinnen gebildet werden, hergestellt werden.
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Es wird verlangt, dass funktionelle Vliesstoffe, die in verschiedenen Filtermaterialien, Separatoren für Batterien, und dergleichen verwendet werden, Dünnfilme sind und eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Die dünnere Feinheit und verbesserte Einfachgarn-Festigkeit der Rohmaterialfasern im Vergleich zu Herkömmlichen sind erforderlich zum Erzielen solch eines Vliesstoffes, der ein Dünnfilm ist und eine hohe mechanische Festigkeit aufweist. Gängige Beispiele an Verfahren zur Zunahme der/des Einfachgarn-Festigkeit und -Elastizitätsmoduls von gezogenen Kompositfasern beinhalten eine Zunahme der Ziehvergrößerung (engl. „draw magnification“). Jedoch weist solch eine Zunahme der Ziehvergrößerung Probleme des Resultierens im Garnbruch beim Ziehen, der Verschlechterung der Vliesstoff-Verarbeitbarkeit verursacht durch eine Zunahme der thermischen Schrumpfung der gezogenen Fasern, und der Verschlechterung der Beschaffenheit eines verarbeiteten Vliesstoffes auf.
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Daher sind Technologien zum Herstellen von gezogenen Kompositfasern mit einer hohen Festigkeit und einer dünnen Feinheit durch andere Verfahren als eine Zunahme der Ziehvergrößerung herkömmlich vorgeschlagen worden (siehe beispielsweise Patentliteraturen 1 und 2). Beispielsweise ist es beabsichtigt in einer in Patentliteratur 1 beschriebenen Kompositfaser die höhere Festigkeit der Kompositfaser durch Spezifizieren des Verhältnisses zwischen den gewichtsgemittelten Molekulargewichten eines kristallinen propylenbasierten Polymers, das ein Kernmaterial ist, und einem olefinischen Polymer, das ein Mantelmaterial ist, den Schmelzflussraten (MFR) des Mantelmaterials und des Kernmaterials, und dergleichen, zu erzielen.
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In einem Verfahren zum Herstellen einer in Patentliteratur 2 beschriebenen Kompositfaser wird die Schmelzflussrate eines Kernmaterials, das aus einer Spinndüse ausgestoßen wird, spezifiziert, und das Verhältnis zwischen der Schmelzflussrate des Kernmaterials, das aus einer Spinndüse ausgestoßen wird, und der Schmelzflussrate eines Mantelmaterials, das aus einer Spinndüse ausgestoßen wird, (= Kernmaterial MFR/Mantelmaterial MFR) wird spezifiziert, um die Kompositfaser, die eine hohe Festigkeit und dünne Feinheit aufweist, zu erhalten.
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Zitierliste
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Patentliteratur
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- Patentliteratur 1: Japanisches Patent mit Offenlegungsnr. 2007-107143
- Patentliteratur 2: Internationale Publikation mit Nr. WO 2015/012281
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Zusammenfassung der Erfindung
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Technisches Problem
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Bei Herstellung eines Vliesstoffes wird eine Rohmaterialfaser mit einer geeigneten Feinheit ausgewählt und verwendet abhängig von den beabsichtigten Charakteristiken, wie etwa einer Dicke, einem Basisgewicht, einer Füllrate, einem Porendurchmesser, und Festigkeit. In solch einem Fall kann der Vliesstoff aus einer Rohmaterialfaser hergestellt werden; jedoch können eine Ultrafeinfaser mit einer Feinheit von etwa 0,1 dtex und eine dünne Feinheit-Faser mit einer Feinheit von etwa 0,2 bis 0,6 dtex geknetet werden, um den Vliesstoff mit zwei Charakteristiken, wie etwa einem feinen Porendurchmesser und einer Vliesstofffestigkeit, zu erhalten. Die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie etwa einer Einfachgarn-Festigkeit und eines Elastizitätsmoduls von sowohl der Ultrafeinfaser als auch der dünne Feinheit-Faser, die Rohmaterialien sind, ist zum Verbessern der Festigkeit von solch einem Vliesstoff erforderlich. In der oben beschriebenen Technologie, die in der Patentliteratur 1 beschrieben wird, wird jedoch auf die Kompositfaser mit einer Feinheit von etwa 1 dtex abgezielt, und zusätzlich weist die erhaltene Kompositfaser eine hohe thermische Schrumpfung von 10 % oder mehr auf.
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Hingegen kann im in Patentliteratur 2 beschriebenen Produktionsverfahren die gezogene Kompositfaser mit einer Einfachgarn-Festigkeit von 5 cN/dtex oder mehr, einem Young-Modul von 50 cN/dtex oder mehr, und einer thermischen Schrumpfung von 8 % oder weniger bei 120°C erhalten werden. Jedoch zielt die Technologie auf eine Ultrafein-Kompositfaser mit einer Feinheit von 0,3 dtex oder weniger ab, und es ist schwierig, die äquivalenten Charakteristiken einer dünnen Feinheit-Kompositfaser, die dicker als die Kompositfaser ist, zu erhalten. Während eine weitere Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Einfachgarns und eines Vliesstoffes wünschenswert ist, gibt es eine Grenze zur weiteren Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wie etwa einer Einfachgarn-Festigkeit und eines Elastizitätsmoduls, sogar im Fall des Ziehens bei einer hohen Vergrößerung in einem Ziehschritt bei der Herstellung durch das in der herkömmlichen Technologie offenbarte Verfahren.
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Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine gezogene Kompositfaser mit einer Feinheit von 0,6 dtex oder weniger, einer geringen thermischen Schrumpfung, und einer hohen Einfachgarn-Festigkeit, einen Vliesstoff, und ein Verfahren zum Herstellen der gezogenen Kompositfaser bereitzustellen.
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Lösung des Problems
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Eine gezogene Kompositfaser gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine gezogene Kompositfaser, die eine Mantel-Kern-Struktur beinhaltet, in der ein Harz, das ein kristallines propylenbasiertes Polymer als eine Hauptkomponente enthält, ein Kernmaterial ist, und ein Harz, das als eine Hauptkomponente ein olefinisches Polymer enthält, von dem der Schmelzpunkt geringer als der des Kernmaterials ist, ein Mantelmaterial ist, wobei die gezogene Kompositfaser eine Feinheit von 0,6 dtex oder weniger aufweist, eine Schmelzflussrate des Kernmaterials bei einer Belastung von 21,18 N bei 230°C 10 bis 30 g/10 min ist, ein Verhältnis zwischen Querschnittsflächen des Mantelmaterials und des Kernmaterials (Mantelmaterial/Kernmaterial) 50/50 bis 10/90 ist, und die gezogene Kompositfaser ein Einfachgarn-Elastizitätsmodul von 70 cN/dtex oder mehr aufweist.
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In der gezogenen Kompositfaser ist ein Verhältnis zwischen einer Schmelzflussrate des Kernmaterials bei einer Belastung von 21,18 N bei 230°C und einer Schmelzflussrate des Mantelmaterials bei einer Belastung von 21,18 N bei 230°C (Kernmaterial/Mantelmaterial) beispielsweise 0,3 bis 1.
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Ein Vliesstoff gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Verwenden der oben beschriebenen gezogenen Kompositfaser gebildet.
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Ein Verfahren zum Herstellen einer gezogenen Kompositfaser gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet: einen Spinnschritt des Erhaltens einer ungezogenen Faser durch Schmelzspinnen, die eine Mantel-Kern-Struktur beinhaltet, in der ein Harz, das ein kristallines propylenbasiertes Polymer als eine Hauptkomponente enthält, ein Kernmaterial ist und ein Harz, das als eine Hauptkomponente ein olefinisches Polymer enthält, von dem der Schmelzpunkt niedriger als der des Kernmaterials ist, ein Mantelmaterial ist; und einen Ziehschritt des Erhaltens einer gezogenen Kompositfaser mit einer Feinheit von 0,6 dtex oder weniger durch Ziehbehandlung der ungezogenen Faser, wobei die ungezogene Faser eine Feinheit von 4,0 dtex oder weniger aufweist und ein Verhältnis zwischen den Querschnittsflächen des Mantelmaterials und des Kernmaterials (Mantelmaterial/Kernmaterial) von 50/50 bis 10/90 aufweist, das Kernmaterial eine Schmelzflussrate von 10 bis 30 g/10 min bei einer Belastung von 21,18 N bei 230°C aufweist, und der Spinnschritt und der Ziehschritt nacheinander durchgeführt werden.
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Im Verfahren zum Herstellen einer gezogenen Kompositfaser kann ein Verhältnis zwischen einer Schmelzflussrate des Kernmaterials bei einer Belastung von 21,18 N bei 230°C und einer Schmelzflussrate des Mantelmaterials bei einer Belastung von 21,18 N bei 230°C (Kernmaterial/Mantelmaterial) in einen Bereich von 0,3 bis 1 eingestellt werden.
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Die Ziehvergrößerung der ungezogenen Faser im Ziehschritt ist beispielsweise das 2 bis 7-Fache.
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Ein Wert einer Schmelzflussrate in der vorliegenden Erfindung ist ein Wert, der unter Bedingungen einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 21,18 N gemäß dem A-Verfahren in JIS K7210 gemessen wird, und das gleiche gilt in der folgenden Beschreibung, sofern nicht anders spezifiziert.
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Vorteilhafte Effekte der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann in einer gezogenen Kompositfaser mit einer Feinheit von 0,6 dtex oder weniger eine Einfachgarn-Festigkeit ohne Zunahme einer thermischen Schrumpfung verbessert werden.
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Figurenliste
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- [1] 1 ist eine Ansicht, die schematisch ein Beispiel der Querschnittsstruktur einer gezogenen Kompositfaser einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustriert.
- [2] 2 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen einer gezogenen Kompositfaser einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustriert.
- [3] 3 ist eine schematische Ansicht, die ein Konfigurationsbeispiel einer Vorrichtung im Fall des nacheinander Durchführens eines jeden in 2 illustrierten Schrittes illustriert.
- [4] Die Abschnitte A und B von 4 sind schematische Ansichten, die Vorrichtungskonfigurationen in dem Fall des separaten Durchführens eines jeden in 2 illustrierten Schrittes illustrieren, der Abschnitt A von 4 illustriert den Spinnschritt, und der Abschnitt B von 4 illustriert den Ziehschritt.
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Beschreibung von Ausführungsformen
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Ausführungsformen zum Ausführen der vorliegenden Erfindung werden untenstehend im Detail mit Verweis auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die untenstehend beschriebenen Ausführungsformen limitiert. 1 ist eine Ansicht, die schematisch ein Beispiel der Querschnittsstruktur einer gezogenen Kompositfaser der vorliegenden Ausführungsform illustriert. Wie in 1 illustriert, ist eine gezogene Kompositfaser der vorliegenden Ausführungsform eine Mantel-Kern-Kompositfaser, die einen Kernanteil 1 und einen Mantelanteil 2, der in der Peripherie davon gebildet ist, beinhaltet, und eine Feinheit von 0,6 dtex oder weniger, und bevorzugt 0,2 bis 0,6 dtex, aufweist.
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[Kernanteil 1]
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Der Kernanteil 1 enthält ein kristallines propylenbasiertes Polymer als eine Hauptkomponente und wird aus einem Harz mit einer Schmelzflussrate (MFR) von 10 bis 30 g/10 min bei einer Belastung von 21,18 N bei 230°C gebildet (hiernach bezeichnet als „Kernmaterial“). In einem Fall, in dem die MFR des Kernmaterials weniger als 10 g/10 min ist, neigt die Schmelzspannung (engl. „melt tension“) des geschmolzenen Harzes dazu, höher zu sein, ist es schwierig eine ungezogene Faser mit einer beabsichtigten Feinheit zu erhalten, und zusätzlich neigt das Ziehen einer ungezogenen Faser bei einer hohen Vergrößerung dazu in einer Zunahme der Frequenz des Auftretens von Garnbruch zu resultieren.
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In einem Fall, in dem die MFR des Kernmaterials mehr als 30 g/10 min ist, ist die Schmelzspannung des geschmolzenen Harzes geringer, und deshalb wird der Orientierungskristallinitätsgrad einer ungezogenen Faser verringert, wodurch es unmöglich ist, die/das Einfachgarn-Festigkeit und -Elastizitätsmodul der gezogenen Kompositfaser ausreichend zu verbessern, und ist es schwierig, die beabsichtigten physikalischen Eigenschaften des Einfachgarns zu erhalten. Die MFR des Kernmaterials wird bevorzugt auf 15 bis 25 g/10 min eingestellt und das Einstellen der MFR in diesem Bereich ermöglicht die Festigkeit der gezogenen Kompositfaser wiedergegeben zu werden, während des Verringerns der Feinheit der ungezogenen Faser.
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Als das kristalline propylenbasierte Polymer, das die Hauptkomponente des Kernmaterials ist, kann beispielsweise ein isotaktisches Propylen-Homopolymer mit Kristallinität, ein Ethylen-Propylen-Random-Copolymer mit einem geringen Gehalt an Ethyleneinheiten, ein Propylen-Block-Copolymer, das einen Homoanteil, der ein Propylen-Homopolymer beinhaltet, und einen Copolymerisationsanteil beinhaltet, der ein Ethylen-Propylen-Random-Copolymer mit einem relativ hohen Gehalt an Ethyleneinheiten beinhaltet, zusätzlich ein kristallines Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymer, in dem jeder Homoanteil oder Copolymerisationsanteil in einem Propylen-Block-Copolymer eine Substanz beinhaltet, die durch Copolymerisation eines α-Olefins, wie etwa Buten-1, oder dergleichen erhalten wird, verwendet werden, und isotaktisches Polypropylen ist insbesondere bevorzugt aus dem Gesichtspunkt der Ziehbarkeit, faserphysikalischen Eigenschaften und Unterdrückung der thermischen Schrumpfung. Diese kristallinen propylenbasierten Polymere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
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Das Kernmaterial kann mit einem Additiv, wie etwa einem Nukleierungsmittel oder einem Antioxidationsmittel, bei einer zweckdienlichen Rate gemischt werden. In einem Zusammenhang mit dem Harz, das das kristalline propylenbasierte Polymer als die Hauptkomponente enthält, ist das in das Kernmaterial gemischte Additiv bevorzugt ein Additiv, das zusammengeschmolzen wird, um eine Affinität zu entwickeln oder ein Additiv, das nicht vollständig geschmolzen wird und von dem ein Teil zum Harz adaptiert.
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[Mantelanteil 2]
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Der Mantelanteil 2 wird aus einem Harz gebildet, das als eine Hauptkomponente ein olefinisches Polymer enthält, von dem der Schmelzpunkt geringer als der des Kernmaterials ist (hiernach bezeichnet als „Mantelmaterial“). Als das olefinische Polymer, das die Hauptkomponente des Mantelmaterials ist, können beispielsweise ein Ethylenpolymer wie etwa ein High-Density-Polyethylen, Medium-Density-Polyethylen, Low-Density-Polyethylen und ein Lineares-Low-Density-Polyethylen, ein Copolymer von Propylen und einem anderen α-Olefin, konkret Propylen-Buten-1-Random-Copolymer, Propylen-Ethylen-Buten-1-Random-Copolymer oder ein amorphes propylenbasiertes Polymer, wie etwa ein weiches Polypropylen, Poly-4-Methylpenten-1 oder dergleichen verwendet werden, und ein High-Density-Polyethylen ist insbesondere bevorzugt angesichts der faserphysikalischen Eigenschaften. Diese olefinischen Polymere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
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Das Mantelmaterial kann mit einem Additiv, wie etwa einem Nukleierungsmittel oder einem Antioxidationsmittel bei einer zweckdienlichen Rate gemischt werden. In einem Zusammenhang mit dem Harz, das das olefinische Polymer als die Hauptkomponente enthält, ist das in das Mantelmaterial gemischte Additiv bevorzugt ein Additiv, das zusammengeschmolzen wird, um eine Affinität zu entwickeln oder ein Additiv, das nicht vollständig geschmolzen wird und von dem ein Teil zum Harz adaptiert.
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[Mantel-Kern-Verhältnis]
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Die gezogene Kompositfaser der vorliegenden Ausführungsform weist ein Mantel-Kern-Verhältnis, i.e., ein Flächenverhältnis zwischen dem Kernanteil 1 und dem Mantelanteil 2 in einem Querschnitt (Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung) (Mantelmaterial/Kernmaterial) von 50/50 bis 10/90 auf. In einem Fall, in dem das Verhältnis des Kernanteils 1 im Querschnitt weniger als 50% ist, ist die/das Einfachgarn-Festigkeit und -Elastizitätsmodul der gezogenen Kompositfaser nicht ausreichend und zusätzlich nimmt die thermische Schrumpfung ebenfalls zu. In einem Fall, in dem das Verhältnis des Kernanteils 1 im Querschnitt mehr als 90% ist, ist das Mantelmaterial, das zur thermischen Fusion beiträgt, nicht ausreichend, und die Festigkeit eines verarbeiteten Produkts, wie etwa eines Vliesstoffes, wird verringert. In einem Fall, in dem das Verhältnis des Kernanteils 1 im Querschnitt zu hoch ist, wird die Ziehvergrößerung verringert, wodurch ein Garnbruch dazu neigt im Ziehschritt aufzutreten.
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[Kernmaterial MFR/Mantelmaterial MFR]
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Die gezogene Kompositfaser der vorliegenden Ausführungsform weist bevorzugt ein Verhältnis der MFR des Kernmaterials (Pellet) bei einer Belastung von 21,18 N bei 230°C und der MFR des Mantelmaterials (Pellet) bei einer Belastung von 21,18 N bei 230°C (Kernmaterial-MFR/Mantelmaterial-MFR) von 0,3 bis 1 auf. In einem Fall, in dem Kernmaterial-MFR/Mantelmaterial-MFR weniger als 0,3 ist, neigt die Schmelzspannung eines geschmolzenen Harzes dazu höher zu sein, und es kann unmöglich sein, eine ungezogene Faser mit einer beabsichtigten Feinheit herzustellen. In einem Fall, in dem Kernmaterial-MFR/Mantelmaterial-MFR mehr als 1 ist, ist die Schmelzspannung des geschmolzenen Harzes zu gering, wird die/das Einfachgarn-Festigkeit und -Elastizitätsmodul der gezogenen Kompositfaser verringert, und es kann unmöglich sein, die beabsichtigten physikalischen Eigenschaften des Einfachgarns zu erhalten.
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[Einfachgarn-Elastizitätsmodul]
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Die gezogene Kompositfaser der vorliegenden Ausführungsform weist ein Einfachgarn-Elastizitätsmodul von 70 cN/dtex oder mehr auf. In einem Fall, in dem die gezogene Kompositfaser ein Einfachgarn-Elastizitätsmodul von weniger als 70 cN/dtex aufweist, ist die mechanische Festigkeit eines Dünnfilm-Vliesstoffes nicht ausreichend, und Risse oder schlechte Beschaffenheit können dazu neigen aufzutreten, wenn die gezogene Kompositfaser zum Dünnfilm-Vliesstoff verarbeitet wird.
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[Herstellungsverfahren]
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Ein Verfahren zum Herstellen einer gezogenen Kompositfaser der vorliegenden Ausführungsform wird nun beschrieben. 2 ist ein Flussdiagramm, das das Verfahren zum Herstellen einer gezogenen Kompositfaser der vorliegenden Ausführungsform illustriert, und 3 ist eine schematische Ansicht, die ein Konfigurationsbeispiel einer Vorrichtung im Fall des nacheinander Durchführens eines jeden der in 2 illustrierten Schrittes, illustriert. Wie in 2 illustriert, werden der Spinnschritt (Schritt S1) des Erhaltens einer ungezogenen Faser mit einer Mantel-Kern-Struktur durch Schmelzspinnen, und der Ziehschritt (Schritt S2) des Erhaltens einer gezogenen Kompositfaser durch Ziehbehandlung der ungezogenen Faser nacheinander im Verfahren zur Herstellung einer gezogenen Kompositfaser der vorliegenden Ausführungsform durchgeführt.
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<Spinnschritt S1>
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Im Spinnschritt S1 wird eine ungezogene Faser mit einer Mantel-Kern-Struktur mit einer Feinheit von 4,0 dtex oder weniger, bevorzugt 0,35 bis 4,0 dtex und einem Mantel-Kern-Verhältnis (Mantelmaterial/Kernmaterial) von 50/50 bis 10/90 schmelzgesponnen. In solch einem Fall wird ein Harz, das ein kristallines propylenbasiertes Polymer als eine Hauptkomponente enthält, und eine Schmelzflussrate von 10 bis 30 g/10 min bei einer Belastung von 21,18 N bei 230°C aufweist, im Kernmaterial verwendet, und ein Harz, das als eine Hauptkomponente ein olefinisches Polymer enthält, von dem der Schmelzpunkt geringer als der des Kernmaterials ist, wird im Mantelmaterial verwendet.
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Außerdem wird Kernmaterial-MFR/Mantelmaterial-MFR bevorzugt in einen Bereich von 0,3 bis 1 aus den oben beschriebenen Gründen eingestellt.
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(Ungezogene Faser)
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Wie eine gezogene Kompositfaser, wird das Mantelmaterial/Kernmaterial einer ungezogenen Faser ebenfalls auf 50/50 bis 10/90 eingestellt, weil das Mantel-Kern-Verhältnis der ungezogenen Faser das Mantel-Kern-Verhältnis der gezogenen Faser ist. In einem Fall, in dem die Feinheit der ungezogenen Faser auf 4,0 dtex oder mehr eingestellt wird, ist die Verbesserung einer Ziehvergrößerung erforderlich für das Einstellen der Feinheit der gezogenen Faser auf 0,6 dtex oder weniger, neigt Garnbruch dazu, beim Ziehen aufzutreten, und neigt die thermische Schrumpfung der gezogenen Faser dazu, verschlechtert zu werden. Deshalb wird in der gezogenen Kompositfaser der vorliegenden Ausführungsform die Feinheit der ungezogenen Faser auf 4,0 dtex oder weniger eingestellt.
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Wenn ein Harz mit einer MFR von 10 bis 30 g/10 min (bei 230°C und einer Testbelastung von 21,18 N), das als das Kernmaterial in der gezogenen Kompositfaser der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, ein geschmolzenes Harz sein kann, neigt das Harz dazu, in einer höheren Spannung zu resultieren, und deshalb ist es schwierig, eine ungezogene Faser mit einer Feinheit von weniger als 0,35 dtex stabil zu spinnen. Deshalb wird die Feinheit der ungezogenen Faser bevorzugt in einen Bereich von 0,35 bis 4,0 dtex eingestellt.
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<Ziehschritt S2>
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Im Ziehschritt S2 wird die gezogene Kompositfaser mit einer Feinheit von 0,6 dtex oder weniger, bevorzugt 0,2 bis 0,6 dtex, durch Ziehbehandlung der ungezogenen Faser erhalten. In solch einem Fall, wenn die Ziehvergrößerung weniger als das 2-Fache ist, kann die/das Einfachgarn-Festigkeit und -Elastizitätsmodul der erhaltenen gezogenen Kompositfaser verringert werden, und die beabsichtigten physikalischen Eigenschaften des Einfachgarns können am Erhalten werden gehindert werden. Wenn die Ziehvergrößerung mehr als das 7-Fache ist, kann eine Frequenz, bei der Garnbruch auftritt, erhöht werden, und die Produktivität kann verschlechtert werden. Daher wird die Ziehvergrößerung im Ziehschritt S2 bevorzugt auf das 2 bis 7-Fache eingestellt.
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<Direktes Spinn-Zieh-Verfahren>
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Die gezogene Kompositfaser der vorliegenden Ausführungsform wird durch ein direktes Spinn-Zieh-Verfahren (Spinn-Zieh-Verfahren) hergestellt, in dem der oben beschriebene Spinnschritt S1 und der Ziehschritt S2 nacheinander durchgeführt werden. Beispielsweise wird im Fall einer in 3 illustrierten Vorrichtung eine ungezogene Faser 10 mit einer Mantel-Kern-Struktur, die aus einer Spinndüse 11 ausgestoßen wird, in ein Dampf-Zieh-Bad 13 durch eine Einführwalze 12 eingeführt und bei einer vorgegebenen Vergrößerung gezogen, und eine gezogene Kompositfaser 20 wird danach durch eine Ausgabewalze 14 ausgegeben, und durch einen Wickler 15 gewickelt.
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Wenn ein Spinnschritt und ein Ziehschritt separat und nicht nacheinander durchgeführt werden, wie ein zweistufiges Ziehverfahren, ist es schwierig, eine ungezogene Faser mit einer dünnen Feinheit bei einer hohen Vergrößerung zu ziehen, und es ist unmöglich, eine gezogene Kompositfaser mit einer beabsichtigten Festigkeit und einem Elastizitätsmodul bei einer Vergrößerung, bei der die ungezogene Faser gezogen werden kann, zu erhalten. Im Gegensatz dazu kann im direkten Spinn-Zieh-Verfahren (Spinn-Zieh-Verfahren), in dem der Spinnschritt und der Ziehschritt nacheinander durchgeführt werden, eine ungezogene Faser stabil und unmittelbar zum Ziehschritt transferiert werden, sogar eine ungezogene Faser mit einer dünnen Feinheit, die leicht durch das Ziehen geschnitten werden kann, kann in den Zustand des homogen und einfach gedehnt Werdens gezogen werden, und eine gezogene Kompositfaser mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften des Einfachgarns wird erhalten. Folglich kann eine gezogene Kompositfaser mit einer Feinheit von 0,6 dtex oder weniger, einer hohen Einfachgarn-Festigkeit, einem hohen Einfachgarn-Elastizitätsmodul, und einer geringen thermischen Schrumpfung aus einer ungezogenen Faser mit einer Feinheit von 4,0 dtex oder weniger hergestellt werden.
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Die gezogene Kompositfaser, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, kann durch Öllösungsbehandlung und Trocknungsbehandlung in der Form eines Langfaserfilaments sein, das für ein Gewebe verwendet wird. Um in einer Form zu sein, die für einen Vliesstoff verwendet wird, kann die gezogene Kompositfaser ebenfalls durch Öllösungsbehandlung, Crimp-Prozess-Behandlung und Trocknungsbehandlung im Anschluss an den Ziehschritt eine Stapelfaser sein. Ferner kann die gezogene Kompositfaser durch oder ohne durch Trocknungsbehandlung nach der Öllösungsbehandlung in kurze Fasern geschnitten werden, und in Fasern gehackt werden.
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Wie oben im Detail beschrieben, weist die gezogene Kompositfaser der vorliegenden Ausführungsform die MFR des Kernmaterials, das Mantel-Kern-Verhältnis, und das Einfachgarn-Elastizitätsmodul, eingestellt in den spezifischen Bereichen auf, und kann deshalb eine Einfachgarn-Festigkeit von 6 cN/dtex oder mehr und eine thermische Bündelschrumpfung bei 120°C, reduziert auf 8 % oder weniger trotz des Aufweisens einer dünnen Feinheit von 0,6 dtex aufweisen. Wie oben beschrieben, weist die gezogene Kompositfaser der vorliegenden Ausführungsform eine hohe Festigkeit und eine geringe thermische Schrumpfung auf, und kann deshalb bevorzugt in verschiedenen Anwendungen für Vliesstoffe, und Anwendungen, wie etwa Batterieseparatoren und -Filtern verwendet werden. Ein Dünnfilm-Vliesstoff, der durch Verwenden der gezogenen Kompositfaser der vorliegenden Ausführungsform gebildet wird, weist eine hohe mechanische Festigkeit und eine unterdrückte thermische Schrumpfung bei der Verarbeitung auf, und kann deshalb in der Eliminierung des Auftretens einer schlechten Verarbeitung, wie etwa Reißen und schlechte Beschaffenheit resultieren.
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Beispiele
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Die Effekte der vorliegenden Erfindung werden untenstehend konkret mit Verweis auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. In den Beispielen wurden die gezogenen Kompositfasern der Beispiele und Vergleichsbeispiele durch ein untenstehend beschriebenes Verfahren hergestellt, und die Leistung davon wurde ausgewertet.
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[Rohmaterialien]
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(1) Kernmaterial
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A: Isotaktisches Polypropylen „Y2005GP“ hergestellt durch Prime Polymer Co., Ltd.
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B: Isotaktisches Polypropylen „Y2000GV“ hergestellt durch Prime Polymer Co., Ltd.
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C: Isotaktisches Polypropylen „S119“ hergestellt durch Prime Polymer Co., Ltd.
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D: Isotaktisches Polypropylen „S137L“ hergestellt durch Prime Polymer Co., Ltd.
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(2) Mantelmaterial
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a: High-Density-Polyethylen „S6932“ hergestellt durch KEIYO POLYETHYLENE CO., LTD.
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b: High-Density-Polyethylen „J300“ hergestellt durch Asahi Kasei Chemicals Corp.
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[Auswertungs-/Messverfahren]
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(1) Feinheit
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Die Feinheit einer ungezogenen Faser und einer gezogenen Kompositfaser wurden in Übereinstimmung mit JIS L1015 gemessen.
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(2) MFR
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Die MFR eines jeden Materialpellets, das im Kernmaterial und im Mantelmaterial verwendet wird, wurde gemäß dem A-Verfahren in JIS K7210 unter Bedingungen einer Testtemperatur von 230°C und einer Testbelastung von 21,18 N gemessen.
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(3) Physikalische Eigenschaften des Einfachgarns der gezogenen Kompositfaser
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Die/das Einfachgarn-Festigkeit und -Elastizitätsmodul einer gezogenen Kompositfaser wurden durch ein Verfahren in Übereinstimmung mit JIS L1015 gemessen.
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(4) Physikalische Bündeleigenschaften der gezogenen Kompositfaser
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Die thermische Schrumpfung eines Faserbündels (Bündel) wurde durch ein Verfahren in Übereinstimmung mit JIS L1015 gemessen. In solch einem Fall wurde die Anzahl an Filamenten auf 12018 eingestellt, die Wärmebehandlungstemperatur wurde auf 120°C eingestellt, und die Wärmebehandlungszeit wurde auf 10 Minuten eingestellt.
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<Beispiel 1>
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Der Spinnschritt und der Ziehschritt wurden nacheinander durch Verwenden der in 3 illustrierten Vorrichtung durchgeführt, um eine gezogene Kompositfaser mit einer Mantel-Kern-Struktur herzustellen.
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(1) Spinnschritt
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Eine ungezogene Faser mit einer Mantel-Kern-Struktur mit einer Feinheit von 1,88 dtex wurde durch Schmelzspinnen durch Verwenden eines Kernmaterials A und eines Mantelmaterials a hergestellt. In solch einem Fall wurde eine Mantel-Kern-Typ-Kompositspinndüse verwendet, und ein Mantel-Kern-Verhältnis (Mantelmaterial/Kernmaterial) wurde auf 35/65 eingestellt. Als Spinnbedingungen wurde die Extruderzylindertemperatur auf 255°C eingestellt, die Spinndüsentemperatur wurde auf 270°C eingestellt und eine Spinngeschwindigkeit wurde auf 180 m/min eingestellt.
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(2) Ziehschritt
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Der Ziehschritt wurde im Anschluss an den Spinnschritt durchgeführt. Konkret wurde die im Spinnschritt erhaltene ungezogene Faser 10 in die Einführwalze 12 bei einer Geschwindigkeit von 180 m/min eingeführt, die Geschwindigkeit der gezogene Faser-Ausgabewalze 14 wurde erhöht, und die ungezogene Faser 10 wurde im Dampfziehbad 13 mit normalem Dampfdruck bei 100°C gezogen.
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Folglich waren die Geschwindigkeit der gezogene Faser-Ausgabewalze 14 und eine Ziehvergrößerung, bei der kein Garnbruch im Spinnschritt und Ziehschritt auftrat und es möglich war industriell stabiles Ziehen durchzuführen, jeweils 910 m/min und das 5,10-Fache. Außerdem war die Feinheit der unter solchen Bedingungen hergestellten gezogenen Kompositfaser des Beispiels 1 0,4 dtex.
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<Beispiel 2>
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Eine ungezogene Faser mit einer Feinheit von 1,72 dtex wurde durch ein Verfahren und unter Bedingungen ähnlich zu denen im Beispiel 1 schmelzgesponnen, bis auf dass ein Kernmaterial B anstatt des Kernmaterials A verwendet wurde, und ein Mantel-Kern-Verhältnis (Mantelmaterial/Kernmaterial) auf 25/75 eingestellt wurde, und die ungezogene Faser wurde durch ein Verfahren und unter Bedingungen ähnlich zu denen im Beispiel 1 gezogen.
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Folglich waren die Geschwindigkeit einer gezogene Faser-Ausgabewalze 14 und eine Ziehvergrößerung, bei der kein Garnbruch in einem Spinnschritt und einem Ziehschritt auftrat und es möglich war industriell stabiles Ziehen durchzuführen, jeweils 841 m/min und das 4,67-Fache. Außerdem war die Feinheit einer unter solchen Bedingungen hergestellten gezogenen Kompositfaser des Beispiels 2 0,4 dtex.
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<Beispiel 3>
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Eine ungezogene Faser mit einer Feinheit von 1,60 dtex wurde durch ein Verfahren und unter Bedingungen ähnlich zu denen im Beispiel 1 schmelzgesponnen, bis auf dass ein Mantel-Kern-Verhältnis (Mantelmaterial/Kernmaterial) auf 50/50 eingestellt wurde, und die ungezogene Faser wurde durch ein Verfahren und unter Bedingungen ähnlich zu denen im Beispiel 1 gezogen.
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Folglich waren die Geschwindigkeit einer gezogene Faser-Ausgabewalze 14 und eine Ziehvergrößerung, bei der kein Garnbruch in einem Spinnschritt und einem Ziehschritt auftrat und es möglich war industriell stabiles Ziehen durchzuführen, jeweils 781 m/min und das 4,34-Fache. Außerdem war die Feinheit einer unter solchen Bedingungen hergestellten gezogenen Kompositfaser des Beispiels 3 0,4 dtex.
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<Beispiel 4>
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Eine ungezogene Faser mit einer Feinheit von 0,80 dtex wurde durch ein Verfahren und unter Bedingungen ähnlich zu denen im Beispiel 1 schmelzgesponnen, bis auf dass ein Kernmaterial D anstatt des Kernmaterials A verwendet wurde, und ein Mantel-Kern-Verhältnis (Mantelmaterial/Kernmaterial) auf 50/50 eingestellt wurde, und die ungezogene Faser wurde durch ein Verfahren und unter Bedingungen ähnlich zu denen im Beispiel 1 gezogen.
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Folglich waren die Geschwindigkeit einer gezogene Faser-Ausgabewalze 14 und eine Ziehvergrößerung, bei der kein Garnbruch in einem Spinnschritt und einem Ziehschritt auftrat und es möglich war industriell stabiles Ziehen durchzuführen, jeweils 781 m/min und das 4,34-Fache. Außerdem war die Feinheit einer unter solchen Bedingungen hergestellten gezogenen Kompositfaser des Beispiels 4 0,2 dtex.
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<Beispiel 5>
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Eine ungezogene Faser mit einer Feinheit von 0,80 dtex wurde durch ein Verfahren und unter Bedingungen ähnlich zu denen im Beispiel 1 schmelzgesponnen, bis auf dass das Kernmaterial D und ein Mantelmaterial b verwendet wurden, und ein Mantel-Kern-Verhältnis (Mantelmaterial/Kernmaterial) auf 50/50 eingestellt wurde, und die ungezogene Faser wurde durch ein Verfahren und unter Bedingungen ähnlich zu denen im Beispiel 1 gezogen.
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Folglich waren die Geschwindigkeit einer gezogene Faser-Ausgabewalze 14 und eine Ziehvergrößerung, bei der kein Garnbruch in einem Spinnschritt und einem Ziehschritt auftrat und es möglich war industriell stabiles Ziehen durchzuführen, jeweils 781 m/min und das 4,34-Fache. Außerdem war die Feinheit einer unter solchen Bedingungen hergestellten gezogenen Kompositfaser des Beispiels 5 0,2 dtex.
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<Vergleichsbeispiel 1>
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Eine ungezogene Faser mit einer Feinheit von 1,60 dtex wurde durch ein Verfahren und unter Bedingungen ähnlich zu denen im Beispiel 1 schmelzgesponnen, bis auf dass das Kernmaterial C und das Mantelmaterial b verwendet wurden, und ein Mantel-Kern-Verhältnis (Mantelmaterial/Kernmaterial) auf 50/50 eingestellt wurde, und die ungezogene Faser wurde durch ein Verfahren und unter Bedingungen ähnlich zu denen im Beispiel 1 gezogen.
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Folglich waren die Geschwindigkeit einer gezogene Faser-Ausgabewalze 14 und eine Ziehvergrößerung, bei der kein Garnbruch in einem Spinnschritt und einem Ziehschritt auftrat und es möglich war industriell stabiles Ziehen durchzuführen, jeweils 781 m/min und das 4,34-Fache. Außerdem war die Feinheit einer unter solchen Bedingungen hergestellten gezogenen Kompositfaser des Vergleichsbeispiels 1 0,4 dtex.
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<Vergleichsbeispiel 2>
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Eine ungezogene Faser mit einer Feinheit von 1,60 dtex wurde durch ein Verfahren und unter Bedingungen ähnlich zu denen im Beispiel 1 schmelzgesponnen, bis auf dass ein Mantel-Kern-Verhältnis (Mantelmaterial/Kernmaterial) auf 60/40 eingestellt wurde, und die ungezogene Faser wurde durch ein Verfahren und unter Bedingungen ähnlich zu denen im Beispiel 1 gezogen.
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Folglich waren die Geschwindigkeit einer gezogene Faser-Ausgabewalze 14 und eine Ziehvergrößerung, bei der kein Garnbruch in einem Spinnschritt und einem Ziehschritt auftrat und es möglich war industriell stabiles Ziehen durchzuführen, jeweils 781 m/min und das 4,34-Fache. Außerdem war die Feinheit einer unter solchen Bedingungen hergestellten gezogenen Kompositfaser des Vergleichsbeispiels 2 0,4 dtex.
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<Vergleichsbeispiel 3>
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Ein Spinnschritt und ein Ziehschritt wurden nicht nacheinander durch Verwenden der in 4A und 4B illustrierten Vorrichtungen durchgeführt, um eine gezogene Kompositfaser mit einer Mantel-Kern-Struktur herzustellen.
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(1) Spinnschritt
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Ungezogene Fasern 110 mit einer Feinheit von 2,95 dtex wurden durch Verwenden einer Schmelzspinnvorrichtung, die eine Spinndüse 101, Walzen 102 und 103, ein in 4A illustriertes Wicklungsgerät 104 beinhaltet, unter Bedingungen ähnlich zu denen im Vergleichsbeispiel 1 schmelzgesponnen.
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(2) Ziehschritt
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Die ungezogenen Fasern 110 wurden durch Verwenden einer zweistufigen Ziehvorrichtung, in der ein Vorbereitungsziehbad 112, das Erwärmen in Warmwasser durchführt, und ein Hauptziehbad 114, das Erwärmen mit gesättigtem Dampf unter Druck durchführt, zwischen den in 4B illustrierten drei Walzen 111, 113, und 115, angeordnet wurden, gezogen, um eine gezogene Kompositfaser 120 zu erhalten. Konkret wurde die Geschwindigkeit der Einführwalze 111 auf 10 m/min eingestellt, die Geschwindigkeit der Vorbereitungsziehausgabewalze 113 wurde auf 29 m/min eingestellt, und ein Bündel (Faserbündel), in dem die ungezogenen Fasern 110, die im Spinnschritt erhalten wurden, zusammengebunden wurden, wurde einer Vorbereitungsziehbehandlung in Warmwasser bei 93°C im Vorbereitungsziehbad 112 unterworfen. Im Anschluss wurde die Geschwindigkeit der gezogene Faser-Ausgabewalze 115 erhöht, das Hauptziehen wurde im gesättigten Druckbeaufschlagungsdampf bei 124°C im Hauptziehbad 114 durchgeführt, und die erhaltene gezogene Kompositfaser 120 wurde durch einen Wickler 116 gewickelt.
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Folglich waren die Geschwindigkeit der gezogene Faser-Ausgabewalze 115 und eine Ziehvergrößerung, bei der kein Garnbruch in einem Spinnschritt und einem Ziehschritt auftrat und es möglich war industriell stabiles Ziehen durchzuführen, jeweils 80 m/min und das 8,0-Fache. Außerdem war die Feinheit einer unter solchen Bedingungen hergestellten gezogenen Kompositfaser des Vergleichsbeispiels 3 0,4 dtex.
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<Vergleichsbeispiel 4>
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Eine ungezogene Faser mit einer Feinheit von 2,95 dtex wurde durch ein Verfahren und unter Bedingungen ähnlich zu denen im Vergleichsbeispiel 3 schmelzgesponnen, bis auf dass das Kernmaterial A und das Mantelmaterial a verwendet wurden. Die ungezogene Faser wurde in einem anderen Schritt als dem Spinnschritt durch ein Verfahren und unter Bedingungen ähnlich zu denen im Vergleichsbeispiel 3 gezogen.
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Folglich waren die Geschwindigkeit der gezogene Faser-Ausgabewalze 115 und eine Ziehvergrößerung, bei der kein Garnbruch in einem Spinnschritt und einem Ziehschritt auftrat und es möglich war industriell stabiles Ziehen durchzuführen, jeweils 80 m/min und das 8,0-Fache. Außerdem war die Feinheit einer unter solchen Bedingungen hergestellten gezogenen Kompositfaser des Vergleichsbeispiels 4 0,4 dtex.
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<Vergleichsbeispiel 5>
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Eine ungezogene Faser mit einer Feinheit von 3,98 dtex wurde durch ein Verfahren und unter Bedingungen ähnlich zu denen im Vergleichsbeispiel 4 schmelzgesponnen, bis auf dass die Rotationsanzahl einer Getriebepumpe zweckdienlich eingestellt wurde, sodass die beabsichtigte Feinheit erzielt wurde. Die ungezogene Faser wurde in einem anderen Schritt als dem Spinnschritt durch ein Verfahren und unter Bedingungen ähnlich zu denen im Vergleichsbeispiel 3 gezogen.
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Folglich waren die Geschwindigkeit der gezogene Faser-Ausgabewalze 115 und eine Ziehvergrößerung, bei der kein Garnbruch in einem Spinnschritt und einem Ziehschritt auftrat und es möglich war industriell stabiles Ziehen durchzuführen, jeweils 54 m/min und das 5,4-Fache. Außerdem war die Feinheit einer unter solchen Bedingungen hergestellten gezogenen Kompositfaser des Vergleichsbeispiels 5 0,8 dtex.
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<Vergleichsbeispiel 6>
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(1) Spinnschritt
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Eine ungezogene Faser mit einer Feinheit von 1,88 dtex wurde durch ein Verfahren und unter Bedingungen ähnlich zu denen im Beispiel 1 schmelzgesponnen, bis auf dass ein Mantel-Kern-Verhältnis auf 35/65 eingestellt wurde.
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(2) Ziehschritt
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Ungezogene Fasern wurden in einem anderen Schritt als dem Spinnschritt durch Verwenden einer Ziehvorrichtung, in der ein Warmwasserziehbad zwischen zwei Walzen angeordnet wurde, gezogen. Konkret wurde ein Bündel (Faserbündel), in dem die im Spinnschritt erhaltenen ungezogenen Fasern zusammengebunden wurden, einer Ziehbehandlung in Warmwasser bei 93°C im Warmwasserziehbad unter Bedingungen einer Einführwalzengeschwindigkeit von 10 m/min und einer gezogene Faser-Ausgabewalzegeschwindigkeit von 51 m/min unterworfen.
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Folglich trat Garnbruch im Ziehschritt bei einer gezogene Faser-Ausgabewalzegeschwindigkeit von 51 m/min auf, und es war unmöglich eine gezogene Kompositfaser bei einer eingestellten Ziehvergrößerung auf das 5,1-Fache zu erhalten.
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Die Auswertungsergebnisse der durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellten gezogenen Kompositfasern der Beispiele und Vergleichsbeispiele werden in den untenstehend beschriebenen Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
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Wie in obiger Tabelle 2 aufgeführt, wiesen die gezogenen Kompositfasern der Vergleichsbeispiele 1 und 3, in denen Harze mit MFRs von mehr als 30 g/10 min in den Kernmaterialien verwendet wurden, geringe Einfachgarn-Festigkeiten und geringe Elastizitätmoduli auf. Die gezogene Kompositfaser des Vergleichsbeispiels 2, das ein Mantel-Kern-Verhältnis (Mantelmaterial/Kernmaterial) von 60/40 und einen kleinen Gehalt an Kernmaterial aufweist, wies eine geringe Einfachgarn-Festigkeiten und ein geringes Elastizitätmodul auf. Die gezogene Kompositfaser des Vergleichsbeispiels 4, bei dem der Spinnschritt und der Ziehschritt als separate Schritte durchgeführt wurden, wurde bei einer hohen Vergrößerung von dem 8-Fachen gezogen, war dazu in der Lage in einer Verbesserung einer Einfachgarn-Festigkeit und einem Elastizitätsmodul zu resultieren, und resultierte ebenfalls in einer Zunahme der thermischen Bündelschrumpfung.
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Im Gegensatz dazu resultierte die gezogene Kompositfaser des Vergleichsbeispiels 5, bei dem der Spinnschritt und der Ziehschritt als separate Schritte durchgeführt wurden, und eine niedrige Ziehvergrößerung ferner auf das 5,4-Fache eingestellt wurde, in der Prävention einer Zunahme der thermischen Bündelschrumpfung, aber resultierte in einer niedrigen Einfachgarn-Festigkeit und einem niedrigen Elastizitätsmodul. In Vergleichsbeispiel 6, bei dem eine ungezogene Faser, von der die Feinheit gleich zu der in Beispiel 1 war, in einem anderen Schritt als dem Ziehschritt gesponnen wurde, und die ungezogenen Faser lediglich Warmwasserziehen ohne Vorbereitungsziehen unterworfen wurde, trat Garnbruch im Ziehschritt auf vor dem Erzielen einer benötigten Ziehvergrößerung, und es war unmöglich eine Faser zur Auswertung herzustellen.
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Im Gegensatz dazu wiesen die im Umfang der vorliegenden Erfindung hergestellten gezogenen Kompositfasern der Beispiele 1 bis 5 eine thermische Bündelschrumpfung von 8% oder weniger bei 120°C und eine Einfachgarn-Festigkeit von 6 cN/dtex oder mehr trotz des Aufweisens einer Feinheit von 0,6 dtex oder weniger auf, wie in obiger Tabelle 1 aufgeführt.
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Auf Grundlage der Ergebnisse wurde bestätigt, dass eine gezogene Kompositfaser mit einer Feinheit in einem Bereich von 0,6 dtex oder weniger, einer geringen thermischen Schrumpfung, und einer hohen Einfachgarn-Festigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Kernanteil
- 2
- Mantelanteil
- 10, 110
- Ungezogene Faser
- 11, 101
- Spinndüse
- 12, 111
- Einführwalze
- 13
- Ziehbad
- 14, 115
- gezogene Faser-Ausgabewalze
- 15, 116
- Wickler
- 20, 120
- gezogene Kompositfaser
- 102, 103
- Walze
- 104
- Wickelgerät
- 112
- Vorbereitungsziehbad
- 113
- Vorbereitungsziehausgabewalze
- 114
- Hauptziehbad
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 2007107143 [0005]
- WO 2015/012281 [0005]