CN102083901A - 抗蠕变的含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过将具有不大于约7g/10min的熔体流动速率的可熔融制造的含氟聚合物与经轧制的碳纤维熔融共混，然后使所得的熔融共混物形成制品来制造抗蠕变聚合物，所述熔融共混物的碳纤维含量按所述碳纤维和含氟共聚物的合并重量计为约15-35重量％。

Description

抗蠕变的含氟聚合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及对可熔融制造的含氟聚合物的蠕变阻力的改善。更具体地讲，本发明涉及向含氟聚合物中添加的能够提高其蠕变阻力的添加剂。
2.相关技术的描述
美国专利4,163,742(Mansure)公开了将碳纤维与可熔融制造的四氟乙烯共聚物树脂共混来改善对蠕变的阻力。在380℃下，所述共聚物树脂的熔融粘度为104-107泊。与其相对应的是，在372℃下，熔体流动速率为约0.1-50g/10min，并且所述纤维的平均长度为至少2mm。共混的方法包括将颗粒形式的树脂与溶于水和可与水混溶的有机溶剂的混合物中的碳纤维一起混合，然后过滤、干燥，从而形成树脂/纤维共混物的滤饼，然后进行压塑。已公开了共混组合物包含最多50重量％的碳纤维。美国专利4,414,356(Michel)公开了相同的共混和压塑方法的实例，但要求碳纤维的平均长度也为至少2mm从而不进行表面处理。
美国专利4,422,992(Michel)公开了Mansure的方法不适于进行可接受的连续商业生产。Michel方法包括将(a)具有Mansure中公开的熔流特性的可熔融制造的四氟乙烯共聚物和(b)连续的碳纤维共进料到双螺杆挤出机内，其中所述挤出机将纤维切割成1.5-3mm的长度。已公开了较短的纤维使得纤维特性的增强受到损失。所述挤出机将短切纤维和共聚物树脂熔融共混，然后通过2-4mm的模口挤出得到的共混物从而避免阻塞并且将碳纤维对准共聚物树脂基体内的挤出方向，使得由碳纤维提供的增强得到最大化。共混物的碳纤维含量为20-35重量％，优选为30-35重量％。
美国专利5,604,285(Miyamori等)公开了将碳纤维和金属粉末同时添加到可熔融加工的含氟聚合物中，从而在保持机械强度的情况下获得摩擦系数的降低。公开的平均纤维直径为10-30微米，并且平均纵横比为8-300的碳纤维所确定的长度为80-3000微米，优选为20-300微米。所述含氟聚合物通过与氨反应形成酰胺端基或者通过已知的氟化反应形成-CF3端基来稳定其端基。注塑也已被公开。
美国专利5,705,120(Ueno)公开了聚四氟乙烯和碳纤维之间的可润湿性不足，并且通过使用热处理的碳纤维解决了这个缺陷，所述经热处理的碳纤维称为石墨纤维，长度为50微米至5mm，并且进行了特征在于碳/氧比或者存在卤素或者兼具以上两者的表面处理。Ueno中公开的氟树脂混合物包含1-60重量％的所述经特别处理的石墨纤维。压塑和挤出以及注塑已作为制造方法进行了公开，指出了氟树脂和纤维成分均匀混合的重要性。在实施例中仅使用了压塑。
对于蠕变阻力基本上大于共聚物自身提供的蠕变阻力并且能够通过经济型制造来制造的可熔融制造的四氟乙烯共聚物存在着需求。
发明概述
本发明通过以下方法来满足这种需求，包括将具有不大于约7g/10min的熔体流动速率(MFR)的可熔融制造的含氟聚合物与经轧制的碳纤维熔融共混，然后使所得的熔融共混物形成制品，所述熔融共混物的碳纤维含量按所述碳纤维和所述共聚物的合并重量计为约15-35重量％熔融共混是将碳纤维掺入含氟聚合物之中的经济型方式，这是因为这种方法能够与挤出和熔融切割结合使用从而形成能够进料到注塑机的粒料。作为另外一种选择，可使用挤出来形成最终的产品形状。
低MFR的重要性在于共聚物的熔融粘度高，即在372℃下为7.6×104泊(7.6×106Pa·s)。优选地，含氟聚合物具有不大于4g/10min的MFR。其给熔融共混工艺带来了困难，导致不能将高比例的碳纤维均匀地掺合到含氟聚合物的高粘度熔体之中。通过观察由该共混物模塑的制品来确定掺合的均匀性。例如，当由共混物模塑的环形制品用作内部流体压力的密封件，所述内部流体压力使得该密封件经受膨胀力时能够保持压力密封，即，不遭受蠕变破坏。
已发现的是，使用短碳纤维能够在商业经济型的基础上成功地进行这种熔融共混。经轧制的碳纤维为短碳纤维。所述轧制方法使得在碳纤维制造工艺中得到的长纤维断裂为短纤维。本发明中使用的碳纤维具有优选不大于约1600微米，优选不大于约400微米的平均长度。
一种蠕变阻力的量度是拉伸模量。拉伸模量高表示蠕变阻力高。虽然本发明中使用了短碳纤维，但是拉伸模量却获得了显著的改善。优选地，通过添加碳纤维使得所述含氟聚合物的拉伸模量提高了至少20％。更优选地，当所述含氟聚合物为全氟聚合物时，所述共混物具有在23℃下至少约800Mpa的拉伸模量。
在共混工艺中使用的碳纤维优选不进行表面处理，并且所述共聚物优选不经过将在聚合反应期间产生的基本上全部的极性端基转化的处理，即，为原生态聚合物。因此，所述含氟聚合物优选包含至少约10个原生态聚合物的极性端基/106个碳原子。
本发明的方法取得了最好的结果，例如在比正常温度更高的温度，即比可熔融制造的含氟聚合物的标准压塑温度高至少20℃的温度下，进行含氟聚合物和碳纤维共混物的熔融制造时，拉伸模量和最大蠕变阻力得到大幅提高。所述标准压塑温度在本文后面的内容进行了更详细的描述。
本发明的另一个实施方案是组合物，所述组合物包含具有不大于约7g/10min的MFR的聚合物基体和分散于所述基体中的15-35重量％的经轧制的碳纤维。所述碳纤维的特征还可在于如上所述的纤维长度并且不进行表面处理。所述含氟聚合物的特征还可在于如上所述的MFR并且存在原生态聚合物的极性端基。所述组合物的特征还可在于上述拉伸模量的改善。
发明详述
针对本发明中使用的可熔融制造的含氟聚合物聚合物，它们一般将分为两类：全氟聚合物，其中键和到组成聚合物主链的碳原子上的一价原子全部为氟原子；和氢氟聚合物，其中除了氟一价原子之外，氢也可以键和到组成聚合物主链的碳原子上。聚合物端基，即终止聚合物主链(链)的基团中可以存在其它原子。本发明中使用的含氟聚合物为含氟塑料，而不是含氟弹性体。
含氟聚合物的实例为全氟聚合物，所述全氟聚合物包括四氟乙烯(TFE)与一种或多种可聚合的全氟化共聚单体的共聚物，所述全氟化共聚单体诸如具有3至8个碳原子的全氟烯烃，例如六氟丙烯(HFP)、和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述直链或支链的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体包括全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。能够使用多种PAVE单体来制备共聚物，例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有时制造商称其为MFA。优选的全氟聚合物为TFE/HFP共聚物，其中HFP含量为约5-17重量％，更优选地为TFE/HFP/PAVE，例如PEVE或PPVE，其中HFP含量为约5-17重量％，PAVE含量(优选地PEVE)为约0.2至4重量％，余量为TFE，以使共聚物总计为100重量％。无论是否存在第三个共聚单体，TFE/HFP共聚物通常都称为FEP。TFE/PAVE共聚物通常称为PFA，其含有至少约2重量％的PAVE(包括当PAVE为PPVE或PEVE时)，并且通常含有约2-15重量％PAVE。当PAVE含有PMVE时，组成为约0.5-13重量％的全氟代(甲基乙烯基醚)和约0.5-3重量％的PPVE，达到总计100重量％的剩余部分为TFE，并且如上所述可称为MFA。优选的全氟聚合物为PFA和FEP。
针对本发明中能够使用的氢氟烃聚合物，这些聚合物的聚合物链中具有重复的-CH2-和-CF2-单元并且优选具有重复的-CH2-CH2-和-CF2-CF2-单元。此类聚合物包含至少35重量％的氟。氢氟聚合物的实例包括偏二氟乙烯聚合物(PVDF)的共聚物、THV聚合物和ETFE，所述THV聚合物为TFE、HFP和偏二氟乙烯的共聚物，所述ETFE为乙烯和TFE的共聚物。ETFE通常包含衍生自至少一种其它单体的单元，所述其它单体诸如全氟丁基乙烯(CH2＝CH(C4F9)或PFBE)、六氟异丁烯(CH2＝C(CF3)2)或HFIB)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、或六氟丙烯(HFP)。这第三种单体，即第三单体的存在量按乙烯和TFE的总摩尔量计为0.1-10摩尔％。乙烯与TFE的摩尔比在约30∶70至70∶30的范围内，优选为约35∶65至65∶35，并且更优选为约40∶60至60∶40。ETFE聚合物在美国专利3,624,250、4,123,602、4,513,129、和4,677,175中进行了描述。
本发明中使用的含氟聚合物具有在聚合反应期间由所用的引发剂、链转移剂和/或铵缓冲液产生的极性端基。与由最常规的端基稳定化学处理中生成的非极性稳定端基相反的是，这些端基是极性的，湿热处理生成-CF2H端基并且氟化作用生成-CF3端基。所述极性端基的特征在于其中的一种或更多种为离子或者能够形成氢键并且不包含碳/卤键，极性端基的实例为羧酸(-COOH)和它们的衍生物，例如酯(-COCH3)、酰胺(-CONH2)和酸的氟化物(-COF)、醇(-CH2OH)、和乙烯基(-CF＝CF2)。极性端基的存在促进碳纤维向含氟聚合物中分散并且为所得的共混物提供了改善的拉伸模量。
优选地，每106个碳原子存在至少约20个原生态聚合物的极性端基。优选的端基为-COOH。优选地，所述含氟聚合物包含至少10个-COOH端基/106个碳原子，更优选地，包含至少20个-COOH端基/106个碳原子。通过将含氟聚合物与氟接触，含氟聚合物端基的稳定性通常将基本上全部原生态端基转化为-CF3稳定端基。美国专利4,626,587(Morgan和Sloan)公开了对FEP氟处理的效果。表III显示出了三种FEP聚合物氟化的结果，每种所述FEP聚合物都具有大的-CF＝CF2端基群，并且一种具有大的-COOH端基群，其中-CF＝CF2端基群大幅地减少并且51个-COOH端基(单体)减少至7个。美国专利4,743,658(Imbalzano和Kerbow)公开了对PFA的氟化处理，所述PFA具有至少80个(合计)下列端基/106个碳原子：-COF、-CH2OH、和-CONH2，所述端基减少至不超过6个端基/106个碳原子。美国专利3,085,083(Schreyer)公开了湿热处理FEP从而将不稳定的端基转化为稳定的-CF2H端基。Schreye中的表1还公开了FEP与氨的反应，所述反应导致-COOH端基几乎消失。可通过不受制于端基处理的含氟聚合物，例如PFA或者通过将不稳定端基不完全转化为-CF3稳定端基的氟处理来得到本发明中使用的含氟聚合物所期望的端基群。如果不经氟处理，则使FEP经湿热处理，并且也可不完全地进行该处理从而保留原生态聚合物的极性端基。
本发明中使用的含氟聚合物是可熔融制造的，即，它们可通过诸如挤出和注塑的常规模塑技术进行熔融加工来形成表现出韧性的制品从而使它们可用。由所述具有高分子量的含氟聚合物产生的韧性使其形成具有低熔体流动速率(MFR)的熔体。因此，本发明中使用的含氟聚合物的MFR不大于约7g/10min。根据ASTM D-1238-94a和美国专利4,380,618中公开的下列详细条件，在树脂的标准温度下(参见实例ASTM D 2116-91a和ASTM D 3307-93，所述实例可应用于最常规的可熔融制造的含氟聚合物(FEP和PFA)，两者均限定Plastometer中的树脂熔融温度为372℃)和ASTM D 3159对ETFE限定的297℃下测量MFR。因此，MFR是通过Plastometer
Figure BPA00001287093400062
的孔口挤出熔融聚合物的速率，单位为g/10min。优选地，本发明中使用的含氟聚合物的MFR为不大于约4g/10min，并且更优选为不大于约3g/10min。对于每个这些最大MFR而言，优选的是MFR为至少0.5g/10min，更优选为至少1g/10min。
因为低MFR由于其高熔融粘度而难以熔融制造，所以将大多数含氟聚合物制造成具有较高的MFR从而有利于熔融制造。本发明要求将低MFR含氟聚合物与经轧制的碳纤维结合使用，从而在室温和高温下均能达到高蠕变阻力所需的高拉伸模量。在23℃下，低MFR的含氟聚合物的拉伸模量通常为不大于约600MPa。
添加到含氟聚合物的碳纤维包括衍生自碳化有机丝材料的PAN基碳纤维和沥青基碳纤维，即，衍生自沥青纤维纺丝的纤维。优选地，所述碳纤维在23℃下具有至少约150GPa(21750000psi)的高拉伸模量，在23℃下优选至少约400GPa。优选地，所述碳纤维的直径为约5-15微米并且所述短纤维的长度为可由碳纤维制造商轧制而获得的长度，所述碳纤维作为经轧制的碳纤维进行出售。优选地，所述碳纤维具有不大于约300微米的平均长度，更优选不大于约200微米。所述碳纤维的平均纤维长度由制造商/供应商通过在放大下对纤维的长度进行测量来测定。所述碳纤维不进行表面处理。因此，所述纤维不进行表面涂覆，例如上浆和其它表面处理，所述处理通过氧化或卤化从而改变了碳纤维表面的化学性质。
优选地，所述碳纤维与含氟聚合物共混物中碳纤维的含量按碳纤维和含氟聚合物的合并重量计为约15-30％，更优选为约18-28重量％。
通过将含氟聚合物和碳纤维分别向具有混合能力的挤出机进料能够简单地将碳纤维与含氟聚合物共混。该挤出机可为双螺杆挤出机或单螺杆挤出机，其中所述挤出机螺杆具有混合部件。所述含氟聚合物可为粉末形式或已在先挤出的粒料形式，其中将所述挤出物熔融切割成粒料形式。可将所述碳纤维定量进入挤出机混合部件的上游从而获得所得的熔融共混物中所期望的浓度。优选地，将所述碳纤维强制进料至挤出机筒中，即，在压力下通过螺旋输送机将碳纤维进料到挤出机筒的内部之中。熔融的含氟聚合物与添加的碳纤维的混合实现了所述碳纤维在得到的含氟聚合物基体中的均匀分散。通常，将所述熔融共混物挤出并熔融切割从而获得能够用于最终的熔融制造的粒料，所述熔融制造常常通过注塑进行。
得到的模制制品具有高拉伸模量，所述高拉伸模量证实了碳纤维均匀地分散于含氟聚合物熔体中。在23℃下，当所述含氟聚合物为全氟聚合物时，所述拉伸模量优选为至少800MPa。在含氟聚合物形成基体的高温下，拉伸模量优选至少为在23℃下拉伸模量的25％。就PFA而言，测量的高温为200℃。
已发现，模塑温度影响了给予含氟聚合物和碳纤维共混物特性的改善。令人惊讶的是，当模塑温度大于将含氟聚合物自身用于制造拉伸测试样品的标准压塑温度时，所述特性的改善显著地增大。每种含氟聚合物的标准压塑温度是不同的，其为最佳的模塑温度，即，能够取得最佳的拉伸测试结果，并且在ASTM规范中对于具体含氟聚合物的标准压塑温度进行了如下公开：
Figure BPA00001287093400071
其它可熔融制造的含氟聚合物的压塑温度存在于它们相应的ASTM规范中。已发现，当熔融制造(模塑)温度，即熔融温度比标准压塑温度高至少20℃时，至少在拉伸模量上的改善将比含氟聚合物自身的拉伸模量至少高50％。因此，就PFA而言，优选的模塑(熔融)温度为至少400℃，但却不能高到发生聚合物降解。PFA能够在约420℃的熔融温度下进行模塑而不发生聚合物降解。
实施例
在23℃下，如ASTM D 3307中所述测量压塑测试样品的拉伸模量，不同的是，不在ASTM规范中公开的380℃的压塑模制温度下进行具体的拉伸测试样品制备，而是在420℃下进行。
该实施例中使用的含氟聚合物为包含约3.5重量％的PPVE和MFR为2g/10min以及每106个碳原子的具有下列端基群的PFA：3个-COF，16个-CONH2，和61个-COOH(作为单体和二聚体)。该PFA为粒料形态，所述粒料的平均粒度为：直径为2.5mm和长度为2.5mm并且在23℃下表现出的拉伸模量为578MPa，在200℃下为37MPa。
该实施例中使用的碳纤维为经轧制的碳纤维，不进行表面处理，并且平均直径为约7微米，平均长度为约94微米，拉伸模量为228GPa(33,100,000psi)。
共混物的拉伸模量在23℃下为966MPa，并且在200℃下为311.5MPa。23℃下的拉伸模量提高了67％。
为了以便于注塑进料的形态制备共混物，将PFA粒料进料到双螺杆挤出机然后该挤出机内达到约370℃的熔融温度。使用螺旋挤出机将碳纤维进料，将碳纤维推入到挤出机筒内并且与通过螺旋挤出机推入到混合部件内的含氟聚合物进行接触，其中经轧制的碳纤维均匀分散于PFA基体内。将冷却的挤出物切成直径为2.5mm和长度为2.5mm的粒料。控制向挤出机中PFA和碳纤维的进料速率，从而获得碳纤维的含量按碳纤维和PFA的合并重量计为26重量％的PFA。共混物的MFR为0.65g/10min。
当使用平均长度大于2mm的短切碳纤维进行这种熔融共混时，在切割前挤出的股线断裂表明碳纤维没有与含氟聚合物均匀共混，妨碍了共混物形成用于在注塑机中进料的均匀形状的粒料。在使用熔融共混物填充的模具不一致的情况下，可获得难于注入模具的粒料。
在420℃的熔融温度下，将粒料注塑为环形然后该形状在环必须为了保持其内部压力而抗蠕变的条件下经受住内部流体压力，则注塑是成功的。相反，当同样在420℃下将MFR为14g/10min的PFA与相同的碳纤维以相同的方式和相同的量共混并模制成环时，所得的环未能保持内部压力，其表现为加压流体从环的边缘渗漏。当在380℃的温度下注塑由包含2 MFR PFA的共混物制成的环时，该环未能保持相同的内部压力。

Claims (14)

1.方法，所述方法包括将具有不大于约7g/10min的熔体流动速率的可熔融制造的含氟聚合物与经轧制的碳纤维熔融共混并且使所得的熔融共混物形成制品，所述熔融共混物的碳纤维含量按所述碳纤维和所述含氟聚合物的合并重量计为约15-35重量％。
2.权利要求1的方法，其中所述碳纤维不进行表面处理。
3.权利要求1的方法，其中所述含氟聚合物包含至少约10个原生态聚合物极性端基/106个碳原子。
4.权利要求1的方法，其中所述碳纤维具有不大于约1600微米的平均长度。
5.权利要求1的方法并且在比用于所述可熔融制造的含氟聚合物的标准压塑温度高至少20℃的温度下制造所述熔融共混物。
6.组合物，所述组合物包含具有不大于约7g/10min的MFR的含氟聚合物基体和15-35重量％的经轧制的碳纤维，所述碳纤维具有不大于约1600微米的长度并分散于所述基体中。
7.权利要求6的组合物，所述组合物具有在23℃下至少约800MPa的抗拉模量，并且其中所述含氟聚合物为全氟聚合物。
8.权利要求6的组合物，其中所述碳纤维不进行表面处理。
9.权利要求6的组合物，其中所述含氟聚合物包含至少约10个原生态聚合物极性端基/106个碳原子。
10.权利要求6的组合物，其中所述MFR不大于约4g/10min。
11.权利要求6的组合物，其中所述碳纤维具有不大于约1600微米的平均长度。
12.权利要求6的组合物，其中所述碳纤维具有不大于约400微米的平均长度。
13.权利要求6的组合物，其中所述含氟聚合物为全氟聚合物。
14.权利要求13的组合物，其中所述全氟聚合物为四氟乙烯和至少一种单体的共聚物，所述单体选自六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基)醚。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105017697A (zh) * 2015-07-08 2015-11-04 广州机械科学研究院有限公司 耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料及低泄漏密封环的制备方法
CN105144324A (zh) * 2013-01-25 2015-12-09 康宁股份有限公司 采用双螺杆挤出机制造碳电极材料的方法
CN107110212A (zh) * 2015-01-17 2017-08-29 伊格尔工业股份有限公司 水润滑式轴承材料

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8247486B2 (en) * 2008-07-01 2012-08-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Creep resistant fluoropolymer
ES2952237T3 (es) * 2010-08-13 2023-10-30 Greene Tweed Tech Inc Aparato para fabricar compuestos de fibra termoplástica que tienen una carga de fibra de alto volumen
DE102015217138A1 (de) * 2015-09-08 2017-03-09 Robert Bosch Gmbh Verfahren zum Ermitteln einer Ursache eines Fehlers in einem Einspritzsystem einer Brennkraftmaschine
JP6750645B2 (ja) * 2018-05-22 2020-09-02 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン組成物
CN112154188B (zh) 2018-05-22 2021-10-15 大金工业株式会社 树脂组合物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3624250A (en) 1970-01-20 1971-11-30 Du Pont Copolymers of ethylene/tetrafluoroethylene and of ethylene/chlorotrifluoroethylene
US4123602A (en) 1976-05-24 1978-10-31 Asahi Glass Company, Ltd. Terpolymers of tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroalkyl vinyl monomer and process for producing the same
US4163742A (en) 1978-02-09 1979-08-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and product prepared from tetrafluoroethylene resin and graphite fibers
US4380618A (en) 1981-08-21 1983-04-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batch polymerization process
US4414356A (en) 1981-10-09 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymer
US4422992A (en) * 1982-02-12 1983-12-27 E. I. Du Pont De Nemours & Company Extruder process for preparation of carbon fiber reinforced fluoropolymer compositions
JPS59197411A (ja) 1983-04-25 1984-11-09 Daikin Ind Ltd エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体
JPS60168742A (ja) * 1984-02-10 1985-09-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 溶融成形体
JPS60248710A (ja) 1984-05-22 1985-12-09 Daikin Ind Ltd 新規エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体
US4743658A (en) 1985-10-21 1988-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable tetrafluoroethylene copolymers
WO1991005013A1 (en) * 1989-10-06 1991-04-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer process aids containing functional groups
JP3410487B2 (ja) 1992-05-21 2003-05-26 ダイキン工業株式会社 摺動部品用樹脂組成物
JP2792359B2 (ja) * 1992-10-01 1998-09-03 三菱化学株式会社 シームレスベルト
US5902755A (en) * 1993-05-03 1999-05-11 Tox-Wastech, Inc. High Strength composite materials
US5705120A (en) 1994-02-08 1998-01-06 Osaka Gas Company, Limited Method of producing graphite fiber-reinforced fluororesin composites
JPH10158456A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Ntn Corp 潤滑性樹脂組成物
US6559238B1 (en) * 1998-06-29 2003-05-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermally cross-linked fluoropolymer
US6288372B1 (en) * 1999-11-03 2001-09-11 Tyco Electronics Corporation Electric cable having braidless polymeric ground plane providing fault detection
JP3578070B2 (ja) * 2000-09-13 2004-10-20 ダイキン工業株式会社 摺動部品用樹脂組成物
JP2003041083A (ja) * 2001-07-25 2003-02-13 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd 変性ポリテトラフルオロエチレン組成物
CN100381488C (zh) * 2002-03-18 2008-04-16 旭化成化学株式会社 阻燃性芳族聚碳酸酯树脂组合物
US6812310B2 (en) * 2002-06-21 2004-11-02 3M Innovative Properties Company Process for producing fluoropolymers having a reduced amount of polar end groups
JP5092197B2 (ja) 2002-10-29 2012-12-05 ダイキン工業株式会社 含フッ素樹脂組成物、含フッ素成形品、含フッ素層含有積層体及び含フッ素層含有積層体使用方法
US20070276080A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 Jacob Lahijani Melt fabrication of fiber-filled fluoropolymer
JP5436219B2 (ja) * 2007-11-08 2014-03-05 帝人株式会社 樹脂組成物
US8247486B2 (en) * 2008-07-01 2012-08-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Creep resistant fluoropolymer

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105144324A (zh) * 2013-01-25 2015-12-09 康宁股份有限公司 采用双螺杆挤出机制造碳电极材料的方法
CN107110212A (zh) * 2015-01-17 2017-08-29 伊格尔工业股份有限公司 水润滑式轴承材料
CN107110212B (zh) * 2015-01-17 2019-09-10 伊格尔工业股份有限公司 水润滑式轴承材料
CN105017697A (zh) * 2015-07-08 2015-11-04 广州机械科学研究院有限公司 耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料及低泄漏密封环的制备方法

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