CN1097770A - 具有高熔融流动速率值和窄分子量分布的结晶丙烯聚合物 - Google Patents
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Abstract
一种结晶丙烯聚合物的P.I.值低于或等于3.7，
当MFR(熔融流动速率)为600—1000g/10min时，
Mw值为100,000—60,000，当MFR为1000—
2000g/10min时，Mz值高于或等于140,000，该聚
合物是通过使用特定的载体催化剂的聚合反应制得
的。
Description
本发明涉及MFR（按ASTMD1238L的熔融流动速率）为600-2000g/10min，P.I（多分散性指数）值低于或等于3.7的结晶丙烯聚合物。
近年来业已发现在某些应用领域中可使用具有通常范围为300-1500g/10min的高MFR值的结晶丙烯聚合物，这得归功于它们在熔融状态下的高流动性和它们的机械性能，所述的应用领域的一个例子是涉及无纺织物卷材，它是通过各种形成无纺卷材的加工而获得的，例如空气铺敷（air-laid）或梳理加工过程，特别是通过熔吹或纺粘过程，或者上述应用领域的另一个例子是涉及含多孔性有机填料的复合材料，如木粉。
至今为止，是使用两种类型的加工方法来制备具有上述MFR特征的结晶丙烯聚合物。最通常使用的一种是基于使用立体有择催化剂（齐格勒-纳塔催化剂）所获得的结晶丙烯聚合物的热降解（减粘裂化），且通常其MFR值的范围为1-100，特别地为1-10。所述的热降解过程是通过下述方法来实现的，即将取合物保持在熔融状态，通常是在200-300℃的温度下，在有自由基产生剂如有机过氧化物（例如2，5-二甲基-2，5[叔-丁基过氧化]己烷）的存在下。
这样的聚合物链会降解成许多链段，所述链段的长度可通过选择合适的热降解过程条件而加以控制。然而，上述过程具有会相当大地改变最初丙烯的物理和化学结构的缺点。事实上，由所述过程获得的高MFR聚合物特别地是具有低Mw和Mz分子量平均值（通过GPC-Gel渗透色谱法和所得的MWD曲线来测定）。结果，与分子量有关的物理化学性能有相当大的下降，如挠曲模量和拉伸性能。
而且，由于所使用的高温和自由基的存在，上述过程会引起形成含双键的带支链聚合物链的二次反应。
并且，由于挤压和造粒的困难，工业上使用挤塑机来制造这种高MFR聚合物也是不合算的。由于差的MFR控制，要获得恒定的产品质量也是难以达到的。
因此，通过热降解过程获得的聚合物具有不少缺点，例如，耐热性和抗氧化性能的降低。结果，在热降解聚合物中存在自由基产生剂的分解产物还有另外的缺点，特别是有气味和与食品不相容的问题，如在公开的欧洲专利申请No.442 412中所披露的。
最近发展的另一种类型的过程包括，通过将丙烯与高产率的载于氯化镁上的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，在高浓度氢（作为分子量调节剂）的存在下进行聚合反应而获得更高的MFR聚合物，它具有此所希望的更高的MFR值。
特别地，按公开欧洲专利申请No.320150，一种获得高MFR丙烯聚合物的方法是通过在气相中借助于对氢特别敏感的高产率催化剂进行聚合反应。在所述催化剂中，对氢的敏感度可通过所使用的电子给予体化合物（内和外电子给予体）来得到调节。
事实上，上述专利申请的例子表明：
1.当内电子给予体（即，载于固体催化剂组分上含钛的一种）为邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二异丁酯时，而外电子给予体（即，同时加入Al-烷基化合物的那一种）为硅烷，特别是二苯基二甲氧基硅烷时，可获得高MFR的丙烯聚合物;
2.当内电子给予体为苯甲酸酯，特别是为苯甲酸乙酯时，而外电子给予体为芳香族羧酸酯，特别是为乙基对-乙氧基苯甲酸酯时，由于为获得高MFR值，必须在气相中保持很高浓度的氢，因而聚合反应的产率是很低的;这样，所得到的聚合物含有过剩的催化剂残渣，钛和特别是氯。
由此可知，上述（1）和（2）中所述的电子给予体对是在工业使用中最好的两种，它们为齐格勒-纳塔催化剂提供高的产率和立体有择值。因此，显然是由于发现了邻苯二甲酸酯/硅烷对，希望在工业上直接由聚合反应来生产高MFR聚丙烯才成为了可能。正如在上述专利申请中所披露的，在相等的MFR情况下，将这样获得的聚合物与通过热降解而获得的相应的聚合相比具有更高的Mw值，而且，它们有相对较宽的重均分子量分布（MWD）并不随MFR值增加（在实施例中它们在22-764g/10min的范围内变化）而显著下降。其主要优点可由宽MWD来代表，包括使聚合物具有高熔融强度，即在熔融状态时的高粘度，这对某些挤压，热成型，和注射模塑会是非常有利的。然而，宽MWD或高熔融强度对于其它应用，如快速纺纱过程，特别是熔吹纺纱过程则是一个缺点。
事实上，宽MWD会使由挤塑（离模膨胀）获得的纤维发生膨胀，并使所述纤维在纺纱过程中出现不希望的断裂，然后收缩并膨胀的现象。由于这些现象，纤维的切断和长度难以控制，且纤维的物理-机械性能或用这种纤维制成的卷材或织物是低劣的。
公开的欧洲专利申请No.480 190揭示了如何使用高产率催化剂，其中内电子给予体为邻苯二甲酸衍生物（特别是邻苯二甲酸二-正-丁酯），外电子给予体为硅烷（特别是二甲氧基异丁基异丙基硅烷），来制备低分子量和高MFR的丙烯聚合物。所述专利申请的实施例披露了当分子量下降（这会使MFR增加），由在二甲苯中不溶物的分数来表示的聚合物结晶度显著地下降达低于90%值。
公开的欧洲专利申请No.361 494和362 705，请求人描述了用于烯烷聚合反应的催化剂，其特征在于有特定的二或聚酯作为内或外电子给予体存在。
现在，请求人已发现了通过使用如上述欧洲专利申请No.361 494和362 705的催化剂，或含有上述二-或聚酯的将在下文描述的其它催化剂，可由直接聚合反应获得具有高MFR值的丙烯聚合物，且它们的产率能使催化剂残留很低。
当聚合物是由以邻苯二甲酸酯和硅烷为基的催化剂制得时，由此获得的聚合物与由热降解制得的那些聚合物相比具有显著更高的Mw和Mz值，因而它们的机械性能与后一种相比有所改进。特别地，在高MFR值（范围为1000-2000dl/g）时，本发明的聚合物与那些由热降解获得的聚合物相比具有显著更高的Mz值。而且，在高MFR值时，本发明的聚合物与由以邻苯二甲酸酯和硅烷为基的催化剂获得的聚合物相比具有恒定的更窄的MWD和更高的结晶度。如前所述，在某些应用中是希望窄的MWD，例如快速纺纱过程来制造纤维;而且，更高的结晶度为聚合物提供改进的机械性能，如高劲度。
因此，本发明提供了含多达15%（mol），较好地多达10%（mol）的乙烯和/或C4-C8α-烯烃的丙烯结晶均聚物和共聚物，所述均聚物和共聚物的P.I.值小于或等于3.7，较好地小于或等于3.5，更好地小于或等于3.3，其MFR范围为600-1000g/10min，较好地为800-1000g/10min，Mw值为100，000-60，000，较好地为100，000-70，000，且当MFR范围为1000-2000g/10min时，Mz值高于或等于140，000（通常组成为在140，000-220，000之间），较好地高于或等于150，000。这将在下面作更详细描述。P.I.（多分散性指数）是通过流变学测量而获得的与聚合物MWD有关的参数。特别是，P.I.值越低，MWD就越窄，具有高MFR，由以邻苯二甲酸酯和硅烷为基的催化剂获得的聚合物的P.I.值为3.8-4;本发明聚合物可获得的最低P.I.值约2.5。这样，P.I.值通常约为2.5至小于或等于3.7，较好地约为2.5至小于或等于3.5，更好地约为2.5至小于或等于3.3。本发明不涉及Mw/Mn的比值，这是因为已经发现由GPC测得的Mn值是不准确的。关于Mz/Mw之比，本发明聚合物的最好值为2.5-2.8，此时其MFR为600-2000g/10min，由热降解而获得的聚合物的比值为2-2.4，而由以邻苯二甲酸酯和硅烷为基的催化剂获得的聚合物的比值为3-4，而且，本发明均聚物的熔点典型地高于或等于150℃（经DSC测量），等规指数（在25℃时在二甲苯中的不溶物）较好地是高于或等于95%，更好地为高于或等于97%。令人特别惊奇的是上述等规指数值是遍及上述整个MFR范围获得的，当考虑到用以邻苯二甲酸酯和硅烷为基的催化剂操作时，所得的等规指数值显著地低于其值为高于或等于1000g/10min的MFR值（相当于低于0.5dl/g的特性粘度值），这些在公开的欧洲专利申请No.480 190的实施例中均有描述。关于包含于本发明定义中的丙烯共聚物，C4-C8α-烯烃较好地是选自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，不论何时，本发明的乙烯含量为1%-5%（mol）。用于制备本发明聚合物过程的催化剂包含下述反应产物：
A）固体催化剂组分，它含活性卤化镁，和载于其上的钛化合物，所述钛化合物含至少一个Ti-卤键和选自含二个或多个醚官能团的醚的电子给予体化合物，且其特点是，在标准条件下，它们以每100g氯化物至少60mmol与无水氯化镁配合，且它们与TiCl4不发生取代反应，或者只以低于50%（mol）的速率进行;
B）Al-烷基化合物;和任选的
C）电子给予体化合物，它是选自2，2，6，6-四甲基哌啶或含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R为烃基;
上述催化剂[下面称之为催化剂（Ⅰ）]在公开的欧洲专利申请No.361 494中有披露，附在此作为参考。
用于制备本发明聚合物的另一种催化剂包含如下反应产物：
A′）固体催化剂组份，它含活性无水卤化镁，载于其上的钛化合物，该钛化合物含至少一个Ti-卤键，和可用三乙基铝从固体中萃取至少70%（mol）的电子给予体化合物，所述固体在萃取后的表面积大于20m2/g;
B′）Al-烷基化合物;
C′）醚，它含二个或多个醚官能团并具有与无水氯化镁配合的性能，在标准反应条件下，每100g氯化物至少60mmol。上述催化剂[下面称之为催化剂（Ⅱ）]在公开的欧洲专利申请No.362 705中有披露，附在此处用作参考。
可用于制备本发明聚合物的再一种催化剂[下面称之为催化剂（Ⅲ）]包含如上所述的（A），（B），和（C′）反应产物。
用于制备催化剂（Ⅰ），（Ⅱ）和（Ⅲ）的醚符合先前所定义的反应标准，并在上述欧洲专利申请中有详细描述。
用来验证所述反应标准的实验按如下所述。
醚/MgCl2的配合实验
在100ml装有固定叶片机械搅拌器的玻璃烧瓶中在氮气气氛下按下述顺序引入各物质：
-70ml无水正-庚烷
-12mmol如下所述的活性无水MgCl2
-2mmol醚
使烧瓶中的内容物在60℃时反应4小时（以400rpm的速度搅拌），随后在室温下过滤并用100ml正-庚烷洗涤，然后用机械泵干燥。用100ml乙醇处理后，通过定量气相色谱法来测定固体以确定其中的醚的量。
TiCl4的反应性实验[用于载于催化剂组份（A）上的醚]
在25ml装有磁力搅拌器的实验管中引入氮气并按下述顺序加入以下物质：
-10ml无水正-庚烷
-5mmol TiCl4
-1mmol给予体
将内容物在70℃时反应30分钟，随后冷至25℃，并用90ml乙醇使之分解。
通过气相色谱法，使用内标准法，用装有Chrompack CP-SILCB长为25m的毛细柱的Carlo Erba HRGC 5300 Mega Series气相色谱法来分析所得溶液。
用于醚配合实验的氯化镁按下述方法制备。
在容量为1升，含1.8kg直径为16mm的不锈钢球的振动磨机（Siebtechnik振动球磨机）的缸中，引入氮气，50g无水MgCl2和6.8ml1，2-二氯乙烷（DCE），在室温下研磨内容物96小时，随后在50℃时的真空下使用机械泵16小时来回收固体。
固体的特征为
-D110反射的半峰宽＝1.15cm
-20最大光强的卤素存在＝32.1
-表面积（B.E.T.）＝125m2/g
-残渣DCE＝2.5%（重量）
带载体的催化剂组份（A）[催化剂（Ⅰ）和（Ⅲ）]及催化剂组份（C′）[催化剂（Ⅱ）和（Ⅲ）]所用的较好的醚的例子为如下结构式的二醚：
RICH2-ORII
C
RIICH2-ORIV
其中RI，RII可为相同或不同的C1-C18烷基，C3-C18环烷基，或C6-C18芳基;RII或RIV为相同或不同的含1-4个碳原子的烷基。
所述化合物的典型例子为2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丙基-a，3-二甲氧基丙烷。
固体催化剂组份（A′）[催化剂（Ⅱ）]的例子在U.S.Pat.No.4，522，930中有披露，所述说明归并在此作为参考。正如已经说明的，上述催化剂组份包含含有至少一个Ti-卤键的钛化合物和在标准萃取条件下，至少70%（mol）能用三乙基铝来萃取的电子给予体化合物。
萃取后，固体的表面积（B.E.T.）至少为20m2/g，通常为100-300m2/g，在USA专利中所描述的用于制备催化剂组份的电子给予体化合物包括醚，酮，内酯，含N，P和/或S原子的电子给予体化合物，和特种酯。
除了US Pat.No.4，522，930中的酯外，也可使用在欧洲专利No.45977中所述类型的酯。
特别适用的是邻苯二甲酸酯，如二异丁基，二辛基和二苯基邻苯二甲酸酯，苄基丁基邻苯二甲酸酯;丙二酸酯如二异丁基和二乙基丙二酸酯;烷基和芳基新戊酸酯，烷基，环烷基和芳基马来酸酯，烷基和芳基碳酸酯如二异丁基碳酸酯，乙基-苯基碳酸酯，和二苯基碳酸酯;琥珀酸酯如单和二乙基琥珀酸酯。邻苯二甲酸酯是较好的给予体。
可使用几种方法来制备上述催化剂组份（A）和（A′）。
例如，可将卤化镁（以含水量低于1%的无水状态来使用），钛化合物和电子给予体化合物可在卤化镁经活化后的条件下一起研磨;然后在80-135℃的温度下，用过量的TiCl4处理研磨产物一或几次，用烃（例如己烷）反复洗涤直至所有的氯离子都消失。
按无水卤化镁用已知方法预活化的另一种方法，然后在溶液中与含电子给予体化合物的过量TiCl4反应。此过程的温度也在80℃-135℃的范围内。任选地用TiCl4反复处理，然后固体用己烷或其它烃溶剂洗涤至消除所有痕量未反应的TiCl4。
按另一种方法，在溶液中将MgCl2·nROH加成物（特别是球形颗粒），其中n通常为1-3，ROH较好地为乙醇，丁醇，或异丁醇，与含电子给予体化合物的过量TiCl4反应。温度通常在80-120℃，然后分离固体，使之与TiCl4再反应一次，然后分离并用烃洗涤直至所有的氯离子都消失。
这种制备方法在US Pat.No.4，399，054中有披露。
也可将卤化镁载于多孔载体如无机氧化物（例如二氧化硅或氧化铝）和苯乙烯树脂上。通过将镁载于多孔性无机氧化物上而获得催化剂组份的例子在公开的欧洲专利申请No.437，264和506，074中已有披露。
苯乙烯树脂和将其作为载体的使用在欧洲专利申请No.283，011和506，073中有描述。
按另一种方法，在溶液中将烃氧基镁和氯代烃氧基镁（特别是按US Pat.No.4，220，554中所述方法制得的氯代烃氧基）与含电子给予体的过量的TiCl4反应，在如上的反应条件下进行。
在固体催化剂组份中，钛化合物通常以所存在的Ti的重量百分数来表示，为0.5-10%，留在固体（内给予体）上的电子给予体化化合物的量通常占二卤化镁的5-20%（mol）。
可用于制备催化剂组份的钛化合物为卤化物和烃氧基卤，四氯化钛是较好的化合物。
用三卤化钛，特别是TiCl3HR，TiCl3ARA，和烃氧基卤如TiCl3OR，其中R为苯基也可获得满意的结果。
上述反应会生成活性的卤化镁，在文献中，除了上述的那一种外，其它已知的能生成活性卤化镁的反应是从除了卤化物的镁化合物开始的，例如羧酸镁。
固体催化剂组份中卤化镁的活性可通过催化剂组份的X-射线谱来得到证实，出现在非活性卤化镁（其表面积小于3m2/g）光谱上的最大反射强度不再存在，但卤素的最大强度处相对于非活性二卤化镁的最大反射强度位置发生了偏移，或由下述事实得到证实，即最大反射强度呈现的半峰宽出现在非活性卤化镁光谱中的最大反射强度至少要大30%。
最大活性的形式是那些由X-射线谱显示的卤素。
在卤化镁中，氯化物是较好的化合物。在氯化镁的最大活性形式时，催化剂组份的X-射线谱显示卤素替代了出现在距非活性氯化物光谱2.56
的反射。
可用作共催化剂（B）的Al-烷基化合物包括三烷基Al，如三乙基Al，三异丁基Al，三-正-丁基Al，和含由O或N原子，或SO4和SO3基团将二个或多个Al原子键接起来的线性或环状的Al-烷基化合物。
所述化合物的例子为：
（C2H5）2Al-O-Al（C2H5）2
（C2H5）2-Al-N-Al（C2H5）2
C6H5
（C2H5）2-Al-SO2-Al-（C2H5）2
CH3
CH3（AlO-）nAl（CH3）2
CH3
（Al-O-）n
其中n为1-20。
通常所使用的Al-烷基化合物的用量为使得Al/Ti之比为1-1000。
如前所述，催化剂组分（C）[催化剂（Ⅰ）]是选自含至少一个Si-OR键（R＝烃基）的硅化合物，和2，2，6，6-四甲基哌啶。
硅化合物的例子为（叔丁基）2-Si（OCH3）2，（环己基）2Si（OCH3）3，（苯基）2Si（OCH3）2。
一般来说，所使用的电子给予体（C）和（C′）的用量相对于Al-烷基（B）化合物的摩尔数为0.002-1mol。
按已知技术，聚合反应过程可以连续或分批方式进行，在液相中，在惰性稀释剂存在或不存在下，或在气相中，或使用液相和气相技术相结合来进行。
较好是用氢来作为分子量调节剂。在给定的上述催化剂对氢的敏感度下，反应甚至在氢的浓度是由其溶解度所限定的液相单体中进行的情况下，也可制得MFR高于或等于600g/10min的聚合物。另一方面，上述催化剂的高活性的对氢的敏感度使能在气相中进行聚合反应而获得含低残留催化剂的聚合物，特别是能制得小于10ppm钛，和小于90ppm氯的聚合物。
所希望的MFR值越高，用于聚合反应的分子量调节剂，特别是氢的量就越大。
所述的量可由实验容易地测定;一般来讲，在液相单体中进行聚合反应的情况下，其用量范围为每mol单体0.005-0.02mol，而在气相聚合反应的情况下，其用量范围为每mol单体0.08-0.18mol。
聚合反应时间和温度并无严格规定;然而，若温度范围为20℃-100℃则是最好的。
可将催化剂与少量烯烃进行预接触（预聚合反应）。预聚合反应是通过下述过程来实现的，即将催化剂悬浮在烃溶剂（例如己烷或庚烷中），在室温至60℃的温度下聚合足以产生0.5-3倍固体催化剂组份重量的聚合物的时间。也可在液体丙烯中，在如上所述的温度下进行，每g催化剂组份所制得的聚合物的量可达1000g。
除了上面所述特征外，由上述催化剂获得的本发明聚合物的NMR分析不显示有任何变化。而且，由于它们是直接由聚合反应而获得的，所述聚合物是以未经挤塑的颗粒形式，而且这种形式也易于调节，这是因为这种形式是取决于由聚合物复制的固体催化剂组份（A）或（A′）的形式。
较好的圆形或球形颗粒是那些粒径范围为0.5-4.5mm的颗粒，且较好地是具有窄的颗粒尺寸分布，即，至少90%颗粒的粒径范围为0.5-3.5mm。例如，通过使用按如上所述US Pat.No.4，499，054中的过程制得的固体催化剂组份可制得这种类型的颗粒。
下面给出的实施例是为了帮助理解，而不是限制本发明。在实施例中所述的聚合物性能是按下述方法测量的。
性能 方法
-MFR ASTM D 1238L
-特性粘度 在135℃的四氢萘中测定
-MW/MZ由凝胶渗透色谱法,在135℃时的邻-二氯苯中
测定
-熔点 由DSC(差示扫描量热法)来测定,样品先在升温
至200℃下熔融,在所述温度下保持5分钟,然
后将它们冷至50℃,再加热至全熔点。在此加热
和冷却过程中,温度以10℃/min的速率变化,
在第二次熔融过程中获得表示DSC曲线顶峰的
熔融温度值
-在二甲苯中的不溶性 见下面注
-P.I. 见下注
（多分散性指数）
注：在二甲苯中不溶百分数的测定
在135℃的搅拌下，将2.5g聚合物溶于250ml二甲苯中，20分钟后，仍在搅拌下使溶液冷至25℃，然后静置30分钟。
用滤纸过滤沉淀，在氮气流中蒸发溶液，在80℃的真空下干燥残渣直至达到恒重，这样就可计算在室温下溶于二甲苯中的聚合物的重量百分数。将此室温下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数看成是聚合物的等规指数。由此得到的值基本上等同于聚丙烯等规指数定义中通过在沸腾的正-庚烷中萃取测定的等规指数值。
多分散性指数（P.I.）的测定
在检验时，此性质与聚合物中分子量分布直接相联，在熔融状态下，它与聚合物的蠕变阻力成反比。所述的阻力，称为在低模量值（即500Pa）时的分离模量，是在200℃的温度下，使用RHEOMETRICS（USA）的RMS-800平行板流变仪，在振动频率从0.1拉德/秒增加到100拉德/秒的过程中来测定的。可利用下述公式，从分离模量值来获得P.I.：
P.I.＝54.6＊（分离模量）-1.76其中分离模量的定义为：
分离模量＝ (G′＝500Pa时的频率)/(G″＝500Pa时的频率)
其中G′为储能模量，G″为低模量。
实施例1
固体催化剂组份的制备
0℃时在装有多孔阻片的500ml反应器中加入225ml TiCl4。在15分钟内边搅拌边加入如下面所述而获得的10.3gMgCl2·2.1C2H5OH微球体。在加入完毕时将温度升至70℃，加入9mmol2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，将内容物加热至100℃，并在该温度下反应2小时，随后过滤除去TiCl4。加入200ml TiCl4，使内容物在120℃时反应1小时，随后过滤，在60℃下用无水庚烷洗涤直至滤液中无任何氯离子。
固体组份分析表明它含17.4%（重量）Mg，2.8%的Ti和164%的二醚。
按如下所述来制备微球体MgCl2·2.1C2H5OH加成物。
室温下，在惰性气体中，在2升装有涡轮搅拌器和计量管的压热器中加入48g无水MgCl2，77g无水C2H5OH，和830g煤油。在搅拌下加热内容物至120℃，在MgCl2和醇之间形成加成物，熔融并保持与分散剂混合，将压热器内部的氮气压力保持为15atm。利用加热夹套将压热器计量管从外部加热至120℃，计量管的内径为1mm，而加热夹套的长度，从一端至另一端为3m。
混合物通过导管以为7m/sec的速度循环。
在搅拌下，将分散液收集在一个5升烧瓶中，所述烧瓶内含有2.5升煤油，且利用夹套进行外部冷却的方法将初温保持在-40℃。
乳浊液的终温为0℃。构成乳浊液分散相的球形固体产物通过静置和过滤而得以分离，然后用庚烷洗涤并干燥。
所有上述过程都是在惰性气氛中进行的。
以固体球形颗粒获得的130gMgCl1·2.1C2H5OH的最大直径小于50微米，然后在氮气流和温度逐步从50℃升至100℃下产物进行脱醇，直至每molMgCl2中醇的含量达2.1mol。
丙烯聚合反应
在一个4升装有锚式搅拌器的不锈钢压热器中，先在70℃时用氮气流清除1小时，然后在30℃下通入丙烯流，80ml含7mg固体催化剂组份的无水正-己烷，和7mmolAlEt3。关闭压热器，通入19升氢。开动搅拌器，加入1.2kg液体丙烯。温度在5分钟内升至70℃，在该温度下令内容物进行聚合反应2小时，随后除去未反应的丙烯，回收聚合物，在70℃的炉内，在氮气流下干燥3小时，然后测定其性能。
获得了588g聚合物（相当于产率为84/kg/g催化剂），所述聚合物具有如下性质：
MFR 900g/10min
特性粘度 0.5dl/g
Mw72800
Mz183000
熔点 158℃
在二甲苯中的不溶性 96.3%
P.I. 3.2
Ti ＜1ppm
Cl 7ppm
对比实施例1
固体催化剂组份的制备
如实施例1的过程，除了用6.75mmol二异丁基邻苯二甲酸酯代替二醚之外。分析固体组份显示出下述重量组成：19.1%Mg，2.8%Ti，和9.7%二异丁基邻苯二甲酸酯。
丙烯聚合反应
按照实施例1的过程和配料，使用如上所述制备的15mg固体催化剂组份，除了AlEt3外，并加入0.7mmol的苯基三乙氧基硅烷。使用了20升氢。
获得了398g聚合物（相当于产率为26.5/kg/g催化剂），所述聚合物具有如下性质：
MFR 900g/10min
特性粘度 0.54dl/g
Mw76000
Mz227000
熔点 158℃
在二甲苯中的不溶性 96.5%
P.I. 3.8
Ti 1ppm
Cl 24ppm
实施例2
丙烯的聚合反应
聚合反应是在气相中，使用装有将产物从第一反应器转移至第二反应器装置的串连的两个流化床反应器，以连续过程进行的。在气相中，连续分析并加入氢和单体，以保持恒定的所需的浓度。在聚合阶段之前，将固体催化剂组份（如实施例1制备）与三乙基铝（TEAL）接触，用量按使TEAL/Ti的摩尔比达68，在反应器中在10℃下保持20分钟。然后将由此获得的催化剂转移至含过量液体丙烯的反应器中，在20℃下预聚合10分钟。随后，将聚合物输送到第一反应器中在气相中进行第一聚合反应阶段，此后将获得的聚合物转移至第二反应器，以完成聚合反应。在聚合反应过程中，保持TEAL/Ti的摩尔比为68。
聚合反应条件如表1中所述，产率为7kg/g催化剂，聚丙烯具有如下性质：
MFR 1500g/10min
特性粘度 0.35dl/g
Mw57000
Mz158000
熔点 156℃
在二甲苯中的不溶性 97.2%
P.I. 3.0
Ti 4
Cl 80
表1
第一反应器气相中
温度,℃ 70
压力,atm 18
持续时间,min 80
H2/C3(mol.) 0.15
第二反应器气相中
温度,℃ 95
压力,atm 20
持续时间,min 140
H2/C3(mol.) 0.1
可很容易地将本发明的结晶丙烯均聚物和共聚物纺成纤维或纤丝，这样制得的纤维或纤丝可用于制造纤维卷材，特别是用于制造无纺纤维卷材。卷材可用于制造织物，特别是制造无纺织物。由这种纤维通过熔吹加工过程制成的卷材和织物具有优于由其它纤维制成的卷材和织物的优异的防渗性能，所述其它纤维是通过热降解方法或通过已知聚合方法使用已知催化剂制成聚合物而获得的。由这种纤维通过纺粘过程制成的卷材和织物具有优于由其它纤维制成的卷材和织物的优异的拉伸强度和柔软性，所述其它纤维是通过热降解方法或通过已知聚合方法使用已知催化剂制成的聚合物而获得。
此处所揭示的本发明的其它特征，优点和实例对于那些在阅读完前述内容后的通常技术熟练者来说是显而易见的。这样，当非常详细地描述了本发明的特殊实施例后，这些实施例的改变和改进在不偏离所述的本发明的精髓和范围之内本发明的权利要求书均是有效的。
Claims (9)
1、结晶丙烯均聚物和共聚物含在聚合反应中获得的高达15%(mol)乙烯和/或C4-C8α-烯烃，该均聚物和共聚物的P.I.值低于或等于3.7，MFR为600-1000g/10min，MW值为100，000-60，000，当MFR为1，000-2，000g/10min时，MZ值高于或等于140，000。
2、如权利要求1所述的结晶均聚物和共聚物，其特征在于，当MFR为800-1000g/10min时，其Mw值为100，000-70，000。
3、如权利要求1所述的结晶均聚物，其特征在于，等规指数大于或等于95%，熔点大于或等于150℃。
4、如权利要求1所述的结晶丙烯均聚物和共聚物，其特征在于，含有小于10ppm的Ti，和小于90ppm的Cl。
5、一种制备如权利要求1所述结晶丙烯均聚物和共聚物的方法，该方法是通过在催化剂存在下单体的聚合反应，所述催化剂包含下述反应产物：
A）固体催化剂组分，它含活性卤化镁，和载于其上的钛化合物，所述钛化合物含至少一个Ti-卤键和选自含二个或多个醚官能团的醚的电子给予体化合物，且其特点是，在标准条件下，它们以每100g氯化物至少60mmol与无水氯化镁配合，且它们与TiCl4不发生取代反应，或者只以低于50%（mol）的速率进行;
B）Al-烷基化合物;和任选的
C）电子给予体化合物，它是选自2，2，6，6-四甲基哌啶或含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R为烃基;
或在含下述反应产物的催化剂存在下进行聚合反应：
A′）固体催化剂组份，它含活性无水卤化镁，载于其上的钛化合物，该钛化合物含至少一个Ti-卤键，和可用三乙基铝从固体中萃取至少70%（mol）的电子给予体化合物，所述固体在萃取后的表面积大于20m2/g;
B′）Al-烷基化合物;
C′）醚，它含二个或多个醚官能团并具有与无水氯化镁配合的性能，在标准反应条件下，每100g氯化物至少60mmol;
或在含上述组份（A），（B），和（C′）反应产物的催化剂存在下，当聚合反应在液相单体中的情况下，使用每mol单体0.005-0.02mol氢，当聚合反应在气相中的情况下，使用每mol单体0.08-0.18mol氢。
6、一种纤维，它是由如权利要求1，2，3或4的结晶丙烯均聚物和/或共聚物制成的。
7、一种纺织的或无纺卷材，它是由如权利要求6的纤维制成的。
8、一种织物材料，它是由如权利要求7的卷材制成的。
9、如权利要求7所述的纺织的或无纺卷材，其特征在于，卷材是由熔吹或纺粘过程制得的无纺卷材。
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